CN110847871B - 一种自生热剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自生热剂及其应用，属于油气开采解堵领域。自生热剂包括：第一药剂和第二药剂；第一药剂包括含氮化合物和酸性催化剂；第二药剂包括亚硝酸盐；第一药剂和第二药剂均通过粘结剂形成固体块状；第一药剂和第二药剂的密度均为1.4g/cm3‑1.8g/cm3。该自生热剂可溶解于水，第一药剂中的含氮化合物在酸性催化剂的作用下与第二药剂的亚硝酸盐发生反应，生成氮气并放出热量。在生成氮气的搅动下，热量快速传递给天然气水合物，天然气水合物受热分解。该固体块状的自生热剂投入油管中后，直接下沉到达天然气水合物表面，边溶解边反应边加热分解天然气水合物，具有反应速度可调、安全风险小、成本低和对天然气水合物解除效果好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种自生热剂及其应用，属于油气开采解堵领域。
背景技术
天然气水合物是在一定的温度、压力条件下，天然气中的烷烃、氮气、二氧化碳、硫化氢等分子充填于水分子形成的空间点阵结构的晶穴中，形成的固体晶状物。在高压气井开采天然气过程中，由于油管内局部节流常常会造成油管内局部温度大幅度降低，天然气与凝析水在油管内则会形成天然气水合物并逐渐堵塞油管通道，严重时甚至导致气井停产。
天然气水合物的解除方法中常采用的是机械法，机械法就是通过井口下入连续油管进行冲钻解堵或者下入带工具的缆绳进行工具解堵。
但机械法仅适用于解堵低压气井的油管被天然气水合物堵塞时，而当高压气井的油管被天然气水合物堵塞时，采用机械法的风险非常大，可能会在天然气水合物分解的瞬间造成无法控制的局面，此时机械法不再适用。
发明内容
本发明提供了一种自生热剂及其应用，可解决天然气水合物堵塞油管的问题。技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种自生热剂，所述自生热剂包括：第一药剂和第二药剂；
所述第一药剂包括含氮化合物和酸性催化剂；
所述第二药剂包括亚硝酸盐；
所述第一药剂和所述第二药剂均通过粘结剂形成固体块状；
所述第一药剂和所述第二药剂的密度均为1.4g/cm3-1.8g/cm3。
在一种可能的实现方式中，所述第一药剂和所述第二药剂复合并成型为一体，形成固体块状的所述自生热剂。
在一种可能的实现方式中，所述自生热剂具有缩径端。
在一种可能的实现方式中，所述自生热剂的形状呈柱形或球形。
在一种可能的实现方式中，通过粘结剂进行所述复合。
在一种可能的实现方式中，通过第一粘结剂，将所述含氮化合物、所述酸性催化剂混合成固体块状的所述第一药剂；
通过第二粘结剂，将所述亚硝酸盐混合成固体块状的所述第二药剂；
通过第三粘结剂，将所述第一药剂和所述第二药剂复合，并成型为一体；
所述含氮化合物、所述酸性催化剂、所述第一粘结剂的质量比为70：1～8：30～140；
所述亚硝酸盐与所述第二粘结剂的质量比为70：30～140。
在一种可能的实现方式中，所述第一粘结剂、所述第二粘结剂、所述第三粘结剂均为聚乙二醇。
在一种可能的实现方式中，所述含氮化合物选自氯化铵和/或尿素；
所述亚硝酸盐选自亚硝酸钠和/或亚硝酸钾；
所述酸性催化剂选自柠檬酸、果酸、酒石酸中的至少一种。
另一方面，本发明实施例提供了所述自生热剂在清除天然气水合物中的应用。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的自生热剂，可用于分解天然气水合物，使用时通过耐高压的固体药剂投加筒，将自生热剂投入油管内，该自生热剂下落至天然气水合物堵塞处，与油管内的水或加入的水接触。该自生热剂溶解于水，第一药剂中的含氮化合物在酸性催化剂的作用下与第二药剂的亚硝酸盐发生反应，生成氮气并放出热量。在生成氮气的搅动下，放出的热量快速传递给表面的天然气水合物，表面的天然气水合物受热分解。随着表面的天然气水合物的分解，后续加入的自生热剂下落至更深处的天然气水合物，后续加入的自生热剂中的第一药剂和第二药剂溶解在表面的天然气水合物分解的水中，发生反应，生成氮气并放出热量，更深处的天然气水合物受热分解。继续按照上述方式加入自生热剂，天然气水合物逐渐分解，直至解除天然气水合物对油管的堵塞。该固体块状的自生热剂的密度远大于水的密度，投入油管中后，直接下沉到达天然气水合物表面，边溶解边反应边加热分解天然气水合物，具有反应速度可调、安全风险小、成本低和对天然气水合物解除效果好等特点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种自生热剂，该自生热剂包括：第一药剂和第二药剂；第一药剂包括含氮化合物和酸性催化剂；第二药剂包括亚硝酸盐；第一药剂和第二药剂均通过粘结剂形成固体块状；第一药剂和第二药剂的密度均为1.4g/cm3-1.8g/cm3。
