CN103849414B - 酒糟的综合利用方法 - Google Patents
酒糟的综合利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103849414B CN103849414B CN201310176043.0A CN201310176043A CN103849414B CN 103849414 B CN103849414 B CN 103849414B CN 201310176043 A CN201310176043 A CN 201310176043A CN 103849414 B CN103849414 B CN 103849414B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vinasse
- comprehensive utilization
- residue
- gas
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/20—Waste processing or separation
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及酒糟的综合利用方法，其主要解决的技术问题是提供一种处理酒糟的新方法，本发明所述酒糟的综合利用方法，主要包括以下步骤：取经干燥后的酒糟，粉碎，加催化剂裂解，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝得到生物油和裂解气；向生物油中加入脱水剂，脱水得到生物燃油，该生物油还可作为获取一系列重要化工原料的来源。上述裂解气经去二氧化碳后得到一种高热值的可燃气体，该裂解气也可作为一种获取氢气的来源。裂解残渣可直接作为活性炭、催化剂或载体使用或裂解残渣经回收其中的金属组分，另外得到剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭，还可作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
Description
技术领域
本发明涉及酒糟的综合利用方法，属于酒糟综合利用领域。
背景技术
众所周知，当今世界各地的酿酒业已得到迅速发展，酿酒业的兴旺给人们带来了喜悦，也给社会带来了担忧和困惑，一方面各种成品酒源源不断的投放市场，另一方面酒厂剩余的酒糟、废液却堆积如山，泛滥成灾，这些废弃的酒糟严重的污染了环境。
鉴于上述情况，国内外有关机构和技术人员对酒糟、废液的综合利用做了一些有益的探索与研究，例如，CN88102767A所述的“利用酒糟制造活性炭的方法”、CN1069514A所述的“利用酒糟、废液生产合成液体燃料的方法”和CN1041744A所述的“酒厂厌氧处理剩余物的综合利用工艺”。这些公开技术虽然具有各自的用途和特点，但由于酒厂数量较多，地域分布不均，市场需求也各不一样，因此上述技术仍然有一定的局限性。还不能满足充分利用酒糟、废液的需要。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供酒糟的综合利用方法。
本发明酒糟的综合利用方法，包括如下步骤：
a、取经干燥后的酒糟，粉碎，得到酒糟粉；
b、将步骤a中得到的酒糟粉与催化剂按重量比20～35:1，混匀，无氧条件下，于450～530℃下裂解90～150分钟，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝，得到液态物质和未冷凝的气体，液态物质即为生物油，未冷凝的气体即为裂解气；
其中，所述催化剂由活性组分Ni直接分布于载体中得到或者由活性组分Ni和助剂合并分布于载体中得到；所述的助剂为Co、Mo、W和Pd的氧化物中的一种或多种；所述的载体为γ-Al2O3或介孔分子筛MCM-41；
c、向b步骤中得到的生物油中加脱水剂，脱水得到生物燃油；
或者向b步骤中得到的生物油中加入溶剂萃取，得到化工原料。
本发明酒糟的综合利用方法中，催化裂解所得生物油的气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）总离子图如图2所示；裂解气中H2、CH4、CO2的体积分数如图3所示。
进一步地，为了使酒糟快速充分烘干又不至于损坏酒糟，步骤a中干燥的方法为烘干，温度为100～110℃。
为了使酒糟粉能够与催化剂充分混匀，达到更好的催化裂解效果，优选步骤a中酒糟粉的粒径为300～500um。
进一步地，为了使裂解效果更好，优选所述的催化剂为FH-UDS、Ni-γ-Al2O3，Ni-Pd-γ-Al2O3、Ni-Pd-Al-MCM-41中的一种或多种。
进一步地，所述的催化剂为FH-UDS催化剂，其中各组分的质量百分数为MoO38.5～11.0wt%，WO313.0～16.0wt%，NiO1.8～2.8wt%,CoO2.3～3.3wt%，其余为γ-Al2O3，催化剂FH-UDS是市售的，由抚顺石油化工研究院研制。
进一步地，所述的催化剂为Ni-γ-Al2O3，其中，催化剂为Ni-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为5～1%。
进一步地，所述的催化剂为Ni-Pd-γ-Al2O3，其中，催化剂为Ni-Pd-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为3.5～0.5%，元素Pd按重量百分比为0.5～0.2%。
催化剂Ni-γ-Al2O3和催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3是用浸渍法自制的：γ-Al2O3是市售的，天津化工研究设计院研制；制备方法包括如下步骤：
制备催化剂为Ni-γ-Al2O3时取硝酸镍，制备催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3时取氯化钯和硝酸镍，将取得的原料加蒸馏水配成溶液室温下浸渍γ-Al2O3达24h，室温下减压去其水分，烘箱中90～100℃烘干，最后在马弗炉中于560℃下有氧分解达6h，即得到所述催化剂。
进一步地，所述的催化剂为Ni-Pd-Al-MCM-41，主要成分按摩尔比为1Si:0.06Al:0.005Pd:0.1Ni:0.2C16:64H2O，其中，摩尔比中Si、Al、Pd或Ni分别代表其元素。
