KR101403805B1 - 코크 오븐 가스에 함유된 산성가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코크 오븐 가스에 함유된 산성가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 밀 스케일 및 알루미늄 드로스를 혼합하는 단계; 혼합물을 성형하는 단계; 및 성형물을 열처리하는 단계를 포함하는 산성가스 제거용 촉매의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 코크 오븐 가스(coke oven gas, 이하 'COG'라고 한다)에 함유된 산성가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 COG에 함유된 산성가스, 즉 황화수소 및 시안화수소 등의 산성가스를 제거하여 정제하는 공정에 사용하는 촉매로서, 철과 알루미늄 재료를 활용한 산성가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석탄을 배합한 배합탄을 코크스오븐에서 넣고 건류 공정으로 코크스를 제조하는데, 이 과정에서 가스상의 COG와 액상의 타르 및 수분이 발생한다. 여기서 발생한 타르 및 수분은 액상 상태로 회수 처리되며, 가스 상태인 COG는 배관으로 포집되어 일부는 정제공정을 거쳐서 제철소 내의 에너지원으로 사용된다. 그러나, COG 중에 함유된 황화수소 및 시안화수소는 배관을 부식시키고, 부식물질에 의해 배관이 폐쇄되어 설비의 가동을 어렵게 만든다. 또한, 연료로 사용시에 황화수소는 SOx, 시안화수소(HCN)는 NOx를 생성하여 대기 환경의 오염을 일으키는 원인 물질이다.
또한, 대기환경 공해를 해소하기 위해서 COG를 정제하는 공정을 거치게 되는데, 이때 공정에서 발생한 안수(암모니아수)를 사용하여 황화수소를 제거하는 방법이 있지만, 그 제거효율이 저하되는 단점이 있다.
대한민국 특허 공개 제2002-88688호에서는 암모니아 용액의 농도를 조절하여 습식방법으로 황화수소를 제거하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 농도의 증가분만큼 유량을 감소시키는 것으로, 일반적인 습식 제거방법과 유사한 발명이다.
또한, 대한민국 특허 공개 제2002-16136호에서는 코크스오븐가스를 흡수탑에서 안수와 접촉시킴으로써 코크스오븐가스의 황화수소를 안수에 선택적으로 흡수시켜 제거하는 방법에 있어서, 코크스오븐가스를 0.5 내지 0.6의 기액접촉 비율로 메틸디에탄올아민 수용액과 접촉시켜서 코크스오븐가스의 황화수소를 제거하는 방법이 개시되어 있는데, 이 특허에서는 습식방법에 의해서 공정을 진행하므로, 함유된 메틸디에탄올아민을 안수 중에서 제거하는 공정을 포함하지 않고는 어려운 문제점이 존재한다.
또한, 대한민국 특허 등록 제1110553호에서는 수산화철, 특히 괴타이트(α-FeOOH)와 수산화제이철(Fe(OH)3)의 분말을 펠렛으로 제조하여 황화수소와 건식 화학반응을 진행시켜 황화수소를 제거하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상술한 종래의 방법으로는 COG 중의 산성가스를 효율적으로 제거하기가 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 코크스 제조과정에서 발생하는 COG(코크 오븐 가스) 중의 산성가스를 효과적으로 제거할 수 있는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 밀 스케일(mill scale) 및 알루미늄 드로스(dross)를 혼합하는 단계; 혼합물을 성형하는 단계; 및 성형물을 열처리하는 단계를 포함하는 산성가스 제거용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 제조방법 중 혼합 단계에서는, 촉매 원료 전체 중량에 대하여 밀 스케일 30 내지 70 중량% 및 알루미늄 드로스 25 내지 65 중량%를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 사용되는 밀 스케일은 열연 공장에서 발생된 것으로, 금속 철 및 FeO, Fe2O3, Fe3O4 중에서 선택되는 1종 이상의 산화 철을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 사용되는 알루미늄 드로스는 알루미늄 공장에서 발생된 것으로, 금속 알루미늄 및 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 제조방법 중 혼합 단계에서는, 촉매 원료 전체 중량에 대하여 점결제 1 내지 10 중량%를 추가로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 제조방법 중 성형 단계에서는 구형 펠렛 형태로 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 