JPS5930454B2 - 排ガスの処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガスの処理法に関し、詳しくは鉄系触媒を用
いる排ガスの湿式処理力法において、排ガス処理に用い
た吸収液を再生して循環使用するとともに吸収液に移行
、生成した窒素化合物や硫黄化合物を効率よく除去、回
収することのできる排ガスの処理法に関する。

近年、排ガス中の窒素酸化物、硫黄酸化物の除去が公害
対策上、大きな問題としてとり上げられ、鉄系触媒を含
む吸収液を用いる排ガスの湿式浄化力法が種々提案され
ている。

さらに、これらの吸収液については再生使用する方法が
検討され、その１つとして電解還元法を適用しうること
も示唆されている。

しかしながら、これらの吸収液を用いる公知の方法にお
いては、その吸収機構の実体が明確でなく、吸収液の再
生および排ガスから吸収液に移行した有害物の除去に際
して、たとえば吸収液の一部フ節−あるいは加熱処理、
直接電解酸化、電解還元等が示されているものの具現化
するに必要な手段が十分には明らかにされていない。

本発明者らは、鉄系触媒を含む吸収液を用いる排ガスの
処理方法において、よりすぐれた吸収液の開発と共にこ
の吸収液の効果的な再生ならびに該吸収液中に蓄積した
硫黄化合物（特に硫黄酸化物）および／または窒素化合
物の分離、除去方法について鋭意検討した。

その結果、吸収液とじて■第１鉄イオン、■所定量の亜
硫酸イオンあるいは亜硫酸水素イオンおよび■アルカノ
ールアミンを含有する液を用いると共に陰イオン交換膜
による隔膜電解還元力法にて該吸収液を処理することに
より、陰極部において鉄系触媒が効率よく還元、再生さ
れ、かつ該吸収液中に捕捉、蓄積された硫黄化合物およ
び／または窒素化合物が陰イオン交換膜を通して陽極室
側へ効率よく移動し、−力陽極室にはハロゲンを含む陽
極液を流通させることによって、移動してきた硫黄化合
物、窒素化合物が速やかに酸化され、容易に回収、除去
しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、＠）第１鉄イオン２〜１０００ミリ
モル／ｌ、（０）亜硫酸イオンもしくは亜硫酸水素イオ
ンもしくは両者の混合物４００〜１５ｏＯミリモル／ｌ
および（／→アルカノールアミン１０〜３０００ ミＩ
Ｊモル／ｌを含有するｐＨ５〜８の吸収液を用いて排ガ
スを浄化処理し、次いで隔膜として陰イオン交換膜を用
いる隔膜電解法により該吸収液中に存在する陰イオン曲
硫黄化合物および／または窒素化合物を陰極室側から陽
極室側へ移行させ、かつ該陽極室ｔこはハロゲンもしく
はハロゲン化物を含む陽極液を流通させることを特徴と
する排ガスの処理法を提供するものである。

本発明において、吸収液は排ガス処理装置（たとえば、
吸収塔など）の排ガス浄化帯域を流通させた後、隔膜電
解槽の陰極部を流通させて再生し、前記排ガス浄化帯域
に循環させる。

吸収液の循環工程では、吸収液は排ガス浄化帯域におい
て排ガス中の有害物質である窒素酸化物、硫黄酸化物等
を吸収し、次いで隔膜電解槽陰極部へ誘導され、電解還
元により再生されて、再び浄化帯域に戻して排ガスの浄
化処理（こ供される。

なお排ガスと吸収液の接触は排ガス浄化帯域において向
流的もしくは並流的方法によって行なわれる。

ここにおいて用いられる亜硫酸イオンもしくは亜硫酸水
素イオンもしくは両者の混合物（沈殿、溶液のはかＨ８
０３−イオンとして存在するものを含む）は吸収液中に
４００〜１５００ ミＩＪモル／ｌ添加されることが重
要である。

添加量がこの範囲内であると吸収液は溶液状もしくは懸
濁状となっているが、添加量が微量（３０ミＩＪモル／
ｌ以下）であると吸収液がスラリー状となり隔膜電解法
による処理が困難となる。

