JP2022183510A

JP2022183510A - レドックスフロー電池

Info

Publication number: JP2022183510A
Application number: JP2021090865A
Authority: JP
Inventors: 慶花房; Kei Hanafusa
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2022-12-13

Abstract

【課題】迅速かつ正確にリバランスを実施できるレドックスフロー電池を提供する。【解決手段】電池セルと、正極活物質を含む正極電解液を循環させる第一循環機構と、負極活物質を含む負極電解液を循環させる第二循環機構とを備えるレドックスフロー電池であって、前記第一循環機構と前記第二循環機構はそれぞれ、タンクと、前記タンクから前記電池セルに延びる往路配管と、前記電池セルから前記タンクに延びる復路配管とを備え、前記第一循環機構及び前記第二循環機構の少なくとも一方は、前記往路配管と前記復路配管又は前記タンクとをつなぐバイパス配管と、前記バイパス配管の内部に調整ガスを吸引するように前記バイパス配管に配置されたエジェクタとを備え、前記調整ガスは、前記正極活物質又は前記負極活物質の価数を変化させる、レドックスフロー電池。【選択図】図２

Description

本発明は、レドックスフロー電池に関するものである。

大容量の蓄電池の一つとして、レドックスフロー電池が挙げられる。レドックスフロー電池は、電池セルと第一循環機構と第二循環機構とを備える。電池セルは、正極電極と負極電極と隔膜とを備える。第一循環機構は、正極活物質を含む正極電解液を電池セルに循環させる。第二循環機構は、負極活物質を含む負極電解液を循環させる。レドックスフロー電池では、電池セルに正極電解液及び負極電解液が循環されることで、充放電が行われる。

レドックスフロー電池では、正極電解液の充電状態と負極電解液の充電状態とのバランスが適正範囲から外れる場合がある。充電状態（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）は充電深度と呼ばれることもある。この正負のＳＯＣのバランスが適正範囲から外れると、レドックスフロー電池が十分な性能を発揮できない。このような問題に対し、特許文献１及び特許文献２の技術では、ＳＯＣのアンバランスを是正するために活物質の価数を調整するリバランスを行っている。特許文献１の構成では、負極電解液に酸化性ガスをバブリングするなどして、リバランスを行っている。特許文献２の構成では、負極電解液に固体又は液体の酸化剤を導入することでリバランスを行っている。

特開２０１２－２０４３４７号公報特開２０１４－１３７９４６号公報

酸化性ガスをバブリングする構成では、リバランスに時間がかかるという課題がある。固体の酸化剤を導入する構成では、正確にリバランスを行うことが難しいという課題がある。液体の酸化剤を導入する構成では、電解液中の活物質の濃度が下がる恐れがある。

本開示の目的の一つは、迅速かつ正確にリバランスを実施できるレドックスフロー電池を提供することにある。

本開示のレドックスフロー電池は、
電池セルと、
正極活物質を含む正極電解液を循環させる第一循環機構と、
負極活物質を含む負極電解液を循環させる第二循環機構とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記第一循環機構と前記第二循環機構はそれぞれ、
タンクと、
前記タンクから前記電池セルに延びる往路配管と、
前記電池セルから前記タンクに延びる復路配管とを備え、
前記第一循環機構及び前記第二循環機構の少なくとも一方は、
前記往路配管と前記復路配管又は前記タンクとをつなぐバイパス配管と、
前記バイパス配管の内部に調整ガスを吸引するように前記バイパス配管に配置されたエジェクタとを備え、
前記調整ガスは、前記正極活物質又は前記負極活物質の価数を変化させる。

本開示のレドックスフロー電池は、リバランスを迅速かつ正確に行える。

図１は、実施形態に係るレドックスフロー電池の動作原理図である。図２は、実施形態１に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。図３は、セルスタックの一例を示す模式図である。図４は、実施形態１に係るレドックスフロー電池に備わるエジェクタの概略図である。図５は、実施形態２に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。

［本開示の実施形態の説明］
以下、本開示の実施態様を列記して説明する。

＜１＞実施形態に係るレドックスフロー電池は、
電池セルと、
正極活物質を含む正極電解液を循環させる第一循環機構と、
負極活物質を含む負極電解液を循環させる第二循環機構とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記第一循環機構と前記第二循環機構はそれぞれ、
タンクと、
前記タンクから前記電池セルに延びる往路配管と、
前記電池セルから前記タンクに延びる復路配管とを備え、
前記第一循環機構及び前記第二循環機構の少なくとも一方は、
前記往路配管と前記復路配管又は前記タンクとをつなぐバイパス配管と、
前記バイパス配管の内部に調整ガスを吸引するように前記バイパス配管に配置されたエジェクタとを備え、
前記調整ガスは、前記正極活物質又は前記負極活物質の価数を変化させる。

