JPS61268792A - 工業ガス精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は１石炭ガス、コークス炉ガス等の工業ガス中の
硫化水素およびシアン化水素を簡単な装置で効率的に除
去することのできる工業ガス精製方法に関する。

〈従来技術とその問題点〉 各製鉄所では、オイル危機後の省エネルギー化の促進に
より、余剰副生工業ガスの有効利用が推進されてきた。

このため余剰副生ガスの製鉄所内での使用ばかりでなく
、一部は外部へも供給されると共に、さらに今後は化学
原料としても使用される動向となっている。

これに伴い各種工業分野で利用されるために副生ガスの
精製精度に高度のものが要求′されるようになってきた
。

余剰副生ガスの大部分を占めるコークス炉ガスには、通
常燃料成分のほか、約６〜１２ｇ／Ｎ＋ａ３のアンモニ
ア、　　４〜ｌ　Ｏｇ／Ｎ＋ｓ３の硫化水素、　０．５
〜３　ｇ／Ｎｍ３のシアン化水素を含有し、これらの成
分は、有害なばかりでなく他の成分と反応しガス配管を
腐食したりする危険があり、工業ガス中からできるだけ
除去することが必要である。

この為、従来製鉄所では脱シアンを兼ねた脱硫精製プロ
セスとしてタカハックス法、フマックス法等の湿式ガス
精製法が採用されている。ここでは、第４図に示すタカ
ハックス法を用いて、従来から行われているガス精製法
について説明する。

反応塔ｌＯ上部よりＮａＯＨ溶液１１を噴霧して反応塔
下部のコークス炉ガス導入口１２より　Ｈ２ＳおよびＨ
ＣＮを含有するコークス炉ガスを導入し清浄化された脱
硫後のガスは反応塔上部の精製ガス出口１３より得られ
る。ここでの反応はＮａＯＨ＋　　Ｈ２Ｓ　ａＮａｓＨ
＋　Ｈ２０であり、生成物Ｎａ５Ｈを含んだ反応液は反
応塔下部よりＮａ０）ｌ液循環ポンプ１５で再生塔１６
へ送られ、再生空気を空気ポンプ１７で圧送して反応さ
せＮａＯＨ溶液に再生すると共にコロイド状硫黄を生ず
る。

Ｎａ５Ｈ＋　％　０２　　→ＮａＯＨ＋Ｓ再生塔１６上
部ではＮａＯＨ溶液と空気１４が分離されると共に、Ｓ
を含んだ液はフィルタープレス機１８で濾過除去され残
りのＮａＯＨ溶液はＮａＯＨ液循環ポンプ１５によりタ
ンク１９を経て反応塔１０へもどされ、リサイクルされ
る。

また、反応塔１０では、上記反応の脱硫と同時に、コー
クス炉ガス中に含有されるＨＣＮもＮａＯＨ液と反応し
、更に種々の反応を行ってシアンナトリウムを副生ずる
。

ＨＣＮ＋　ＮａＯＨ−＋　　ＮａＣＮ　　＋　　Ｈ２０
一方、反応塔の液が脱硫工程でリサイクルされる間に次
の反応が生じ多硫化ナトリウム、Ｎａ２　Ｓｘが生成す
る。

Ｎａ５Ｈ＋　　ＮａＯＨ＃　　Ｎａ２　Ｓ　＋　Ｈ２０
Ｎａ２　Ｓ　＋　　ｘｓ　　　＃　　Ｎａ２　Ｓｔこの
Ｎａ２　Ｓ！がＨＣＮとＮａＯＨの反応生成物であるＮ
ａＣＮと反応し、 ＮａＣＮ　　＋　　Ｎａ２　Ｓｘ＋　　Ｎａ５ＣＮ　＋
　　Ｎａ２　！３！−１となり、チオシアン酸ナトリウ
ムＮａ５ＣＮを生成する。これらの生成物は除去される
ことなく反応塔中をリサイクルされていたが、Ｎａ５Ｃ
Ｎを抜きとることによってＨ２Ｓと同時にＩＯＮをも除
去することができる。

