CN102619497B - 油井井筒内持续消减硫化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种油田井筒内持续消减硫化氢的方法。该方法包括利用油田井筒内持续消减硫化氢的装置，该装置包括容器本体和处理剂，容器本体内部为用于容置处理剂的空间，容器本体壁上设置贯通的通孔，作为原油进出容器内部空间与处理剂接触反应的通道；处理剂是将30％-40％工业石蜡、0-10％聚乙烯蜡加热至熔化状态，再加入10％-20％氢氧化钠和/或碳酸钠及50％-60％次氯酸钙，搅拌均匀后，冷却，得到固态处理剂产品；将容器本体直接接在抽油泵下下入井中，将处理剂随油井管柱下入井底，使处理剂置于原油中，石蜡在原油中缓慢溶解，释放出次氯酸钙和碱，与硫化氢反应，从而持续消减硫化氢，将原油中硫化氢消除在采出井口之前。

Description

油井井筒内持续消减硫化氢的方法

技术领域

本发明属于油田井筒内消减硫化氢、将其消除在采出井口之前的原油中的防治技术，具体是关于一种用于油田井筒内持续消减硫化氢的处理剂、利用该处理剂持续消减油田井筒内硫化氢的方法、以及用于实现所述方法的装置。

背景技术

硫化氢是一种无色气体，比重为1.1895，比空气重，常温时，硫化氢在水中的溶解度为3.864g/L，在油中的溶解度为3.3g/L，高压下溶解度更大。当人吸入高浓度(1500mg/m³以上)时，中毒者会迅速失去知觉，伴剧烈抽搐，瞬间呼吸停止，继而心跳停止，被称为“闪电型”死亡。此外，硫化氢中毒还可引起流泪、畏光、结膜充血、水肿、咳嗽等症状。油田领域中，硫化氢的危害还表现在对金属的腐蚀，主要为氢脆破坏，氢脆破坏极易造成井下管柱的断脱、地面管汇和压力容器承压能力下降、发生泄露和爆炸事故，井口装置被破坏，引发严重的井喷失控或着火事故。另外，硫化氢还会与地面设备、井口装置、井下工具中的橡胶、石墨等非金属材料发生反应。导致橡胶失去弹性；密封件的失效。可以导致井下采油管柱漏失、失效；对地面输油管线、压力容器腐蚀，引起金属材料塑性下降、承压能力降低而发生生产事故。油井日常生产中有以下几种途径会接触到产出液中硫化氢：油井日常小修作业，工人井口放样和取样，清理分离器、三合一、缓冲罐时，管线或分离器放空时，更换或维修计量仪表时，都可能有H₂S中毒的危险。

目前油田领域中国内外主要采取以下措施进行硫化氢消减控制：含硫化氢套管气采取放空、定期洗井、进站进行后端脱硫处理；含硫化氢产出液采取建立脱硫站、使用防腐管材、压力容器进行内涂层。这些措施取得的效果并不理想。

CN102153997A公开了一种油田用硫化氢治理剂及其治理硫化氢的方法。所述治理剂的重量百分比组成为硝酸盐10％-45％、亚硝酸盐5％-50％、水溶性微生物激活体系5％-10％和水45％-80％。治理油藏硫化氢时，在注水中投加硫化氢治理剂，注入地层；治理生产系统硫化氢时，在产液产气中投加治理剂，与产液产气混合。

CN101235281A公开了一种用于油田消除稠油中硫化氢、将其消除在采出井口之前的稠油中硫化氢的防治方法。其中是先按重量百分比将5～30％碳酸锂、3～25％碳酸氢铵、3～20％氯化钠、2～15％辛烷基苯酚聚氧乙烯醚加入到30～60％的水中配制处理剂，然后在25℃、101325Pa的条件下(这种条件应是常温大气压下，即放空状态，不安全)，将所述处理剂从油套环形空间输入油井中，处理剂与稠油混合反应，硫化氢气体能降低到0～10PPM。

CN101612516A公开了一种含铁硫化氢去除剂和气体中硫化氢的去除方法，所述含铁硫化氢去除剂为铁化合物的溶液，该溶液中的总三价铁离子浓度大于0mol/L且小于全部为二价/三价铁离子时产生结晶析出的浓度，溶液的pH值＝1.5～3.0。所述硫化氢去除方法是通过高压泵将上述硫化氢去除剂泵入射流泵的射流入口，待处理气体被吸入射流泵并与硫化氢去除剂充分混合并发生脱硫反应。

