JPH04250821A - サワーガス流からの硫化水素除去 - Google Patents
サワーガス流からの硫化水素除去Info
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- JPH04250821A JPH04250821A JP3196655A JP19665591A JPH04250821A JP H04250821 A JPH04250821 A JP H04250821A JP 3196655 A JP3196655 A JP 3196655A JP 19665591 A JP19665591 A JP 19665591A JP H04250821 A JPH04250821 A JP H04250821A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】種々の工業用「サワー」ガス流中にかなり
の量のH2 Sが存在することは、なかなか解決しない
問題であった。本発明はサワーガス流からのH2 S除
去に関する。
の量のH2 Sが存在することは、なかなか解決しない
問題であった。本発明はサワーガス流からのH2 S除
去に関する。
【0002】H.L. Fong, D.S. Kus
hner 及び R.T. Scott, Oil &
Gas Journal pages 54−62,
25 May, 1987の記事には、サワーガス流
からのH2 S除去方法が記載されている。この公知の
方法では、サワーガス流を、Fe(III)、Fe(I
I)及びキレート剤を含む反応体水溶液と接触させて、
H2 S含有量の減少したガス流並びに固体硫黄、Fe
(III)、Fe(II)及びキレート剤を含有する還
元された水溶液を生成する。還元された水溶液を処理し
て、硫黄に富む流れ及び再生水溶液を生成する。再生水
溶液の少なくとも一部を反応体水溶液として使用するた
めに接触ゾーンへ再循環している。
hner 及び R.T. Scott, Oil &
Gas Journal pages 54−62,
25 May, 1987の記事には、サワーガス流
からのH2 S除去方法が記載されている。この公知の
方法では、サワーガス流を、Fe(III)、Fe(I
I)及びキレート剤を含む反応体水溶液と接触させて、
H2 S含有量の減少したガス流並びに固体硫黄、Fe
(III)、Fe(II)及びキレート剤を含有する還
元された水溶液を生成する。還元された水溶液を処理し
て、硫黄に富む流れ及び再生水溶液を生成する。再生水
溶液の少なくとも一部を反応体水溶液として使用するた
めに接触ゾーンへ再循環している。
【0003】このような方法において、Fe(III)
及びH2 Sは反応してFe(II)、S及び水素イオ
ンを生じると考えられている。従って、還元された水溶
液中のFe(II)含有量が増加している。還元された
水溶液の処理は、溶液の再生を含む。これは酸素との接
触によってなされ、この接触によりFe(II)、酸素
及び水素イオンはFe(III)及び副産物としての水
を与える。さらに、硫黄に富む流れを水溶液から分離す
る。キレート剤を回収し硫黄の質を向上させるため、硫
黄に富む流れを通常は水洗する。硫黄に富む流れの洗浄
に使用された水の少なくとも一部は、反応体溶液へ供給
される。
及びH2 Sは反応してFe(II)、S及び水素イオ
ンを生じると考えられている。従って、還元された水溶
液中のFe(II)含有量が増加している。還元された
水溶液の処理は、溶液の再生を含む。これは酸素との接
触によってなされ、この接触によりFe(II)、酸素
及び水素イオンはFe(III)及び副産物としての水
を与える。さらに、硫黄に富む流れを水溶液から分離す
る。キレート剤を回収し硫黄の質を向上させるため、硫
黄に富む流れを通常は水洗する。硫黄に富む流れの洗浄
に使用された水の少なくとも一部は、反応体溶液へ供給
される。
【0004】上記から、水がシステム中に蓄積する傾向
があることは明らかである。従って、システムを連続運
転するためには水性放出流をシステムから除去すべきで
ある。
があることは明らかである。従って、システムを連続運
転するためには水性放出流をシステムから除去すべきで
ある。
【0005】さらに、キレート剤の分解生成物もシステ
ムから除去しなければならない。キレート剤の分解は重
大な問題である。そのことはニトリロ三酢酸をキレート
剤として使う方法において、放出流中の未分解のキレー
ト剤対シュウ酸(シュウ酸は分解生成物の一つでしかな
い)の質量比が約2であるという事実から結論可能であ
る。
ムから除去しなければならない。キレート剤の分解は重
大な問題である。そのことはニトリロ三酢酸をキレート
剤として使う方法において、放出流中の未分解のキレー
ト剤対シュウ酸(シュウ酸は分解生成物の一つでしかな
い)の質量比が約2であるという事実から結論可能であ
る。
【0006】しかし、放出流を除去することにより、か
なりの量の価値のある化合物(例えば未分解のキレート
剤)をも除かれる。プロセス中で分解してしまった化合
物及びその必要もないのに除かれた化合物の両方を補う