レドックスフロー電池では、正極活物質と負極活物質の種類によっては初期充電時に正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスを整える必要がある。また、充放電を繰り返した結果、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスが崩れる場合がある。実施形態に係るレドックスフロー電池は、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスを整える必要が生じたときに、リバランスを迅速かつ正確に行うことができる。リバランスが迅速かつ正確に行われるのは、エジェクタを介して電解液に調整ガスが導入されることで、電解液中に調整ガスが分散し易く、活物質と調整ガスとが反応し易いからである。

調整ガスが電池セルに侵入すると、電池セルの内部に配置される電極と、電解液との接触面積が減じられ、レドックスフロー電池の出力が低下する恐れがある。実施形態に係るレドックスフロー電池では、電池セルを迂回するバイパス配管にエジェクタが配置されているため、エジェクタを介して電解液中に混入した調整ガスが電池セルに侵入し難い。

＜２＞実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記バイパス配管に配置される第一バルブと第二バルブとを備え、
前記第一バルブと前記第二バルブとは前記エジェクタを挟む位置に配置されている形態が挙げられる。

実施形態に係るレドックスフロー電池が第一バルブと第二バルブとを備えることで、エジェクタの使用と不使用とが切り替え可能になる。例えば、第一バルブと第二バルブが閉じられることで、エジェクタは不使用状態になる。その場合、電解液は電池セルにのみ循環されることになるので、効率的な充放電が行われる。

＜３＞実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記エジェクタに前記調整ガスを送り込むコンプレッサーを備える形態が挙げられる。

コンプレッサーは、大気圧よりも高圧の調整ガスをエジェクタに送り込むことができる。高圧の調整ガスは、エジェクタを介して電解液に導入され易い。その結果、電解液のリバランスが迅速に行われる。

＜４＞実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記バイパス配管及び前記エジェクタは前記第二循環機構に備えられ、
前記調整ガスは酸化性ガスである形態が挙げられる。

レドックスフロー電池の充電時、負極活物質は還元される。酸化性ガスは、負極活物質の一部を酸化し、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスを整える。

＜５＞上記形態＜４＞に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記酸化性ガスは、酸素、オゾン、二酸化硫黄、及び二酸化窒素からなる群から選択される少なくとも１種を含む形態が挙げられる。

酸素、オゾン、二酸化硫黄、及び二酸化窒素は、安価で容易に入手可能である。酸化性ガスの取り扱い時の安全性を考慮すれば、酸化性ガスは空気であることが好ましい。空気は、酸素を含むため、酸化性ガスとして利用可能である。

＜６＞実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記バイパス配管及び前記エジェクタは前記第一循環機構に備えられ、
前記調整ガスは還元性ガスである形態が挙げられる。

レドックスフロー電池の充電時、正極活物質は酸化される。還元性ガスは、正極活物質の一部を還元し、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスを整える。

＜７＞上記形態＜６＞に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記還元性ガスは、水素及び硫化水素からなる群から選択される少なくとも１種を含む形態が挙げられる。

水素及び硫化水素は、安価で容易に入手可能である。

＜８＞実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記正極活物質は、マンガンイオンを含み、
前記負極活物質は、チタンイオン、バナジウムイオン、及びクロムイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む形態が挙げられる。

マンガンイオンの標準酸化還元電位は、正極活物質として利用可能な他の金属イオンの標準酸化還元電位よりも高い。従って、マンガンイオンを正極活物質として利用することで、起電力が大きいレドックスフロー電池が得られ易い。また、マンガンは比較的安価で、容易に入手可能である。

＜９＞上記形態＜８＞に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記正極電解液は、チタンイオンを含む形態が挙げられる。

正極活物質がマンガンイオンである場合、充放電に伴って二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）が析出し易いという問題がある。詳しいメカニズムは不明であるものの、正極電解液にマンガンイオンと共にチタンイオンを存在させることで、上記析出を効果的に抑制できる。

＜１０＞上記形態＜８＞又は形態＜９＞に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記負極電解液は、前記負極活物質としてチタンイオンを含み、さらにマンガンイオンを含む形態が挙げられる。