しかし、このタカハックス法ではシアン化水素濃度の方
が硫化水素濃度より高いと、シアン化水素を吸収した後
のチオシアン化に必要なＨ２Ｓ　＠が足りなくなりシア
ン化水素除去率が低下する欠点がある。また、設備上の
欠点としてタカハックス法等は、反応塔１０、再生塔１
６から成り設備が複雑である。保守・点検項目が多く運
転上の維持・管理に労力を要し、薬品投与・廃液処理等
のランニングコストが高い、などの問題があった。

以上のように、タカハックス法等の従来技術においては １、　Ｎｉｌの構造がシンプルでメンテナンスフリーで
あること。

２、反応液、副生物処理等に用する運転費用を極力押え
たものであること。

３、設備費用が安価であること。

などの要請において満足すべきものがなかった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を改善し、装置
の構造が簡易で設備費用が安価であり、反応液副生物処
理等に関するメンテナンスも非常に容易であり、硫化水
素およびシアン化水素を同時に効率的に除去することの
できる工業ガス精製法を提供せんとするものである。

また１本発明の他の目的は、シアン化水素を効率よく安
価に除去することのできる工業ガス精製法を提供せんと
するものである。

〈発明の構成〉 このような目的を達成するための第１の発明は、硫化水
素およびシアン化水素を含む工業ガスを、アンモニアと
共に酸化鉄および／または硫化鉄を含有する触媒に接触
させて、硫化水素およびシアン化水素を同時に除去する
ことを特徴とする工業ガス精製方法である。

また第２の発明は、シアン化水素を含む工業ガスを、ア
ンモニアと共に硫化鉄を含有する触媒に接触させて、シ
アン化水素化合物を除去することを特徴とする工業ガス
精製方法である。

本発明者等は都市ガス関係にて古くより言及されている
「酸化鉄系触媒による脱硫時にＨＣＨの除去が可能であ
る」という事実に基き、工業ガス中の硫化水素と酸化鉄
の反応により生成される硫化鉄を有効に利用して成分ガ
ス中のシアン化水素濃度に対してあらかじめ酸化鉄と硫
化鉄を適切に配置した触媒設計を行えば、同時にシアン
化水素の除去が効率的に行えることを実験により定量的
に確認し、本発明に至ったものである。

本発明に用いる酸化鉄を含有する触媒は、処理される工
業ガスの種類や量により適切に選択されたものであれば
いかなるものを用いてもよいが、酸化鉄粉、カッ鉄鉱等
や、特に、鋼・鋳物の削り屑と鋸屑混合し酸化させたダ
ライ粉触媒等を用いるとガス精製を安価に行うことがで
きる。また。

硫化水素とシアン化水素を含む工業ガス以外に特にシア
ン化水素を含む工業ガス、例えば硫化水素濃度の低いコ
ークス炉ガス等の精製処理を行う場合は硫化鉄を含む触
媒を用いる。硫化鉄系触媒としては、硫化鉄粉等を用い
ることができるが、あらかじめ脱硫目的に使用して酸化
鉄の一部が硫化鉄になった使用済触媒と新しい触媒を層
状に積み重ねることによって同様の効果が得られる。

硫化水素のみの除去の場合は触媒の寿命を長くするため
硫化水素と反応した酸化鉄系触媒を再生するための再生
用空気を投入することが行われるが１本発明方法では硫
化水素とシアン化水素の同時除去あるいはシアン化水素
の除去を行うために触媒再生用空気の投入は逆効果とな
り不用である。

本発明の要旨は、硫化鉄および／または酸化鉄を含有す
る触媒を用い、工業ガス中のＨ２Ｓ及びＨＣＮを同時に
除去することである。

第１図に本発明法の一実施例で示すように、脱硫、脱シ
アン反応器３内の酸化鉄触媒４にコークス炉ガス５等の
工業ガスを通過させると１次の反応がおこる。

なお精製する処理ガスの種類により、はじめから硫化鉄
を含んでいる触媒を用いてもよいし、酸化鉄を含有する
触媒と硫化鉄を含有する触媒を混合したり、２層に積層
したり、また多層に積層することも好ましい、これらの
触媒設計は工業ガスの組成比に応じて適切に行われるこ
とが必要である。