ために、メークアップ流を加えなければならない。本発
明の目的はキレート剤の損失を減らすことにある。
なりの量の価値のある化合物(例えば未分解のキレート
剤)をも除かれる。プロセス中で分解してしまった化合
物及びその必要もないのに除かれた化合物の両方を補う
ために、メークアップ流を加えなければならない。本発
明の目的はキレート剤の損失を減らすことにある。
【0007】この目的のために、本発明のH2 S除去
方法は以下のステップを含む: (a) 接触ゾーンにおいてサワーガス流を、H2
Sを硫黄に変換するための条件の下、Fe(III)、
Fe(II)及び窒素含有有機酸キレート剤を含む反応
体水溶液と接触させることにより、H2 S含有量の減
少したガス流並びに固体硫黄、Fe(III)、Fe(
II)及び窒素含有有機酸キレート剤を含有する還元さ
れた水溶液を生成する; (b) 還元された水溶液を処理して、硫黄に富む流
れ、再生水溶液及び水性放出流を生成する;(c)
再生水溶液の少なくとも一部を反応体水溶液として使用
するために接触ゾーンへ再循環させる;及び(d)
放出流の少なくとも一部をカチオン交換樹脂と接触させ
て水性廃液流を生じさせる。
方法は以下のステップを含む: (a) 接触ゾーンにおいてサワーガス流を、H2
Sを硫黄に変換するための条件の下、Fe(III)、
Fe(II)及び窒素含有有機酸キレート剤を含む反応
体水溶液と接触させることにより、H2 S含有量の減
少したガス流並びに固体硫黄、Fe(III)、Fe(
II)及び窒素含有有機酸キレート剤を含有する還元さ
れた水溶液を生成する; (b) 還元された水溶液を処理して、硫黄に富む流
れ、再生水溶液及び水性放出流を生成する;(c)
再生水溶液の少なくとも一部を反応体水溶液として使用
するために接触ゾーンへ再循環させる;及び(d)
放出流の少なくとも一部をカチオン交換樹脂と接触させ
て水性廃液流を生じさせる。
【0008】本発明は、カチオン交換樹脂がカチオンF
e(III)及びFe(II)に加え、窒素含有有機酸
キレート剤及びアンモニウムイオンをも吸着(abso
rb)するという発見に基づく。放出流をカチオン交換
樹脂と接触させると、特にFe(III)及びFe(I
I)だけでなく、キレート剤及びアンモニアも除かれた
水性廃液流が生じる。水性廃液流は、キレート剤の分解
によって生ずる有機酸(例えばシュウ酸)を含有し、こ
れは容易に中和可能である。さらに、廃液流は、放出流
中にも存在可能な硫酸イオン及びチオ硫酸イオンを含有
し得、これらの生成物も容易に中和可能である。
e(III)及びFe(II)に加え、窒素含有有機酸
キレート剤及びアンモニウムイオンをも吸着(abso
rb)するという発見に基づく。放出流をカチオン交換
樹脂と接触させると、特にFe(III)及びFe(I
I)だけでなく、キレート剤及びアンモニアも除かれた
水性廃液流が生じる。水性廃液流は、キレート剤の分解
によって生ずる有機酸(例えばシュウ酸)を含有し、こ
れは容易に中和可能である。さらに、廃液流は、放出流
中にも存在可能な硫酸イオン及びチオ硫酸イオンを含有
し得、これらの生成物も容易に中和可能である。
【0009】鉄及びキレート剤を脱着させるため、カチ
オン交換樹脂を定期的に再生する。これは、適当には、
カチオン交換樹脂を酸性再生溶液(例えば硫酸及び/又
は塩酸を含む)と接触させることによって行う。
オン交換樹脂を定期的に再生する。これは、適当には、
カチオン交換樹脂を酸性再生溶液(例えば硫酸及び/又
は塩酸を含む)と接触させることによって行う。
【0010】カチオン交換樹脂と接触後に再生溶液中に
存在するアニオン(例えば硫酸イオン及び/又は塩化物
イオン)を、水酸化物イオンと置換した後に、溶液をシ
ステムへ再循環することが好ましい。従って、カチオン
再生溶液をアニオン交換樹脂と接触させ、価値のある化
合物を含有する得られた流出物をシステムへ再循環する
のが適当である。
存在するアニオン(例えば硫酸イオン及び/又は塩化物
イオン)を、水酸化物イオンと置換した後に、溶液をシ
ステムへ再循環することが好ましい。従って、カチオン
再生溶液をアニオン交換樹脂と接触させ、価値のある化
合物を含有する得られた流出物をシステムへ再循環する
のが適当である。
【0011】価値のある化合物の損失は少なく、従って
本発明方法はより有用なものである。
本発明方法はより有用なものである。
【0012】還元された水溶液の処理は、溶液を遊離酸
素含有ガスと接触すること、硫黄に富む流れを分離する
こと及び水性放出流をシステムから除去することからな
る。これらのステップは、任意の順序で実施してよい。
素含有ガスと接触すること、硫黄に富む流れを分離する
こと及び水性放出流をシステムから除去することからな
る。これらのステップは、任意の順序で実施してよい。
【0013】溶液を遊離酸素含有ガス(例えば空気)と
接触させることにより、Fe(II)化合物は酸化され
る。遊離酸素含有ガスとの接触は、適当には温度10〜
80℃、圧力0.1〜0.4MPaで実施する。
接触させることにより、Fe(II)化合物は酸化され
る。遊離酸素含有ガスとの接触は、適当には温度10〜
