CN109622002A - 一种用于提高btx产率的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，将活性核物质加入包裹膜物质凝胶溶液中，搅拌均匀，在室温下风干，然后干燥后在490‑510℃下煅烧4‑6小时，得到催化剂。活性核物质的质量与包裹膜物质凝胶溶液的体积比为1g：2‑6mL。本发明通过大孔结构的包裹膜对易结焦大分子化合物以及大型烃类链状分子具有催化裂化的作用，经催化裂化作用形成的小分子碎片能够更容易通过活性核的孔道结构，在活性核酸性位的作用下发生脱烷基、芳构化、脱羟基等反应，从而提高BTX的选择性。
Description
技术领域
本发明属于能源深加工的技术领域，涉及一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法。
背景技术
鉴于我国的能源国情，煤在一次能源供应结构中将长期占据绝对的主导地位，大力发展煤化工产业链对煤炭资源的整合利用具有重要的现实意义。煤热解是煤在热转化利用过程最先和必经的反应步骤，通过煤热解可以获得气体的煤气、液体的焦油、固体的半焦三种产品。其中BTX(苯、甲苯、二甲苯)作为热解焦油产物中的轻质芳烃，可为煤化工的下游延伸提供良好的基础原料。除此之外，生物质、重油、塑料、橡胶等用来热解也可以生产BTX。如用BTX可以生产合成橡胶、塑料、合成纤维等，它们是基础大宗化学品。然而现有煤、生物质等热解过程中还存在一定的问题有待解决，如焦油产率太低，油品中的高附加值产品(如BTX)有待提高，焦油中的重质组分、稠环芳烃含量高等。近年来，催化剂在煤、生物质等热解中已经被广泛应用。经过催化，一方面可以提高煤或生物质等的热解转化率，降低反应温度，使热解操作条件温和化；另一方面还可以调控热解产物的组成与分布，实现煤炭、生物质等向高值化学品的定向转化。
中国发明CN105670670A，通过制备能高效催化煤热解的原煤负载纳米铁系催化剂及选择热解过程中催化剂与原煤的合适配比，将烟煤与催化剂所形成的混合物在固定床反应器中热解，从而提高了热解焦油收率，并且显著改善了热解焦油的品质。
中国发明CN105536852A，将金属硝酸盐、分子筛、去离子水制备成混合溶液，经焙烧之后可得到调控热解产物组成和分布的催化剂，用该催化剂热解长焰煤时，大幅度增加了热解焦油产率，且热解焦油中芳烃和酚的选择性提高，醇类物质明显降低。
上述文献是相关学者在煤的催化热裂解方面所做的研究，这些方法确实提高了焦油的品质，也增加了相关高附加值产品的收率。但是仍然存在一些问题，如上述方法基本都属于一级催化，在该过程中惰性且易于结焦的大分子化合物以及长链的烃类化合物很难进行有效的收集利用。
中国发明CN106010617A中提出了通过两步催化方法(即选择性催化和择型催化)来提高生物质中芳烃产品的收率以及选择性，该方法可以有效的降低催化剂的结焦失活速率，延长催化剂的寿命。由于该方法中两次催化的间隔时间过长，所以该方法在过程中很容易产生积碳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂，在具有催化裂化性能的包裹膜和具有择型催化活性核的共催化作用下，通过改变活性核的孔结构、表面酸性及包裹膜的厚度、密度等对产物进行择形催化，进而提高煤、生物质等热解焦油产物中的BTX产率。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，将活性核物质加入包裹膜物质凝胶溶液中，搅拌均匀，在室温下风干，然后干燥后在490-510℃下煅烧4-6小时，得到催化剂。
本发明进一步的改进在于，活性核物质的质量与包裹膜物质凝胶溶液的体积比为1g：2-6mL。
本发明进一步的改进在于，活性核物质为HZSM-5分子筛、活性炭、焦炭、天然沸石或生物炭；活性核物质为活性炭、焦炭或生物炭时在惰性气氛下煅烧。
本发明进一步的改进在于，HZSM-5分子筛通过以下过程制得：将具有活性的晶种加入硅铝酸盐凝胶溶液中，搅拌均匀后，在205～215℃下密闭晶化2.5～3.5h，自然冷却到室温，离心洗涤后干燥，550℃煅烧4-6h，离子交换三次，550℃煅烧4h后得到HZSM-5分子筛。