需要说明的一点是，第一药剂和第二药剂的密度均大于水的密度，因此，第一药剂和第二药剂形成的自生热剂的密度也大于水的密度，该自生热剂投入油管中后，有利于自生热剂顺利下沉直接到达天然气水合物表面，对天然气水合物进行解堵。
第一药剂和第二药剂均为固体块状时，有利于该自生热剂顺利投加至目标位置。对该固体块状的形状不作具体限定。举例来说，该固体块状可以为柱形、球形或不规则形。
本发明实施例提供的自生热剂，可用于分解天然气水合物，使用时通过耐高压的固体药剂投加筒，将自生热剂投入油管内，该自生热剂下落至天然气水合物堵塞处，与油管内的水或加入的水接触。该自生热剂溶解于水，第一药剂中的含氮化合物在酸性催化剂的作用下与第二药剂的亚硝酸盐发生反应，生成氮气并放出热量。在生成氮气的搅动下，放出的热量快速传递给表面的天然气水合物，表面的天然气水合物受热分解。随着表面的天然气水合物的分解，后续加入的自生热剂下落至更深处的天然气水合物，后续加入的自生热剂中的第一药剂和第二药剂溶解在表面的天然气水合物分解的水中，发生反应，生成氮气并放出热量，更深处的天然气水合物受热分解。继续按照上述方式加入自生热剂，天然气水合物逐渐分解，直至解除天然气水合物对油管的堵塞。该固体块状的自生热剂的密度远大于水的密度，投入油管中后，直接下沉到达天然气水合物表面，边溶解边反应边加热分解天然气水合物，具有反应速度可调、安全风险小、成本低和对天然气水合物解除效果好等特点。
根据自生热剂的组成方式，可以适应性地选择自生热剂的投加方式，以下分别举例说明：
在一种可能的实现方式中，当第一药剂和第二药剂分别独立存在时，可以将两者间隔投加。应用时，可以通过耐高压的固体药剂投加筒，间隔将第一药剂和第二药剂投入油管内，第一药剂和第二药剂分别下落至天然气水合物堵塞处，与油管内的水或加入的水接触进而发生反应。
需要说明的一点是，第一药剂和第二药剂的密度均大于水的密度，间隔投加时，第一药剂和第二药剂均能够直接下沉到达天然气水合物表面，对天然气水合物进行解堵。
需要说明的另一点是，间隔投入第一药剂和第二药剂时，可以先投入第一药剂再投入第二药剂，也可以先投入第二药剂再投入第一药剂。第一药剂和第二药剂的投入顺序可以根据需要进行设置并更改。在本发明实施例中，对第一药剂和第二药剂的投入顺序不作具体限定。
在另一种可能的实现方式中，第一药剂和第二药剂复合并成型为一体，形成固体块状的自生热剂。应用时，可以通过耐高压的固体药剂投加筒将固体块状的自生热剂直接投加至油管内部即可。其中，固体块状的自生热剂的密度也可以为1.4g/cm3-1.8g/cm3。
在一种可能的实现方式中，上述结构的自生热剂具有缩径端，其效果是便于自生热剂下落至油管内与天然气水合物充分接触，进而加热分解天然气水合物。
举例来说，自生热剂可以有一个端面或两个端面，自生热剂的一个端面可以为半球形或圆锥台形，或两个端面均为半球形或圆锥台形。
在一种可能的实现方式中，自生热剂的形状呈柱形或球形，该结构不仅便于制备，且有利于自生热剂下降至天然气水合物的表面，与天然气水合物充分接触，从而第一药剂和第二药剂发生反应，加热分解天然气水合物。
为了获得上述一体结构的自生热剂，可以通过粘结剂进行上述复合，考虑到不影响自生热剂的性能，同时避免造成井筒污染，举例来说，该粘结剂可以为硅胶、丙烯酸、聚氨酯或聚乙二醇等。
在一种可能的实现方式中，通过第一粘结剂，将含氮化合物、酸性催化剂混合成固体块状的第一药剂；通过第二粘结剂，将亚硝酸盐混合成固体块状的第二药剂；通过第三粘结剂，将第一药剂和第二药剂复合，并成型为一体。其中，含氮化合物、酸性催化剂、第一粘结剂的质量比为70：1～8：30～140；亚硝酸盐与第二粘结剂的质量比为70：30～140。