《辽河稠油热采现场硫化氢的防范与治理建议》(中国安全生产科学技术第5卷第2期，2009.04P178-180)介绍了一种硫化氢井底吸收方法：对无法点燃的套管气可以使用脱硫剂吸附来处理。硫化氢与重金属离子如铁、锌、铜结合后可以在数秒钟内形成沉淀，因此向储层中注入含铁、锌、铜等离子的化学试剂，它们可以在油藏中将硫化氢吸收，使气消失。不过这种方法的缺点在于形成的金属硫化物可能会影响储层的储集性能等。

然而，上述现有技术记载的治理油井硫化氢的方法，均是先配制成液态的处理剂，定期向井内投放，用量和投放频度难以控制，人为的随意性很大，加多了会随井液产出造成浪费，加少了达不到效果。

发明内容

本发明的一目的在于提供一种利用一种新的用于油田井筒内持续消减硫化氢的处理剂持续消减油田井筒内硫化氢的方法。

本发明提供了一种油田井筒内持续消减硫化氢的方法，该方法包括：

利用一种油田井筒内持续消减硫化氢的装置，该装置包括：

容器本体，其内部为用于容置处理剂的空间；该容器本体壁上设置贯通的通孔，作为原油进出容器内部空间与处理剂接触反应的通道；

容置于所述容器本体内的处理剂；该处理剂是由以下组分按照下述方法制备得到的固态处理剂产品：30％-40％工业石蜡；0-10％聚乙烯蜡；50％-60％次氯酸钙；以及10％-20％氢氧化钠和/或碳酸钠；将工业石蜡、或者工业石蜡与聚乙烯蜡加热至熔化状态，再加入氢氧化钠和/或碳酸钠、以及次氯酸钙，搅拌均匀后，冷却，得到固态处理剂产品；并且，该处理剂为圆柱状、球形或不规则的块状处理剂，该处理剂的软化点温度50℃-90℃，且该软化点温度高于井底温度5℃以上；

将所述的容器本体直接接在抽油泵下下入井中，而将所述的处理剂随油井管柱下入井底，使处理剂置于原油中，石蜡在原油中缓慢溶解，释放出次氯酸钙和碱，与硫化氢反应，从而持续消减硫化氢，将原油中硫化氢消除在采出井口之前。

具体而言，首先，本发明提供了一种新的可用于油田井筒内持续消减硫化氢的处理剂，该处理剂是由以下组分均匀混合而得到的混合物：

30％-40％工业石蜡；

0-10％聚乙烯蜡；

50％-60％次氯酸钙；以及

10％-20％氢氧化钠和/或碳酸钠。

根据本发明的具体实施方案，本发明的处理剂，是将工业石蜡、或者工业石蜡与聚乙烯蜡加热至熔化状态，再缓慢加入氢氧化钠和/或碳酸钠、以及次氯酸钙，搅拌均匀后，冷却，得到固态处理剂产品。具体可以是将熔化流动状态的各原料的混合物倒入模具中，冷却制成圆柱状或不同直径的球状物，得到固态产品。

本发明的处理剂用于持续消减硫化氢的原理是：油田的原油中含有较多的硫化氢，将本发明的处理剂置于原油中，主要是利用蜡与原油的相似相溶原理，使石蜡在原油中缓慢溶解，释放出消减硫化氢所需要的碱，主要反应是：

2Ca(ClO)₂+H₂S＝H₂SO₄+2CaCl₂

H₂SO₄+Na₂CO₃＝Na₂SO₄+H₂O+CO₂↑

H₂SO₄+2NaOH＝Na₂SO₄+2H₂O

本发明的上述反应，不含生成沉淀的硫化物，不会堵塞地层中原油或天然气流出的多孔通道，产物Na₂SO₄易溶于水，随着原油一起采出地面，Na₂SO₄和CaCl₂溶解于水后无危害，对原油脱水也没有影响，从而，利用本发明的处理剂，在油井井筒内可以预先控制、缓慢释放、持续消减硫化氢，可以将原油中硫化氢消除在采出井口之前，消除硫化氢的危害。

根据本发明的具体实施方案，本发明中，所述工业石蜡的比重是0.78～0.82g/cm³，软化点55～75℃，52，54，56，58等牌号均可。优选地，所采用的石蜡软化点温度高于井底温度，更优选高于井底温度5℃以上。