本发明进一步的改进在于，具有活性的晶种的质量为具有活性的晶种与硅铝酸盐凝胶溶液总质量的4～10％。
本发明进一步的改进在于，离子交换的具体过程为：称取24g的NH4NO3溶于300mL的去离子水配制成1mol/L的溶液，将催化剂和溶液以质量：体积为1g：30mL的比例加入容器中，升温至80℃，冷凝回流2h，抽滤洗涤。
本发明进一步的改进在于，包裹膜物质为Al2O3、CaCO3或MgCO3。
本发明进一步的改进在于，搅拌时间为3-5h，风干时间为24小时。
本发明进一步的改进在于，干燥的温度为105℃，时间为5-7小时。
本发明进一步的改进在于，还包括对催化剂的改性，具体过程为：将5g催化剂加入到100mL pH值为7-9的NaOH溶液中，然后升温至80℃搅拌0.5h，然后经去离子水洗涤，抽滤，烘干后，在550℃下煅烧4h。
与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：
相较于传统型催化剂，本发明采用活性核物质，采用类溶胶凝胶的方法在活性核的外表面形成包裹膜，制备得到地球形催化剂。该催化剂以具有催化裂化性能的物质作为包裹膜，以具有择型催化的物质为活性核心，催化裂化作用催化裂化膜孔道远大于中心活性核孔道。通过大孔结构的包裹膜对易结焦大分子化合物以及大型烃类链状分子具有催化裂化的作用，经催化裂化作用形成的小分子碎片能够更容易通过活性核的孔道结构，在活性核酸性位的作用下发生脱烷基、芳构化、脱羟基等反应，从而提高BTX的选择性。
进一步的，催化剂既有包裹膜物质(Al2O3、CaCO3、MgCO3)对煤、生物质等热解焦油产物中所产生的易结焦大分子化合物以及大型烃类链状分子的催化裂化作用，又有活性核(ZSM-5、活性炭、焦炭、天然沸石、生物炭)选择性生成BTX的择型催化作用，且在催化过程中不易产生积碳。
进一步的，对催化剂进行改性，本发明利用碱性物质氢氧化钠的刻蚀作用对新型催化剂进行了改性，能够进一步的提高BTX的产率。
附图说明
图1为催化剂中Silicalite-1晶体种子加入量的变化对BTX产率的影响示意图；
图2为催化剂中HZSM-5质量与体积之间的比例变化对BTX产率的影响示意图；
图3为改性新型催化剂对BTX产率的影响；
图4为通过改变活性核对BTX产率的影响示意图(包裹膜为Al2O3)；
图5为通过改变活性核对BTX产率的影响示意图(包裹膜为CaCO3)；
图6为通过改变活性核对BTX产率的影响示意图(包裹膜为MgCO3)；
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明催化剂的外层的催化裂化作用将之前难于进入活性核孔道中的易结焦大分子化合物以及大型烃类链状分子打断，使更多的小分子片段进入孔道之中，在活性核选择性催化的作用下显著提高了BTX的产率。
本发明的催化剂在应用时，样品的制备，以及热解反应。
(1)样品的制备
本发明中所选用的煤为神东煤，属于陕北低变质烟煤的一种。神东煤组分见表1，块煤经过颚式破碎机和球磨机粉碎筛分后得到粒度<0.075mm的煤样，在105℃真空干燥箱中干燥24h后装入棕色瓶中备用。
表1神东煤的工业分析与元素分析
*差减法得到
(2)热解反应
采用裂解气相色谱联用仪(Py-GC/MS)对样品进行分析，其中裂解仪(Py)的作用是对样品进行快速催化裂解，气相色谱仪(GC/MS)对产物进行在线分析。
实施例1
称取0.08g的NaOH与8.9478g的TPAOH(四丙基氢氧化铵)混合均匀，加入蒸馏水100mL制成混合溶液。将52.083g的TEOS(正硅酸乙酯)添加到上述混合溶液中，加入蒸馏水98mL。该系统在室温下搅拌24小时。将混合物转移到锥形瓶中，在363K(90℃)下热液回流24h，得到Silicalite-1晶体种子。
