JPH042794A - 硫化水素から水素を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硫化水素から水素を回収する方法に関する。

さらに詳しく云えば、本発明は、電気分解法を適用した
水素の回収方法において、電解電圧の経時的上昇を抑え
ることにより、電解槽の長期間に亙る運転を可能にする
、硫化水素から水素を回収する方法に関する。

［従来の技術と発明が、解決しようとする課題］従来、
石油精製の際に排出される酸性ガスや天然ガスなどに含
まれる硫化水素は、空気て部分燃焼するクラウス法によ
って工業的に処理されている。しかしながら、このクラ
ウス法は硫化水素中の硫黄分は硫黄として回収されるが
、水素力は水素ガスとして回収されず、水になるという
欠点を有している。

近年石油資源の枯渇に伴い、各分野において省エネルギ
一対策か積極的になされており、前記硫化水素中の水素
分を水素ガスとして回収することは省エネルギーの立場
から望ましく、特に石油精製用の水素かナフサや天然ガ
スを消費するスチームリフオーミンク法によってつくら
れている現状から考えて、石油精製の際に排出する酸性
ガスや天然ガスなどに含まれている硫化水素から水素を
回収することは極めて望ましいことである。

ところで、硫化水素は３価の鉄イオンを含む水溶液に接
触すると、酸化されて容易に硫黄を生成し、３価の鉄イ
オンは２価の鉄イオンに還元されることか知られている
。

このような３価の鉄イオンと硫化水素との反応を利用し
た硫化水素処理方法としては、たとえば硫酸銅と硫酸第
二鉄とを含む水溶液を吸収液として用いる方法（特公昭
５６−２３６５０号公報）が提案されている。

この方法は、前記水溶液を用いて硫化水素を吸収させた
のち、この液を酸素加圧下に、　１２０°Ｃ以上の温度
で加圧処理し、溶融硫黄と硫酸銅および硫酸第二鉄とを
生成させ、溶融硫黄はこれを回収除去し、硫酸銅と硫酸
第二鉄とを含む処理液は吸収液として繰り返し使用する
という方法である。

しかしながら、硫黄の存在下で酸化処理か行われるので
、不純物の生成により硫黄の分離回収性か十分でない上
に、硫化水素の吸収速度に関しても必ずしも満足しうる
ものではなく、さらに硫化水素の水素分は水素ガスとし
て回収されず、かつ酸素を消費するという欠点がある。

また、このほかに硫化水素の３価の鉄イオンを約６５℃
で反応させて硫黄と２価の鉄イオンとを含む溶液を生成
させ（第一工程）、この２価の鉄イオンを電気化学的に
３価の状態に戻すと共に水素を発生させる（第二工程）
という方法（特公平１−５３０２１号公報）も提案され
ている。

この方法の第２工程ては、水素イオン選択透過性の膜を
隔膜とする電解槽が用いられ、第１工程で生成した硫黄
を分離した後、２価の鉄イオンを含む溶液を電解槽の陽
極部に通して、２価の鉄イオンを電解酸化すると同時に
、陰極部で水素を発生させて回収する。

また前記の方法において、電解槽の運転効率向上の目的
で、電解槽の陰極部に水素イオンもしくは水素イオンを
生成し易い物質を存在させる方法か公開されている（特
開昭６２−８９８８７号公報）。

しかしながら、この２価の鉄イオンを電気化学的に３価
の状態に戻すとともに水素を発生させる方法は、電解槽
の陽極部における電解液中に存在する鉄等の金属イオン
および硫黄化合物等の不純物かイオン交換膜を透過して
陰極部電解液に移行する。そして、その不純物は次第に
蓄積し、これが原因で運転時間とともに電解電圧が上昇
して電解槽の性能か低下するという問題がある。

また、陽極部陰極部に移行した鉄イオンは、溶解度以上
の濃度に達すると、鉄塩として析出して閉塞か起るとい
う問題もある。

前記のような諸問題を防止するためには、陰極部電解液
を新しいものと交換したり、陽極部における閉塞物質を
除去したりする必要を生し、そのために頻繁に運転を中
止せざるを得ないし、使用済の電解液をいかに廃液処理
するかの問題も生ずる。