上記形態＜１０＞の構成は、正極電解液中の金属イオン種と、負極電解液中の金属イオン種とを等しくする構成である。この構成によれば、例えば以下に列挙する効果が得られる。（１）金属イオンが電池セルの隔膜を介して対極に移動して、各極で本来反応する金属イオンが相対的に減少することを抑制できる。（２）充放電に伴って液移りが生じて両極の電解液の液量やイオン濃度にばらつきが生じた場合、両極の電解液を混合することで上記ばらつきを容易に是正できる。液移りとは、経時的に一方の極の電解液が隔膜を介して他方の極に移動する現象である。（３）正極電解液と負極電解液とを一度に製造できる。

＜１１＞実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記エジェクタにおける前記調整ガスの入口の圧力が１００ｋＰａ以上６００ｋＰａ以下である形態が挙げられる。

上記調整ガスの圧力が１００ｋＰａ以上であれば、調整ガスが迅速に電解液に導入される。上記調整ガスの圧力が６００ｋＰａ以下であれば、エジェクタやバイパス配管などに過度の負荷がかからない。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示のレドックスフロー電池の具体例を図面に基づいて説明する。以下、レドックスフロー電池を「ＲＦ電池」と呼ぶ場合がある。図中の同一符号は同一又は相当部分を示す。各図面が示す部材の大きさは、説明を明確にする目的で表現されており、必ずしも実際の寸法を表すものではない。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

＜実施形態１＞
≪全体構成≫
実施形態１に係るＲＦ電池１００を図１から図４に基づいて説明する。ＲＦ電池１００は、正極活物質を含む正極電解液と、負極活物質を含む負極電解液とによって充放電を行う。図１における実線矢印は充電を意味し、破線矢印は放電を意味する。正極活物質及び負極活物質は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンである。図１及び図２に示される金属イオンは一例である。図１及び図２では、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオンを含み、負極活物質としてチタン（Ｔｉ）イオンを含むＭｎ－Ｔｉ系のＲＦ電池１００が例示されている。図１及び図２に示される金属イオンは代表的な形態を示しており、図示される以外の形態も含み得る。例えば、図１及び図２では、４価のＴｉイオンはＴｉ^４＋で示されているが、ＴｉＯ^２＋などの形態で存在し得る。

ＲＦ電池１００は、図１に示されるように、電力変換器８０や変電設備８１を介して電力系統９０に接続される。電力変換器８０は、交流／直流変換器、又は直流／直流変換器などである。ＲＦ電池１００は、発電部９１で発電された電力を充電する、あるいは充電した電力を負荷９２に放電する。発電部９１は、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーを利用した発電設備、及び一般の発電所などである。ＲＦ電池１００は、例えば、負荷平準化用途、瞬低補償、非常用電源などの用途、自然エネルギー発電の出力平滑化用途に利用される。

本例のＲＦ電池１００は、以下に示される基本構成に加えて、図２に示されるリバランス機構５を備えることを特徴の一つとする。リバランス機構５は、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスを整える構成である。まず、主に図１の動作原理図を参照し、ＲＦ電池１００の基本構成を説明する。次いで、図２を参照しリバランス機構５の詳細を説明する。図１はあくまで動作原理図であって、図１にはリバランス機構５が図示されていない。

≪ＲＦ電池の基本構成≫
ＲＦ電池１００は、電池セル３と第一循環機構１と第二循環機構２とを備える。電池セル３は充放電を担う。第一循環機構１は、正極活物質を含む正極電解液を循環させる。第二循環機構２は、負極活物質を含む負極電解液を循環させる。

電池セル３は、隔膜３０によって正極セル３１と負極セル３２とに分離されている。隔膜３０は、電子を透過しないが、例えば水素イオンを透過するイオン交換膜である。正極セル３１には正極電極３Ｐが内蔵されている。負極セル３２には負極電極３Ｎが内蔵されている。正極セル３１には、第一循環機構１を介して正極電解液が供給される。負極セル３２には、第二循環機構２を介して負極電解液が供給される。正極電極３Ｐ及び負極電極３Ｎは導電性の多孔質体である。多孔質体は例えば、炭素、チタン、及びタングステンからなる群から選択される１種以上の元素を含む。

