KR102482248B1 - 농안수로부터 황화수소(h2s) 및 시안화수소(hcn)를 동시에 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 포함하는 농안수를 산화철 촉매와 접촉시키는 촉매처리단계; 및 상기 산화철 촉매에 재생액을 공급하여 재생시키는 재생단계를 포함하는, 농안수로부터 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 농안수에 포함된 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 동시에 제거함으로써 상기 농안수가 H2S 흡수탑(H2S scrubber, H2S/S)에서 사용될 때 코크스오븐가스(Coke Oven Gas, COG)의 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)의 흡수 효율이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 코크스오븐가스(Coke Oven Gas, COG)를 정제하는 화성공장에서 H2S 흡수탑(H2S scrubber, H2S/S)에 사용되는 농안수에 포함된 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화철 촉매를 사용하여 농안수에 포함된 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하는 방법에 관한 것이다.
다수의 탄화실을 구비하는 코크스 오븐은 장입차를 이용하여 석탄을 장입한 후, 대략 1240℃ 이상의 온도로 대략 19시간 동안 외부 공기를 차단시킨 상태에서 가열하여, 석탄에 함유된 휘발성분을 제거한 회백색의 코크스(coke)를 생산하는데, 일종의 석탄 건류작업이다. 그리고, 건류작업이 끝난 코크스는 탄화실에서 압출기를 이용하여 배출하고, 소화탑으로 이송되어 소화된다.
한편, 별도의 도면으로 도시하지 않았지만, 탄화실에 장입된 석탄의 건류 시 열분해 작용에 의해 앞에서 설명한 COG가 발생되고, 이와 같은 COG는 각각의 탄화실 상부에 제공된 상승관을 거쳐 정제설비(화성공장)으로 보내지게 된다.
COG에는 산성 가스인 황화수소(H2S)와 시안화수소(HCN)가 포함되어 있어, COG를 연소할 경우, 황화수소(H2S)는 이산화황(SO2)으로 전환되고 시안화수소(HCN)는 질소산화물(NOx)로 전환되어 초미세먼지를 유발하게 된다. 따라서, 화성공장으로 보내진 COG는 연소되기 전에 우선 정제과정을 거치면서 타르, 황화수소, 시안화수소 등이 제거될 필요가 있다. 그러나 환경 법규가 점점 강화됨에 따라 COG의 품질 향상이 요구되고 있다. 이에 따라, 화성공장에서 COG의 황화수소와 시안화수소를 제거하는 H2S 흡수탑의 흡수 효율을 향상시키는 방법으로써, H2S 흡수탑을 추가로 설치하고 수산화나트륨(NaOH), 암모니아(NH3) 또는 아민(amine)류 화합물을 이용하는 방법이 사용되고 있다.
나아가, 한국 등록특허 10-0467774호에는 H2S 흡수탑에서 사용된 안수를 암모니아 재생탑으로 보내 황화수소를 분리 정제한 후 다시 H2S 흡수탑으로 재순환시키는 구성이 기재되어 있다.