제조방법 중 열처리 단계는 700 내지 900℃의 온도 및 질소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되는 산성가스 제거용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 금속 철; FeO, Fe2O3, Fe3O4 중에서 선택되는 1종 이상의 산화 철; 금속 알루미늄; 및 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매가 적용되는 산성가스는 코크 오븐 가스에 함유된 산성가스로서, 황화수소 및 시안화수소를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매의 산성가스 제거율은 80 내지 100%인 것이 바람직하고, 압축강도는 50 내지 100 kgf/㎠인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 밀 스케일 및 알루미늄 드로스를 이용하여 제조한 촉매는 건식반응용 촉매로서 COG 중에 함유된 산성가스를 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, COG 중에 함유된 산성가스인 황화수소 및 시안화수소가 연소되어 생성되는 SOx 및 NOx로 인한 대기환경 오염문제를 해결 가능하고, 건식 반응법에 의해서 SOx 및 NOx를 제거하기 때문에 폐수의 발생이 없어서 친환경적이며, COG의 정제효과로 COG를 청정연료로 사용 가능하여 환경친화적인 연료를 조업에 직접 활용 가능하다.
도 1은 산성가스 제거율 측정시험을 위한 개념도이다.
도 2는 밀 스케일 및 알루미늄 드로스의 함량에 따른 산성가스 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 열처리온도에 따른 촉매의 압축강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 밀 스케일 및 알루미늄 드로스의 함량에 따른 산성가스 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 열처리온도에 따른 촉매의 압축강도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 코크 오븐 가스에 함유된 산성가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 밀 스케일 및 알루미늄 드로스를 혼합하는 단계; 혼합물을 성형하는 단계; 및 성형물을 열처리하는 단계를 포함한다.
먼저, 밀 스케일 및 알루미늄 드로스를 혼합한다.
밀 스케일(mill scale)은 강재가 제철소에서 열간 압연 가공될 때 고온 공기 속에서 가열된 철강 표면에 두껍게 성장한 산화물층을 말하며, 흑피 또는 검은 녹이라고도 한다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 사용되는 밀 스케일은 열연 공장에서 발생된 것으로, 금속 철 및 산화 철을 포함하며, 산화 철은 FeO, Fe2O3, Fe3O4 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
알루미늄 드로스(dross)는 알루미늄을 정련하는 과정에서 용융 금속의 안 또는 표면에 뜨는 산화물이나, 바닥에서 발생하는 금속간 화합물 등의 침적물을 말한다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 사용되는 알루미늄 드로스는 알루미늄 공장에서 발생된 것으로, 금속 알루미늄 및 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함하는 것이 바람직하다.
원료 혼합단계에서 촉매 원료 전체 중량에 대하여 밀 스케일 30 내지 70 중량% 및 알루미늄 드로스 25 내지 65 중량%를 혼합하는 것이 바람직하다. 도 2에서 알 수 있듯이, 밀 스케일의 함량이 너무 적거나 알루미늄 드로스의 함량이 너무 많을 경우, 반대로 밀 스케일의 함량이 너무 많거나 알루미늄 드로스의 함량이 너무 적을 경우, 산성가스 제거율이 낮아질 수 있다. 밀 스케일 및 알루미늄 드로스의 함량이 상기 범위 내에 있을 경우에만 80% 이상의 높은 산성가스 제거율을 얻을 수 있다.
밀 스케일 및 알루미늄 드로스는 분쇄기를 이용하여 200 mesh 이하의 분말 형태로 만든 후 원료로서 투입하는 것이 바람직하다. 원료의 혼합은 별도의 혼합장비를 이용할 수 있고, 또한 펠렛 제조기에 직접 투입하여 혼합 및 펠렛 제조를 한꺼번에 수행할 수도 있다.
한편, 원료 혼합단계에서 점결제를 추가로 혼합하는 것이 바람직하다. 점결제는 촉매 원료들간의 점결성을 부여 및 개선하기 위한 첨가제로서, 예를 들어 벤토나이트 등을 사용할 수 있다. 점결제의 첨가량은 촉매 원료 전체 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%이다.