将上述步骤中无任何处理的Silicalite-1晶体种子加入盛有70mL硅铝酸盐凝胶溶液(Al2O3：SiO2：Na2O：H2O＝1：100：30：4200)的100mL聚四氟乙烯内衬中，其中，Silicalite-1晶体种子的质量为Silicalite-1晶体种子与硅铝酸盐凝胶溶液的总质量的4％，搅拌均匀，在210℃晶化2h，自然冷却到室温，离心洗涤100℃干燥过夜，550℃煅烧6h去除摸板剂。使用0.1mol/L的NH4NO3在80℃条件下离子交换三次，550℃煅烧4h后得到HZSM-5分子筛。其中，离子交换的具体过程为：称取24g的NH4NO3溶于300mL的去离子水配制成1mol/L的溶液，将催化剂和溶液以质量：体积为1g：30mL的比例加入容器中，升温至80℃，冷凝回流2h，抽滤洗涤。
按质量：体积＝1g：2mL，将上述步骤中得到的HZSM-5分子筛加入氢氧化铝凝胶溶液中，搅拌4h，在室温下风干24小时，然后放于烘箱中在105℃下干燥6小时，再置于高温炉中500℃下煅烧4小时去除水分，即得到催化剂。
采用Py/GC-MS，将制备得到的催化剂对神东煤进行催化裂解，裂解温度设置为600℃，原料与催化剂的质量比为1：2，对BTX的含量进行评价，评价结果见图1。可以看出，在实施例1的催化剂的作用下，BTX产率有了明显的增加。相比于商业ZSM-5的催化效果，BTX的产率增加了9.35％。
实施例2
使用实施例1中无任何处理的Silicalite-1晶体种子，除Silicalite-1晶体种子的质量为Silicalite-1晶体种子与硅铝酸盐凝胶溶液的总质量的6％外，其余实验方法同实施例1。
实施例3
使用实施例1中无任何处理的Silicalite-1晶体种子，除Silicalite-1晶体种子的质量为Silicalite-1晶体种子与硅铝酸盐凝胶溶液的总质量的8％外，其余实验方法同实施例1。
实施例4
使用实施例1中无任何处理的Silicalite-1晶体种子，除Silicalite-1晶体种子的质量为Silicalite-1晶体种子与硅铝酸盐凝胶溶液的总质量的10％外，其余实验方法同实施例1。
参见图1，当Silicalite-1晶种加入量为4％时，本发明制备的催化剂的催化效果最好，此时BTX产率可达到65.69％。
实施例5
使用实施例1中无任何处理的Silicalite-1晶体种子，除按质量：体积＝1g：3mL，将上述步骤中得到的HZSM-5分子筛加入氢氧化铝凝胶溶液中之外，其余实验方法同实施例1。
实施例6
使用实施例1中无任何处理的Silicalite-1晶体种子，除按质量：体积＝1g：4mL，将上述步骤中得到的HZSM-5分子筛加入氢氧化铝凝胶溶液中之外，其余实验方法同实施例1。
实施例7
使用实施例1中无任何处理的Silicalite-1晶体种子，除按质量：体积＝1g：5mL，将上述步骤中得到的HZSM-5分子筛加入氢氧化铝凝胶溶液中之外，其余实验方法同实施例1。
实施例8
使用实施例1中无任何处理的Silicalite-1晶体种子，除按质量：体积＝1g：6mL，将上述步骤中得到的HZSM-5分子筛加入氢氧化铝凝胶溶液中之外，其余实验方法同实施例1。
参见图2，当质量与体积比为1g：5mL时，催化剂的催化效果最好，此时BTX产率可达到69.98％。
实施例9
取5g由实施例1中得到的催化剂分子筛原粉加人100mLpH值为7-9的NaOH溶液中，使其升温至80℃搅拌0.5h。处理好的样品经过去离子水洗涤，抽滤，烘干后，在550℃下煅烧4h，得到改性后的催化剂。
采用Py/GC-MS，将制备的改性后的催化剂对神东煤进行催化裂解，裂解温度设置为600℃，原料(神东煤)与催化剂的质量比为1：2，对BTX的含量进行评价，评价结果见图3。可以看出，在改性的作用下，BTX产率有了明显的增加。相比于实施例1中的未改性催化剂，改性催化剂的BTX的产率增加了4.07％。
实施例10
将配制好的三氯化铝溶液先加入三口烧瓶中，并装上搅拌器，放于恒温槽中升温加热到40℃，在搅拌下快速倒入氨水，调节pH值8-9之间，停止加氨水，继续搅拌30min后将活性炭按质量：体积＝1g：2mL加入氢氧化铝凝胶溶液中，搅拌4h，在室温下风干24小时，然后放于烘箱中在105℃下干燥6小时，再置于高温炉中500℃下煅烧4小时去除水分，即得到新型催化剂。同样的，将活性炭替换为焦炭、天然沸石以及生物炭，在惰性气氛下煅烧均制得相应的新型催化剂。