また、吸収液のｐＨは５〜８とする。

ｐＨが５以下であると吸収能力が低下し、ｐＨが８以上
であると亜硫酸イオンが酸化されて硫酸イオンとなり易
いため適当でなく、鉄イオンの溶解度も低下する。

第１鉄イオン源としてハ硫酸第１鉄、塩化第１鉄、硝酸
第１鉄等が用いられ、亜硫酸イオンもしくは亜硫酸水素
イオン源としては亜硫酸ガスのほか亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素すｌ−ＩＪウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸
水素カルシウム等の金属亜硫酸塩もしくは金属亜硫酸水
素塩や亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム等
を用いることができる。

また、アルカノールアミンとしてはモノエタノールアミ
ン、モノプロパツールアミン等のモノアルカノールアミ
ン：ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン等のジ
アルカノールアミン；トリエタノールアミン、トリプロ
パツールアミン等のトリアルカノールアミンを用いるこ
とができる。

なお、本工程において、排ガスから吸収液に移行した硫
黄化合物（主として硫黄酸化物）およびまたは窒素化合
物（主として窒素酸化物）は、その吸収反応機構が複雑
であり、明確ではないが、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イ
オン、硫酸イオン等の硫黄酸化物やイミドスルホン酸化
合物、アミドスルホン酸化合物などの窒素化合物に変化
しているものと考えられる。

吸収液の再生には陰イオン交換膜を隔膜とする隔膜電解
槽が用いられ、吸収液は通電下に該装置の陰極部を流通
する際に、吸収液中の鉄イオンが第１鉄イオンに還元さ
れ、かつ排ガスから吸収液に移行した、あるいは移行後
、吸収液中で生成した硫黄化合物および窒素化合物が陰
イオン准物質として陰イオン交換膜を通過して陽極側へ
移行することによって再生される。

本工程（こおいて、硫黄化合物の移行は予想されること
であるが、同時に窒素を含む物質が陽極側へ移動する事
実は予想外のことであり、本発明の基礎的事実として特
徴部分を形成するものである。

また、陰イオン交換膜としては市販のもの、たとえばス
チレン−ブタジェンポリマー、スチレン−ジビニルベン
ゼンポリマー、スチレン−ビニルピリジン−ジビニルベ
ンゼンポリマー、ポリエチレン−スチレングラフトポリ
マーなどを母材とするものを用いることができる。

なお、隔膜材として陽イオン交換膜または素焼等を用い
た場合にも、陰イオン准物質の一部を移動させて除去す
ることもできるが、この場合、除去しようとする陰イオ
ン避物質の移動が不十分であったり、鉄イオンば移動し
たりして十分な分離効果が得られず好ましくない。

一方、電解槽陽極室を通過する陽極液としては希硫酸、
Ｎａ ２ＳＯ４、に２ＳＯ４などの電解質水溶液を用い
るが、移行した物質の回収を容易にするためには希硫酸
を用いることが好ましい。

陽極液１こハロゲンもしくはハロゲン化物を含有せしめ
ることにより電解槽陽極側（こ移行した陰イオン跣の窒
素化合物、硫黄化合物等は効率よく酸化され、回収する
ことが容易となる。

予め、ハロゲンもしくはハロゲン化物を陽極液に存在さ
せた場合には、上記窒素化合物、硫黄化合物等は移行後
、直ちに酸化されるが、別の態様として陽極液を系外へ
誘導した後、ハロゲンもしくはハロゲン化物を存在させ
て酸化を行なうことも可能である。

陽極液中に存在させるハロゲンとしては塩素ガス等があ
り、ハロゲン化物としては塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム等の塩素化物：臭化すｌ−ＩＪウム、臭化カリウム等
の臭素化物などがあり、これらを単独でまたは組合せて
用いることができる。

隔膜を通過して陽極液（こ移行する物質は前述したよう
に、陰イオン曲の窒素化合物や硫黄化合物であり、具体
的にはイミドスルホン酸、アミドスルホン酸を主体とす
る窒素化合物、種々の形態の硫黄酸化物などである。