本发明中，所述聚乙烯蜡是一种化工材料，其中聚乙烯蜡的成色为白色小微珠状/片状，具有熔点较高、硬度大、光泽度高、颜色雪白等特点。本发明中，所述聚乙烯蜡的选用主要是针对个别油井井底温度高于工业石蜡的软化点的情况，这种情况下，石蜡会因温度高而熔化，不能起到应有的作用，本发明中加入一定量的聚乙烯蜡用来调节处理剂产品软化点，以保证产品软化点温度高于井底温度5℃以上。即，当井底温度合适，本发明的处理剂中可以不加聚乙烯蜡。本发明中对所用聚乙烯蜡的性能无特定要求，市售国产和进口的工业品均可使用。

本发明的处理剂中，石蜡、聚乙烯蜡的用途是将主要反应物包裹其中，随着在原油中溶解，缓慢释放反应物，起到逐步消减硫化氢的作用。聚乙烯蜡主要用于调节产品的软化点，使之不会因为井温高而熔化，失去缓释的作用。

次氯酸钙是主反应物，它的主要作用是氧化油井产出液中的硫化氢，量决定消减硫化氢的程度。

碳酸钠用于稳定反应生成的硫酸，使之不能产生逆反应。氢氧化钠作用原理同碳酸钠，其碱性高，用量较碳酸钠少，但溶于水中会产生放热反应，导致石蜡熔化，不适合含水高的油井。

根据本发明的具体实施方案，本发明的处理剂产品的熔点根据需要在50℃-90℃可调(具体可通过调整聚乙烯蜡用量来调节处理剂产品软化点，以保证产品软化点温度高于井底温度，最好高于井底温度5℃以上)。亦即，本发明的处理剂适合于井温低于90℃的油井。

根据本发明的具体实施方案，本发明的固态的处理剂可以制成各种形状，例如圆柱体、球形等或其他规则或不规则块状。物质的接触表面积越大，溶解速度越快，通常，制成直径3英寸的圆柱状的产品，每10米长度的接触表面积大约为1.4平方米。制成6毫米直径的蜡球，装入直径3英寸的油管内，每10米长度的接触表面积大约是9.4平方米。接触表面积增大近7倍，可以处理含硫化氢量更多的产出液。

本发明还提供了所述的可用于油田井筒内持续消减硫化氢的处理剂的制备方法，该方法包括：

将工业石蜡、聚乙烯蜡加热至熔化状态，缓慢加入氢氧化钠和/或碳酸钠、以及次氯酸钙，搅拌均匀，冷却，得到固态的处理剂产品。

具体实施时，可将熔化状态的工业石蜡、聚乙烯蜡，并加入氢氧化钠和/或碳酸钠、次氯酸钙搅拌均匀的流动物料在冷却前倒入预定形状的模具，之后冷却，得到一定形状(例如圆柱体、球形等)的固态处理剂产品。

本发明还提供了利用所述处理剂持续消减油田井筒内硫化氢的方法。

根据本发明的优选实施方案，是将本发明的固态的处理剂(处理块)随油井管柱下入井底，使处理剂置于原油中，石蜡在原油中缓慢溶解，释放出次氯酸钙和碱，与硫化氢反应，从而持续消减硫化氢，将原油中硫化氢消除在采出井口之前。本发明中，可用控制接触表面的方法，控制反应速度。物质的接触表面积越大，溶解速度越快。

本发明还提供了一种用于实现本发明所述持续消减油田井筒内硫化氢方法的装置。该装置是特别针对本发明的上述利用固态的处理剂在油田井筒内持续消减硫化氢的方法而设计，其主要是包括：

容器本体，其内部为用于容置处理剂的空间；该容器本体壁上设置贯通的通孔，作为原油进出容器内部空间与处理剂接触反应的通道。

根据本发明的具体实施方案，本发明的持续消减油田井筒内硫化氢方法的装置还包括设置在所述容器本体内的处理剂。具体地，该处理剂为本发明的圆柱状、球形等规则或不规则的块状处理剂。

根据本发明的具体实施方案，所述的容器本体优选为管柱状，通常长度约2-15米，例如可以采用各种尺寸(例如3英寸等)的普通油管在管壁上开设通孔而制成。因该管柱状容器本体壁上设置通孔，本发明亦称之为筛管。