采用Py/GC-MS，将制备得到的新型催化剂对神东煤进行催化裂解，裂解温度设置为600℃，原料与催化剂的质量比为1：2，对BTX的含量进行评价，评价结果见图4。可以看出，当包裹膜为Al2O3，活性核物质为ZSM-5时，BTX产率最高，可达到65.69％。
实施例11
将得到的HZSM-5(活性炭、焦炭、天然沸石、生物炭)按质量：体积＝1g：2mL加入到放置在放有氯化钙溶液的三口烧瓶中，将碳酸钠溶液在搅拌下加入三口烧瓶，常温下搅拌4h，静置30min，洗涤、过滤，然后放于烘箱中在105℃下干燥6小时，再置于高温炉中500℃下煅烧4小时去除水分，即得到新型催化剂。同样的，将HZSM-5替换为活性炭、焦炭、天然沸石或生物炭，在惰性气氛下制得相应的新型催化剂。
采用Py/GC-MS，将制备得到的新型催化剂对神东煤进行催化裂解，裂解温度设置为600℃，原料与催化剂的质量比为1：2，对BTX的含量进行评价，评价结果见图5。可以看出，当包裹膜为CaCO3，活性核物质为ZSM-5时，BTX产率最高，可达到50.21％。
实施例12
将配制好的苏打水溶液加入三口烧瓶中，放于恒温槽中加热到75℃，将得到的HZSM-5(活性炭、焦炭、天然沸石、生物炭)按一定比例(质量：体积＝1：2)加入氯化镁溶液中，用滴管将该溶液逐滴加入到碳酸钠溶液中，反应30min后，将液固混合物静置30min，洗涤，抽滤，将产品放进烘箱中在105℃下干燥6h，再置于高温炉中500℃下煅烧4小时去除水分，即得到新型催化剂。同样的，将HZSM-5替换为活性炭、焦炭、天然沸石、生物炭中的一种，在惰性气氛下制得相应的新型催化剂。
采用Py/GC-MS，将制备得到的新型催化剂对神东煤进行催化裂解，裂解温度设置为600℃，原料与催化剂的质量比为1：2，对BTX的含量进行评价，评价结果见图6。可以看出，当包裹膜为MgCO3，活性核物质为ZSM-5时，BTX产率最高，可达到50.08％。
实施例13
将活性核物质加入包裹膜物质凝胶溶液中，搅拌5h，在室温下风干24小时，然后在105℃下干燥7小时后，在490℃下煅烧6小时，得到催化剂。
活性核物质的质量与包裹膜物质凝胶溶液的体积比为1g：6mL。
活性核物质为HZSM-5分子筛；
HZSM-5分子筛通过以下过程制得：将具有活性的晶种加入硅铝酸盐凝胶溶液中，搅拌均匀后，在205℃下密闭晶化3.5h，自然冷却到室温，离心洗涤后干燥，550℃煅烧6h，离子交换三次，550℃煅烧4h后得到HZSM-5分子筛。
具有活性的晶种的质量为具有活性的晶种与硅铝酸盐凝胶溶液总质量的4％。
离子交换的具体过程为：称取24g的NH4NO3溶于300mL的去离子水配制成1mol/L的溶液，将催化剂和溶液以质量：体积为1g：30mL的比例加入到容器中，升温至80℃，冷凝回流2h，抽滤洗涤。
包裹膜物质为Al2O3。
实施例14
将活性核物质加入包裹膜物质凝胶溶液中，搅拌3h，在室温下风干24小时，然后在105℃下干燥5小时后，在510℃下煅烧4小时，得到催化剂。
活性核物质的质量与包裹膜物质凝胶溶液的体积比为1g：2mL。
活性核物质为HZSM-5分子筛。
HZSM-5分子筛通过以下过程制得：将具有活性的晶种加入硅铝酸盐凝胶溶液中，搅拌均匀后，在215℃下密闭晶化2.5h，自然冷却到室温，离心洗涤后干燥，550℃煅烧4h，离子交换三次，550℃煅烧4h后得到HZSM-5分子筛。
具有活性的晶种的质量为具有活性的晶种与硅铝酸盐凝胶溶液总质量的4～10％。
离子交换的具体过程为：称取24g的NH4NO3溶于300mL的去离子水配制成1mol/L的溶液，将催化剂和溶液以质量：体积为1g：30mL的比例加入到容器中，升温至80℃，冷凝回流2h，抽滤洗涤。
包裹膜物质为CaCO3。
实施例15
