JPH0884905A

JPH0884905A - 硫化水素含有ガスの処理方法

Info

Publication number: JPH0884905A
Application number: JP6221822A
Authority: JP
Inventors: Kosaku Honna; 幸作本名; Hiroshi Iida; 博飯田
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Petroleum Energy Center PEC; Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】スラリー性状の良好な硫黄を生成させること
ができ、連続プロセスの構築が容易であり、かつ経済的
に有利な低温吸収法による硫化水素含有ガスの処理方法
を提供すること。【構成】３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液を用いて硫
化水素含有ガスを処理し、２価の鉄イオン，硫黄及び副
生硫酸を含む溶液を生成させ、次いで、この溶液から硫
黄を分離したのち、溶液中の２価の鉄イオンを３価の鉄
イオンへ再生する硫化水素含有ガスの処理方法におい
て、３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液として、酸度関数
Ｈ_oが−1.５〜−0.５の範囲にある酸強度のものを用
い、生成硫黄の融点以下の温度において硫化水素含有ガ
スを接触させる方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硫化水素含有ガスの処理
方法に関し、さらに詳しくは、３価の鉄イオンを含む鉄
塩水溶液に硫化水素含有ガスを接触させ、硫化水素を吸
収させて酸化反応を行い、硫黄を生成させる方法におい
て、スラリー性状の良好な硫黄を生成させることができ
る上、鉄塩液の再生処理工程として、電気化学的再生処
理工程を設けた場合、低温での電気化学的再生処理が可
能な、低温吸収法による経済性の高い硫化水素含有ガス
の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、石油精製の際に排出される硫化水
素は、クラウス法によって工業的に処理されていた。し
かし、この方法は、硫化水素中の硫黄成分は硫黄として
回収されるが、水素成分は水素ガスとして回収されず水
になり、工業的に効率よく利用を図ることができなかっ
た。現在、硫化水素から硫黄と水素ガスを、酸化及び電
気化学的処理によって回収する方法として、３価の鉄イ
オンを含有する鉄塩水溶液を用いる方法が知られてい
る。この３価の鉄イオンを含有する鉄塩水溶液を用い
て、硫化水素を吸収処理する方法は、一般に生成する硫
黄の融点以下の温度で硫化水素を吸収処理する方法（低
温吸収法）と、生成する硫黄の融点よりも高い温度で硫
化水素を吸収処理する方法（高温吸収法）とに大別する
ことができる。上記低温吸収法としては、例えば特公平
１−６０３０５号公報，米国特許第５０９３０９４号明
細書に記載されている方法が知られている。これらの方
法は、いずれも生成硫黄のスラリー性状が悪い上、鉄塩
液の再生に空気酸化法を用いており、効率が悪いなどの
欠点を有している。また、特開昭６４−５８３２３号公
報には、高酸強度の鉄塩液を用い、低温吸収法を採用
し、かつ鉄塩液の再生を電解法で行う方法が開示されて
いるが、この方法においては、電解性能は優れているも
のの、やはり生成硫黄のスラリー性状が悪いという問題
がある。このように、従来の低温吸収法においては、生
成硫黄のスラリー性状（非付着性，凝集性，ろ過性な
ど）が悪く、生成硫黄を効率よく分離しにくいことか
ら、連続運転用のプロセス構築が困難であった。本発明
者らグループは、このような事情から、生成硫黄の分離
が容易である高温吸収法について研究を重ね、鉄塩液の
再生を効率的に行うことのできる電気化学的再生処理方
法と高温吸収法とを組み合わせることにより、連続運転
プロセスを構築してきた。しかしながら、この高温吸収
法は、高価な耐酸，耐熱，耐圧材料を用いることから、
設備費が高くつくのを免れないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液に硫化
水素含有ガスを接触させ、硫化水素を吸収させて酸化反
応を行い、２価の鉄イオン，硫黄及び副生硫酸を含む溶
液を生成させ、次いでこの溶液から硫黄を分離したの
ち、溶液中の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンへ再生す
る硫化水素含有ガスの処理方法において、安価な材料の
利用が可能で、設備費の低い低温吸収法を採用し、しか
も生成硫黄のスラリー性状が良好で、それを効率よく分
離することができる経済性の高い硫化水素含有ガスの処
理方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、３価の鉄イオ
ンを含む鉄塩水溶液として、特定の酸強度のものを用い
ることにより、その目的を達成しうること、また、鉄塩
液の再生に電気化学的再生処理工程を設けた場合、経済
的な低温での効率のよい再生が可能であること、さらに
所望に応じ副生硫酸の還元工程を設けた場合、完全クロ
ーズドシステムでの長期連続運転が可能であることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、（１）硫化水素含有ガス
を３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液に接触させ、硫化水
素を吸収させて酸化反応を行い、２価の鉄イオン，硫黄
及び副生硫酸を含む溶液を生成させ、次いで、この溶液
から硫黄を分離したのち、溶液中の２価の鉄イオンを３
価の鉄イオンへ再生する硫化水素含有ガスの処理方法に
おいて、３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液として、酸度
関数Ｈ_oが−1.５〜−0.５の範囲にある酸強度のものを
用い、生成硫黄の融点以下の温度において、硫化水素含
有ガスを接触させることを特徴とする硫化水素含有ガス
の処理方法を提供するものである。また、本発明を実施
するための好ましい態様は、（２）２価の鉄イオンを、
３価の鉄イオンへ再生する工程が、電気化学的再生処理
工程である上記（１）の硫化水素含有ガスの処理方法、
（３）副生硫酸を還元して硫化水素に変換する工程を設
けた上記（１），（２）の硫化水素含有ガスの処理方法
である。

