CN117039083A - 一种铁铬液流电池电解液的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解液再生技术领域，具体涉及一种铁铬液流电池电解液的再生方法。该再生方法包括以下步骤，S1.将待再生的电解液泵入气液反应器，向所述气液反应器通入硫化氢，使所述气液反应器内部的压强达到目标压强；S2.开启所述气液反应器的循环泵以打循环反应，电解液与硫化氢发生还原反应，使得电解液的Fe3+还原为Fe2+，同时引入H+和生成固态单质硫；S3.过滤S3处理后的电解液，去除固态的单质硫，得到再生电解液。该再生方法能有效地将电解液中的Fe3+还原为Fe2+，同时能向电解液引入析氢损失的H+，能够高效去除反应产生的固态单质，不引入杂质，具有容易实施、还原成本低和设备投资少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电解液再生技术领域，具体涉及一种铁铬液流电池电解液的再生方法。
背景技术
液流电池技术有大规模储能的天然优势：储电量的大小与电解液体积成线性正比，充放电功率由电堆尺寸及数量决定，所以能按照需求，设计出从kW到MW级别不同的充放电功率，可持续放电1小时到数天的不同储能体量的液流电池。基于常用无机酸，无机盐的电解液化学成分稳定，储存方便，对环境影响小，自放电系数极低，适合长期的电能储存。电池反应温度为常温至70℃，电解液流动过程是自然的水基循环散热系统，安全性能极高，事故影响远低于其他大型储能方案。由于电解液稳定可靠的充放电循环，理论充放电次数没有上限。
其中，铁铬液流电池运行中，负极反应的电位较低，平衡电位相对于标准氢电极为0.41V，这样在充电时且过电位偏大的情况下，在负极会有氢气析出。由于析氢是不可逆反应发生，这样会造成正极反应物二价铁离子的损失。在电池长期运行过程中，正极电解液荷电状态会逐渐升高，导致正极电解液和负极电解液的荷电状态不匹配，造成电池容量衰减。
对于此问题，现有技术通过加装平衡装置解决铁铬液流电池容量衰减的问题，如专利CN 108511779A一种液流电池储能系统，该专利公开了再平衡系统是将负极所产生的氢气和正极的电解液经过再平衡电池，将Fe3+还原成Fe2+，氢气氧化成H+返回系统，从而实现电池正负极容量的平衡。此再平衡系统一方面成本较高，另一方面为三价铁离子提供电子的有效活性物质浓度太低。如专利CN 111969234 A公开了平衡装置的铁铬氧化还原液流电池系统及其生产和操作方法，该系统中包括一个平衡装置，该平衡装置中包括具有钒离子的平衡电解液，具有与负极电解液或正极电解液接触的第三电极的第三半电池，具有与平衡电解液接触的第四电极的第四半电池，以及加在或引入到平衡电解液中的还原剂，以还原其中的二氧化钒离子，还原剂包括糖、羧酸、醛、醇、果糖、葡萄糖或蔗糖。此技术方案包含多套电池，且还额外用了钒电解液及有机物还原剂作为还原剂，钒成本较高，有机物还原剂最终需报废处理，整体综合成本高。又如专利CN 113314733A铁铬液流电池再平衡系统，该专利申请的再平衡系统相当于铁铬液流电池中的一个电池堆，平衡储罐内的盐酸溶液和铁铬液流电池中正极储罐内的正极电解液可以在再平衡电池内发生电解反应，在再平衡电池内，盐酸溶液中的氯离子会失去电子，并被氧化为氯气，正极电解液中的三价铁离子会得到电子，并被还原为二价铁离子，与此同时，盐酸溶液中的氢离子会穿过隔膜，并从再平衡电池的负极腔进入正极腔，从而实现对正极电解液中氢离子的补充。此技术方案中会产生氯气和氯化氢气体，气体用氢氧化钠吸收后是含氯化钠、次氯酸钠、氢氧化钠的混合物，为危废，需要进一步处理以杜绝对环境的污染。系统运行时盐酸溶液需要维持10mol/L以上的氯化氢浓度，依然需要频繁更换盐酸溶液，盐酸溶液运行后夹带铁、铬离子，难以直接应用于其他领域。
