CN104449789B - 一种含油污泥低温催化热解方法 - Google Patents

一种含油污泥低温催化热解方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含油污泥低温催化热解方法，将亚硝酸钠、氯化铵、钛硅介孔分子筛与含油污泥同时加入热解反应器中，利用亚硝酸钠、氯化铵在反应初期(200℃以前)与含油污泥中的水反应生成氮气，从而对反应过程的安全起到保障作用，同时以钛硅介孔分子筛为催化剂，利用催化剂的介孔孔径，污泥中的重油分子可以进入到孔道内并与孔表面充分接触，增大催化接触面积，提高催化效果，使催化热解后油的回收率达到44％～50％左右。

Description

一种含油污泥低温催化热解方法
技术领域
本发明属于油泥处理技术领域，具体涉及一种含油污泥低温催化热解方法。
背景技术
目前，含油污泥多采用热解处理方法进行资源化处理，是在无氧或缺氧的条件下将污泥加热到一定温度，使污泥中的烃等有机成分发生热裂解，将污泥转变为三种相态产物的过程。热解过程由于加料时部分氧气的进入，有可能在热解反应器中与热解过程产生的低分子烃蒸气、一氧化碳、氢气等达到其爆炸极限。因此为了确保热解处理过程的稳定运行，一般都采取不同的方法阻止氧气进入或通入惰性气体对其进行保护。
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目前，国内现有的含油污泥热解处理中都采用氮气瓶为气源进行热解过程的保护。且在热解过程中即使有催化剂的加入，所加催化剂一般为金属氧化物或者为重金属硝酸盐等，这样会在污泥处理处置的同时又引入了新的重金属污染。因此，开发一种新的含油污泥低温催化热解方法是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含油污泥低温催化热解方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将亚硝酸钠、氯化铵按质量比为1:1～1.2混合，所得混合物与钛硅介孔分子筛按质量比为1:1～3混合均匀后，用制粒机将其制成直径为5～30mm、密度为1.2～2.0g/cm3的颗粒，然后将所得颗粒与含油污泥按质量比为1:50～300加入热解反应器中，在450～500℃下热解2～3小时。
上述的钛硅介孔分子筛中TiO2与SiO2的质量比为1:1.5～6，优选为1:2～4。
上述的钛硅介孔分子筛具体可以选择钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41或钛硅介孔分子筛TiO2/SBA-15。
上述的钛硅介孔分子筛采用溶胶凝胶法制备而成，具体制备方法如下：
将冰乙酸的无水乙醇溶液加入到钛酸丁酯的无水乙醇溶液中，然后向此混合溶液中加入预先在80℃～100℃下干燥的介孔分子筛，搅拌反应30～60分钟，加入去离子水，所述的冰乙酸与钛酸丁酯的质量比为1:2～5，去离子水与钛酸丁酯的质量比为1:2～4，搅拌12～48小时，得到初始凝胶，将初始凝胶在100℃～120℃下干燥12～24小时，然后在450℃～550℃下焙烧2～5小时，得到钛硅介孔分子筛。
本发明进一步优选将所得颗粒与含油污泥按质量比为1:50～150加入热解反应器中，在450～500℃下热解2～3小时。
本发明的含油污泥可以是油田大罐沉降污泥、炼厂大罐沉降污泥及油污染土壤等含油污泥，含油污泥的含水率为40％～80％、含油率为5％～40％。
本发明利用亚硝酸钠、氯化铵在反应初期(200℃以前)与含油污泥中的水反应生成氮气，从而对反应过程的安全起到保障作用，这样就避免了在热解过程中要用氮气瓶为气源进行惰性氛围保护的麻烦；同时以钛硅介孔分子筛为催化剂，利用催化剂的介孔孔径，污泥中的重油分子可以进入到孔道内并与孔表面充分接触，增大催化接触面积，提高催化效果，使催化热解后油的回收率达到44％～50％左右。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将亚硝酸钠、氯化铵按质量比为1:1混合均匀，所得混合物与钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41按质量比为1:1混合均匀后，用制粒机将其制成直径为5mm、密度为2.0g/cm3的颗粒，将所得颗粒与含油污泥(含水率为80％、含油率为40％)按质量比为1:50加入热解反应器中，搅拌均匀，然后以8℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温热解2小时，油的回收率为49.5％。
本实施例的钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41中TiO2与SiO2的质量比为1:1.6，其制备方法为：在搅拌条件下，将冰乙酸(0.63g)的无水乙醇(6mL)溶液加入到钛酸丁酯(2.5g)的无水乙醇(9mL)溶液中，然后向此混合溶液中加入1g预先在80℃下干燥好的介孔分子筛MCM-41，搅拌反应40分钟，加入0.25g去离子水，搅拌24小时，得到初始凝胶，将初始凝胶在100℃下干燥24小时，然后在500℃下焙烧3小时，得到钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41。
实施例2
将亚硝酸钠、氯化铵按质量比为1:1.05混合均匀，所得混合物与钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41按质量比为1:1.5混合均匀后，用制粒机将其制成直径为15mm、密度为1.2g/cm3的颗粒，将该颗粒与含油污泥(含水率为70％、含油率为35％)按质量比为1:80加入热解反应器中，搅拌均匀，然后以8℃/分钟的升温速率升温至480℃，恒温热解3小时，油的回收率为48.2％。
本实施例的钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41中TiO2与SiO2的质量比为1:1.5，其制备方法与实施例1相同。
实施例3
将亚硝酸钠、氯化铵按质量比为1:1.1混合均匀，所得混合物与钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41按质量比为1:1.25混合均匀后，用制粒机将其制成直径为30mm、密度为1.5g/cm3的颗粒，将该颗粒与含油污泥(含水率为75％、含油率为30％)按质量比为1:120加入热解反应器中，搅拌均匀，然后以10℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温热解3小时，油的回收率为47.9％。
本实施例的钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41中TiO2与SiO2的质量比为1:2，其制备方法与实施例1相同。
实施例4
将亚硝酸钠、氯化铵按质量比为1:1.1混合均匀，所得混合物与钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41按质量比为1:2.5混合均匀后，用制粒机将其制成直径为50mm、密度为1.5g/cm3的颗粒，将该颗粒与含油污泥(含水率为75％、含油率为40％)按质量比为1:150加入热解反应器中，搅拌均匀，然后以8℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温热解2小时，油的回收率为50.2％。
本实施例的钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41中TiO2与SiO2的质量比为1:4，其制备方法与实施例1相同。
实施例5
将亚硝酸钠、氯化铵按质量比为1:1.2混合均匀，所得混合物与钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41按质量比为1:3混合均匀后，用制粒机将其制成直径为10mm、密度为2.0g/cm3的颗粒，将该颗粒与含油污泥(含水率为70％、含油率为35％)按质量比为1:200加入热解反应器中，搅拌均匀，然后以8℃/分钟的升温速率升温至480℃，恒温热解3小时，油的回收率为48.2％。
本实施例的钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41中TiO2与SiO2的质量比为1:5，其制备方法与实施例1相同。
实施例6
将亚硝酸钠、氯化铵按质量比为1:1.2混合均匀，所得混合物与钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41按质量比为1:1混合均匀后，用制粒机将其制成直径为5mm、密度为1.2g/cm3的颗粒，将该颗粒与含油污泥(含水率为80％、含油率为15％)按质量比为1:300加入热解反应器中，搅拌均匀，然后以10℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温热解2小时，油的回收率为44.2％。
本实施例的钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41中TiO2与SiO2的质量比为1:6，其制备方法与实施例1相同。
实施例7
将亚硝酸钠、氯化铵按质量比为1:1.2混合均匀，所得混合物与钛硅介孔分子筛TiO2/SBA-15按质量比为1:1混合均匀后，用制粒机将其制成直径为5mm、密度为1.2g/cm3的颗粒，将该颗粒与含油污泥(含水率为80％、含油率为15％)按质量比为1:300加入热解反应器中，搅拌均匀，然后以10℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温热解2小时，油的回收率为43.8％。
本实施例的钛硅介孔分子筛TiO2/SBA-15中TiO2与SiO2的质量比为1:4，其制备方法与实施例1相同。