【０００５】本発明の硫化水素含有ガスの処理方法は、
硫化水素ガス吸収・酸化工程，硫黄分離工程，鉄塩液の
再生処理工程及び所望により設けられる副生硫酸還元工
程から構成されている。硫化水素ガス吸収・酸化工程（気液接触工程）この工程においては、硫化水素含有ガスと３価の鉄イオ
ンを含む鉄塩水溶液（吸収液）との接触処理が行われ
る。この工程で処理される硫化水素含有ガスは、純粋な
硫化水素ガスであってもよく、硫化水素と３価鉄イオン
対して不活性な気体、例えば硫化水素と水素，一酸化炭
素，二酸化炭素，炭化水素（メタン，エタンなど），窒
素などとの混合ガスであってもよい。具体的には、天然
ガス，地熱発電に際し得られるガスあるいは石油精製に
おいて脱硫の際に発生するガスなどが挙げられる。一
方、硫化水素含有ガスと接触させる吸収液として、硫化
水素の酸化を行う３価の鉄イオン（第二鉄イオン）を含
む鉄塩水溶液が用いられるが、本発明においては、この
鉄塩水溶液として、酸度関数Ｈ_oが−1.５〜−0.５の範
囲にある酸強度のものを用いることが必要である。第１
表に、鉄塩水溶液の酸が硫酸，塩酸及びリン酸の場合に
おける酸度関数Ｈ _oと各特性との関係を示す。

【０００６】

【表１】

【０００７】第１表に示されるように、生成硫黄の特性
に関しては、好ましい酸度関数の範囲はＭ及びＬであ
り、Ｈの場合は非付着性，凝集性，ろ過性が極めて悪
い。硫化水素の吸収反応特性に関しては、好ましい酸度
関数の範囲は硫酸の場合はＭ、塩酸の場合はＭ及びＨで
あり、Ｌの場合は硫酸の副生量が多くなる。電気化学的
再生処理特性に関しては、硫酸及び塩酸の場合、好まし
い酸度関数の範囲はＭ及びＨであり、Ｌの場合は電解電
圧が高くなり、経済性が悪い。副生硫酸還元特性に関し
ては、塩酸及びリン酸の場合は硫酸還元が困難であり、
硫酸における好ましい酸度関数の範囲はＭ及びＨであ
る。Ｌの場合は還元速度が遅くなる。鉄塩溶解性に関し
ては、塩酸の場合はＬ，Ｍ，Ｈのいずれも良好である
が、硫酸及びリン酸における好ましい酸度関数の範囲は
Ｍ及びＬであり、Ｈの場合は鉄塩が析出しやすくなる。
また、酸の種類については、酸度関数がＭの場合、硫酸
がすべての点で最も優れており、塩酸は副生硫酸の難還
元性を除けば比較的優れている。一方、リン酸は、電気
化学的再生処理特性が極めて悪い上、硫化水素吸収特性
も悪く、プロセス構築が困難であるが、生成硫黄の特性
からみると良好である。