上述均通过平衡电池将正极的三价铁进行还原，再平衡系统建设投资成本高、运行成本高、利用率低、实际操作并不好控制，事实上，一个2KW铁-铬液流电池储能系统，配置的再平衡电池约200W，即平衡电池投资费用约为储能系统费用的1/10。如华电国际莱城发电厂储能电站1MW/6MWh铁铬液流储能系统中标价2000万元，可推知平衡电池约200万元，设备投资成本较高。
事实上，从化学角度分析可知，铁铬液流电池电解液在充电时，正极的电解液中Fe2+失去电子变成Fe3+，同时负极的电解液中Cr3+得到电子变成Cr2+，由于Cr3+活性较低，会伴随着副反应即H+竞争得到电子变成氢气脱离出电解液，放电时导致正极没法放电完全，残留着少量Fe3+，正极残留的Fe3+数量和负极损失的H+数量一致。随着充放电次数增多，正极电解液中累积的Fe3+会越来越多，导致正极可参与充放电的Fe2+越来越少，此时电解液中活性物质的利用率越来越低，电解液需进行再生处理，消除电解液中的Fe3+后才能维持电解液有较高的充放电容量。另外，由于析氢需要补充H+才能将电解液再生至原始的盐酸浓度，以维持电解液的电导率，才能使电解液中有足够的H+可穿过隔膜进行质子传递，使电池的内外电路连通。
对于此问题，现有技术还以化学方法还原铁铬电解液中Fe3+。
例如，使用还原铁粉还原需要再生的电解液中Fe3+，将1kg需要再生的电解液，加入100g还原铁粉，升温至80℃，反应约0.5h后，取样检测Fe3+为未检出，趁热抽滤分离铁粉，试验数据如表1。
表1电解液再生前、后的检测数据
| 物料名称 | 原电解液 | 需要再生的电解液 | 铁粉反应后的铁铬混合溶液 |
| Fe3+，％ | 未检出 | 1.72 | 未检出 |
| Fe2+，％ | 4.4 | 2.69 | 5.28 |
| Cr，％ | 5.11 | 5.13 | 4.92 |
| HCl，％ | 8.68 | 7.53 | 4.33 |
反应方程式如下：
2Fe3++Fe＝3Fe2+
2Fe+2HCl＝2FeCl2+H2↑
从表1中数据可知，用还原铁粉作为还原剂能还原Fe3+，但还原后会使溶液中氯化亚铁浓度增加、铬和盐酸浓度降低，若需将铁、铬、酸浓度恢复至原电解液含量，则需要额外补充氯化铬和盐酸，最终会导致电解液增量，不利于铁铬液流电池的长期稳定运行。
又如，使用SO2还原需要再生的电解液中Fe3+，将1kg需要再生的电解液，持续通入SO2，在30℃、80℃下反应2h。电解液实验数据如表2。
表2电解液再生前、后的检测数据
反应方程式如下：
SO2+2FeCl3+2H2O＝2FeCl2+H2SO4+2HCl
由试验数据可知，用SO2还原Fe3+，常温反应速率较低，需升高反应温度。由反应方程式可知，通二氧化硫能还原废电解液中Fe3+，但再生电解液中引入了SO4 2-、水分减少、H+浓度增加，使得还原后电解液最终成分发生了明显的变化，尤其是H+浓度不断升高使得电解液在充放电过程中更容易析氢，导致衰减率增加，加剧电解液再生的频率。此再生方法会导致电解液成分发生变化，还需要借助额外的技术方案以维持铁铬液流电池的长期稳定运行。
此外，专利CN116314994公开了一种铁铬液流电池正极储能液的恢复方法，尽管该专利公开了向电池正极储能液加入还原剂以还原电池正极储能液，但该专利的还原剂为水合肼、草酸、甲醇中的一种或多种混合，其存在还原反应会引入难以去除的还原剂问题，如，以水合肼作为还原剂反应方程式：N2H4·H2O+2FeCl3→N2↑+2FeCl2+4HCl+H2O，可知会引入不必要的水和盐酸，影响原电解液的浓度，以草酸作为还原剂时，则草酸根离子主要是与Fe3+发生配位反应，生成三草酸合铁配离子[Fe(C2O4)3]3-，并不能有效地将Fe3+还原为Fe2+，以甲醇作为还原剂时，甲醇的还原效果并不明显并且也在电解液中引入易燃易爆的甲醇，不利于电池的安全运行。
另外，还试验了H2、CO、CH4、C2H6、焦炭等物质，均无法有效地还原电解液中的Fe3+。