催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41是用水热合成法自制的：包括如下步骤：
Ⅰ、取十六烷基三甲基溴化铵（C16H33（Me）3NBr），溶于水中，并搅拌一段时间；
Ⅱ、取铝酸钠溶于水中，加入硫酸，并搅拌一段时间；
Ⅲ、向步骤Ⅱ中得到的溶液中加入PdCl2，并搅拌一段时间，然后将Ni(NO3)2.6H2O加入到该溶液中，再搅拌一段时间；
Ⅳ、将步骤Ⅲ中得到的溶液逐滴滴入到步骤Ⅰ中得到的溶液中，并搅拌一段时间；
Ⅴ、将Na2SiO3.9H2O溶于水中，搅拌一段时间，然后将其逐滴滴入到步骤Ⅳ得到的溶液中，再搅拌一段时间。用硫酸调节其pH值至10左右；
Ⅵ、将步骤Ⅴ得到的胶状物转入具聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，保温静置；
Ⅶ、将步骤Ⅵ得到的混合物进行抽滤，用水洗涤，直至滤液无泡沫为止，真空干燥，后置于烘箱中烘烤；
Ⅷ、取步骤Ⅶ制得的材料，置于固定床中，通入氮气升温，先以20℃/min的升温速率升至200℃，后以300℃/min的升温速率升至300℃，并停留一段时间，然后将氮气换成空气，并保留一段时间，接着将温度升至560℃，停留一段时间后停止加热，又将空气改换成氮气，冷却，即得催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41。
上述催化剂中活性成分Ni和助剂Co、Mo、W和Pd的氧化物的引入主要是以其化合态形式作为原料，经煅烧后形成氧化物，即它们在催化剂中主要以氧化物形式存在。
在本发明中为了保持无氧条件，可以通入氮气等惰性气体或排空方式达到无氧条件。
进一步地，为了达到更好的催化裂解效果，优选步骤b中裂解时温度为500℃。
进一步地，所述裂解气经去二氧化碳，得到可燃气体，使酒糟裂解气得到充分的利用，所述酒糟的综合利用方法还包括如下步骤：将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
进一步地，所述的碱溶液优选为氢氧化钠。
所述裂解气还可经分离得到氢气。
步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
进一步地，为了使酒糟裂解残渣得到充分的利用，还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
进一步地，步骤c中所述的脱水剂为无水氯化钙或分子筛。
由于无水氯化钙价格便宜，优选脱水剂为无水氯化钙。
所述酒糟的综合利用方法中，生物油经脱水剂脱水，过滤、洗涤，减压旋蒸得到生物燃油，旋蒸的压力为－0.08～－0.09MPa。
所述的化工原料主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、酚类、麦芽酚、十二烷、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。
上述生物油的主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷（含其它烃）、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶等常见化合物，所以萃取分馏的溶剂也为现有技术所公开的常用溶剂，经萃取分馏即可得到化工原料。
本发明利用酒糟制取生物燃油、化工原料、氢气、活性炭和白炭黑的工艺流程图如图1所示。
本发明具有的有益效果：
1、本发明得到的生物燃油的热值约为20447～26420kJ/kg，该热值是柴油的热值（46040kJ/kg）的44～57%，是汽油的热值（42000kJ/kg）的48～63%。
2、本发明得到的“化工原料”来源涉及呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷（含其它烃）、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶，其中，麦芽酚可作食品添加剂，异山梨醇、D-甘露醇等可作药物合成的原料或中间体。
3、本发明得到的裂解气主要包括H2、CH4、CO2，经气相色谱分析：其中H2体积分数高达31～56%，故该气体可作为获取氢气的一种来源；该气体还可经去除CO2后得到高热值的可燃气体，该可燃气体体积分数高达53～70%。
4、本发明得到裂解残渣，可直接作为优质活性炭，或者可据其中所含金属组分将其用作某些反应的催化剂或载体；或可回收其中的金属组分，余下的碳渣可作活性炭，或作为燃料，燃烧后残渣为白炭黑，白炭黑具有一定的工业价值。
5、本发明开辟了一条全新的综合利用酒糟的绿色途径，本发明操作简单，所获得的产品无论是活性炭、裂解气（或氢气）、生物燃油（或化工原料）都具有较高的附加值，本发明使酒糟的综合利用趋于多元化，减少了酒糟对环境的污染，又充分利用了酒糟中的有用物质，真正实现了变废为宝。
附图说明
图1是酒糟催化裂解的工艺流程图；
图2是催化裂解所得生物油的GC-MS总离子图；
图3是裂解气中H2、CH4、CO2的体积分数示意图；
具体实施方式
本发明酒糟的综合利用方法，包括如下步骤：
a、取经干燥后的酒糟，粉碎，得到酒糟粉；
b、将步骤a中得到的酒糟粉与催化剂按重量比20～35:1，混匀，无氧条件下，于450～530℃下裂解90～150分钟，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝，得到液态物质和未冷凝的气体，液态物质即为生物油，未冷凝的气体即为裂解气；
其中，所述催化剂由活性组分Ni直接分布于载体中得到或者由活性组分Ni和助剂合并分布于载体中得到；所述的助剂为Co、Mo、W和Pd的氧化物中的一种或多种；所述的载体为γ-Al2O3或介孔分子筛MCM-41；
c、向b步骤中得到的生物油中加脱水剂，脱水得到生物燃油；
或者向b步骤中得到的生物油中加入溶剂萃取，得到化工原料。
本发明酒糟的综合利用方法中，催化裂解所得生物油的气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）总离子图如图2所示；裂解气中H2、CH4、CO2的体积分数如图3所示。
进一步地，为了使酒糟快速充分烘干又不至于损坏酒糟，步骤a中干燥的方法为烘干，温度为100～110℃。