本発明は前記の問題を解決し、電解電圧の経時的上昇を
防ぐことにより、電解槽の長期的運転か可能てあり、か
つ極めて経済的に硫化水素から水素を回収することのて
きる新規な方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、水素を分離した溶液の一部もしくは全部を抜
きだして精製し、金属イオン、硫黄化合物等の不純物を
除去した後、水素イオンもしくは水素イオンを生成し易
い物質を含む精製液を陰極部電解液として電解槽に循環
することにより、電解電圧の上昇および金属塩の析出が
抑制され、電解槽の長期的運転か可能になることを見出
して本発明を達成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するための請求項１に記載の
発明は、硫化水素と、３価の鉄イオンを含有する鉄塩溶
液とを反応させて析出する硫黄を分離する工程と、脱硫
黄溶液に含有される２価の鉄イオンを、電気化学的再生
装置を用いて３価の鉄イオンに戻すとともに水素を発生
させて分離する工程と、脱水素溶液の一部もしくは全量
を抜きだして精製した精製液を、もとの脱水素溶液と合
わせて、前記電気化学的再生装置の陰極部電解液とし゛
〔循環再使用する精製工程とからなる、硫化水素から水
素を回収する方法であ る。

また、請求項２に記載の発明は、前記の硫化水素と３価
の鉄イオンを含有する鉄塩溶液とを反応させる反応塔の
、塔頂凝縮液の一部もしくは全量を抜きだして精製した
精製液を、前記脱水素溶液と合わせて、電気化学的再生
装置の陰極部電解液として循環再使用する請求項１に記
載の硫化水素から水素を回収する方法である。

さらに、請求項３に記載の発明は、前記脱水素溶液およ
び／もしくは反応塔塔頂凝縮液の精製方法が、精留によ
る方法である請求項１および／もしくは請求項２に記載
の硫化水素から水素を回収する方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる被処理ガスは、通常の場
合には硫化水素ガスである。もっとも、本発明は硫化水
素ガスを硫黄と水素とに分解してこれらを回収すること
を企図するものであるから、本発明においては、被処理
ガスが硫化水素単独のガスであることに限定されない。

たとえば、３価の鉄イオンに対して不活性なガス、たと
えば水素、−酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、アンモ
ニア、窒素、スチームなどと硫化水素ガスとの混合ガス
を、被処理ガスとすることもてきる。

本発明方法の第一の工程は、前記硫化水素と３価の鉄イ
オンを含有する鉄塩溶液とを反応させて硫黄を分離する
工程である。

３価の鉄イオン（第二鉄イオン）を含む第二鉄塩水溶液
としては、たとえば塩化第二鉄水溶液、硫酸第二鉄水溶
液、リン酸第二鉄水溶液、硝酸第二鉄水溶液、シュウ酸
第二鉄水溶液などが挙げられる、これらの第二鉄塩水溶
液は、後の工程の電気化学的処理が容易に行える点から
、それぞれに対応して、遊離状態の塩酸、硫酸、リン酸
、硝酸、シュウ酸などか含有された酸性溶液であること
が好ましい。

本発明においてはこれらの第二鉄塩水溶液の中ても、遊
離状態の塩酸を含む塩化第二鉄水溶液か特に好適である
。

また、この第二鉄塩水溶液は、通常、第一鉄塩を含有し
てはいないのであるが、本発明の目的を阻害しない範囲
で第一鉄塩を含有していても良い。

第二鉄塩水溶液中の第二鉄塩の濃度は０．１モル／ｋｇ
−ｏ２ｏ以上てあり、好ましくは０．２〜４モル／ｋｇ
−Ｈ２０である。また、遊離状態の酸を含有する場合、
その酸の濃度は０．５〜１５モル／ｋｇ−１１２０の範
囲にあることか好ましい。

この３価の鉄イオンを含む第二鉄塩水溶液に前記の硫化
水素を接触させる方法としては、通常、液体によるカス
吸収において慣用されている方法、たとえば汎用の吸収
塔による方法を採用することができる。この吸収塔（以
下反応塔と云う）の形式については特に制限はなく、た
とえば気泡塔、スプレー塔、ぬれ壁塔、攪拌式吸収塔、
充填塔、充填気泡塔などを採用することがてきる。

本発明において、例えば塩化第二鉄水溶液と硫化水素と
を接触させると、次に示す反応式に従って硫化水素から
硫黄が生成する。

２ＦｅＣ１，十Ｈ２Ｓ−４ ２Ｆｅｃ１２＋２ＨＣｊｌ＋Ｓ　　＋＋”　（Ｉ　）す
なわち、硫化水素（Ｈａｓ）は塩化第二鉄（ＦｅＣ１３
）により酸化されて硫黄（Ｓ）を生成し、その塩化第二
鉄は塩化第一鉄（ＦｅＣ文２）に還元される。

