CN102115079A

CN102115079A - 一种无硫碳石墨的制备方法

Info

Publication number: CN102115079A
Application number: CN 201110067693
Authority: CN
Inventors: 传秀云; 张晓琳; 周述慧; 秦浪; 汤勇
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2011-07-06

Abstract

本发明公开了一种无硫碳石墨的制备方法，属于碳石墨制备领域。该方法包括：将除硫剂溶液和碳石墨原料混合后，在20-100℃下放置5～24小时进行除硫反应；将反应后的混合物反复离心水洗至pH中性；自然干燥或采用烘箱80～120℃烘干，获得无硫碳石墨粉。本发明工艺条件简单，流程易于控制，不产生残留杂质或新的固体杂质，制备过程无污染，无环境负担，成本低廉，产品回收率高，效果显著。而且，制备出的碳石墨粉完整保留了石墨的晶体结构。

Description

一种无硫碳石墨的制备方法

技术领域

本发明属于碳石墨制备领域，特别涉及一种无硫碳石墨的制备方法。

背景技术

碳石墨材料质量轻、韧性高、高比强、高模量、稳定性高、耐腐蚀、无毒，是重要的结构材料、功能材料和生物医用材料，在航空、航天、航海、体育等领域广泛应用；具有优异的机械性能、自润滑性和耐磨性，是无可比拟的高温机械密封材料。因为低热膨胀系数、优异的抗热冲击性、低中子活化性能，是核反应堆中的重要的慢化、反射和结构材料。

事实上，碳石墨原料通常含有大量的硫和硫化物、导致用石墨原料制作的碳石墨制品中，通常都含有硫。然而，碳石墨材料含硫时，会造成很大危害。含硫的碳石墨原料通常会使产品性能下降、或用做碳石墨制品在使用过程中产生事故，同时也带来很多环境污染问题。一方面，含硫制件在使用过程中也会释放并发生一系列变化后，降低产品性能。这些含硫产品会产生严重的环境问题^[1]。硫的污染以SO₂、H₂S气体形式排放，会造成酸雨、臭氧层空洞；污染水体中污染产生异味、土壤和水体酸化等，腐蚀混凝土构筑物；在垃圾填埋及其处理系统，会产生异味，造成环境污染。另一方面，含硫碳石墨制品使用过程中也会导致事故。例如含硫的柔性石墨作为密封材料使用时，与其接触的配偶金属密封面常常会发生硫化物腐蚀而且随着密封时间延长，在环境温度较高时，金属密封面的腐蚀程度会愈加严重，密封效果受到极大损害，最终会造成密封失效，甚至还会导致事故的发生。这一问题已成为碳石墨在一些重要领域推广应用的严重障碍。此外，天然石墨还是人工合成金刚石的重要原料。在金刚石行业，现在使用的石墨原料，均为未经除硫的石墨原料，这些含硫石墨会导致合成的金刚石晶体形态不完整，常在晶体表面形成大小不一的凹坑，进而影响金刚石性能，降低了金刚石的静压强度、冷冲击强度、热冲击强度等。

与自然界的煤相同，碳石墨原料(特别是天然石墨)通常含有大量的硫和硫化物、导致用石墨原料制作的碳石墨制品中，通常都含有硫。然而，从采矿、选矿、分级、变成碳石墨原料、到制成各种碳石墨制品，碳石墨原料或制品从来没有除过硫。各种碳石墨制品。甚至在制备石墨制品过程也常使用硫酸，导致硫的污染问题。虽然在各种膨胀石墨、柔性石墨产品也发现大量硫污染的问题，大家也只是设法放弃通用的硫酸，防止硫的污染问题，然而，由原始碳石墨原料(特别是天然石墨)所产生的硫的污染问题从来没有得到被认识、更不可能采取任何措施去除。这些造成全世界整个碳石墨行业都存在硫的污染的问题。不但包括天然石墨行业、也包括大量的使用天然石墨制品行业，例如，柔性石墨行业、碳石墨电极、锂离子电池、核石墨、电动汽车用含石墨电池、碳石墨电容器等等。根据石墨形态和矿物学特点，也包括现在的新兴产业～球形石墨行业，这种球形石墨是对天然石墨球形化处理后，生产的碳石墨制品。

去除碳石墨原料或制品中的硫至关重要。脱硫不但能减少污染、也能提高碳石墨原料或制品的性能。在碳石墨原料或制品除硫，对于天然石墨行业、以及大量的使用天然石墨制品行业具有非常重要的实际应用价值，具有重要的现实意义和巨大的潜在经济价值。

虽然传统石墨选矿工艺，部分提纯了石墨，但是，从来没有专门针对除硫的工艺，即使经过现有的选矿、多次化学提纯、物理提纯以后，石墨中硫杂质含量仍较高。

发明内容

本发明的目的在于采用绿色环保无毒无害的除硫剂(过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钙等)或硝酸溶液以去除石墨中杂质硫。