【０００８】このように、酸度関数Ｈ_oが−1.５〜−0.
５の範囲にある酸強度の鉄塩水溶液を用いることによ
り、生成硫黄のスラリー性状、すなわち非付着性，凝集
・沈降性，ろ過性などが極めて良好となり、また、硫化
水素ガス吸収・酸化工程以外の工程においても、特に硫
酸の場合は好ましく、連続プロセス構築が容易となる。
なお、酸度関数Ｈ_oは、硫酸及び塩酸については、「化
学便覧基礎II」改訂４版（日本化学会編、丸善刊行）、
第３２３ページ記載のデータを参考にし、リン酸につい
ては、「酸と塩酸」（東京化学同人刊行）、第１２５ペ
ージ記載のデータを参考にした。このような酸強度をも
つ３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液としては、例えば硫
酸第二鉄及び遊離の硫酸を含有する水溶液，塩化第二鉄
及び遊離の塩酸を含有する水溶液、リン酸第二鉄及び遊
離のリン酸を含有する水溶液などを挙げることができる
が、これらの中で、前記した理由から、硫酸第二鉄及び
遊離の硫酸を含有する水溶液が好適である。なお、上記
３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液には、第一鉄塩は含有
されていてもよいし、含有されていなくてもよい。

【０００９】３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液における
鉄イオン濃度については特に制限はないが、第二鉄イオ
ンが0.１〜5.０モル／リットル、好ましくは0.５〜1.５
モル／リットルの範囲である。第二鉄イオンが0.１モル
／リットル未満であると、硫化水素の吸収率が低下し、
また、5.０モル／リットルを超えると、鉄塩の溶解度に
問題があり、好ましくない。また、第一鉄イオンについ
ては、必須ではないが、通常0.１〜3.０モル／リット
ル、好ましくは0.５〜1.５モル／リットルの範囲で存在
する。第一鉄イオンの存在は、主に電気化学的処理にお
いて効率を向上させるためであるが、0.１モル／リット
ル未満ではその効果が得られず、また、3.０モル／リッ
トルを超えると鉄塩（特に硫酸第一鉄の場合）の析出が
起こり好ましくない。

【００１０】そして、遊離の酸が硫酸である場合、硫酸
濃度は0.５〜４モル／リットル、好ましくは1.０〜3.２
モル／リットルの範囲にあるのが望ましい。この硫酸濃
度が0.５モル／リットル未満では硫酸の副生が増大し、
電気化学的再生処理時に効率を低下させることがあり、
４モル／リットルを超えると鉄塩（特に硫酸第一鉄）の
析出が起こりやすくなり、好ましくない。また、遊離の
酸が塩酸である場合、塩酸濃度は0.５〜５モル／リット
ル、好ましくは1.０〜3.７モル／リットルの範囲にある
のが望ましい。この塩酸濃度が0.５モル／リットル未満
では硫酸の副生が増大し、電気化学的再生処理時に効率
を低下させることがあり、５モル／リットルを超えると
鉄塩の析出が起こりやすくなり、好ましくない。この硫
化水素ガス吸収・酸化工程を行うに当たっては、特に制
限はないが、従来から液体によるガス吸収において慣用
されている方法、例えば、スプレー塔，エジェクター，
ぬれ壁塔，攪拌式吸収塔，充填気泡塔，充填塔などの汎
用の吸収装置を採用すればよい。また、接触方法は、気
液向流方式又は気液並流方式のいずれであってもよい。

【００１１】この工程における硫化水素から硫黄を生成
させる酸化工程の反応式は、次に示す通りである。２Ｆｅ³⁺＋Ｈ₂Ｓ＝２Ｆｅ²⁺＋２Ｈ⁺＋Ｓ（沈澱）・・・（Ｉ）すなわち、硫化水素は、第二鉄イオンにより酸化されて
硫黄を生成し、第二鉄イオンは第一鉄イオンに還元され
る。同時に、この工程での反応において、硫酸が副生さ
れる。その結果、第二鉄イオン，硫黄及び副生硫酸が、
溶液中に含有されることになる。なお、該溶液中には、
過剰分の３価鉄イオンなどが共存する場合もある。この
硫化水素吸収・酸化工程（接触反応）における温度は、
生成硫黄の融点以下であり、通常２５〜９０℃、好まし
くは３０〜７０℃の範囲で選ばれる。この温度が２５℃
未満では生成硫黄の性状が低下し（ゴム状になる）、９
０℃を超えると蒸気圧及び腐食性が増大し、装置コスト
の増大をもたらすので好ましくない。また、圧力は、通
常大気圧ないし水分蒸発を防ぐために必要な圧力であ
る。