由上述分析可知，化学还原方法虽然成本低，但是要消除不断增加的Fe3+以恢复铁铬电解液的容量，使用化学方法则意味着往待再生电解液中添加物质，体系总重量可能会发生变化，从而使得原本溶液中的各项离子浓度发生变化，要恢复至原电解液浓度可能还需要额外增加微调、复配等工艺步骤，从而引发了电解液增量问题，因此，用化学方法消除Fe3+同时恢复电解液中Fe2+、HCl、Cr3+离子浓度至原电解液浓度，并非易事，其会带来二次污染的杂质，该杂质会影响电解液的使用寿命以及使用效果。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种铁铬液流电池电解液的再生方法，该再生方法能有效地将电解液中的Fe3+还原为Fe2+，同时能向电解液引入析氢损失的H+，能够彻底地去除反应产生的固态单质，不会引入杂质，提高了电解液再生质量，具有容易实施、还原成本低和设备投资少的优点。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
提供一种铁铬液流电池电解液的再生方法，包括以下步骤，
S1.将待再生的电解液泵入气液反应器，密封设置所述气液反应器，向所述气液反应器通入硫化氢，使所述气液反应器内部的压强达到目标压强；
S2.开启所述气液反应器的循环泵以打循环反应，电解液与硫化氢发生还原反应，使得电解液的Fe3+还原为Fe2+，同时引入H+和生成固态单质硫；
S3.过滤S3处理后的电解液，去除固态的单质硫，得到再生电解液。优选地，再生电解液能返回相应的储罐。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述目标压强的范围为0.1MPa～0.3MPa。
在一些实施方式中，步骤S2中，循环反应时间为1～2h，循环反应温度为常温。
在一些实施方式中，步骤S2中，循环反应一定时间后，检测电解液的Fe3+含量，该检测步骤包括：取循环反应一定时间的电解液，将其用纯水稀释10～100倍，得到电解液稀释液；
向电解液稀释液滴入硫氰酸钾，若电解液稀释液发生颜色变化，则表示电解液有较多Fe3+，继续循环反应，否则停止循环反应。
在一些实施方式中，步骤S2中，循环反应一定时间后，检测电解液的Fe3+含量，该检测步骤包括：采用ORP计(氧化还原电位在线分析仪)监测循环反应一定时间后的电解液还原情况，当ORP值为300～330mv时，则表示电解液再生完成，否则需继续打循环反应。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述气液反应器包括一级气液反应器和二级气液反应器；
将待再生的电解液分别泵入一级气液反应器和所述二级气液反应器，所述一级气液反应器通过尾气抽风系统与所述二级气液反应器连接，当一级气液反应器的电解液的Fe3+被还原完全后，打开尾气抽风系统，使过量的硫化氢传送至二级气液反应器。
在一些实施方式中，一级气液反应器在顶部将过量的硫化氢输送至二级气液反应器的底部。
在一些实施方式中，所述一级气液反应器的底部和/或所述二级气液反应器的底部设有气体入口，从所述气体入口引入硫化氢。
在一些实施方式中，所述一级气液反应器的内部和/或所述二级气液反应器的内部设有喷淋器和循环管，所述循环管的一端通向所述一级气液反应器和/或所述二级气液反应器内的电解液，另一端连接至所述喷淋器；
所述喷淋器设于所述一级气液反应器和/或所述二级气液反应器的顶部。
在一些实施方式中，所述气体入口设有气体喷射器。
在一些实施方式中，步骤S3中，采用滤孔＜0.1μm的过滤器或压滤机进行过滤。
上述一种铁铬液流电池电解液再生的工作原理：本方案使用H2S作为还原剂，H2S与电解液中的Fe3+发生下述反应：
2Fe3++H2S＝2Fe2++2H++S↓
基于此，往待再生电解液中通入硫化氢气体，在常温下即能迅速还原电解液中的Fe3+，同时产生H+，该产生的H+数量和充放电析氢导致的H+损失数量一致，因此，使用硫化氢能有效地将Fe3+还原，且能将电解液中游离酸恢复至原始浓度，有效地补充析氢损失的H+，保证电解液的使用寿命以及充放电效率；并且，过量的H2S气体容易通过常温搅拌、打循环等方式即可从液体中溢出，较容易从强酸性溶液中去除，H2S作为还原剂生成固态单质硫，通过简单的过滤操作即可高效地去除固态单质硫，整个电解液系统中不引入新的杂质，亦不引起原电解液中任何物质的损失，能彻底将电解液中各项物质成分恢复至原浓度。