为了使酒糟粉能够与催化剂充分混匀，达到更好的催化裂解效果，优选步骤a中酒糟粉的粒径为300～500um。
进一步地，为了使裂解效果更好，优选所述的催化剂为FH-UDS、Ni-γ-Al2O3，Ni-Pd-γ-Al2O3、Ni-Pd-Al-MCM-41中的一种或多种。
进一步地，所述的催化剂为FH-UDS催化剂，其中各组分的质量百分数为MoO38.5～11.0wt%，WO313.0～16.0wt%，NiO1.8～2.8wt%,CoO2.3～3.3wt%，其余为γ-Al2O3，催化剂FH-UDS是市售的，由抚顺石油化工研究院研制。
进一步地，所述的催化剂为Ni-γ-Al2O3，其中，催化剂为Ni-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为5～1%。
进一步地，所述的催化剂为Ni-Pd-γ-Al2O3，其中，催化剂为Ni-Pd-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为3.5～0.5%，元素Pd按重量百分比为0.5～0.2%。
催化剂Ni-γ-Al2O3和催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3是用浸渍法自制的：γ-Al2O3是市售的，天津化工研究设计院研制；制备方法包括如下步骤：
制备催化剂为Ni-γ-Al2O3时取硝酸镍，制备催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3时取氯化钯和硝酸镍，将取得的原料加蒸馏水配成溶液室温下浸渍γ-Al2O3达24h，室温下减压去其水分，烘箱中90～100℃烘干，最后在马弗炉中于560℃下有氧分解达6h，即得到所述催化剂。
进一步地，所述的催化剂为Ni-Pd-Al-MCM-41，主要成分按摩尔比为1Si:0.06Al:0.005Pd:0.1Ni:0.2C16:64H2O，其中，摩尔比中Si、Al、Pd或Ni分别代表其元素。
催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41是用水热合成法自制的：包括如下步骤：
Ⅰ、取十六烷基三甲基溴化铵（C16H33（Me）3NBr），溶于水中，并搅拌一段时间；
Ⅱ、取铝酸钠溶于水中，加入硫酸，并搅拌一段时间；
Ⅲ、向步骤Ⅱ中得到的溶液中加入PdCl2，并搅拌一段时间，然后将Ni(NO3)2.6H2O加入到该溶液中，再搅拌一段时间；
Ⅳ、将步骤Ⅲ中得到的溶液逐滴滴入到步骤Ⅰ中得到的溶液中，并搅拌一段时间；
Ⅴ、将Na2SiO3.9H2O溶于水中，搅拌一段时间，然后将其逐滴滴入到步骤Ⅳ得到的溶液中，再搅拌一段时间。用硫酸调节其pH值至10左右；
Ⅵ、将步骤Ⅴ得到的胶状物转入具聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，保温静置；
Ⅶ、将步骤Ⅵ得到的混合物进行抽滤，用水洗涤，直至滤液无泡沫为止，真空干燥，后置于烘箱中烘烤；
Ⅷ、取步骤Ⅶ制得的材料，置于固定床中，通入氮气升温，先以20℃/min的升温速率升至200℃，后以300℃/min的升温速率升至300℃，并停留一段时间，然后将氮气换成空气，并保留一段时间，接着将温度升至560℃，停留一段时间后停止加热，又将空气改换成氮气，冷却，即得催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41。
上述催化剂中活性成分Ni和助剂Co、Mo、W和Pd的氧化物的引入主要是以其化合态形式作为原料，经煅烧后形成氧化物，即它们在催化剂中主要以氧化物形式存在。
在本发明中为了保持无氧条件，可以通入氮气等惰性气体或排空方式达到无氧条件。
进一步地，为了达到更好的催化裂解效果，优选步骤b中裂解时温度为500℃。
进一步地，所述裂解气经去二氧化碳，得到可燃气体，使酒糟裂解气得到充分的利用，所述酒糟的综合利用方法还包括如下步骤：将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
进一步地，所述的碱溶液优选为氢氧化钠。
所述裂解气还可经分离得到氢气。
步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
进一步地，为了使酒糟裂解残渣得到充分的利用，还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
进一步地，步骤c中所述的脱水剂为无水氯化钙或分子筛。
由于无水氯化钙价格便宜，优选脱水剂为无水氯化钙。
所述酒糟的综合利用方法中，生物油经脱水剂脱水，过滤、洗涤，减压旋蒸得到生物燃油，旋蒸的压力为－0.08～－0.09MPa。
所述的化工原料主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、酚类、麦芽酚、十二烷、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。
上述生物油的主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷（含其它烃）、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶等常见化合物，所以萃取分馏的溶剂也为现有技术所公开的常用溶剂，经萃取分馏即可得到化工原料。
本发明利用酒糟制取生物燃油、化工原料、氢气、活性炭和白炭黑的工艺流程图如图1所示。
通过以下具体实施例，可以进一步了解本发明，但以下实施例并不是对发明的限定，而是由本发明的权利要求书和说明书限定。
实施例1 利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟，在100℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向1吨干酒糟粉中加入0.05吨工业用FH-UDS催化剂，FH-UDS催化剂由抚顺石油化工研究院研制，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后。加热，将系统升温至500℃，保持在该温度下裂解100min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分别约为0.39吨，0.27吨，0.33吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占57%，氢气占35%。