【００１２】硫黄分離工程この工程においては、上記硫化水素ガス吸収・酸化工程
において生成した鉄塩水溶液中の固体硫黄を効率的に分
離し、できるだけクローズシステムで鉄塩水溶液が循環
使用されるような操作が施される。上記硫化水素ガス吸
収・酸化工程において、硫化水素ガスを吸収した後の２
価の鉄イオン及び副生硫酸を含む鉄塩水溶液中には、浮
遊性硫黄粒子と凝集性硫黄粒子とが懸濁しており、本発
明の方法においては、浮遊性硫黄粒子を、例えば沈降分
離槽、次いで固液分離装置により除去する一方で、凝集
性硫黄粒子を液と分離することにより、生成した硫黄は
効率よく回収される。上記沈降分離槽については、特別
な内部構造は不要であるが、バッフル板の設置や、液体
サイクロン形式などの採用によって分離効率を上げるこ
とができる。

【００１３】図１は、本発明の方法における硫黄分離工
程の一例を示す概略図である。硫化水素ガス吸収装置１
から、浮遊性硫黄粒子懸濁液は沈降分離槽２に送られ
る。この沈降分離槽における処理温度は、通常２５〜９
０℃の範囲である。この沈降分離槽２の底部から排出さ
れる硫黄粒子スラリーは、硫化水素ガス吸収装置１の底
部から排出される凝集性硫黄粒子スラリーと合流して硫
黄分離装置３に供給され、硫黄が回収される。この硫黄
分離装置の構造については特に制限はなく、溶融分離槽
やフィルタープレスなど、回収硫黄の形態に応じた形式
のものを選定することができる。この硫黄分離装置３に
供給される硫黄粒子スラリー濃度は、通常１〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％の範囲に調整される。こ
のスラリー濃度の調整は、硫化水素ガス吸収装置１の塔
底から排出される凝集性硫黄粒子スラリー濃度や沈降分
離槽２の底部から排出される硫黄粒子スラリー濃度を適
宜調整することによっても可能であるが、必要ならば、
硫黄分離装置３の前に濃縮槽を設置し、例えば遠心分離
や重力沈降法などを用いて調整することができる。

【００１４】このようにして濃度が調整されたスラリー
状態の硫黄は、硫黄分離装置３によって回収されるが、
回収方法としては、例えば溶融回収法を用いる場合は、
溶融分離槽を用い、該スラリーを１２０℃以上、好まし
くは１２０〜１５０℃の範囲の温度に加熱することが望
ましい。この温度が１２０℃未満では溶融状態になら
ず、分離が困難で、かつ高純度のものが得られにくく、
また１５０℃を超えると溶融硫黄の粘性が逆に増し、取
扱いが不便となる。圧力については、所望の温度を保つ
のに充分な圧力であればよく、特に制限はない。この処
理は空気雰囲気中で行ってもよいし、所望に応じ窒素な
どの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、フィル
タープレスを用いて回収する場合は、フィルタープレス
で回収されたウエット硫黄を、上記のように溶融分離槽
を用いて溶融し、高純度の溶融硫黄を回収してもよい。

【００１５】一方、沈降分離槽２の上部から流出する残
りの浮遊性硫黄粒子の懸濁液は固液分離装置４に供給さ
れ、該浮遊性硫黄粒子が固液分離により除去される。こ
の固液分離装置４としては、例えば吸着塔やフィルター
プレス，カートリッジ式フィルターなどを用いることが
できる。吸着塔を用いて吸着分離を行う場合は、吸着材
として、例えばカーボンファイバー，ポリエチレン，ポ
リプロピレン，ポリテトラフルオロエチレンなどの耐酸
性材料の中から適宜選択して用いられる。なお、図にお
いて、ａは硫化水素ガス含有ガス、ｂは酸化処理済ガ
ス、ｃは回収硫黄である。