本发明一种铁铬液流电池电解液的再生方法的有益效果：
(1)本发明的一种铁铬液流电池电解液的再生方法，其采用气态还原剂H2S，多余硫化氢能以气体方式回收利用或排出，硫化氢不会破坏电解液的原浓度，保证原电解液的使用寿命。
(2)本发明的一种铁铬液流电池电解液的再生方法，其基于用化学还原方法，所使用试剂以及设备简单和成本低，生产条件容易实现，适合大规模生产应用。
(3)本发明的一种铁铬液流电池电解液的再生方法，其再生过程既能还原Fe3+，也能生成H+，无需另外补充H+以克服析氢问题，电解液能够全面高效地再生；同时，再生过程无副反应，所产生的固态单质硫通过过滤即可彻底去除，过量的H2S气体容易通过搅拌、打循环等方式去除，再生过程不引入杂质，保证了电解液的再生质量，有效地提高了电解液的使用寿命。
(4)本发明的一种铁铬液流电池电解液的再生方法，其生成的单质硫为固态单质，容易分离，且分离的单质硫经简单洗涤后可作为硫磺出售，实现无危废产生，具备很高环保效益以及经济价值。
(5)本发明的一种铁铬液流电池电解液的再生方法，其使气液反应器内的压强达到目标压强，一方面能使得硫化氢与电解液充分接触，提高反应效果，降低生产成本。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。
实施例1
本实施例公开的铁铬液流电池电解液的再生方法，包括以下步骤，
S1.将待再生的电解液泵入气液反应器，密封设置所述气液反应器，向所述气液反应器通入硫化氢，使所述气液反应器内部的压强达到目标压强；
S2.开启所述气液反应器的循环泵以打循环反应，电解液与硫化氢发生还原反应，使得电解液的Fe3+还原为Fe2+，同时引入H+和生成固态单质硫；
S3.过滤S3处理后的电解液，去除固态的单质硫，得到再生电解液。优选地，再生电解液能返回相应的储罐。
上述的铁铬液流电池电解液的再生方法，往待再生电解液中通入硫化氢气体，在常温下即能迅速还原电解液中的Fe3+，且引入H+，引入的H+数量和析氢导致的H+损失数量一致，能很完美的将Fe3+还原并将电解液中游离酸恢复至原始浓度，液体中过量的H2S气体容易通过搅拌、打循环等方式去除，再生过程不引入杂质，不影响电解液的电性能，产生的副产物固体单质S容易去除，整个工艺方案容易实施、还原成本低、设备投资少，具备很高的经济价值。
本实施例中，步骤S1中，所述目标压强的范围为0.1MPa～0.3MPa。
该目标压强能较好地保证硫化氢与电解液充分接触反应。
本实施例中，步骤S2中，循环反应时间为1～2h，循环反应温度为常温。
反应温度可根据需要及实际情况定，常温即可满足在2h内将Fe3+还原彻底，温度高反应速度加快，为了节约生产成本，在电解液原有的温度下进行还原即可。
本实施例中，步骤S2中，循环反应一定时间后，检测电解液的Fe3+含量，该检测步骤包括：取循环反应一定时间的电解液，将其用纯水稀释10～100倍，得到电解液稀释液；向电解液稀释液滴入硫氰酸钾，若电解液稀释液发生颜色变化，则表示电解液有较多Fe3+，继续循环反应，否则停止循环反应。
通过滴入硫氰酸钾作为指示，从而获取循环反应进度，确保了电解液再生的质量。
本实施例中，步骤S1中，所述气液反应器包括一级气液反应器和二级气液反应器。
将待再生的电解液分别泵入一级气液反应器和所述二级气液反应器，所述一级气液反应器通过尾气抽风系统与所述二级气液反应器连接，当一级气液反应器的电解液的Fe3+被还原完全后，打开尾气抽风系统，使过量的硫化氢传送至二级气液反应器。
将一级气液反应器中过量的硫化氢传送到二级反应装置中，使得一级气液反应器中多余的硫化氢可循环投入到二级气液反应器中，一方面起到节省成本的作用，另一方面有助于有效地处理尾气排放，避免硫化氢污染环境。
本实施例中，一级气液反应器在顶部将过量的硫化氢输送至二级气液反应器的底部，这样确保一级气液反应器再生后的电解液中不残留硫化氢。