Claims (5)

1.一种含油污泥低温催化热解方法，其特征在于：将亚硝酸钠、氯化铵按质量比为1:1～1.2混合，所得混合物与钛硅介孔分子筛按质量比为1:1～3混合均匀后，用制粒机将其制成直径为5～30mm、密度为1.2～2.0g/cm3的颗粒，然后将所得颗粒与含油污泥按质量比为1:50～300加入热解反应器中，在450～500℃下热解2～3小时；
上述的钛硅介孔分子筛中TiO2与SiO2的质量比为1:1.5～6，其制备方法为：将冰乙酸的无水乙醇溶液加入到钛酸丁酯的无水乙醇溶液中，然后向此混合溶液中加入预先在80℃～100℃下干燥的介孔分子筛，搅拌反应30～60分钟，加入去离子水，所述的冰乙酸与钛酸丁酯的质量比为1:2～5，去离子水与钛酸丁酯的质量比为1:2～4，搅拌12～48小时，得到初始凝胶，将初始凝胶在100℃～120℃下干燥12～24小时，然后在450℃～550℃下焙烧2～5小时，得到钛硅介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的含油污泥低温催化热解方法，其特征在于：所述的钛硅介孔分子筛中TiO2与SiO2的质量比为1:2～4。
3.根据权利要求1所述的含油污泥低温催化热解方法，其特征在于：所述的钛硅介孔分子筛为钛硅介孔分子筛TiO2/MCM-41或钛硅介孔分子筛TiO2/SBA-15。
4.根据权利要求1所述的含油污泥低温催化热解方法，其特征在于：将所得颗粒与含油污泥按质量比为1:50～150加入热解反应器中，在450～500℃下热解2～3小时。
5.根据权利要求1所述的含油污泥低温催化热解方法，其特征在于：所述的含油污泥含水率为40％～80％、含油率为5％～40％。
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