そのため、ｌ＠極液に電解質のみが含有されている場合
、これらは混在状態を形成し、そのまＳ回収することは
困難である。

しかしながら、ハロゲンもしくはハロゲン化物を存在さ
せることによって、種々の陰イオン囲硫黄酸化物は速や
かに硫酸イオンに変化し、またイミドスルホン酸および
アミドスルホン酸を主体とする窒素化合物は窒素と硫酸
イオンに分解され、非常Ｑこ簡単な組成の溶液になる。

そのため、続いてこの溶液に水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム等を加えるなどの公知の方法を適用するこ
とによって硫酸塩として回収することができる。

なお、ハロゲンやハロゲン化物は陽極液中に窒素化合物
に対し３〜１０倍モルの割合で存在させることが好まし
い。

以上の如く、本発明Ｑこよれば排ガス処理に用′Ｊ）る
吸収液の再生を効率よく行ない、循環使用することがで
き、しかも吸収液中に捕捉された窒素化合物、硫黄化合
物を容易に無害化して回収、除去できる。

そのため、本発明は産業上、きわめて有益なものである
。

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例 ｌ ＦｅＳＯ４−７Ｈ２０３００ミリモル／Ｉｔ、ジェタノ
ールアミン２７００ミリモル／／ｌ、ＳＯ２（ＳＯ２ガ
ス）８００ミリモル／ｌおよび水を混合し、硫酸を用い
てｐＨを７．２に調整した液１ｏｏｌを吸収液とした。

２１容の通気撹拌槽に上記吸収液を入れ、温度を６０°
Ｃに保持して、ヘリウムガスで希釈した２係濃度のＮＯ
ガスを１７／分で４時間導入した。

次いで、該処理に用いた吸収液をアクリル樹脂製Ｈ型セ
ルを有する電解槽で電解還元を行なっノ；。

このときの電解条件は次のとおりである。

陰 極 液 ：吸収液１０００ｇ 陽 極 液 ： ＩＮ Ｈ２ＳＯ４１０００７
７１７＋ＮａＣＡ １ ００ ミ リ モル 陰極および陽極 ： いずれも白金 隔 膜 ： 陰イオン交換膜（商品名：セレミ
オンＡＭＶ、旭硝 子■製） 陰極電位： −０，６５Ｖ 温 度 ： ５０°Ｃ 浴 電 圧 ： ４．５Ｖ 浴 電 流 ＝ ２人 電解時間：２．５時間 その結果、電解還元前の吸収液中のＦｅ” ／Ｆｅ３
は３６／６４であったのに対し、還元後は９２／８に
変化した。

このときの２価鉄への還元電流効率は約９０％であった
。

一力、はじめに吸収液中に存在していたイミドおよびテ
ミド態の窒素化合物（イミドスルホン酸７０係、アミド
スルホン酸３０％）１６９ミリモルのうち、４５ミリモ
ルが陽極液側に移動した。

ナオ、陽極液側に移動したイミドスルホン酸は加水分解
されてアミドスルホン酸になっており、陽極液中の窒素
化合物を分析した結果、アミドスルホン酸１８ミリモル
が残存していた。

減少した２７ミリモルのアミドスルホン酸は窒素ガスと
硫酸イオンに分解していることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）第１鉄イオン２〜１０００ミリモル／ｌ。 （ロ）亜硫酸イオンもしくは亜硫酸水素イオンもしくは
   両者の混合物４００〜１５００ ミＩＪモル／ｌおよび
   （ハ）アルカノールアミン１０〜３０００ミリモル／ｌ
   を含有するｐＨ５〜８の吸収液を用いて排ガスを浄化処
   理し、次いで隔膜として陰イオン交換膜を用いる隔膜電
   解法により該吸収液中に存在する陰イオン曲硫黄酸化物
   および／または窒素化合物を陰極室側から陽極室側へ移
   行させ、かつ該陽極室にはハロゲンもしくはハロゲン化
   物を含む陽極液を流通させることを特徴とする排ガスの
   処理法。 ２ 陽極室に含まれるハロゲンもしくはハロゲン化物が
   塩素ガス、塩化ナトリウム、塩化カリウム臭化ナトリウ
   ムおよび臭化カリウムよりなる群から選択された１種も
   しくは２種以上の物質である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。