【００１６】鉄塩液の再生処理工程この工程は、上記硫黄分離工程で硫黄を分離した後の溶
液を処理して、該溶液中に多く含まれている第一鉄イオ
ン（Ｆｅ²⁺）を第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）に変換して３価
の鉄イオン（第二鉄イオン）を多く含有する溶液（吸収
液）に再生する工程であり、本発明においては、電気化
学的再生処理が好ましく用いられる。この電気化学的再
生処理においては、陽極部分で第一鉄イオンが第二鉄イ
オンに変換され、吸収液に再生されるとともに、陰極部
分では水素ガスが発生し、発生した水素ガスは分離回収
する。ここで進行する反応は、次の反応式で示される。２Ｆｅ²⁺＋２Ｈ⁺＝２Ｆｅ³⁺＋Ｈ₂（気体）・・・（ＩＩ）すなわち、陽極部分において第一鉄イオンが第二鉄イオ
ンに酸化再生されると共に、陰極部分において水素イオ
ンが還元されて、水素ガスが発生する。再生された溶液
は、前記硫化水素ガス吸収・酸化工程における硫化水素
の吸収液（循環液）として繰り返し使用することができ
る。なお、循環液に接触する部分の材質は、非シリカ系
が好ましい。

【００１７】この電気化学的再生処理工程を行うための
電気化学的再生装置としては、例えば、通常の電気分解
などに慣用されている形式の電解槽などが充当できる。
このような工程を行う電解槽には、陽極部分と陰極部分
との間に隔膜が設けられており、該隔膜によって陽極部
分は陽極室、一方、陰極部分は陰極室と言うように仕切
られている。また、上記電極には、黒鉛や炭素繊維など
の耐酸材料が用いられている。上記隔膜としては、カチ
オン交換膜を用いることが好ましい。電気化学的再生処
理工程を行うための電気化学的再生装置として電解槽を
用いる場合には、該電解槽の陽極室に硫黄分離工程の出
口液が導入される。一方、陰極室には、所定濃度の水素
イオンを含む水溶液、例えば、0.５〜５モル／リット
ル、好ましくは１〜４モル／リットルの水溶液を入れて
もよいし、循環液の一部を抜き出して陰極液として用い
てもよい。この場合、循環液の水素イオン濃度は上記範
囲にあるのが好ましく、また、連続的又は間欠的に新し
い循環液と入れ換え、鉄塩の濃縮、析出を防止するのが
望ましい。さらに、所望により副生硫酸還元工程を設け
た場合、副生硫酸還元工程の出口液の全部又は一部を陰
極室に導入するのがよい。この場合、該出口液の水素イ
オン濃度は上記範囲にあるのが望ましい。陰極液の水素
イオン濃度が上記範囲よりも低下すると、電解電圧が上
昇し、効率が低下するので好ましくない。

【００１８】このように、陰極室に循環液や副生硫酸還
元工程の出口液を導入した場合には、陽極液から陰極液
中へ鉄イオンが移行して陰極液中に鉄イオンが蓄積する
のを防止することができる。したがって、完全クローズ
ドシステムとした場合において陰極液の交換と廃液の抜
き出しが不要となり、一層の長期間連続運転が可能とな
る。また、陰極室の出口液は、発生した水素ガスを好ま
しくは分離したのち、硫化水素ガス吸収・酸化工程ある
いは該硫化水素ガス吸収・酸化工程の前又は後に戻され
る。ここで硫化水素ガス吸収・酸化工程の後とは、硫化
水素ガス吸収・酸化工程の下流側であって、かつ硫黄分
離装置の上流側を意味する。隔膜にカチオン交換膜を用
いる場合は、所望に応じて多孔質のガス透過性の電極、
例えば、黒鉛繊維布、好ましくは白金等の触媒を担持し
たものを、前記隔膜に直接接触させてもよい。なお、こ
の電解は、通常室温以上で行われるが、硫化水素ガス吸
収・酸化工程における好ましい温度である３０〜７０℃
の範囲で行うのが、経済性の面から有利である。また、
この電気化学的再生処理によって発生する水素は、必要
に応じ通常の方法によって回収される。副生硫酸還元工
程を設けた場合には、回収された水素ガスの一部を副生
硫酸の還元に使用してもよい。