이에, 비교적 간편한 공정으로 H2S 흡수탑에 공급되는 흡수액인 농안수에 포함된 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하는 방법이 제공되는 경우 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 산화철 촉매를 이용하여 간편하고 경제적으로 농안수로부터 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 포함하는 농안수를 산화철 촉매와 접촉시키는 촉매처리단계; 및 상기 산화철 촉매에 재생액을 공급하여 재생시키는 재생단계를 포함하는, 농안수로부터 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 농안수에 포함된 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 동시에 제거함으로써 상기 농안수가 H2S 흡수탑(H2S scrubber, H2S/S)에서 사용될 때 코크스오븐가스(Coke Oven Gas, COG)의 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)의 흡수 효율이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 농안수로부터 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하는 방법을 수행하는 예시적인 처리 장치의 간략한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 산화철 촉매를 사용하여 농안수로부터 황화수소 및 시안화수소를 제거하기 전후로 농안수에 포함된 황화수소 및 시안화수소 농도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 재생 촉매 및 신촉매를 사용한 경우 회수된 농안수의 황화수소 농도 변화를 측정하여 나타낸 것이다. 이로부터 촉매를 재생시킴으로써 반영구적으로 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 산화철 촉매를 사용하여 농안수로부터 황화수소 및 시안화수소를 제거하기 전후로 농안수에 포함된 황화수소 및 시안화수소 농도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 재생 촉매 및 신촉매를 사용한 경우 회수된 농안수의 황화수소 농도 변화를 측정하여 나타낸 것이다. 이로부터 촉매를 재생시킴으로써 반영구적으로 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 코크스 오븐에서 발생되는 COG를 처리하는 과정에서, H2S 흡수탑에 사용되는 농안수를 처리 대상으로 하며, 상기 농안수에 용해되어 있는 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하여 농도를 낮추는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 농안수란 H2S 흡수탑에 공급되어 COG 중에 포함된 황화수소 및 시안화수소를 흡수하는 흡수액을 의미하며, 일반적으로 NH3, H2S, CO2, HCN 및 BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 등을 포함하는 수용액으로서 pH가 9.5 내지 10.5이다.
보다 상세하게, 황화수소 및 시안화수소를 포함하는 농안수를 산화철 촉매와 접촉시키는 촉매처리단계; 및 상기 산화철 촉매에 재생액을 공급하여 재생시키는 재생단계를 포함한다.
COG의 정제를 위해 사용되는 농안수는 COG 중에 포함된 황화수소 및 시안화수소를 흡수하기 위해 사용된다. 따라서, 황화수소 및 시안화수소를 제거하여 농도를 낮춘 농안수를 H2S 흡수탑에서 사용함으로써 COG로부터 황화수소 및 시안화수소의 흡수 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 농안수를 산화철 촉매와 접촉시키는 촉매처리단계를 통해 농안수로부터 황화수소 및 시안화수소를 제거할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 산화철은 산화제일철(FeO), 4산화3철(Fe3O4) 및 산화제이철(Fe2O3)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 산화제이철(Fe2O3)을 사용한다.
상기 접촉시키는 단계는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 농안수를 산화철 촉매에 분사하거나 산화철 촉매를 농안수에 담그는 등의 방식으로 접촉시킬 수 있으나, 접촉 방식이 특히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 농안수를 분사하는 경우 농안수와 산화철 촉매를 효과적으로 접촉시킬 수 있어 농안수로부터 황화수소 및 시안화수소의 제거 효율이 증가할 수 있다.
상기 산화철 촉매는 입자상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 촉매처리단계에서 생성된 고체 황 등과 섞일 수 있으므로 재생단계에서 고체 황을 분리하고 촉매의 재생을 용이하게 수행하기 위하여 분말을 제외한 입자상을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 2 내지 10mm인 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 평균 입경이 3 내지 8mm인 입자를 사용하는 것이 가장 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니고, 재생단계에서 고체 황과 분리하여 촉매를 재생하기 용이한 크기라면 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 상기 촉매처리단계는 공기, 산소 또는 이들의 조합이 산화철 촉매에 공급되어 수행될 수 있다. 상기 공기, 산소 또는 이들의 조합은 농안수와 산화철 촉매가 접촉할 때 농안수의 흐름과 같은 방향으로 산화철 촉매에 공급될 수 있으며, 산화철 촉매가 농안수에 포함된 황화수소 및 시안화수소를 제거하면서 활성이 저하될 때 산화철 촉매의 활성을 회복시킬 수 있다. 예를 들어, 농안수를 산화철 촉매에 분사할 때 농안수의 분사 방향과 같은 방향으로 공기를 공급할 수 있으며, 이 때 공기의 산소가 산화철 촉매의 활성을 회복시킬 수 있고, 처리하고자 하는 농안수의 양, 농안수에 포함된 황화수소 및 시안화수소의 농도에 따라 적절한 양으로 공급될 수 있다.