本实施例中，所述一级气液反应器的底部和/或所述二级气液反应器的底部设有气体入口，从所述气体入口引入硫化氢。
本实施例中，所述一级气液反应器的内部和/或所述二级气液反应器的内部设有喷淋器和循环管，所述循环管的一端通向所述一级气液反应器和/或所述二级气液反应器内的电解液，另一端连接至所述喷淋器。
所述喷淋器设于所述一级气液反应器和/或所述二级气液反应器的顶部。
循环管能将电解液从气液反应器的底部抽至顶部，使得电解液经顶部的喷淋器落下，这样有助于将电解液分散，有利于增大气液接触面积，让电解液中的Fe3+迅速和硫化氢气体反应。
本实施例中，所述气体入口设有气体喷射器。
气体入口处设置气体喷射器，有利于将气体分散，提高氢化硫的利用率。
本实施例中，步骤S3中，采用滤孔＜0.1μm的过滤器或压滤机进行过滤。
该尺寸的滤孔能将单质硫的固体小颗粒完全去除。
上述一种铁铬液流电池电解液再生的工作原理：本申请使用H2S作为还原剂，H2S与电解液中的Fe3+发生下述反应：
2Fe3++H2S＝2Fe2++2H++S↓
基于此，往待再生电解液中通入硫化氢气体，在常温下即能迅速还原电解液中的Fe3+，同时生产H+，引入的H+数量和充放电析氢导致的H+损失数量一致，不但能有效地将Fe3+还原，且能将电解液中游离酸恢复至原始浓度，有效地补充析氢损失的H+，保证电解液的使用寿命以及充放电效率；并且，H2S作为还原剂仅生产固态单质硫，通过简单的过滤操作即可高效地去除固态单质硫。可见，整个电解液系统中不引入新的杂质，亦不引起原电解液中任何物质的损失，能彻底将电解液中各项物质成分恢复至原浓度。
实施例2
便于理解，以下提供了铁铬液流电池电解液的再生方法的一个实施例进行说明，在实际应用中，步骤S2中，循环反应一定时间后，还可以通过以下步骤检测电解液的Fe3+含量，该检测步骤包括：采用ORP计(氧化还原电位在线分析仪)监测循环反应一定时间后的电解液还原情况，当ORP值为300～330mv时，则表示电解液已再生完成，否则打循环继续反应。
通过OPR计直接得知电解液的氧化还原进程，确保了电解液再生的质量。
其他部件和原理与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例3
便于理解，以下提供了铁铬液流电池电解液的再生方法的一个实施例进行说明，在实际应用中，一级气液反应器和二级气液反应器均设有电解液泵入口、硫化氢泵入口、循环泵和尾气抽风系统、待再生电解液进料管及阀门、H2S气体进料管、自动控制阀、压力表和电解液出料管，且使电解液出料管通过泵体连接过滤器或过滤机。
一级气液反应器和二级气液反应器的结构相同的作用是：使得一级气液反应器和二级气液反应器能交替使用，即，当一级气液反应器为主反应时，二级气液反应器用于吸收一级气液反应器中过量的H2S。当二级气液反应器的电解液的Fe3+＜0.5％时，另外往二级气液反应器中通H2S至Fe3+为未检出，此时，二级气液反应器作为主反应，而一级气液反应器则泵入待再生电解液吸收二级气液反应器中过量的H2S，如此交替使用，这样无需将二级气液反应器内的电解液需转送至一级气液反应器，并且保证二级气液反应器的电解液再生完全。
其他部件和原理与实施例1相同，此处不再赘述。
试验例
为说明本发明带来的电解液再生效果，以具体试验例进行说明：
试验例1
将1M FeCl2、1M CrCl3和3M HCl配比混合，得到纯电解液；将该纯电解液的装入铁铬液流电池进行100次充放电后，得到待再生电解液；将待再生电解液通过下述的硫化氢通过铁铬电解液再生的方法，得到再生电解液：
本试验例的一种铁铬电解液再生的方法，包括如下步骤：
S1：将10kg需要再生的铁铬电解液泵入10L一级气液反应器，密闭装置，往装置中通入硫化氢气体，控制气液反应器中压力≈0.1MPa，停止通硫化氢气体；
S2：开启气液反应器的循环泵，反应1h，使Fe3+被还原，电解液用纯水稀释100倍，滴加1滴50g/L的硫氰酸钾溶液，溶液摇晃均匀后无颜色变化，表明Fe3+被还原完全；