80℃、圧力0.1〜0.4MPaで実施する。
【0014】硫黄は慣用的手段(例えばフィルターを使
う)によってプロセスから除去可能である。
う)によってプロセスから除去可能である。
【0015】1日当たりにシステムから除かれる放出流
の量は、一般に循環水溶液合計量の0.1〜20容量%
である。循環水溶液合計量とは、接触ゾーン及び還元さ
れた水溶液を処理するのに必要な装置からなるシステム
中に存在する水溶液を含むものとする。
の量は、一般に循環水溶液合計量の0.1〜20容量%
である。循環水溶液合計量とは、接触ゾーン及び還元さ
れた水溶液を処理するのに必要な装置からなるシステム
中に存在する水溶液を含むものとする。
【0016】放出流は任意のステップで除去可能である
。適当には、硫黄に富む流れを水溶液から除去するとき
に、放出流をプロセスから除去する。好ましくは、放出
流は、まだそこに存在する水溶液及び価値のある化合物
を回収するための硫黄に富む流れの洗浄用水と一緒に除
去される。
。適当には、硫黄に富む流れを水溶液から除去するとき
に、放出流をプロセスから除去する。好ましくは、放出
流は、まだそこに存在する水溶液及び価値のある化合物
を回収するための硫黄に富む流れの洗浄用水と一緒に除
去される。
【0017】本発明方法において好ましく使用されるカ
チオン交換樹脂は、強酸カチオン交換樹脂である。強酸
カチオン交換樹脂とは、強酸を官能基として含有するカ
チオン交換樹脂である。適当には、スルホン化架橋ポリ
スチレン樹脂、例えばスチレンとジビニルベンゼンとの
スルホン化コポリマーが使用可能である。
チオン交換樹脂は、強酸カチオン交換樹脂である。強酸
カチオン交換樹脂とは、強酸を官能基として含有するカ
チオン交換樹脂である。適当には、スルホン化架橋ポリ
スチレン樹脂、例えばスチレンとジビニルベンゼンとの
スルホン化コポリマーが使用可能である。
【0018】カチオン交換樹脂の再生は適当には、カチ
オン交換樹脂を、好ましくはpH3未満の酸性再生溶液
で処理することにより実施する。適当には、酸性再生溶
液は硫酸及び/又は塩酸を含む。
オン交換樹脂を、好ましくはpH3未満の酸性再生溶液
で処理することにより実施する。適当には、酸性再生溶
液は硫酸及び/又は塩酸を含む。
【0019】適当には、カチオン交換樹脂を酸性再生溶
液で処理して充填(loaded)溶液を得ること、充
填溶液をアニオン交換樹脂と接触させて処理溶液を得、
処理溶液をステップ(a)の接触ゾーンへ再循環するこ
とにより、カチオン交換樹脂は再生される。
液で処理して充填(loaded)溶液を得ること、充
填溶液をアニオン交換樹脂と接触させて処理溶液を得、
処理溶液をステップ(a)の接触ゾーンへ再循環するこ
とにより、カチオン交換樹脂は再生される。
【0020】アニオン交換樹脂は適当には、弱塩基性ア
ニオン交換樹脂、すなわち弱塩基性官能基を有するアニ
オン交換樹脂である。適当に使用可能なアニオン交換樹
脂は、第1アミン、第2アミン及び第3アミンからなる
グループから選択される1個以上のポリアミン官能基を
有するスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーであ
る。アニオン交換樹脂の定期的な再生は、適当には水酸
化物イオンを含有しpHが11以上の塩基性再生溶液で
、適当には水酸化ナトリウム及び/又は水酸化アンモニ
ウムを含有する溶液で処理することにより実施される。 アニオン交換樹脂の再生による流出物は、処分可能なア
ンモニア及び硫酸イオンを含む。
ニオン交換樹脂、すなわち弱塩基性官能基を有するアニ
オン交換樹脂である。適当に使用可能なアニオン交換樹
脂は、第1アミン、第2アミン及び第3アミンからなる
グループから選択される1個以上のポリアミン官能基を
有するスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーであ
る。アニオン交換樹脂の定期的な再生は、適当には水酸
化物イオンを含有しpHが11以上の塩基性再生溶液で
、適当には水酸化ナトリウム及び/又は水酸化アンモニ
ウムを含有する溶液で処理することにより実施される。 アニオン交換樹脂の再生による流出物は、処分可能なア
ンモニア及び硫酸イオンを含む。
【0021】反応体溶液の鉄の合計量は、反応体溶液及
び鉄の質量に対して約0.1〜約7質量%であってよい
。
び鉄の質量に対して約0.1〜約7質量%であってよい
。
【0022】接触ゾーンにおいて、接触は適当には硫黄
の融点より低い温度でなされる。適当な温度は10〜8
0℃である。接触ゾーンの圧力条件は極めて広範囲で変
更可能である。加える圧力は好ましくは0.1〜10M
Paである。
の融点より低い温度でなされる。適当な温度は10〜8
0℃である。接触ゾーンの圧力条件は極めて広範囲で変
更可能である。加える圧力は好ましくは0.1〜10M
Paである。
【0023】反応体水溶液は適当にはpH5〜8.5で
あり、Fe(III)とFe(II)のモル比は適当に
は0.2〜6である。更に、反応体水溶液は好ましくは
、チオ硫酸イオン及び水性アンモニア(即ち溶解アンモ