【００１９】副生硫酸還元工程この工程は必須ではないが、系内の副生硫酸の蓄積を制
御するために、必要に応じて設けることができる。この
工程においては、２価の鉄イオン及び副生硫酸を含む硫
黄分離工程の出口液の一部を水素と接触させ、該溶液中
に含まれる副生硫酸を還元して硫化水素を生成させ、硫
化水素（含水素）を必要に応じ硫化水素ガス吸収・酸化
工程あるいは該硫化水素ガス吸収・酸化工程の前又は後
に戻し、系内の副生硫酸の量をコントロールする。副生
硫酸を水素還元することによって硫化水素を生成させる
反応式は、次に示す通りである。Ｈ₂ＳＯ₄＋４Ｈ₂＝Ｈ₂Ｓ＋４Ｈ₂Ｏ・・・(III) すなわち、硫酸は、水素により還元されて硫化水素を生
成する。前記硫酸の水素還元反応は、通常、気−液−固
（触媒）系に使われている種々の形式を利用して行うこ
とができる。例えば、スラリー床型反応器を用いて水素
還元反応を行う場合には、触媒として、粒径の小さいも
のを用いることができる。その結果、硫酸を含む鉄塩水
溶液との接触効率が高くなり、効率よく反応を進行させ
ることができる。しかし、このスラリー床型反応器で
は、反応後、液−固分離装置が必要になってくる。ま
た、気−液並流型の灌液充填塔を用いて水素還元反応を
行うことができる。この場合、降下流方式では、大量に
処理することができる大型装置で行うのに適している。
これに対して、上昇流方式では、小型装置で行うのに適
している。その他、充填気泡塔を用いて水素還元反応を
行うこともできる。

【００２０】前記水素還元反応を行うにあたって、水素
還元装置に送入すべき硫黄分離工程の出口液の量は、硫
化水素吸収・酸化工程における硫酸の副生率と副生硫酸
還元工程での水素還元反応速度とのバランスによって決
められる。例えば、硫酸副生率が約２％の場合、通常、
硫黄分離工程の出口液の１〜５容量％に相当する溶液を
送入すればよい。また送入された出口液中の副生硫酸を
水素還元反応させるために供給される水素ガスは、前記
電気化学的再生処理工程で発生する水素ガス流から、５
〜３５容量％に相当する量（過剰量）あるいは外部水素
から必要量を導入すればよい。そして、水素還元反応に
は各種の触媒を用いることができる。好ましい触媒の一
つとしては白金担持活性炭を例示することができ、これ
によって効率的に反応を進めることができる。

【００２１】この水素還元反応における温度は、通常１
００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲で
ある。この反応温度が１００℃未満では、反応速度が非
常に小さくなる。一方、１８０℃を超えると、必要圧力
が増大し、装置コストが高くなり経済的に不利になり好
ましくない。また、水素還元反応を行う際の圧力は、鉄
塩水溶液の水分蒸発を防ぎ、上記所望の温度を保つため
に必要な圧力であれば、特に制限はなく、通常は３ａｔ
ｍ（3.０３９７５×１０⁵Ｐａ）以上、好ましくは５〜
７ａｔｍ（5.０６６２５×１０⁵〜7.０９２７５×１０
⁵Ｐａ）の範囲である。副生硫酸還元工程において副生
硫酸の水素還元によって生成した硫化水素は、必要に応
じ、前記硫化水素ガス吸収・酸化工程あるいは該硫化水
素ガス吸収・酸化工程の前（上流側に硫化水素濃縮装置
がある場合はそこでもよい。）又は後に戻される。

【００２２】ここで、水素還元反応によって生成した硫
化水素（過剰分の水素を含む。）を硫化水素ガス吸収・
酸化工程に戻す理由は、吸収ガス（最初に硫化水素ガス
吸収・酸化工程に導入した硫化水素含有ガス）と同様に
回収硫化水素の吸収酸化反応を充分に進行させるためで
ある。また、硫化水素を硫化水素ガス吸収・酸化工程の
前又は後に戻す理由は、副生硫酸還元工程から回収され
る硫化水素ガスを硫黄に変換するため、第二鉄イオンを
含むラインに戻す必要があり、硫黄分離工程の上流であ
ればどこでもよいからである。この硫化水素を硫化水素
ガス吸収・酸化工程あるいは該硫化水素ガス吸収・酸化
工程の前又は後のいずれに戻すかは、システム全体のバ
ランスを考慮して決定すればよい。一方、副生硫酸が還
元された回収液（副生硫酸還元工程の出口液）は、その
全部又は一部を電気化学的再生処理工程中の電気化学的
再生装置の陰極室へ導入するのが望ましい。この点はす
でに述べたとおりである。そして、副生硫酸還元工程の
出口液の一部だけを陰極室へ導入する場合には、残りの
出口液を硫化水素ガス吸収・酸化工程あるいは硫化水素
ガス吸収・酸化工程の前又は後に戻す。このように、溶
液中に含まれる副生硫酸を水素還元し、系内の硫酸の含
有量をコントロールすることによって、システム全体を
クローズド化して連続的に処理することができる。