S3：开启气液反应器顶部连接的尾气抽风系统，将过量的硫化氢气体引入至装有需要再生铁铬电解液的二级气液反应器，直至一级气液反应器内的电解液中无硫化氢气体，共反应1h，停止尾气抽气系统，停止循环泵；
S4：将S3的一级气液反应器内电解液通过过滤器，将固态的单质硫过滤去除，再生完全的电解液返回相应的储罐。
随后，分别检测纯电解液、需要的再生电解液、经一级气液反应器的电解液和经二级气液反应器的未再生完全电解液的组分含量，得到表3所示的实验数据。其中，一级气液反应器电解液中Fe3+采用硫氰酸钾定性判断为未检出，二级气液反应器电解液中Fe3+采用重铬酸钾法检测全铁及亚铁后相减得三价铁数据。
表3电解液使用前后及再生前后实验数据
试验例2
将1M FeCl2、1M CrCl3和3M HCl配比混合，得到纯电解液；将该纯电解液的装入铁铬液流电池进行100次充放电后，得到需要再生的电解液；将需要再生的电解液通过下述的再生方法，得到再生电解液：
本试验例的一种铁铬电解液再生的方法，包括如下步骤：
S1：将10kg需要再生的铁铬电解液泵入10L一级气液反应器，密闭装置，往装置中通入硫化氢气体，控制气液反应器中压力≈0.3MPa，停止通硫化氢气体；
S2：开启气液反应器的循环泵，反应0.5h，所有的Fe3+被还原，电解液用纯水稀释100倍，滴加1滴50g/L的硫氰酸钾溶液，溶液摇晃均匀后无颜色变化；
S3：开启气液反应器顶部连接的尾气抽风系统，将过量的硫化氢气体引入至装有需要再生的铁铬电解液的二级气液反应器，直至一级气液反应器内的电解液中无硫化氢气体，共反应1.5h，停止尾气抽气系统，停止循环泵；
S4：将S3的电解液通过过滤器，将固态的单质硫过滤去除，再生完全的电解液返回相应的储罐。
分别检测纯电解液、需要再生的电解液、经一级气液反应器的电解液和经二级气液反应器的未再生完全电解液的组分含量，得到表4所示的实验数据。其中，一级气液反应器电解液中Fe3+采用硫氰酸钾定性判断为未检出，二级气液反应器电解液中Fe3+采用重铬酸钾法检测全铁及亚铁后相减得三价铁数据。
表4电解液使用前后及再生前后实验数据
试验例数据分析与说明：
从试验例1的表3和试验例2的表4的实验数据可知，需要再生的电解液会存在Fe3+；经一级气液反应器的电解液则能完全再生，使得Fe3+完全再生为Fe2+；经二级气液反应器的电解液能吸收一级气液反应器中多余的H2S，也能起到一定的再生效果，可见，本发明能使得电解液实现再生，另外，本发明的一级气液反应器和二级气液反应器的设置方式，使得充分利用一级气液反应器产生的尾气，当然，二级气液反应器未再生完全电解液还能通过其他方式补充硫化氢，起到完全再生的效果。
另外，从试验例1的表3和试验例2的表4的实验数据可知，当通入的硫化氢数量较多时，可缩短气液反应时间，但需增加去除过多的硫化氢气体的时间，当电解液中的Fe3+还原完全时，盐酸浓度亦恢复至原始电解液的浓度，无需额外补充H+。运用此再生技术，能长期使铁铬液流电池电解液处于稳定状态，不需要额外的技术手段辅助处理所产生的副产物或调节电解液的浓度。
因此，配置2个10m3的再生反应装置，加上辅助配件等整套再生反应系统，设备投资成本可控制在30万以内，仅需要8天的时间就可将1WM/6WMh的600方电解液全部再生一次，跟平衡电池200万设备成本相比，节约了85％的设备成本。
需要说明的是：本发明提供的是一种铁铬电解液再生的方法，对铁铬电解液中各物质的含量不做限定，亦能应用于铁铬混合物中的Fe3+还原，方法应用范围比较广。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细的方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明的任何改进，对本发明方法中的各原料的等效替换即辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围内。
Claims (10)