ニア、水酸化アンモニウム及びアンモニウムイオン)を
含む。存在するアンモニア量は適当には、Fe(III
)とFe(II)の合計量に対して0.1〜300モル
%である。
あり、Fe(III)とFe(II)のモル比は適当に
は0.2〜6である。更に、反応体水溶液は好ましくは
、チオ硫酸イオン及び水性アンモニア(即ち溶解アンモ
ニア、水酸化アンモニウム及びアンモニウムイオン)を
含む。存在するアンモニア量は適当には、Fe(III
)とFe(II)の合計量に対して0.1〜300モル
%である。
【0024】本発明方法で適当に使用可能な窒素含有有
機酸キレート剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン
四酢酸及び/又はヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸である。
機酸キレート剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン
四酢酸及び/又はヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸である。
【0025】システムを連続運転可能にするために、メ
ークアップ流をシステムに加える。そのために、メーク
アップ流は、分解し、除去されたキレート剤を取り替え
るために窒素含有有機酸キレート剤を含む。
ークアップ流をシステムに加える。そのために、メーク
アップ流は、分解し、除去されたキレート剤を取り替え
るために窒素含有有機酸キレート剤を含む。
【0026】本発明方法は、流れ(例えば天然ガス、増
強したオイル回収において使用される生成及び再循環C
O2 、石炭ガス化流、及び炭化水素ガス流からなる精
製フィードストック)を処理する際に利用可能である。
強したオイル回収において使用される生成及び再循環C
O2 、石炭ガス化流、及び炭化水素ガス流からなる精
製フィードストック)を処理する際に利用可能である。
Claims (9)
- 【請求項1】 以下のステップを含むサワーガス流か
らのH2 S除去方法: (a) 接触ゾーンにおいてサワーガス流を、H2
Sを硫黄に変換するための条件の下、Fe(III)、
Fe(II)及び窒素含有有機酸キレート剤を含む反応
体水溶液と接触させることにより、H2 S含有量の減
少したガス流並びに固体硫黄、Fe(III)、Fe(
II)及び窒素含有有機酸キレート剤を含有する還元さ
れた水溶液を生成する; (b) 還元された水溶液を処理して、硫黄に富む流
れ、再生水溶液及び水性放出流を生成する;(c)
再生水溶液の少なくとも一部を反応体水溶液として使用
するために接触ゾーンへ再循環させる;及び(d)
放出流の少なくとも一部をカチオン交換樹脂と接触させ
て水性廃液流を生じさせる。 - 【請求項2】 カチオン交換樹脂が強酸カチオン交換
樹脂である請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 カチオン交換樹脂がスチレンとジビニ
ルベンゼンとのスルホン化コポリマーである請求項2に
記載の方法。 - 【請求項4】 1日当たりにシステムから除去される
放出流の量が、循環水溶液合計量の0.1〜20容量%
である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 カチオン交換樹脂をpH3未満の酸性
再生溶液で処理することにより、カチオン交換樹脂を定
期的に再生する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 カチオン交換樹脂を酸性再生溶液で処
理して充填溶液を得、充填溶液をアニオン交換樹脂と接
触させて処理溶液を得、処理溶液をステップ(a)の接
触ゾーンへ再循環させることにより、カチオン交換樹脂
を再生する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 アニオン交換樹脂が弱塩基性アニオン
交換樹脂である請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 水酸化物イオンを含有しpHが11以
上の塩基性再生溶液で処理することにより、アニオン交
換樹脂を定期的に再生する請求項6及び/又は7に記載
の方法。 - 【請求項9】 窒素含有有機酸キレート剤がニトリロ
三酢酸、エチレンジアミン四酢酸及び/又はヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸である請求項1〜8のい
ずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9017373.3 | 1990-08-08 | ||
GB909017373A GB9017373D0 (en) | 1990-08-08 | 1990-08-08 | Removing h2s from a sour gaseous stream |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04250821A true JPH04250821A (ja) | 1992-09-07 |