根据本发明的具体实施方案，所述的容器本体上的通孔可以沿油管管壁周向均匀分布，具体分布方式可以按照所属领域的常规操作，例如，各通孔可以按照一定的规则或不规则的排列方式在管壁上分布。各通孔的开孔面积可以根据所需要的固态处理剂的溶解速度而适当控制。

根据本发明的具体实施方案，本发明的块状处理剂也可钻孔，以增大与待处理油品的接触面积，所述块状处理剂的孔可以对应容器本体管壁上的通孔。

根据本发明的具体实施方案，本发明的装置中，所述的容器本体直接接在抽油泵下下入井中即可。具体地，可在所述的容器本体两头设置接箍。一头用于与油泵连接，另一头设置丝堵。

根据本发明的具体实施方案，本发明的用于持续消减油田井筒内硫化氢的装置，还可设置有聚乙烯筛网，主要是设置在容器本体封口，将所述的块状处理剂限制在容器本体内，避免处理剂上浮进入泵筒。所述聚乙烯筛网也可以进一步设置在容器本体内壁，用来隔开蜡块与本体内壁，避免蜡块溶化过程中体积变小后堵塞容器壁上的通孔。

在本发明的一具体实施方案中，本发明的用于实现本发明所述持续消减油田井筒内硫化氢方法的装置包括：

容器本体，采用普通3英寸油管在管壁上开设通孔而成；油管管体长2-10米，两头设置接箍，两头从接箍处各留出约100～150mm，中段按圆周对称钻6个直径5～7mm的通孔，沿管柱直线方向孔距30～60mm，上下两行的通孔可按矩形整齐排列，或按三角形交错排列，油管内部装入本发明的处理剂蜡块，底部加丝堵。使用时，通过顶部接箍接在抽油泵下下入井中。

在本发明的另一具体实施方案中，本发明的用于实现本发明所述持续消减油田井筒内硫化氢方法的装置包括：

容器本体，采用普通3英寸油管在管壁上开设通孔而成；油管管体长2-10米，两头设置接箍，两头从接箍处各留出约100～150mm，中段按圆周对称采用激光割缝技术，割出长10mm，宽2mm的长缝形通孔，沿管柱直线方向孔距15～30mm，上下两行的通孔可按矩形整齐排列，或按三角形交错排列，油管内部装入本发明的处理剂蜡块，蜡块和管体之间用聚乙烯筛网布隔开，管体底部加丝堵。使用时，通过顶部接箍接在抽油泵下下入井中。

本发明的持续消减油田井筒内硫化氢的装置在实际应用时，将装有处理剂的上述装置1-5组，接在抽油泵下下入井中，使处理剂与原油接触，石蜡在原油中缓慢溶解，从而持续消减硫化氢。

现场实施中，各油井因产出液量、产出液性质、原油性质、井底温度、含水量、硫化氢产出量等影响参数众多，须进行针对性室内定量实验，方可确定产品溶解速度、硫化氢处理量以及消减持续时间，设计不同的入井产品方案，这些对于本领域的技术人员而言，可以在阅读本发明后结合其所掌握的现有技术知识进行确定，不需要再付出创造性劳动即可切实将本发明的处理剂用于处理油井产出液中的硫化氢。本发明具体实施时会是一个对硫化氢处理量由小到大再到小的过程，因过流表面积会是由小到大再到小的过程。

综上所述，与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)将处理块随油井管柱下入井底，用控制接触表面的方法，控制反应速度(做成圆柱体以及不同直径的蜡球，其和原油的接触表面不同，反应速度不同)；(2)该装置所用管材为正常油管，加工方便；(3)在井内持续去除硫化氢气体，不让硫化氢气体扩散到井外，以致扩散到大气中。本发明的方法可以持续高效去除有毒的硫化氢气体，可将硫化氢气体能降低到0～10ppm。消除采油工取样，巡井时的安全隐患，并使产硫化氢井安全环保达标，消除原油转运集输等过程中硫化氢对设备等的不利影响。

附图说明

图1为本发明一具体实施例的用于持续消减油田井筒内硫化氢的装置的结构示意图。

图2为本发明另一具体实施例的用于持续消减油田井筒内硫化氢的装置的结构示意图。

图中标号说明：

1：接箍；2：本体；3通孔；4丝堵。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细说明本发明的方法的特点及使用效果，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