Ｆｅ２Ｏ３＋　３Ｈ２Ｓ　　４Ｆｅ２Ｓ３＋　３Ｈ２０
（１）Ｆｅ　Ｓ　　＋　１２ＮＨ３＋１２８ＣＮ　−２
（ＮＨ４）３Ｆｅ（ＣＮ）ｅ＋　　９（ＮＨａ　　）　
　２　　Ｓ　　　　　　　（２）工業ガス中に含有する
硫化水素は（１）式で表わされるように、酸化鉄Ｆｅ２
　０３を硫化鉄Ｆｅ２　　Ｓ３に変えることで除去され
る。一方シアン化水素は（２）式により、硫化鉄Ｆｅ２
　　Ｓ３とアンモニアＮ）＋３と反応してフェロシアン
化物（ＮＨ４）　３　Ｆｅ（ＣＭ）　ｅ　と硫化アンモ
ニウム（ＮＨａ　）　２　・Ｓに変えて除去される。こ
の反応で用いる硫化鉄は硫化水素により酸化鉄が変化し
たものと全く同じである。すなわち硫化水素が酸化鉄を
硫化鉄に変え。

この硫化鉄がシアン化水素除去に効果を発揮するものと
推察される。

ここで（１）、（２）式より理論的には硫化水素１分子
に対し、シアン化水素４分子が反応することになる。後
に実施例を用いて述べるように、本発明者等の実験によ
ると、Ｈ２ＳとＨＣＮの除去量の比は３．８の値がえら
れており、はぼ４に近い値であり、上記の（１）、（２
）式による反応が行われていることの実証かえられた。

精製される工業ガスは、硫化水素化合物とシアン化水素
を含むものまたはシアン化水素を含むものであればいか
なるものでもよいが、製鉄所等で副生されるコークス炉
ガスなどの石炭ガスを用いて精製を行うと特に効果的で
ある。

通常、製鉄所のコークス炉ガスは、アンモニアを硫酸ア
ンモニウム等の形で除去した後は第１表に示すような組
成である。

第　　　１　　　表 Ｈ２Ｓ０　　　％（容量％） ＣＨ４２９，８％（容量％） ＣＯ？　　　％（容量％） ＣｍＨｎ　　　　　　　　３．４　　％（容量％）Ｎ２
　　　　　　　２．５　　％（容量％）ｃｏ２２．５　
　％（容量％） Ｈ２Ｓ　　　　　　　０．３３％（容量％）ＨＣＮ　　
　　　　　　０．１３％（容量％）このうち、硫化水素
とシアン化水素濃度は概ね）１２　Ｓ　、　４〜６　ｇ
／Ｎｓ３、ＨＣＮ、　　１〜２ｇ／Ｎｍ３であり、硫化
水素量はシアン化水素を処理するために充分な量存在す
る。また、硫化水素、シアン化水素濃度は経時的に変動
するので、硫化水素濃度が高いある時点より急に低い時
点に急下降することも考えられる。しかし、この場合に
おいても、それ以前に硫化水素の反応によって生じる硫
化鉄が充分蓄積されていることになるので、シアン化水
素除去率は急下降せずにすむ、酸化鉄系触媒を使用し、
処理対象ガス中に硫化水素がある程度存在すれば、共存
するシアン化水素も同時に除去される。

硫化水素濃度の低いコークス炉ガス等の精製処理だと相
当量のシアン化水素が未反応のまま出てくることが考え
られるが、この場合においても、硫化鉄を含む触媒を用
いるか、あらかじめ脱硫目的に使用して酸化鉄の一部が
硫化鉄になった使用済触媒と、新しい酸化鉄触媒を積層
して用いればシアン化水素化合物の効率的除去と、少量
の硫化水素化合物の除去が同時にできる。

さらにシアン化水素のみの除去もアンモニアと共に硫化
鉄を含む触媒に接触させて行うことができる。

用いられるアンモニアは１通常は、コークス炉ガス等の
工業ガス中に含まれるアンモニアを用いればよいが、必
要量を適当な手段により脱硫、脱シアン反応器３中に供
給してもよいし、第１図に示すようにコークス炉ガス５
の粗精製目的に使用されるダイヤモッタス脱硫器２等に
おいて供給されるＮＨ４０Ｈ等を利用することもよい。