예를 들어, 촉매처리단계에서 공기, 산소 또는 이들의 조합이 재생액과 함께 산화철 촉매에 공급되는 경우, 하기와 같은 반응이 일어난다.
3H2S + Fe2O3 → Fe2S3 + 3H2O
2Fe2S3 + 3O2 → 2Fe2O3 + 3S2
S2 + CN- → 2SCN-
SCN- + 2O2 + 2H2O → SO4 2- + CO2 + NH4 +
4S2 → S8
즉, 황화수소(H2S)가 산화철 촉매와 접촉하여 반응 시 생성되는 S2 내지 S8의 고체 황이 시안화수소(HCN)와 반응하여 상기 시안화수소를 제거하는 역할을 한다. 따라서, 황화수소 및 시안화수소가 함께 제거될 수 있다.
이후, 상기 반응 과정에서 생성된 이산화탄소는 기체 형태로 방출되고, 암모늄 이온 및 황산 이온은 농안수에 이온으로 존재한다.
상기 산화철 촉매는 농안수 1L에 대하여 10 내지 30g 함량으로 사용하는 것이 바람직하고, 15 내지 25g 함량으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 산화철 촉매의 중량이 10g 미만인 경우에는 촉매의 효과가 충분하지 않아 제거 효율이 떨어지는 문제가 있고, 30g 초과하는 경우 상기 제거 효율의 추가적인 상승 효과가 미미하므로 비경제적이다.
본 발명에서, 농안수를 산화철 촉매와 접촉시키는 촉매처리단계를 통해 농안수에 포함된 황화수소의 농도를 80% 내지 90%까지 낮출 수 있고, 시안화수소의 농도를 60% 내지 70%까지 낮출 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 농안수를 산화철 촉매와 접촉시킨 후, 상기 산화철 촉매에 재생액을 공급하여 재생시키는 재생단계를 포함한다.
상기 재생단계는 산화성 재생액을 이용하여 수행될 수 있으며, 이때 하기와 같은 반응이 일어날 수 있다.
2Fe2S3 + 6H2O2 → 2Fe2O3 + 6H2O + 3S2
2Fe2S3 + 6ClO- → 2Fe2O3 + 6Cl- + 3S2
2Fe2S3 + 3ClO2 - → 2Fe2O3 + 3Cl- + 3S2
또한, 재생액은 촉매 표면에 생긴 고체 황을 씻어내는 역할을 할 수 있다.
상기 재생액은 물, 오존수, 이산화염소수, H2O2, NaOCl, NaClO2, NaClO3, NaClO4, KMnO-4, HNO3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화성(oxidation) 재생액인 것이 바람직하다.
상기 재생단계는 공기, 산소, 오존 및 ClO2 기체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화성 기체가 재생액과 함께 산화철 촉매에 공급될 수 있고, 바람직하게는 산소를 공급할 수 있다.
2Fe2S3 + 3O2 → 2Fe2O3 + 3S2
산화성 기체는 상기 반응과 같이, 재생액과 함께 산화철 촉매에 공급되어 산화철 촉매로부터 고체 황 등의 작은 입자들을 분리할 수 있다.
상기 재생단계를 통해 재생된 촉매는 신촉매와 비교하여 80% 이상의 촉매 효율을 가질 수 있다. 촉매 재생단계에 소요되는 시간 및 비용을 고려할 때 재생촉매는 신촉매와 비교하여 80% 내지 90%의 촉매 효율을 갖도록 재생하는 것이 바람직하다. 상기 재생단계를 통해 산화철 촉매를 반영구적으로 사용할 수 있어 비용을 절감할 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매처리단계로부터 획득된 농안수를 회수하는 회수단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 회수단계는 고액 분리하는 과정을 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 농안수는 회수단계에서, 고체 황 입자 등을 추가적으로 제거하기 위하여 비중차에 의한 침강 분리(decanting), 원심 분리 등의 방법에 의해 고액 분리하여 농안수만을 회수할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
황화수소(H2S) 953 mg/L 및 시안화수소(HCN) 524 mg/L가 용해되어 있는 상온(25℃)의 농안수 1L를 평균 입경이 4mm인 입자상 산화철(Fe2O3) 촉매가 20g 충진된 반응기에 분사하여 주입하였다. 그와 동시에 촉매 반응기 내부에 공기를 순환시켰다. 이후 산화철 촉매를 통과한 농안수를 회수하여 상기 회수한 농안수에 포함된 황화수소의 농도를 이온크로마토그래피로, 시안화수소의 농도를 연속 흐름법으로 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 농안수에 포함된 황화수소는 160 mg/L로 감소하였고, 시안화수소는 200 mg/L로 감소하였다.