本实施例的处理剂组成：38％工业石蜡；50％次氯酸钙；以及12％碳酸钠。

按照上述比例，将工业石蜡加热至熔化状态，再缓慢加入碳酸钠以及次氯酸钙，搅拌均匀后，灌注入圆柱形模具，冷却，得到固态产品。蜡块直径与普通3英寸油管内径相同。

将普通3英寸油管10米作为用于容置处理剂的容器本体2，两头设置接箍1，且两头从接箍处(长约150mm)各留出约150mm，按圆周对称钻6个直径6mm的通孔3，沿管柱直线方向孔距50mm，按三角形排列(见图1)，内部装入本实施例的圆柱形处理剂蜡块，该处理剂蜡块中心钻10mm孔(对应油管上的孔水平方向钻孔，即，从管柱向中心和蜡块中心孔相通。蜡块孔的数目可以对应油管上的孔数目)，装好蜡块后，底部加丝堵4，制成成品，得到一组。一组产品内部有效过流表面积约1.4平方米，有效容积约0.045立方米，主要有效反应物含量次氯酸钙约50千克，碳酸钠含量约12千克。使用时，将该装置1-5组，接在抽油泵下下入井中。

井口检测硫化氢含量在300mg/m³，即为高危井。锦州采油厂稠油井平均产液量为10方/天，硫化氢产出量按3g/天计算，需有效反应物25g，50kg反应量可以持续消减硫化氢约2000天，将井口检测硫化氢气体含量降低到0～10ppm。

本发明中，根据需要，还可以将产品做成2-10米不等，即可满足现场需求。

该实施例主要用于硫化氢产出量小，含水高，蒸汽吞吐周期长的油井。

实施例2

本实施例的处理剂组成：30％工业石蜡；10％聚乙烯蜡；50％次氯酸钙；以及10％氢氧化钠。

按照上述比例，将工业石蜡和聚乙烯蜡加热至熔化状态，再缓慢加入碳酸钠以及次氯酸钙，搅拌均匀后，灌注入球形模具，冷却，得到固态处理剂蜡球产品(蜡球直径6mm)。

将普通3英寸油管10米作为用于容置处理剂的容器本体2，两头设置接箍1，且两头从接箍处(长150mm)各留出约150mm，按圆周对称采用激光割缝技术，割出长10mm，宽2mm的长缝形通孔3，1个圆周6个通孔，沿管柱直线方向缝距20mm，按三角形排列(见图2)，内部装入本实施例的处理剂蜡球(蜡球直径6mm)，蜡块和筛管之间用聚乙烯筛网布隔开，底部加丝堵4，制成成品得到一组。一组产品内部有效过流表面积约9.4平方米，有效容积约0.016立方米，主要有效反应物含量次氯酸钙约19kg，氢氧化钠含量约3.4kg(按小球体积计算)。使用时，将该装置1-5组，接在抽油泵下下入井中。

该方法适用于高产硫化氢井，一组产品19kg次氯酸钙反应量可以持续消减每天产出硫化氢20g的油井约110天，将井口检测硫化氢气体含量降低到0～10ppm。

本发明中，可根据需要，将该装置1-5组，接在抽油泵下下入井中，可以有效控制每天出硫化氢20g-100g的油井约110天。

该实施例主要用于井温高，含水低，硫化氢产出量较大的油井。

Claims (1)

1.油田井筒内持续消减硫化氢的方法，该方法包括：

利用一种油田井筒内持续消减硫化氢的装置，该装置包括：

容器本体，其内部为用于容置处理剂的空间；该容器本体壁上设置贯通的通孔，作为原油进出容器内部空间与处理剂接触反应的通道；

容置于所述容器本体内的处理剂；该处理剂是由以下组分按照下述方法制备得到的固态处理剂产品：30％-40％工业石蜡；0-10％聚乙烯蜡；50％-60％次氯酸钙；以及10％-20％氢氧化钠和/或碳酸钠；将工业石蜡、或者工业石蜡与聚乙烯蜡加热至熔化状态，再加入氢氧化钠和/或碳酸钠、以及次氯酸钙，搅拌均匀后，冷却，得到固态处理剂产品；并且，该处理剂为圆柱状、球形或不规则的块状处理剂，该处理剂的软化点温度50℃-90℃，且该软化点温度高于井底温度5℃以上；

将所述的容器本体直接接在抽油泵下下入井中，而将所述的处理剂随油井管柱下入井底，使处理剂置于原油中，石蜡在原油中缓慢溶解，释放出次氯酸钙和碱，与硫化氢反应，从而持续消减硫化氢，将原油中硫化氢消除在采出井口之前。