本发明提供的无硫碳石墨的制备方法，其步骤包括：

第一步：将除硫剂溶液加入装有碳石墨原料粉的容器中，碳石墨粉与除硫剂溶液的体积比大约为：1∶(1～10)。

第二步：将上述装有碳石墨粉和除硫剂溶液的容器在一定温度下放置5～24小时。所述温度保持在20-100℃。磁力搅拌或振荡的作用会使反应完全，加热会使反应加快完成。

第三步：将反应完的混合物经反复离心水洗至pH中性。

第四步：将所得产物自然干燥或采用烘箱80～120℃烘干，即可获制得无硫碳石墨粉。

除硫剂溶液选自饱和的次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢等或硝酸溶液中的一种，或两者及两者以上的混合。

在使用过氧化氢情况下，过氧化氢与硫化物矿物(以黄铁矿、辉铜矿为例)反应过程以下列反应方程式表示：

2FeS₂+17H₂O₂→2Fe(OH)₃+4H₂SO₄+10H₂O+O₂↑

在使用次氯酸钠、次氯酸钙情况下，次氯酸钠、次氯酸钙与硫化物矿物(以黄铁矿为例)反应过程以下列反应方程式表示：

FeS₂+7NaClO+H₂O→FeSO₄+7NaCl+H₂SO₄

2FeS₂+7Ca(ClO)₂+2H₂O→2FeSO₄+7CaCl₂+2H₂SO₄

过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钙基本属于绿色环保无毒无害的除硫剂，对于以黄铁矿为主的硫化物矿物非常有效。

对于以辉铜矿为主的硫化物矿物时，采用硝酸溶液去除石墨中杂质硫会更有效。

在使用硝酸情况下，硝酸与硫化物矿物(以黄铁矿、辉铜矿为主时为例)反应过程以下列反应方程式表示：

3Cu₂S+22HNO₃＝6Cu(NO₃)₂+3H₂SO₄+10NO↑+8H₂O

FeS₂+8HNO₃＝Fe(NO₃)₃+2H₂SO₄+5NO↑+2H₂O

通过上述反应，本发明将固体状态的不溶性的矿物硫，转化为可溶性硫，主要以硫酸根形式存在、可以很容易地被水洗掉。

其中，过氧化氢水溶液是无色无毒的透明液体，通常，过氧化氢水溶液俗称双氧水，用于伤口消毒、食品消毒、杀菌剂、漂白剂、脱氯剂及环境等方面。采用无色无毒的无过氧化氢水溶液，进行石墨除硫，成本低廉，工艺简单。

次氯酸钠(NaClO)是漂白液的主要成分，通常用于水的净化，以及作消毒剂、纸浆漂白等。次氯酸钙(Ca(ClO)₂)就是俗称的漂白粉，通常用作消毒剂、杀菌剂、漂白剂等，常用于游泳池消毒。采用常用作漂白剂的次氯酸钠、次氯酸钙，进行石墨除硫，成本低廉，工艺简单。

通过本发明所提供的方法，能够脱除碳石墨原料中的杂质硫，降低碳石墨材料的灰分，增加碳石墨原料的固定碳含量，提高碳石墨材料的纯度，提高碳石墨制品的质量，减少碳石墨制品在使用过程中造成的硫的污染和腐蚀。

本发明工艺条件简单，流程易于控制，不产生残留杂质或新的杂质，制备过程无污染，无环境负担，成本低廉，产品回收率高，效果显著。而且，制备出的碳石墨粉完整保留了石墨的晶体结构。

本发明对于碳石墨行业、特别是大量的使用天然石墨制品行业具有非常重要的实际应用价值和潜在经济价值。可以应用于天然石墨行业、也包括大量的使用天然石墨制品行业，例如，柔性石墨行业、碳石墨电极、锂离子电池、核石墨、电动汽车用含石墨电池、碳石墨电容器等等，也包括现在的新兴产业——球形石墨行业。在航空、航天、航海、体育等领域，也有利于无硫的高质量石墨制品的结构件、功能材料和生物医用材料制备。在机械工业能够有利于高质量无硫碳石墨制品的高温机械密封材料。在核工业上，有可能制造核反应堆中的高质量无硫碳石墨质慢化、反射和结构制品。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合三个实施例来进一步说明本发明，但本发明的用途并不仅限于下面的具体实施例子。

实施例一

采用过氧化氢为除硫剂制备无硫的高质量石墨制品，其工艺过程如下：

1、称取一定量的碳石墨粉置于反应器(例如玻璃、塑料、聚四氟乙烯容器)中，例如，碳石墨粉重量10～40g。

2、取一定量的一定浓度的过氧化氢溶液，加入装有碳石墨粉的容器中。例如，针对10～40g碳石墨粉，采用100～200ml的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的浓度范围为10～30％。碳石墨粉与过氧化氢溶液的体积比为：1∶(1～5)。