このとき、硫化水素と３価の鉄イオンを含む第二鉄塩水
溶液とを接触させて反応させる際の温度は常温〜１５０
℃である。常温以下では反応速度か遅く、１５０”Ｃ以
上ては溶融した硫黄の粘性か増して取り扱いか不便にな
って好ましくない。

また、硫化水素と３価の鉄イオンを含む第二鉄塩水溶液
とを接触させる際の圧力については、前記所望の温度を
保つのに十分な圧力てあれば特に制限はなく、通常は常
圧〜１０ｋｇ／　ｃｍ”Ｇである。

この反応によって析出分離した硫黄はたとえば反応容器
の底部から抜き出すことにより、分離回収することがで
きる。

接触反応後に得られる鉄塩水溶液には、たとえば前記第
（Ｉ）式に示すように、塩化第一鉄と塩化水素とを含有
している。

本発明の第二の工程はこの接触反応後の鉄塩水溶液を電
気化学的処理、たとえば電気分解により、第一鉄イオン
を第二鉄イオンにするとともに水素ガスを発生させ、３
価の鉄イオンを含有する第二鉄塩水溶液と純粋な水素ガ
スとを分離する。

得られる第二鉄塩水溶液は反応液として再利用される。

次に本発明の好適な実施態様の一例を図面な用いて説明
する。

第１図は本発明を実施する装置の一例を示す工程図であ
る。

第１図に示すように、反応塔ｌには、被処理ガスである
硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスと３価の鉄イオンを含有する鉄
塩水溶液たとえば塩化第二鉄水溶液とを導入する。この
塩化第二鉄水溶液は、初期状態においては新たに調製さ
れた溶液を前記反応塔ｌに導入するのであるが、装置の
運転を開始してからは、電解槽４て得られた塩化第二鉄
水溶液を供給するのが、効率的て好ましい。

反応塔ｌに前記被処理ガスと前記塩化第二鉄水溶液とを
導入し、両者を接触させると、前記反応式（Ｉ）に従っ
て反応か進行し、硫黄か生成する。

生成した硫黄は塩化第二鉄水溶液と共に硫黄分離槽３に
送られ、硫黄分離槽３の底部から硫黄か回収される。

一方、硫黄分＃槽３から出てくる液は、電解槽４に供給
される。この電解槽４ては、 ２　Ｆ　ｅ　Ｃ４１２＋　２　ＨＣｆＬ　−ＺＦｅＣ文
、＋Ｈ２↑　　　−（ＩＩ　）の反応が進行する。

この電気化学的処理において用いられる装置としては、
従来慣用されている型式の電解槽を使用することかてき
る。

この電解槽には、陽極と陰極との間に、隔膜が設けられ
ており、また前記電極には、黒鉛や炭素繊維などの耐酸
性材料か用いられている。前記隔膜としては水素イオン
選択透過性膜を用いることか好ましい。

電解は、前記電解槽の陽極室に、前記のようにして処理
された２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液を入れ、一方陰
極室に、通常所定濃度の水素イオンを含む水溶液を入れ
るが、あるいは陽極と陰極の間にある隔膜か乾燥しない
程度の水分を補給して、電圧を印加することにより行わ
れる。

陽極室て、２価の鉄イオンは３価の鉄イオンに電解酸化
され、陰極において水素か発生する。

隔膜に水素イオン選択透過性膜を用いる場合は、所望に
応じて多孔質のガス拡散性電極、たとえば黒鉛繊維布、
好ましくは白金などの触媒を担持した黒鉛繊維布を、前
記隔膜に直接に接触させてもよい。

この電解は通常２０〜２００℃、電解電圧０．５〜１．
５Ｖ、電流密度１０〜５００　ｍＡ／　ｃ＋ｎ２の条件
て行なわれる。

陽極室に入れる２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液は、電
解におけるセル電圧を低下させるために、Ｍ１１状態の
酸が０．５〜１５モル／ｋｇ−）１２０の範囲で含有さ
れていることが好ましい。

ここていう遊離状態の酸とは、鉄イオンの酸化還元反応
に関与しない酸を意味する。

このようにして、生成した硫黄か除去された２価の鉄イ
オンを含む鉄塩水溶液を電気化学的に処理することによ
り、水素か発生するとともに前記２価の鉄イオンは３価
の鉄イオンに再生されるので、この再生された処理液は
硫化水素の反応塔ｌに繰り返し使用することかてきる。