本発明の工業ガス精製法は１例をあげれば第１図に示す
装置を用いて行うことができる。第１図に示す装置は、
コークス炉１から副生されるコークス炉ガス５をダイア
モックス脱硫器２中に導入し、ダイヤモックス脱硫器２
中で、 ＮＨ４０Ｈ＋　）１２　Ｓ　　＃　　ＮＨ４ＳＨ＋　Ｈ
２０の反応により　８２　Ｓの除去を行い、同時に必要
量のアンモニアをコークス炉ガス５と混入する。これを
粗脱硫コークス炉ガス６として脱硫、脱シアン反応器３
中に導入する。脱硫、脱シアン反応器３は、酸化鉄系触
媒４を担持した反応層を設けており、粗脱硫コークス炉
ガス６は、この酸化鉄系触媒反応層を通過することによ
って、前記（１）、（２）式の反応により、Ｈ２Ｓ　、
　）ＩＣＮが同時に除去されるものである。

脱硫、脱シアン反応器３は必要な場合は所望の温度に加
熱することができるものであることが好ましい６反応温
度は処理ガスの種類、流量によって適切に選択される また、コークス炉ガス５と粗脱硫コークス炉ガス６の経
路には、ポンプ等を設けて加圧循環させることが好まし
い。

以上のように本発明方法は従来より工業ガスの脱硫を目
的とした除去剤として、再生の容易さ経済性等の面から
、最も優れているとして使用されてきた酸化鉄の性質に
着目、脱硫と同時に脱シアンを効率的に行うことのでき
る方法であり、従来乾式脱硫法として酸化鉄を用いて脱
硫とシアン化水素、タール霧、ガム生成物、ナフタリン
などの除去を行う際に用いられた方法とは異なり、硫化
鉄を主成分とする触媒と、酸化鉄を主成分とする触媒を
別々に層状に配置することによって、脱シアン・脱硫を
一層効率よく行うもので、かつダスト除去能力を兼ね備
え、格段の効果を有するものである。

く実　施　例〉 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第３図に示す試験装置を製作しコークス炉ガスの精製を
行った。５００ｍｍφの脱硫、脱シアン反応器３中に、
６００ｍｍ厚さで下層に各々硫化鉄系触媒層４ｂ及び酸
化鉄系触媒層４ａを設け、粗脱硫コークス炉ガス６を、
脱硫、脱シアン反応器３中にガスメーター８で流量を制
御しつつ導入し。

精製済コークス炉ガス７を取り出した。脱硫、脱シアン
反応器３のガス導入口の手前とガス排出口の直後にガス
サンプリング口９．９を設はガスサンプリングを行った
。硫化鉄系触媒層４ａは酸化鉄が硫化鉄になった使用済
触媒を使用した。また酸化鉄系触媒は、鋼、鋳物の削り
屑と鋸屑を混合し酸化させたダライ粉触媒を用いた。混
合割合は、容積比でダライ粉：オガ屑＝ｌ二８である。

試験期間は１ケ月であり粗脱硫コークス炉ガス流量ｓｖ
＝　ｉ　ｏ　ｏで実施した。

結果を第２ａ図、第２ｂ図に示す。

粗脱硫コークス炉ガスの中のＨ２Ｓは脱硫、脱シアン反
応器３人口側でＯ〜約２００　ｐｐｍの間で変動してい
るが、脱硫、脱シアン反応器３の出口側では１０ｐｐ層
以下となっており脱硫されている事がわかる。同様にＨ
ＣＮは入口側で１０〜９００ｐｐ層平均で約３５０ＰＰ
層、出口側で平均ａｏｐｐｍ〒あった。

コークス炉ガス中の硫化水素、シアン化水素の除去率は
それぞれ９５％以上、７０〜７５％であった。

粗脱硫コークス炉ガス６としてはダイヤモックス脱硫装
置により脱硫とＮＨ４０Ｈ添加を行ったコークス炉ガス
を用いた。コークス炉ガスの粗精製目的に使用されてい
るダイヤモックス脱硫装置内にては次の反応で８２　Ｓ
が除去される。