【００２３】次に本発明の好適な実施態様の例を添付図
面に従って説明する。図２の説明図２は、本発明の処理方法における一例を示す概略図で
あって、硫化水素ガス吸収・酸化工程，硫黄分離工程及
び電気化学的再生処理工程から構成さている。まず、硫
化水素ガス吸収装置１において、電気化学的再生処理装
置（以下、電解槽と略称する）７の陽極室７−１より供
給される３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液（吸収液）
に、生成硫黄の融点以下の温度で硫化水素含有ガスａを
接触させる。これにより、前記反応式（Ｉ）に従って酸
化反応が進行し、硫黄が生成すると同時に、２価の鉄イ
オン及び微量の副生硫酸を含む鉄塩水溶液が得られ、一
方、酸化処理済ガスｂは系外へ排出される。該鉄塩水溶
液には、生成した硫黄が浮遊性粒子及び凝集性粒子とし
て懸濁しているので、浮遊性粒子懸濁液は沈降分離槽２
に送られる。沈降分離槽２の底部から排出される硫黄粒
子スラリーは、硫化水素ガス吸収装置１の底部からスラ
リーポンプ８を介して排出される凝集性硫黄粒子スラリ
ーと合流して、フィルタープレス５に供給され、ウエッ
ト硫黄が回収される。このウエット硫黄は溶融分離槽６
に供給されて溶融され、硫黄ｃとして回収される。

【００２４】一方、沈降分離槽２の上部から流出する残
りの浮遊性硫黄粒子の懸濁液は固液分離装置４に供給さ
れ、浮遊性硫黄粒子が除去される。フィルタープレス５
及び溶融分離槽６から出てくる硫黄回収後の液は、固液
分離装置４から出てくる硫黄除去後の液と共に電解槽７
の陽極室７−１に供給される。この電解槽７において
は、前記反応式（11）の反応が進行し、第一鉄イオンが
第二鉄イオンに酸化されるとともに、水素ガスｄが回収
される。なお、電解槽に供給される２価の鉄イオン及び
微量の副生硫酸を含む鉄塩水溶液は、溶液中の硫黄濃度
が大きいと電解性能が低下するので、電解槽に送られる
溶液中の硫黄は、できるだけ除去しておく方がよい。電
解槽７の陽極室７−１から出る鉄塩水溶液は、吸収液と
して硫化水素ガス吸収装置１に供給される。