将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品极为生物燃油0.29吨，其热值为24193kJ/kg。
实施例2 利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟，在100℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向1吨干酒糟粉中加入0.05吨催化剂Ni-γ-Al2O3，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后，加热，将系统升温至500℃，保持在该温度下裂解100min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.43吨，0.23吨，0.33吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占56%，氢气占33%。
将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品极为生物燃油0.32吨，其热值为26152kJ/kg。
催化剂Ni-γ-Al2O3的制备：采用浸渍法制备，具体步骤如下：取2.0768g Ni(NO3)2.6H2O加蒸馏水配成溶液，室温下浸渍10gγ-Al2O3达24h，室温下减压去其水分，烘箱中90～100℃烘干，最后在马弗炉中于560℃下有氧分解达6h，得到催化剂Ni-γ-Al2O3。
实施例3 利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟在100℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向1吨干酒糟粉中加入0.03吨催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后加热，将系统升温至500℃，保持在该温度下裂解100min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.38吨，0.28吨，0.33吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占70%，氢气占56%。
将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品即为生物燃油0.27吨，其热值为20837kJ/kg。
催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3的制备：采用浸渍法制备，具体步骤如下：取1.7986g Ni(NO3)2.6H2O和0.0593g PdCl2加蒸馏水配成溶液后，室温下浸渍10gγ-Al2O3达24h，室温下减压去其水分，烘箱中90～100℃烘干，最后在马弗炉中于560℃下有氧分解达6h，得到催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3。
实施例4 利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟在100℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向1吨干酒糟粉中加入0.03吨催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后加热，将系统升温至500℃，保持在该温度下裂解100min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.36吨，0.29吨，0.33吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占59%，氢气占39%。
将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品即为生物燃油0.28吨，其热值为22465kJ/kg。
催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41的制备：采用水热合成法制备，具体步骤如下：
Ⅰ、取7.1克十六烷基三甲基溴化铵（C16H33（Me）3NBr），在搅拌条件下溶于50克水中，并搅拌一小时；
Ⅱ、取0.45克铝酸钠溶于40克水中，后加入1.5克95%的硫酸，并搅拌45分钟；
Ⅲ、在步骤Ⅱ得到的溶液中加入0.0780克PdCl2，并搅拌一个小时。然后将2.6克Ni(NO3)2.6H2O加入到该溶液中，再搅拌一个小时；
Ⅳ、将步骤Ⅲ得到的溶液逐滴滴入到步骤Ⅰ的溶液中，并搅拌一个小时；
Ⅴ、将25克Na2SiO3.9H2O溶于35克水中，搅拌50分钟，然后将其逐滴滴入到步骤Ⅳ的溶液中，再搅拌两个小时。用50%的硫酸调节其pH值至10左右；
Ⅵ、将步骤Ⅴ得到的胶状物转入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，在125℃下保留6天；
Ⅶ、将步骤Ⅵ所得混合物进行抽滤，并不断用去离子水洗涤，直至滤液几乎无泡沫为止。真空干燥8小时，后置于烘箱中于90℃下烘烤过夜；
Ⅷ、取6克步骤Ⅶ制得的材料，置于一固定床中，通入氮气（80ml/min），以20℃/min的升温速率升至200℃，后以300℃/min的升温速率升至300℃，并停留0.5小时。然后将氮气换成空气（80ml/min），并保留1小时。接着将温度升至560℃（升温速率为5℃/min），停留6小时后停止加热。又将空气改换成氮气（30ml/min），冷却过夜，得到催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41。