ＮＨ４０Ｈ＋　Ｈ２Ｓ　　＊　　ＮＨ４ＳＨ＋　Ｈ２０
この脱硫においては、　ＨＣＨの除去は出来ない。

ダイヤモックス脱硫装置にて除去されなかった残留Ｈ２
Ｓにより酸化鉄系触媒が硫化鉄（Ｆｅ２Ｓ３　）となる
、この硫化鉄がコークス炉ガス中にアンモニアと共存す
るＨＣＮと反応しフェロシアン化物となり、ガス中の）
ＩＣＮを除去する。ダイアモックス通過後の粗脱硫コー
クス炉ガスを今回の試験に使用したため、第２ａ図で示
すように脱硫、脱シアン反応器入口側の硫化水素濃度は
低い値となっている。このため試験当初は蓄積硫化鉄が
少なかったと予想されるのでシアン化水素も半数が未処
理のままであった（第２ｂ図粗脱硫コークス炉ガス通過
量の小さい部分）、その後、徐々に硫化鉄が蓄積される
に従ってシアン化水素除去率も上昇していく過程が第２
ｂ図粗脱硫コークス炉ガス通過量０〜２２００ｒｎ”の
間の不安定期とその後の安定期のＨＣＮ濃度からもはっ
きりと読みとれる。また、前記した（１）、（２）より
硫化水素１分子に対してシアン化水素４分子が反応する
と考えられるので硫化水素とシアン化水素の除去量の比
を求めると３．８とほとんど４に近い値となり本発明の
効果が実証された。

なお除去量の比は下記式により計算した。

ガス流量ＳＶは５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙを示し、
単位時間に通ずるガス量と触媒量の比を示す、　５Ｖ−
１ｏｏは、ｌ　ｍ”の触媒層に１００ｍ’／Ｈのガス流
量を示す。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、工業ガス中の硫化水素とシアン化
水素の除去率をそれぞれ９５％以上、７０〜７５％の効
率で効果的に除去することができ、しかも除去装置が簡
易で、安価でありメンテナンスフリーである。

さらに、採用触媒の効果が高く、入手しやすく、安価で
、触媒再生等の特別な維持管理が不要である。鉄鋼産業
はもとより化学系産秦等においても脱硫部門と脱シアン
部門とを同一触媒にて同時に実施することが出来、ガス
精製システム全体を経済的に運転することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する一実施例のプロセスを示
す線図である。 第２図は本発明の実施例１のガスサンプリング試験の結
果であり、第２ａ図および第２ｂ図はそれぞれ硫化水素
とシアン化水素の脱硫、脱シアン反応器入口および出口
における濃度を示すグラフである。 第３図は、実施例１に用いた脱硫、脱シアン反応器の一
部断面側面図である。 第４図は従来例のタカハックス装置の線図的説明図であ
る。 符号の説明 １・・・コークス炉、２・・・ダイアモックス脱硫器、
３・・・脱硫、脱シアン反応器、４・・・酸化鉄系触媒
、４ａ・・・酸化鉄系触媒層、４ｂ・・・硫化鉄系触媒
層、５・・・コークス炉ガス、６・・・粗脱硫コークス
炉ガス、７・・・精製済コークス炉ガス、８・・・ガス
メーター、９・・・ガスサンプリング口、１０・・・反
応塔、１１・・・Ｎａ０）１液、１２・・・コークス炉
ガス導入口、１３・・・精製ガス間口、１４・・・空気
、１５・・・ＮａＯＨ液循環ポンプ、１６・・・再生塔
、１７・・・空気ポンプ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫化水素およびシアン化水素を含む工業ガスを、
   アンモニアと共に酸化鉄および／または硫化鉄を含有す
   る触媒に接触させて、硫化水素およびシアン化水素を同
   時に除去することを特徴とする工業ガス精製方法
2. （２）シアン化水素を含む工業ガスを、アンモニアと共
   に硫化鉄を含有する触媒に接触させて、シアン化水素化
   合物を除去することを特徴とする工業ガス精製方法。