다음, 혼합된 원료 혼합물을 일정한 형상으로 성형한다. 성형 단계에서는 구형 펠렛 형태로 성형하는 것이 바람직하다. 펠렛은 통상의 펠렛 제조기를 이용하여 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
다음, 성형물을 열처리한다. 열처리(소성)는 별도의 소성로에서 이루어질 수 있다.
불필요한 산화반응 등을 억제하기 위해, 열처리는 불활성 기제 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어 진공펌프 등을 이용하여 소성설비 내의 공기를 제거한 후, 불활성 기체인 질소를 주입하여 질소 분위기를 형성할 수 있다.
열처리는 온도는 700 내지 900℃인 것이 바람직하다. 도 3에서 확인할 수 있듯이, 열처리 온도가 너무 낮을 경우 촉매의 압축강도가 저하될 수 있다. 반대로 열처리 온도가 너무 높을 경우 강도가 지나치게 높아지면서, 고강도로 인한 촉매의 수축이 발생하고 촉매 밀도가 높아져서 건식용 펠렛의 강도 한계치를 넘을 수 있다. 따라서, 촉매 펠렛의 적정 압축강도인 50 내지 100 kgf/㎠를 얻을 수 있는 700 내지 900℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되는 산성가스 제거용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 금속 철; FeO, Fe2O3, Fe3O4 중에서 선택되는 1종 이상의 산화 철; 금속 알루미늄; 및 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매가 적용되는 산성가스는 코크 오븐 가스에 함유된 산성가스로서, 황화수소 및 시안화수소를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매의 산성가스 제거율은 80 내지 100%인 것이 바람직하고, 압축강도는 50 내지 100 kgf/㎠인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 제철산업의 열연공장에서 발생되는 밀 스케일과 알루미늄 드로스를 혼합한 건식 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다. 이 건식용 촉매는 COG에 함유된 산성가스, 즉 황화수소 및 HCN을 건식반응에 의해 제거하는 촉매이다. 보다 상세하게는, COG에 함유된 산상가스를 제거하기 위해, 제철 열연공정에서 발생되는 밀스케일(철과 산화철 상태로 FeO, Fe3O4, Fe2O3를 포함), 및 알루미늄공장에서 발생하는 드로스로서 산화알루미늄과 금속알루미늄을 포함한 상태의 재료를 활용하여 건식용 촉매 펠렛을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 코크스 제조과정에서 발생하는 COG(코크오븐가스) 중에 함유되어 있는 산성가스를 효과적으로 건식 화학반응에 의해 제거하기 위한 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데, 구체적으로 열연공장에서 발생되는 밀스케일 30 내지 70 중량% 및 알루미늄 드로스 25 내지 65 중량%를 함유하고, 여기에 점결제로서 벤토나이트 1 내지 10 중량%를 혼합한 후, 통상의 펠렛 제조방법으로 구형 촉매 펠렛을 제조한 다음, 제조된 펠렛을 질소분위기에서 700 내지 900℃에서 소성하여 산성가스 제거용 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자는 여러 가지 시험을 거쳐서 산성가스 중의 황화수소 및 시안화수소를 본 발명의 촉매와 화학적으로 반응시키면, 황화수소는 본 발명의 촉매에 포함된 철 및 산화철과 반응하여 황화철이 생성되고 알루미늄 드로스와 반응하여 황화알루미늄이 생성되어 효과적으로 제거할 수 있으며, 또한 시안화수소의 경우 시안화철과 시안화 알루미늄이 생성되어 건식 촉매에 의한 화학반응에 의해 제거 가능함을 발견하였다.