一方、電解槽４の陰極室には、水素イオンもし〈は水素
イオンを生成し易い物質を含む溶液を入れて電解を行な
う。

水素イオンあるいは水素イオンを生成し易い物質を含む
溶液としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの鉱酸や
ギ酸、酢酸などの有機酸溶液などがあげられる。水素イ
オンを含む陰極側の溶液の濃度は０．１〜１０モル／文
好ましくは０．５〜５モル／交である。

陰極に水素イオンを存在させることにより、水素イオン
か存在しない場合よりも電流密度を高めることがてきる
。

本発明の方法においては、陰極液分離槽５て水素を分離
した陰極液の一部もしくは全量を抜きだして、その含有
する水素イオンを温存し、あるし１は水素イオンを生成
し易い物質以外の不純物を除去するように前記陰極液の
一部もしくは全量を精製した後、これを電解槽に循環し
て再使用することが重要である。

従来にあっては、電解槽の陰極部電解液中には、運転時
間の経過とともに鉄等の金属イオンおよび硫黄化合物等
の不純物が次第に蓄積し、電解電圧が上昇して電解槽の
性能が低下する。

また、従来にあっては、陽極部電解液中に存在する鉄イ
オンが、イオン交換膜を透過して陰極部電解液中に移行
し、溶解度以上に達すると鉄塩か析出して閉塞か起り、
これも電解電圧上昇の原因になっていた。

これらの諸問題を防止するためには、陰極部電解液を新
しいものと交換することが必要であるが、運転を中止し
たり、また電解液の購入、使用済み電解液の処理等費用
がかかり、経済的に不利をきたすことになるのは、前述
の通っである。

そこて本発明においては、第三の工程として前記脱水素
後の陰極液を精製して電解槽に循環する工程を加えるこ
とにより、電解電圧の経時的上昇を防ぎ、電解槽の長期
連続運転を企図するものである。

すなわち、本発明においては、第１図に示されるように
、電解槽４から流出する陰極部電解液は、水素分離槽５
に導入されて水素を分離した後、電解槽に循環する液の
一部もしくは全量を抜きだして精製工程に導入する。

抜きだす量は循環量の０．０１〜１００容量％好ましく
は０．１〜３０容量％である。循環量の０．０１容量％
以下ては精製の意味がない。

精製方法としては精留法、イオン交換脱法等を適用する
ことがてき、精留法は特に好適である。

第１図は一例として２本の精留塔を用いて精製する場合
が示される。すなわち、抜きだされた液は第１精留塔６
に入り、金属イオン、硫黄化合物等の高沸物か塔底から
分離される。これら高沸物は電解槽４の陽極室から流出
する鉄塩溶液に合して反応塔１に再利用される。精留塔
６の塔頂留出物は次の第２精留塔７に入り低連夾雑物か
除去される。第２精留塔７の塔底流出物は高沸物および
低沸物が除去された、水素イオンもしくは水素イオンを
生成し易い物質からなる精製された溶液で、電解槽４に
供給される陰極部電解液に補充して再利用される。第２
精留塔７の塔頂留出物は、第１精留ｗＩ６の塔底流出物
と共に鉄塩溶液に補充され、反応塔１に循環される。

本発明においては、さらに、硫化水素と鉄塩溶液との反
応塔ｌの塔頂凝縮槽２の溶液の一部もしくは全量を、前
記の水素分離後の陰極液と一緒に精製して再利用するこ
とがてきる。精製する抜きだし量は、塔頂凝縮液に１〜
１００％てあり、好適には５〜３０％か用いられる。１
％以以下下は精製する意味かない。

精製方法としては前記陰極部電解液と同様てあり、精留
法を用いる一例かｆｆ１１図に示される。精製後の溶液
は前記と同様に陰極部電解液に補充して再利用される。

［実施例〕 次に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１） 第１図に示す装置によって硫化水素を含有するガスから
水素およびイオウを回収した。

反応塔として気泡塔型反応塔を使用した。

この反応塔１において塩酸酸性塩化第二鉄溶液（ＦｅＣ
Ｊｌ：＋１．１６モル／ｋｇ−）１．０、ＨＣｌ４．８
モル／ｋｇ・■２０）と硫化水素とを１２０°Ｃで反応
させた。