Family
ID=10680342
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3196655A Pending JPH04250821A (ja) | 1990-08-08 | 1991-08-06 | サワーガス流からの硫化水素除去 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0470670A1 (ja) |
JP (1) | JPH04250821A (ja) |
CA (1) | CA2048479A1 (ja) |
GB (1) | GB9017373D0 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001025640A (ja) * | 1999-06-10 | 2001-01-30 | Inst Fr Petrole | 還元された触媒溶液を再循環させることによる硫化水素含有ガスの処理方法およびその装置 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2471092A (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-22 | Ynys Services | A process for the treatment of water |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0257124B1 (en) * | 1986-08-22 | 1993-04-28 | ARI TECHNOLOGIES, INC. (a corporation of Illinois) | Hydrogen sulfide removal |
DE3444252A1 (de) * | 1983-12-12 | 1985-06-20 | Chemengineering Co. Ltd., Zug | Verfahren und vorrichtung zur entfernung von schwefelwasserstoffen aus gasen |
NZ223528A (en) * | 1987-02-19 | 1991-08-27 | Dow Chemical Co | Process and scrubbing solution for removal of h 2 s and/or co 2 from gas streams |
US4853192A (en) * | 1987-08-31 | 1989-08-01 | Shell Oil Company | Water removal in a redox process |
WO1990001984A1 (en) * | 1988-08-29 | 1990-03-08 | The Dow Chemical Company | Removal of hydrogen sulfide from fluid streams |
US5006258A (en) * | 1989-10-26 | 1991-04-09 | Conoco Inc. | Regeneration of acidic cationic exchange resin used in the reactivation of spent alkanolamine |
-
1990
- 1990-08-08 GB GB909017373A patent/GB9017373D0/en active Pending
-
1991
- 1991-08-05 EP EP91202011A patent/EP0470670A1/en not_active Withdrawn
- 1991-08-06 JP JP3196655A patent/JPH04250821A/ja active Pending
- 1991-08-06 CA CA 2048479 patent/CA2048479A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001025640A (ja) * | 1999-06-10 | 2001-01-30 | Inst Fr Petrole | 還元された触媒溶液を再循環させることによる硫化水素含有ガスの処理方法およびその装置 |
JP4520585B2 (ja) * | 1999-06-10 | 2010-08-04 | イエフペ | 還元された触媒溶液を再循環させることによる硫化水素含有ガスの処理方法およびその装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0470670A1 (en) | 1992-02-12 |
CA2048479A1 (en) | 1992-02-09 |
GB9017373D0 (en) | 1990-09-19 |
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