구체적으로, COG 중에 함유된 황화수소는 본 발명의 촉매를 이용한 건식 반응에 의해 제거 가능한데, 밀 스케일에 포함된 철 또는 철산화물에 의한 화학반응은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
2H2S + Fe2O3(및/또는 FeO, Fe3O4, Fe) → 2FeS + Fe3S4 + 3H2O
6HCN + Fe3O4 → Fe3(CN)6 + 3H2O
즉, 황화수소와 시안화수소는 철 산화물과 화학적으로 반응하여 물 분자를 생성하고, 이중 황이온은 전기적으로 안정한 산화금속황 상태로 산화되어 촉매에 석출되면서 제거할 수 있다. 또한, 시안화수소는 산화철과 반응하여 시안착염의 시안화철을 생성함으로써 안정적으로 제거 가능하다.
한편, 알루미늄드로스에 포함된 산화 알루미늄에 의한 화학반응은 하기 반응식 2와 같다.
[화학식 2]
3H2S + Al2O3 → Al2S3 + 3H2O
6HCN + Al2O3 → Al2(CN)6 + 3H2O
이와 같이, COG 중에 함유된 산성가스는 상기 화학반응에 의해 고정화되면서 제거된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
밀 스케일과 알루미늄 드로스를 분쇄기를 이용하여 200 mesh 이하의 분말로 제조한 후, 밀 스케일 30 중량%, 알루미늄 드로스 65 중량%, 점결제로서 벤토나이트 5 중량%를 혼합한 다음, 펠렛 제조기를 이용하여 펠렛을 제조한 후, 질소 분위기 및 800℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하되, 밀 스케일 40 중량%, 알루미늄 드로스 55 중량%를 혼합하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하되, 밀 스케일 50 중량%, 알루미늄 드로스 45 중량%를 혼합하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하되, 밀 스케일 60 중량%, 알루미늄 드로스 35 중량%를 혼합하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하되, 밀 스케일 70 중량%, 알루미늄 드로스 25 중량%를 혼합하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하되, 밀 스케일 20 중량%, 알루미늄 드로스 75 중량%를 혼합하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하되, 밀 스케일 80 중량%, 알루미늄 드로스 15 중량%를 혼합하였다.
실시예 및 비교예의 원료 배합비를 정리하면 표 1과 같다.
| 밀스케일(중량%) | 알루미늄 드로스(중량%) | 점결제(중량%) | |
| 비교예 1 | 20 | 75 | 5 |
| 실시예 1 | 30 | 65 | 5 |
| 실시예 2 | 40 | 55 | 5 |
| 실시예 3 | 50 | 45 | 5 |
| 실시예 4 | 60 | 35 | 5 |
| 실시예 5 | 70 | 25 | 5 |
| 비교예 2 | 80 | 15 | 5 |
[실시예 6]
실시예 1과 동일하되, 700℃에서 열처리하였다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일하되, 900℃에서 열처리하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일하되, 600℃에서 열처리하였다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일하되, 1,000℃에서 열처리하였다.
실시예 및 비교예의 열처리 온도를 정리하면 표 2와 같다.
| 열처리온도(℃) | |
| 비교예 3 | 600 |
| 실시예 6 | 700 |
| 실시예 1 | 800 |
| 실시예 7 | 900 |
| 비교예 4 | 1000 |
[시험예 1]
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매에 대해 산성가스 제거율을 측정하였다.
도 1은 산성가스 제거율 측정시험을 위한 개념도로서, COG 중에 함유된 산성가스의 제거율을 측정하기 위해, 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 반응탑(충진탑)에 장착한 후, COG를 25,000/시간 이하의 공간속도로 통과시켜 산성가스와 촉매를 건식 반응시켰다. 이때, 공간속도(Space Velocity, SV)는 반응탑의 펠렛층을 통과하는 1시간당 COG 처리량을 펠렛 용량으로 나눈 값이다. 즉, 1시간에 충진된 펠렛량 대비 몇 배의 COG를 처리하였는가를 나타내는 통기량이다. 충진탑의 입구 및 출구에서 산성가스 농도를 측정한 후 제거율로 환산하였다.