实施例5 利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟1吨，在100℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向干酒糟粉中加入0.05吨工业用FH-UDS催化剂，FH-UDS催化剂由抚顺石油化工研究院研制，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后。加热，将系统升温至450℃，保持在该温度下裂解90min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分别约为0.37吨，0.27吨，0.35吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占53%，氢气占31%。
将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品极为生物燃油0.28吨，其热值为24178kJ/kg。
实施例6 利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
取湿酒糟，在110℃下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为500um的颗粒，得到干酒糟粉；向1吨干酒糟粉中加入0.05吨催化剂Ni-γ-Al2O3，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，10min后，加热，将系统升温至530℃，保持在该温度下裂解150min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.41吨，0.24吨，0.32吨。
该裂解气经气相色谱分析：按体积分数可燃性气体占60%，氢气占35%。
上述裂解气的含量因温度升高，残渣减少，氢气、可燃性气体增多。
将上述得到的生物油加入分子筛脱水2～3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品即为生物燃油0.30吨，其热值为26146kJ/kg。
催化剂Ni-γ-Al2O3的制备如实施例2所述。
上述实施例得到的生物油可以经常规萃取得到化工原料，其主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷（含其它烃）、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。上述实施例得到的裂解气经去二氧化碳分离得到可燃气体，具体步骤是加碱溶液得到剩余气体，剩余气体经干燥得到可燃气体，或者裂解气经分离得到氢气。
Claims (21)
1.酒糟的综合利用方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、取经干燥后的酒糟，粉碎，得到酒糟粉；
b、将步骤a中得到的酒糟粉与催化剂按重量比20～35:1混匀，无氧条件下，于450～530℃下裂解90～150分钟，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝，得到液态物质和未冷凝的气体，液态物质即为生物油，未冷凝的气体即为裂解气；
其中，所述催化剂由活性组分Ni直接分布于载体中得到或者由活性组分Ni和助剂分布于载体中得到；所述的助剂为Co、Mo、W和Pd的氧化物中的一种或多种；所述的载体为γ-Al2O3或介孔分子筛MCM-41；
c、向b步骤中得到的生物油中加脱水剂，脱水得到生物燃油；
或者向b步骤中得到的生物油中加入适当的溶剂萃取，得到化工原料。
2.根据权利要求1所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤a中干燥的方法为烘干，温度为100～110℃。
3.根据权利要求1或2所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤a中酒糟粉的粒径为300～500um。
4.根据权利要求1或2所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的催化剂为FH-UDS、Ni-γ-Al2O3、Ni-Pd-γ-Al2O3和Ni-Pd-Al-MCM-41中的一种或多种；
其中，催化剂FH-UDS的组成为按重量百分比MoO38.5～11.0％，WO313.0～16.0％，NiO1.8～2.8％,CoO 2.3～3.3％，其余为γ-Al2O3；催化剂Ni-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为5～1％；催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为3.5～0.5％，元素Pd按重量百分比为0.5～0.2％；催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41的组成按摩尔比为1Si:0.06Al:0.005Pd:0.1Ni:0.2C16:64H2O。
5.根据权利要求3所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的催化剂为FH-UDS、Ni-γ-Al2O3、Ni-Pd-γ-Al2O3和Ni-Pd-Al-MCM-41中的一种或多种；
其中，催化剂FH-UDS的组成为按重量百分比MoO38.5～11.0％，WO313.0～16.0％，NiO1.8～2.8％,CoO 2.3～3.3％，其余为γ-Al2O3；催化剂Ni-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为5～1％；催化剂Ni-Pd-γ-Al2O3中元素Ni按重量百分比为3.5～0.5％，元素Pd按重量百分比为0.5～0.2％；催化剂Ni-Pd-Al-MCM-41的组成按摩尔比为1Si:0.06Al:0.005Pd:0.1Ni:0.2C16:64H2O。
6.根据权利要求1或2所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中，裂解时温度为500℃。
7.根据权利要求1或2所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
8.根据权利要求3所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
9.根据权利要求4所述酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