反応液は反応塔１の下部から出て分離槽３でイオウが分
離され、反応て生成した塩化第一鉄を含む溶液は電気化
学的再生装置４て塩化第二鉄に再生して反応塔に循環さ
せた。

電気化学的再生装置４は水素イオン選択透過性膜（デュ
ポン社製ＮＡＦＩＯＮ−１１７膜）の両側に炭素繊維布
電極（電極面積２，０００　ｃ■２）を配し、この画電
極の外側から、導入口と排出口とを有する耐熱塩化ビニ
ル樹脂製外殻て挟持した隔膜型電解槽を使用した。この
電解槽４の陽極部に前記分離槽３からの塩化第一鉄を含
有する反応液、陰極部に４．８モル／ｋｇ・■１２０の
塩酸を流通し、５０６Ｃ１電流密度１００ｍＡ／ｃｍ”
て電解酸化を行ない、陽極部電解液は反応塔１へ循環さ
せた。

電解４１１４の陰極部流出液は分離槽５て水素を分離回
収した後、再び電解＋１１４に循環させるが、循環量の
１％を抜き出して２回精留して精製した。

第１精留塔６の塔底液は陽極部電解液に合して反応塔１
へ循環させ、塔頂液は次の第２精留塔７て再度精留し、
塔底液を分離槽５から出てくる循環液とともに電解槽４
へ循環し、塔頂液は電解槽４から流出する鉄塩溶液に合
して反応塔ｌに循環させた。

（実施例２） 硫化水素の反応および電解酸化の条件は実施例１と全く
同様とし、電解槽４の陰極部電解液循環量の２％と、反
応塔ｌの塔頂凝縮液の１０％とを抜きだして両者を合し
、実施例１と同様２回精留精製して循環した。

（比較例） 実施例１において、陰極部電解液の精製なしないて全量
循環させて運転した。

実施例１．２および比較例における電解電圧の経時変化
を第２図に示した。比較例においては運転開始後次第に
電解電圧が上昇し、約１　、５００時間後には運転継続
か困難となった。これに対し、陰極部電解液を一部精製
しながら運転した場合は７　、０００時間以上問題なく
運転が継続てきることが示される。

［発明の効果］ 本発明は、電気化学的再生方法を用いる。硫化水素から
水素を回収する方法において、電解槽の陰極部電解液の
一部もしくは全量を抜きだして精製し、電解電圧上昇の
原因になる物質を除去し°Ｃ電解槽に循環することによ
り、長期間連続運転を可能にする。

しかも工程はクローズドシステムとなっているためいわ
ゆる公害問題なく硫化水素から水素と硫黄を分離回収す
るととかてきる。

本発明は、触性天然ガス中の硫化水素、石油精製におけ
る水素化脱硫工程から発生する硫化水素、あるいは排煙
脱硫の際に生ずる二酸化硫黄を還元して得られる硫化水
素等を処理して硫黄と水素か回収される極めて有用な発
明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の硫化水素から水素を回収するための装
置の一例を示す工程図である。第２図は実施例および比
較例における電解槽の電解電圧の経時変化を示す図であ
る。 第１図において、ｌは反応塔、２は塔頂凝縮槽、３はイ
オウ分離槽、４は電解槽、５は水素分離槽、６は第１精
留塔、７は第２精留塔をそれぞれ示し、第２図において
、１は実施例１．２は実施例２．３は比較例に関する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫化水素と、３価の鉄イオンを含有する鉄塩溶液
   とを反応させて析出する硫黄を分離する工程と、脱硫黄
   溶液に含有される２価の鉄イオンを、電気化学的再生装
   置を用いて３価の鉄イオンに戻すとともに発生する水素
   を分離する工程と、脱水素溶液の一部もしくは全量を抜
   きだして精製した精製液を、もとの脱水素溶液と合わせ
   て、前記電気化学的再生装置における陰極部電解液とし
   て循環再使用する精製工程とからなる、硫化水素から水
   素を回収する方法。
2. （２）前記硫化水素と３価の鉄イオンを含有する鉄塩溶
   液とを反応させる反応塔の、塔頂凝縮液の一部もしくは
   全量を抜きだして精製した精製液を、前記脱水素溶液と
   合わせて、電気化学的再生装置における陰極部電解液と
   して循環再使用する請求項１に記載の硫化水素から水素
   を回収する方法。
3. （３）前記脱水素溶液および／もしくは反応塔の塔頂凝
   縮液の精製が、精留による請求項１または請求項２に記
   載の硫化水素から水素を回収する方法。