【００２５】図３の説明図３は、本発明の処理方法における前記と異なった例を
示す概略図であって、硫化水素ガス吸収・酸化工程，硫
黄分離工程，電気化学的再生処理工程及び副生硫酸還元
工程から構成されており、硫化水素ガス吸収・酸化工程
及び硫黄分離工程は、前記図２の場合と同様である。フ
ィルタープレス５及び溶融分離槽６から出てくる硫黄回
収後の液は、固液分離装置４から出てくる硫黄除去後の
液と共に、電解槽７の陽極室７−１に供給され、またそ
の一部が副生硫酸還元装置９に供給される。この副生硫
酸還元装置９には、同時に、副生硫酸を水素還元するた
めに、電解槽７で回収される水素の一部、あるいは外部
から水素が導入される。この副生硫酸還元装置では、前
記反応式（III)の反応が進行し、副生硫酸を水素還元し
て硫化水素を生成する。この硫化水素（含水素）は、必
要に応じて硫化水素ガス吸収装置１に戻される。一方、
副生硫酸が還元処理された回収液は、所望により、その
全部又は一部が電解槽７の陰極室７−２に送られ、残り
が主循環ライン（図３において太線の部分）の適当なと
ころへ戻される。陰極室液は、陰極室で発生した水素ガ
スを気液分離したのち、主循環ラインの適当なところへ
戻される。一方、電解槽７の陽極室７−１に供給された
鉄塩水溶液は、図２の場合と同様に再生され、吸収液と
して硫化水素ガス吸収装置１に供給される。なお、図３
において１０は気液分離器である。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの例によってなんら限定されるもの
ではない。実施例１〜４及び比較例１装置として、ガラス製１リットルの反応器（温度計，攪
拌翼，コンデンサー，ガス吹き込みノズル，温度調節型
ホットプレート付）、ガス循環ポンプ（ダイヤフラム
式，流量計付）及びガス溜〔１０リットルプラスチック
風船（テドラーバッグ）２口型〕を備えたものを使用
し、第２表に示す各種酸強度の鉄塩水溶液を用い、仕込
鉄塩水溶液量１リットル，付着評価用テストピース（６
×３ｃｍ）３枚〔テフロン（ポリテトラフルオロエチレ
ン）板，ポリ塩化ビニル板，フェノール樹脂板〕及び硫
化水素ガス循環〔初期Ｈ₂Ｓ濃度：８０容量％，残窒素
ガス，循環流量：0.５リットル／分（閉鎖循環式）、反
応Ｈ₂Ｓ量：約0.１８モル（反応量はＨ₂Ｓ濃度を測定
し、算出した）〕の条件で、第１表に示す温度、圧力に
て硫化水素ガス吸収実験を行い、生成硫黄の性状を以下
に示す要領に従い評価した。その結果を第２表に示す。

【００２７】生成硫黄の性状評価（１）非付着性反応液の中に、上記３種のライニング材からなるテスト
ピースをセットしておき、吸収実験終了後、回収して付
着の程度を相対評価した。（２）凝集性反応直後のスラリーの状態（フロック生成状況）を比較
した。（３）ろ過性生成スラリー（非希釈）を常圧ろ過（ろ紙 No.２（ＪＩ
ＳＰ３８０１，２種）を使用）し、ろ過速度を比較し
た。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によると、低温吸収法によ
り、スラリー性状の良好な硫黄を生成させることがで
き、連続プロセスの構築が容易である上、鉄塩液の再生
処理工程として、電気化学的再生処理工程を設けた場
合、低温での電気化学的再生処理が可能であり、硫化水
素ガス吸収装置や電気化学的再生装置に安価な材料を利
用することができるので、経済性が極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の硫化水素含有ガス処理方法における硫
黄分離工程の一例を示す概略図である。

【図２】本発明の硫化水素含有ガス処理方法の一例を示
す概略図である。

【図３】本発明の硫化水素含有ガス処理方法の異なった
例を示す概略図である。

【符号の説明】

１硫化水素ガス吸収装置２沈降分離槽３硫黄分離装置４固液分離装置５フィルタープレス６溶融分離槽７電気化学的再生装置７-1 陽極室７-2 陰極室８スラリーポンプ９副生硫酸還元装置 10 電液分離器ａ硫化水素含有ガスｂ酸化処理済ガスｃ硫黄ｄ水素ガスｅ硫化水素ガス（水素ガスを含む）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫化水素含有ガスを３価の鉄イオンを含
む鉄塩水溶液に接触させ、硫化水素を吸収させて酸化反
応を行い、２価の鉄イオン，硫黄及び副生硫酸を含む溶
液を生成させ、次いで、この溶液から硫黄を分離したの
ち、溶液中の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンへ再生す
る硫化水素含有ガスの処理方法において、３価の鉄イオ
ンを含む鉄塩水溶液として、酸度関数Ｈ_oが−1.５〜−
0.５の範囲にある酸強度のものを用い、生成硫黄の融点
以下の温度において、硫化水素含有ガスを接触させるこ
とを特徴とする硫化水素含有ガスの処理方法。
【請求項２】２価の鉄イオンを３価の鉄イオンへ再生
する工程が、電気化学的再生処理工程である請求項１記
載の硫化水素含有ガスの処理方法。
【請求項３】副生硫酸を還元して硫化水素に変換する
工程を設けた請求項１又は２記載の硫化水素含有ガスの
処理方法。
【請求項４】３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液が、硫
酸第二鉄及び遊離の硫酸を含有するものである請求項
１，２又は３記載の硫化水素含有ガスの処理方法。