进一步举例来说，本发明实施例提供的自生热剂，在制备时包括以下步骤：
步骤1：将含氮化合物、酸性催化剂和第一粘结剂按质量比70：1～8：(30～140)混合均匀，加热熔化后倒入柱形或球形模具中冷却成型，或者使用液压成型设备挤压成柱形或球形，得到第一药剂。
步骤2：将亚硝酸盐和第二粘结剂按质量比70：30～140混合均匀，加热熔化后倒入柱形或球形模具中冷却成型，或者使用液压成型设备挤压成柱形或球形，得到第二药剂。
步骤3：将第一药剂和第二药剂沿轴向对剖成半柱形或半球形，再分别取部分第一药剂和部分第二药剂，通过第三粘结剂粘结，得到自生热剂。
在一种可能的实现方式中，含氮化合物选自氯化铵和/或尿素；酸性催化剂选自柠檬酸、果酸、酒石酸中的至少一种；亚硝酸盐选自亚硝酸钠和/或亚硝酸钾。
第一粘结剂、第二粘结剂、第三粘结剂可以相同，也可以彼此不同，举例来说，三者可以均为聚乙二醇。
需要说明的一点是，酸性催化剂可以提供氢离子，以调节反应放热速度；第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂起到粘结成型的作用，可以分别将第一药剂、第二药剂和自生热剂粘结成需要的形状；聚乙二醇的平均分子量大于1000，且常温下为固体。
自生热剂的形状可以根据需要进行设置并更改，在本发明实施例中，对自生热剂的形状不作具体限定。例如，自生热剂的形状可以为柱形或球形。
自生热剂的大小可以根据需要进行设置并更改，在本发明实施例中，对自生热剂的大小不作具体限定。例如，自生热剂的形状为柱形时，柱形的底面直径可以为30mm～50mm，柱形的高度可以为150mm～500mm；自生热剂的形状为球形时，球体的直径为30mm～50mm。
在一种可能的实现方式中，第一药剂和第二药剂通过第三粘结剂制得自生热剂时，第一药剂和第二药剂的质量可以相同，也可以不同。举例来说，可以使第一药剂与第二药剂的质量比为1：1、1.2：1或1.5：1等。在本发明实施例中，对第一药剂和第二药剂的质量比的大小不作具体限定。
需要说明的一点是，第一药剂和第二药剂的质量不同时，例如，第一药剂的质量大于第二药剂的质量，第一药剂和第二药剂发生反应时，有利于第二药剂反应完全，促进反应的进行。
另一方面，本发明实施例提供了自生热剂在清除天然气水合物中的应用。
在进行上述应用的过程中，通过耐高压的固体药剂投加筒，将自生热剂投入油管内，该自生热剂下落至天然气水合物堵塞处，与油管内的水或加入的水接触。该自生热剂溶解于水，第一药剂和第二药剂发生反应，生成氮气并放出热量。在生成氮气的搅动下，放出的热量快速传递给表面的天然气水合物，表面的天然气水合物受热分解。随着表面的天然气水合物的分解，继续加入自生热剂，后续加入的自生热剂下落至更深处的天然气水合物，后续加入的自生热剂中的第一药剂和第二药剂溶解在表面的天然气水合物分解的水中，发生反应，生成氮气并放出热量，更深处的天然气水合物受热分解。继续按照上述方式加入自生热剂，天然气水合物逐渐分解，直至解除天然气水合物对油管的堵塞。该自生热剂在进行上述应用时，固体块状的自生热剂的密度远大于水的密度，投入油管中后，直接下沉到达天然气水合物表面，边溶解边反应边加热分解天然气水合物，具有反应速度可调、安全风险小、成本低和对天然气水合物解除效果好等特点。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
实施例1
Long 004-X1井是一口超高压、高温、含硫气井，关井油压100MPa、井底温度149.13℃、H2S含量11.39g/m3～12.99g/m3。该井发生天然气水合物堵塞油管的情况，但多次注入乙二醇解堵无效。
本实施例提供了一种自生热剂，其通过下述方法制备得到：将氯化铵、柠檬酸和聚乙二醇以质量比为70：4：32混合均匀后，加热熔化后倒入球形模具中，得到第一药剂，密度为1.62g/cm3；将亚硝酸钠和聚乙二醇以质量比为70：30加热熔化后倒入另一同等大小的球形模具中，得到第二药剂，密度为1.58g/cm3。利用该自生热剂进行自生热解堵施工，通过近20次重复进行放喷降压、间隔投入第一药剂和第二药剂及关井复压，成功解除天然气水合物堵塞并恢复生产。
实施例2