将活性核物质加入包裹膜物质凝胶溶液中，搅拌5h，在室温下风干24小时，然后在105℃下干燥6小时后，在惰性气氛下于500℃下煅烧5小时，得到催化剂。
活性核物质的质量与包裹膜物质凝胶溶液的体积比为1g：3mL。
活性核物质为天然沸石；包裹膜物质为MgCO3。
对上述的催化剂的改性，具体过程为：将5g催化剂加入到100mL pH值为7的NaOH溶液中，然后升温至80℃搅拌0.5h，然后经去离子水洗涤，抽滤，烘干后，在550℃下煅烧4h。
实施例16
将活性核物质加入包裹膜物质凝胶溶液中，搅拌4h，在室温下风干24小时，然后在105℃下干燥5-7小时后，在惰性气氛下于510℃下煅烧5小时，得到催化剂。
活性核物质的质量与包裹膜物质凝胶溶液的体积比为1g：6mL。
活性核物质为天然沸石；包裹膜物质为Al2O3。
对上述的催化剂的改性，具体过程为：将5g催化剂加入到100mL pH值为9的NaOH溶液中，然后升温至80℃搅拌0.5h，然后经去离子水洗涤，抽滤，烘干后，在550℃下煅烧4h。
Claims (10)
1.一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，其特征在于，将活性核物质加入包裹膜物质凝胶溶液中，搅拌均匀，在室温下风干，然后干燥后在490-510℃下煅烧4-6小时，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，其特征在于，活性核物质的质量与包裹膜物质凝胶溶液的体积比为1g：2-6mL。
3.根据权利要求1所述的一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，其特征在于，活性核物质为HZSM-5分子筛、活性炭、焦炭、天然沸石或生物炭；活性核物质为活性炭、焦炭或生物炭时在惰性气氛下煅烧。
4.根据权利要求1所述的一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，其特征在于，HZSM-5分子筛通过以下过程制得：将具有活性的晶种加入硅铝酸盐凝胶溶液中，搅拌均匀后，在205～215℃下密闭晶化2.5～3.5h，自然冷却到室温，离心洗涤后干燥，550℃煅烧4-6h，离子交换三次，550℃煅烧4h后得到HZSM-5分子筛。
5.根据权利要求4所述的一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，其特征在于，具有活性的晶种的质量为具有活性的晶种与硅铝酸盐凝胶溶液总质量的4～10％。
6.根据权利要求4所述的一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，其特征在于，离子交换的具体过程为：称取24g的NH4NO3溶于300mL的去离子水配制成1mol/L的溶液，将催化剂和溶液以质量：体积为1g：30mL的比例加入容器中，升温至80℃，冷凝回流2h，抽滤洗涤。
7.根据权利要求1所述的一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，其特征在于，包裹膜物质为Al2O3、CaCO3或MgCO3。
8.根据权利要求1所述的一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，其特征在于，搅拌时间为3-5h，风干时间为24小时。
9.根据权利要求1所述的一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，其特征在于，干燥的温度为105℃，时间为5-7小时。
10.根据权利要求1所述的一种用于提高BTX产率的催化剂的制备方法，其特征在于，还包括对催化剂的改性，具体过程为：将5g催化剂加入到100mL pH值为7-9的NaOH溶液中，然后升温至80℃搅拌0.5h，然后经去离子水洗涤，抽滤，烘干后，在550℃下煅烧4h。
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