3、采用酸(例如盐酸)，调整混合物的pH值，使之在pH＝2～5。也可以去掉这一步，但反应速度会减慢，随着反应的进行，体系也会自然调整。即使加入盐酸，量也很少。例如，针对10～40g碳石墨粉，采用100～200ml的过氧化氢溶液、过氧化氢溶液的浓度范围为10～30％时，仅需要在混合物中加入1～2ml稀盐酸溶液，调整混合物的pH值即可达到合适的2～5(在采用现有的化学提纯工艺中，因为通常都会用盐酸等酸处理的情况下，体系的pH值已经合适，不需要再额外加酸，以调整体系的pH值)。

4、将装有石墨和过氧化氢混合物的容器置于一定温度的环境中，选择磁力搅拌器或恒温振荡器使混合物充分接触，持续一定时间。温度为20℃～90℃、反应时间8～24小时。

5、反应结束后使用高速离心机将混合液中的固液分离，将离心反应残液倒入收集装置，离心后固体部分采用去离子水冲洗。反复多次重复上述操作，直至离心后液体部分的pH值为7左右，达中性。

6、将离心水洗至pH值中性的固体部分转入干燥器，采用鼓风干燥箱中进行烘干处理。烘干温度80～120℃，时间8～24小时。烘干后的碳石墨粉即可包装，为无硫碳石墨。

实施例二

除硫剂为次氯酸钠漂白液、次氯酸钙来进一步说明本发明，但本发明的用途并不仅限于下面的具体实施例子。

本发明制备无硫的高质量石墨制品的过程如下：

1、称取一定量的碳石墨粉置于反应器(例如玻璃、塑料、聚四氟乙烯容器)中。

2、取一定量的饱和次氯酸钠或次氯酸钙溶液，加入装有碳石墨粉的容器中。碳石墨粉与次氯酸钠或次氯酸钙溶液的体积比为：1∶(1～10)。

2、采用酸(例如盐酸)、碱(例如氢氧化钠)，调整混合物的pH值，使之pH＝5～13。

3、将装有石墨和次氯酸钠、次氯酸钙混合物的容器放置一定时间，选择磁力搅拌器或恒温振荡器使混合物充分接触。反应时间3～24小时，温度为20℃～90℃。

4、反应结束后使用高速离心机将混合液中的固液分离，将离心反应残液倒入收集装置，离心后固体部分采用去离子水冲洗。反复多次重复上述操作，直至离心后液体部分的pH值为7左右，达中性。

5、将离心水洗至pH值中性的固体部分转入干燥器，采用鼓风干燥箱中进行烘干处理。烘干温度80～120℃，时间8～24小时。烘干后的碳石墨粉即可包装，为无硫碳石墨。

实施例三

采用硝酸溶液为除硫剂制备无硫的高质量石墨制品，其工艺过程如下：

2、取一定量的一定浓度的硝酸溶液，加入装有碳石墨粉的容器中。例如，针对10～40g碳石墨粉，采用100～200ml的硝酸溶液，硝酸溶液的浓度范围为10～50％。碳石墨粉与硝酸的体积比为1∶(1～2)。

3、将装有石墨和硝酸混合物的容器置于一定温度的环境中，选择磁力搅拌器或恒温振荡器使混合物充分接触并反应，持续一定时间。温度为20℃～90℃、反应时间8～24小时。

5、将离心水洗至pH值中性的固体部分转入干燥器，采用鼓风干燥箱中进行烘干处理。烘干温度80～120℃，时间8～24小时。烘干后的碳石墨粉即可包装，成为无硫碳石墨。

对于采用硝酸除硫方法的工艺，会产生NO气体，不可避免地对环境(例如水体、空气)产生一定的污染。而对于采用过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钙除硫工艺，建议除硫的反应结束后，注意残液回收，使用碱性试剂(例如，石灰等)进行了中和处理后再排放。通常情况下，碳石墨原矿石中包含有碳酸盐物质，有可能中和残液中残留的硫酸根离子，在碳石墨原矿石中碳酸盐物质不够时，建议回收残液，使用碱性试剂(例如，石灰等)进行了中和处理后再排放。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一种无硫碳石墨的制备方法，其步骤包括：

第一步：将碳石墨原料粉和除硫剂溶液混合；

第二步：将上述混合物在20-100℃下放置5～24小时，进行除硫反应；

第三步：将反应后的混合物反复离心、水洗至pH中性；

第四步：自然干燥或采用烘箱80～120℃烘干，获得无硫碳石墨成品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，除硫剂溶液选自次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢或硝酸溶液中的一种，或上述两种及两种以上溶液的混合。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，除硫剂溶液为过氧化氢溶液，该溶液的浓度范围为10～30％，碳石墨粉与过氧化氢溶液的体积比为：1∶(1～5)。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二步中，采用酸调整混合物的pH值＝2～5。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，除硫剂溶液为饱和的次氯酸钠或次氯酸钙溶液，碳石墨粉与次氯酸钠或次氯酸钙溶液的体积比为：1∶(1～10)。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二步中，采用酸或碱调整混合物的pH值＝5～13。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，除硫剂溶液为硝酸溶液，该溶液的浓度为10～50％，碳石墨粉与硝酸的体积比为1∶(1～2)。