실시예 2
증류수를 재생액으로 사용하고 공기를 주입하면서 촉매를 재생시킨 후, 재생된 촉매와 신촉매의 촉매 효율을 비교하기 위하여, 재생된 촉매 또는 신촉매를 사용한 것을 제외하고 각각 실시예 1과 동일한 방법을 실시한 후 농안수에 포함된 황화수소의 시간에 따른 농도 변화를 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 동일한 시간 반응시킨 경우에, 120분 경과 후 신촉매의 경우는 황화수소 농도가 889mg/L에서 30mg/L로 감소하였고, 재생 촉매의 경우 황화수소 농도가 953mg/L에서 160mg/L로 감소하였다. 이에 따라, 신촉매의 황화수소 제거 효율은 약 96.6%로 측정되었고, 재생 촉매의 제거 효율은 약 83.2%로 측정되었다. 재생촉매가 신촉매 대비 86.1% 수준의 황화수소 제거 효율을 나타내므로, 촉매를 재생함으로써 반영구적으로 사용할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
10, 40: 산소 저장 탱크
12: 처리 전 농안수조
14, 20: 농안수용 솔레노이드 밸브
16, 26: 촉매 반응기
18, 28: 산화철 촉매
22: 고액 분리기
24: 처리 후 농안수조
30, 32: 공기, 산소, 오존 또는 ClO2 기체 공급용 솔레노이드 밸브
42: 재생액 보관조
44, 46: 재생액용 솔레노이드 밸브
48, 50: 공기, 산소, 오존 또는 ClO2 기체 공급용 솔레노이드 밸브
12: 처리 전 농안수조
14, 20: 농안수용 솔레노이드 밸브
16, 26: 촉매 반응기
18, 28: 산화철 촉매
22: 고액 분리기
24: 처리 후 농안수조
30, 32: 공기, 산소, 오존 또는 ClO2 기체 공급용 솔레노이드 밸브
42: 재생액 보관조
44, 46: 재생액용 솔레노이드 밸브
48, 50: 공기, 산소, 오존 또는 ClO2 기체 공급용 솔레노이드 밸브
Claims (7)
- 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 포함하는 농안수를 산화철 촉매와 접촉시켜 황화수소를 제거하는 단계;
상기 황화수소를 제거하는 단계는 산소, 공기 또는 이들의 조합이 투입되는 분위기 하에서 수행되어, 황화수소(H2S)가 산화철 촉매와 접촉하여 반응 시 생성되는 고체 황이 시안화수소(HCN)와 반응하여 시안화수소를 제거하는 단계; 및
상기 산화철 촉매에 공기 또는 산소를 주입하면서 물을 재생액으로 공급하여 재생시키는 재생단계;
를 포함하는, 농안수로부터 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화철 촉매는 입자상인, 농안수로부터 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매처리단계로부터 획득된 농안수를 회수하는 회수단계를 추가로 더 포함하는, 농안수로부터 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 회수단계는 고액 분리하는 과정을 포함하는 것인, 농안수로부터 황화수소(H2S) 및 시안화수소(HCN)를 제거하는 방법.
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| EP4265706A1 (en) | 2023-10-25 |
| CN116583581A (zh) | 2023-08-11 |
| WO2022131778A1 (ko) | 2022-06-23 |
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