도 2는 밀 스케일 및 알루미늄 드로스의 함량에 따른 산성가스 제거율을 나타낸 그래프로서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 밀 스케일과 알루미늄 드로스의 함량을 달리하고, 펠렛을 제조하기 위한 점결제로 5 중량%의 벤토나이트를 혼합 사용하여 펠렛을 제조한 후. 질소분위기 및 800℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 산성가스 제거용 건식 펠렛 제조한 다음, COG 중에 함유된 산성가스 제거율을 측정하여 밀 스케일 및 알루미늄 드로스의 최적 혼합비율을 선정하고자 하였다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 산성가스 제거율이 비교예 1에서는 70% 이하로 매우 낮은 현상을 보였으며, 또한 비교예 2에서도 마찬가지로 산성가스 제거율이 60% 이하로 바람직하지 못한 결과를 나타내었다. 그러나, 실시예 1 내지 5의 범위 내에서는 산성가스 제거율이 80% 이상으로 높았다. 따라서, 밀 스케일 30 내지 70 중량%에 알루미늄 드로스 25 내지 65 중량%를 혼합하고, 여기에 점결제로 벤토나이트 5 중량%를 혼합하여 처리하는 것이 바람직하다.
[시험예 2]
본 시험예에서는 실시예 1, 실시예 6, 실시예 7, 비교예 3 및 비교예 4에 따라, 밀 스케일과 알루미늄 드로스를 분쇄기를 이용하여 200 mesh 이하의 분말로 제조한 후, 밀 스케일 30 중량%와 알루미늄 드로스 65 중량%에 펠렛을 제조하기 위한 점결제로 5 중량%의 벤토나이트를 혼합 사용하여 펠렛을 제조하고. 질소분위기 및 600 내지 1000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 산성가스 제거용 건식 펠렛을 제조한 후, 펠렛의 압축강도를 측정하여 펠렛의 적정강도를 발현하는 열처리의 온도조건을 도출하고자 하였다.
도 3은 열처리온도에 따른 촉매의 압축강도를 나타낸 그래프로서, 실시예 1, 실시예 6, 실시예 7, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 펠렛에 대해 압축강도 측정기를 이용하여 펠렛의 압축강도를 측정하였고, 강도 변화를 확인하여 건식용 펠렛의 최적 열처리 온도범위를 설정하였다.
촉매 펠렛의 압축강도는 일반적으로 50 kgf/㎠ 이상을 유지하는 것이 바람직한데, 도 3에서 확인할 수 있듯이, 열처리온도 600℃에서는 45 kgf/㎠로 약한 강도를 나타내어 바람직한 조건으로 볼 수 없으며, 또한 1,000℃에서는 고강도로 인한 촉매의 수축이 발생하고 밀도가 높아져서 건식용 펠렛의 강도 한계치를 넘는 결과를 나타내었다. 따라서 본 발명에서 열처리 온도는 700 내지 900℃인 것이 바람직하다.
Claims (12)
- 밀 스케일(mill scale) 및 알루미늄 드로스(dross)를 혼합하는 단계;
혼합물을 성형하는 단계; 및
성형물을 열처리하는 단계를 포함하는 산성가스 제거용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
촉매 원료 전체 중량에 대하여 밀 스케일 30 내지 70 중량%, 알루미늄 드로스 25 내지 65 중량%, 점결제 1 내지 10 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
밀 스케일은 열연 공장에서 발생된 것으로, 금속 철 및 FeO, Fe2O3, Fe3O4 중에서 선택되는 1종 이상의 산화 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
알루미늄 드로스는 알루미늄 공장에서 발생된 것으로, 금속 알루미늄 및 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
구형 펠렛 형태로 성형하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
열처리는 700 내지 900℃의 온도 및 질소 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 따라 제조되는 산성가스 제거용 촉매.
- 제8항에 있어서,
금속 철; FeO, Fe2O3, Fe3O4 중에서 선택되는 1종 이상의 산화 철; 금속 알루미늄; 및 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 촉매.
- 제8항에 있어서,
산성가스는 코크 오븐 가스에 함유된 산성가스로서, 황화수소 및 시안화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 촉매.
- 제8항에 있어서,
산성가스 제거율이 80 내지 100%인 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 촉매.
- 제8항에 있어서,
압축강도가 50 내지 100 kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 촉매.
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