10.根据权利要求1或2所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
11.根据权利要求3所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
12.根据权利要求4所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
13.根据权利要求7所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
14.根据权利要求1或2所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
15.根据权利要求3所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
16.根据权利要求4所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
17.根据权利要求7所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
18.根据权利要求10所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：还包括如下步骤：将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
19.根据权利要求1或2所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤c中所述脱水剂为无水氯化钙或分子筛。
20.根据权利要求19所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤c中所述脱水剂为无水氯化钙。
21.根据权利要求1或2所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于：步骤c中所述的化工原料的成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、酚类、麦芽酚、十二烷、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310176043.0A CN103849414B (zh) | 2013-05-14 | 2013-05-14 | 酒糟的综合利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310176043.0A CN103849414B (zh) | 2013-05-14 | 2013-05-14 | 酒糟的综合利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103849414A CN103849414A (zh) | 2014-06-11 |
| CN103849414B true CN103849414B (zh) | 2015-08-19 |
Family
ID=50857545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310176043.0A Expired - Fee Related CN103849414B (zh) | 2013-05-14 | 2013-05-14 | 酒糟的综合利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103849414B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108213050A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-06-29 | 宜宾学院 | 一种白酒糟制备生物炭及中间废物循环利用的方法 |
| CN108404595B (zh) * | 2018-03-19 | 2021-02-05 | 运城学院 | 一种利用葡萄酿酒残渣制备甲醛吸附剂的方法 |
| CN109054406A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-21 | 常州市蓝勖化工有限公司 | 一种橡胶软化剂 |
| CN112744804B (zh) * | 2019-10-29 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 重质油浆制备炭材料的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1052347A (zh) * | 1990-03-27 | 1991-06-19 | 核工业西南物理研究院 | 等离子体处理纸浆废液回收化学物质的新方法 |
| CN1942557A (zh) * | 2004-03-14 | 2007-04-04 | 欧兹默技术集团有限公司 | 用于将废材料转化为液体燃料的方法和设备 |
| CN101768052A (zh) * | 2008-12-26 | 2010-07-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法 |
| CN102051193A (zh) * | 2011-01-10 | 2011-05-11 | 东南大学 | 一种生物质在线催化热解制取低氧含量液体燃料的方法 |
| CN102476129A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 周仁福 | 农业废弃物综合转换利用联产方法 |
| CN102602940A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-25 | 江苏谷硅新材料股份有限公司 | 综合利用白酒糟生产高性能白炭黑及丁二酸的方法 |
-
2013
- 2013-05-14 CN CN201310176043.0A patent/CN103849414B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1052347A (zh) * | 1990-03-27 | 1991-06-19 | 核工业西南物理研究院 | 等离子体处理纸浆废液回收化学物质的新方法 |