本实施例提供了一种自生热剂，其通过下述方法制备得到：将氯化铵、柠檬酸和聚乙二醇以质量比为70：4：32混合均匀后，加热熔化后倒入球形模具中冷却成型，得到第一药剂；将亚硝酸钠和聚乙二醇以质量比为70：30加热熔化后倒入另一同等大小的球形模具中冷却成型，得到第二药剂。将第一药剂和第二药剂分别沿轴向对剖成半球形，以质量比1：1用熔化后的聚乙二醇粘结在一起，制得球形的自生热剂，密度为1.60g/cm3。使用自生热剂150g加50mL水，在1.5h内成功对500mL塑料量筒内的400g冰进行加热融化。
实施例3
本实施例提供了一种自生热剂，其通过下述方法制备得到：将氯化铵、柠檬酸和聚乙二醇以质量比为70：7：98混合均匀后，加热熔化后倒入圆柱形模具中冷却成型，得到第一药剂；将亚硝酸钠和聚乙二醇以质量比为70：30加热熔化后倒入另一同等大小的圆柱形模具中冷却成型，得到第二药剂。将第一药剂和第二药剂分别沿轴向剖成半圆柱形，以质量比1.2：1用熔化后的聚乙二醇粘结在一起，制得圆柱形的自生热剂，密度为1.64g/cm3。使用自生热剂200g加50mL水，在2.5h内成功对500mL塑料量筒内的400g冰进行加热融化。
实施例4
本实施例提供了一种自生热剂，其通过下述方法制备得到：将尿素、柠檬酸和聚乙二醇以质量比为70：7：63混合均匀后，使用液压成型设备挤压成球形，得到第一药剂；将将亚硝酸钠和聚乙二醇以质量比为70：70混合均匀后，使用液压成型设备挤压成球形，得到第二药剂。将第一药剂和第二药剂分别沿轴向剖成半球形或椭球形，以质量比1.5：1用熔化后的聚乙二醇粘结在一起，制得球形的自生热剂，密度为1.63g/cm3。使用自生热剂150g加50mL水，在2h内成功对500mL塑料量筒内的400g天然气水合物进行加热融化。
由上述实施例可知，本发明实施例提供的自生热剂在清除天然气水合物时，固体块状的自生热剂的密度远大于水的密度，投入油管中后，直接下沉到达天然气水合物表面，边溶解边反应边加热分解天然气水合物，具有反应速度可调、安全风险小、成本低和对天然气水合物解除效果好等特点。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种自生热剂在清除天然气水合物中的使用方法，其特征在于，所述方法包括：
将第一药剂和第二药剂均通过粘结剂形成固体块状且复合并成型为一体的固体块状的自生热剂，所述第一药剂和所述第二药剂的密度均为1.4g/cm3-1.8g/cm3，所述第一药剂包括含氮化合物和酸性催化剂，所述第二药剂包括亚硝酸盐，所述含氮化合物选自氯化铵和/或尿素；
将所述自生热剂投入被天然气水合物堵塞的油管内；
所述自生热剂下落至所述油管的天然气水合物堵塞处，对所述天然气水合物进行分解。
2.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述自生热剂具有缩径端。
3.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述自生热剂的形状呈柱形或球形。
4.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述将第一药剂和第二药剂均通过粘结剂形成固体块状且复合并成型为一体的固体块状的自生热剂，包括：
通过第一粘结剂，将所述含氮化合物、所述酸性催化剂混合成固体块状的所述第一药剂；
通过第二粘结剂，将所述亚硝酸盐混合成固体块状的所述第二药剂；
通过第三粘结剂，将所述第一药剂和所述第二药剂复合，并成型为一体；
所述含氮化合物、所述酸性催化剂、所述第一粘结剂的质量比为70：1~8：30~140；
所述亚硝酸盐与所述第二粘结剂的质量比为70：30~140。
5.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于，所述第一粘结剂、所述第二粘结剂、所述第三粘结剂均为聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述亚硝酸盐选自亚硝酸钠和/或亚硝酸钾；
所述酸性催化剂选自果酸。
7.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，所述果酸选自柠檬酸和酒石酸中的至少一种。
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