1.一种铁铬液流电池电解液的再生方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1.将待再生的电解液泵入气液反应器，密封设置所述气液反应器，向所述气液反应器通入硫化氢，使所述气液反应器内部的压强达到目标压强；
S2.开启所述气液反应器的循环泵以打循环反应，电解液与硫化氢发生还原反应，使得电解液的Fe3+还原为Fe2+，同时引入H+和生成固态单质硫；
S3.过滤S3处理后的电解液，去除固态的单质硫，得到再生电解液。
2.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的再生方法，其特征在于，步骤S1中，所述目标压强的范围为0.1MPa～0.3MPa。
3.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的再生方法，其特征在于，步骤S2中，循环反应时间为1～2h，循环反应温度为常温。
4.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的再生方法，其特征在于，步骤S2中，循环反应一定时间后，检测电解液的Fe3+含量，该检测步骤包括：取循环反应一定时间的电解液，将其用纯水稀释10～100倍，得到电解液稀释液；
向电解液稀释液滴入硫氰酸钾，若电解液稀释液发生颜色变化，则表示电解液有较多Fe3+，继续循环反应，否则停止循环反应。
5.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的再生方法，其特征在于，步骤S2中，循环反应一定时间后，检测电解液的Fe3+含量，该检测步骤包括：采用ORP计监测循环反应一定时间后的电解液还原情况，当ORP值为300～330mv时，表示电解液再生结束，否则继续打循环反应。
6.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的再生方法，其特征在于，步骤S1中，所述气液反应器包括一级气液反应器和二级气液反应器；
将待再生的电解液分别泵入所述一级气液反应器和所述二级气液反应器，所述一级气液反应器通过尾气抽风系统与所述二级气液反应器连接，当一级气液反应器的电解液的Fe3+被还原完全后，打开尾气抽风系统，使过量的硫化氢传送至所述二级气液反应器。
7.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的再生方法，其特征在于，所述一级气液反应器的底部和/或所述二级气液反应器的底部设有气体入口，从所述气体入口引入硫化氢。
8.根据权利要求7所述的铁铬液流电池电解液的再生方法，其特征在于，所述二级气液反应器的气体入口设有气体喷射器。
9.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的再生方法，其特征在于，所述一级气液反应器的内部和/或所述二级气液反应器的内部设有喷淋器和循环管，所述循环管的一端通向所述一级气液反应器和/或所述二级气液反应器内的电解液，另一端连接至所述喷淋器；所述喷淋器设于所述一级气液反应器和/或所述二级气液反应器的顶部。
10.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的再生方法，其特征在于，步骤S3中，采用滤孔＜0.1μm的过滤器或压滤机进行过滤。
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| Publication number | Publication date |
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| CN117039083B (zh) | 2024-06-04 |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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