| CN1942557A (zh) * | 2004-03-14 | 2007-04-04 | 欧兹默技术集团有限公司 | 用于将废材料转化为液体燃料的方法和设备 |
| CN101768052A (zh) * | 2008-12-26 | 2010-07-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法 |
| CN102476129A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 周仁福 | 农业废弃物综合转换利用联产方法 |
| CN102051193A (zh) * | 2011-01-10 | 2011-05-11 | 东南大学 | 一种生物质在线催化热解制取低氧含量液体燃料的方法 |
| CN102602940A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-25 | 江苏谷硅新材料股份有限公司 | 综合利用白酒糟生产高性能白炭黑及丁二酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103849414A (zh) | 2014-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gohain et al. | Towards sustainable biodiesel and chemical production: Multifunctional use of heterogeneous catalyst from littered Tectona grandis leaves | |
| CN103849414B (zh) | 酒糟的综合利用方法 | |
| CN101700885B (zh) | 一种高比表面积活性炭的制备方法 | |
| Wang et al. | Transesterification of vegetable oil on low cost and efficient meat and bone meal biochar catalysts | |
| CN105080550B (zh) | 处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法 | |
| CN104591087A (zh) | 一种生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的协同工艺 | |
| Arora et al. | Lithium loaded coal fly ash as sustainable and effective catalyst for the synthesis of glycerol carbonate from glycerol | |
| CN106669761A (zh) | 一种氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂及其制备方法 | |
| Wu et al. | Catalytic nitrogen release during a fixed-bed pyrolysis of model coals containing pyrrolic or pyridinic nitrogen | |
| CN107537503A (zh) | 一种生物质制合成气的载氧体，其制备方法及应用 | |
| CN109482219A (zh) | 活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂及制备方法 | |
| Wang et al. | Catalytic hydrothermal liquefaction of sewage sludge over alumina-based and attapulgite-based heterogeneous catalysts | |
| CN101723364B (zh) | 利用等离子体裂解煤固体产物制备活性炭的方法 | |
| Dahdah et al. | The role of rehydration in enhancing the basic properties of Mg–Al hydrotalcites for biodiesel production | |
| Batista et al. | Biodiesel production waste as promising biomass precursor of reusable activated carbons for caffeine removal | |
| CN109364924A (zh) | 一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用 | |
| CN103896269B (zh) | 一种用于脱除芘的煤基活性炭的微波辐射制备方法 | |
| CN103769082B (zh) | 炭载活性MnOx的制备方法、产品及应用 | |
| Ahmad et al. | Dimethoxymethane production via CO2 hydrogenation in methanol over novel Ru based hierarchical BEA | |
| CN104449789B (zh) | 一种含油污泥低温催化热解方法 | |
| CN104525097B (zh) | 一种Ce‑Ni双金属负载海泡石吸附‑催化剂的制备方法 | |
| CN108772070A (zh) | 用于生物油在线提质的铁基复合催化剂的制备方法 | |
| CN102755817B (zh) | 一种大比表面积催化裂化烟气硫转移剂的制备方法 | |
| CN108067230A (zh) | 一种非贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN101502787B (zh) | 高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150819 Termination date: 20190514 |