第一循環機構１は、図２に示されるように、タンク１０と往路配管１１と復路配管１２とポンプ１３とを備える。タンク１０には、正極活物質を含む正極電解液が貯留される。タンク１０は、図示しない減圧弁を備える。減圧弁は、タンク１０内の気相の圧力が高くなったときにタンク１０内の気体を外部に放出する。往路配管１１は、タンク１０から電池セル３に延びる。復路配管１２は、電池セル３からタンク１０に延びる。ポンプ１３は往路配管１１の途中に設けられている。正極電解液は、タンク１０からポンプ１３によって往路配管１１を通って正極セル３１に供給される。正極セル３１から排出された正極電解液は、復路配管１２を通ってタンク１０に戻される。往路配管１１と復路配管１２にはそれぞれ、正極電解液の流通量を調整する入口バルブ１４と出口バルブ１５とが設けられている。入口バルブ１４と出口バルブ１５とを全閉状態とすることで、電池セル３への正極電解液の流通を止めることができる。

第二循環機構２は、タンク２０と往路配管２１と復路配管２２とポンプ２３とを備える。タンク２０には、負極活物質を含む負極電解液が貯留される。タンク２０は、図示しない減圧弁を備える。減圧弁は、タンク２０内の気相の圧力が高くなったときにタンク２０内の気体を外部に放出する。往路配管２１は、タンク２０から電池セル３に延びる。復路配管２２は、電池セル３からタンク２０に延びる。ポンプ２３は往路配管２１の途中に設けられている。負極電解液は、タンク２０からポンプ２３によって往路配管２１を通って負極セル３２に供給される。負極セル３２から排出された負極電解液は、復路配管２２を通ってタンク２０に戻される。往路配管２１と復路配管２２にはそれぞれ、負極電解液の流通量を調整する入口バルブ２４と出口バルブ２５とが設けられている。入口バルブ２４と出口バルブ２５とを全閉状態とすることで、電池セル３への負極電解液の流通を止めることができる。

ＲＦ電池１００は通常、図２及び図３に示されるように、複数の電池セル３が積層されたセルスタック２００を備える。セルスタック２００は、図３に示される複数のサブスタック２０１をその両側から２枚のエンドプレート２２０で挟み込む構成を備える。２枚のエンドプレート２２０は、締付機構２３０によって互いに近づく方向に締め付けられている。サブスタック２０１は、セルフレーム４、正極電極３Ｐ、隔膜３０、負極電極３Ｎの順に繰り返し積層された積層体を備える。その積層体の両端には給排板２１０が配置されている。図２に示されるように、給排板２１０には、第一循環機構１の往路配管１１と復路配管１２、及び第二循環機構２の往路配管２１と復路配管２２が接続される。セルスタック２００における電池セル３の積層数は適宜選択できる。

図３に示されるように、セルフレーム４は、双極板４１と枠体４２とを備える。双極板４１の一方の面には、正極電極３Ｐが向かい合うように配置される。双極板４１の他方の面には、負極電極３Ｎが向かい合うように配置される。枠体４２は、双極板４１の外周縁を支持する。枠体４２の内側には、正極電極３Ｐ及び負極電極３Ｎが双極板４１を挟んで収納される。隣り合う二つのセルフレーム４の双極板４１の間に、隔膜３０を挟んで正極電極３Ｐ及び負極電極３Ｎが配置されることにより、１つの電池セル３が形成される。

セルフレーム４の枠体４２には、給液マニホールド４３，４４及び排液マニホールド４５，４６と、給液スリット４３ｓ，４４ｓ及び排液スリット４５ｓ,４６ｓが形成されている。本例では、正極電解液が、給液マニホールド４３から給液スリット４３ｓを介して正極電極３Ｐに供給される。正極電極３Ｐに供給された正極電解液は、排液スリット４５ｓを介して排液マニホールド４５に排出される。同様に、負極電解液は、給液マニホールド４４から給液スリット４４ｓを介して負極電極３Ｎに供給される。負極電極３Ｎに供給された負極電解液は、排液スリット４６ｓを介して排液マニホールド４６に排出される。給液マニホールド４３，４４及び排液マニホールド４５，４６は、枠体４２に貫通して設けられている。セルフレーム４が積層されることによって各電解液の導入路と排出路とが構成されている。正極電解液の導入路と排出路にはそれぞれ、図１及び図２に示される第一循環機構１の往路配管１１と復路配管１２とが連通している。負極電解液の導入路と排出路にはそれぞれ、図１及び図２に示される第二循環機構２の往路配管２１と復路配管２２とが連通している。各枠体４２には環状のシール部材４７が配置されている。

正極電解液に含まれる正極活物質としては、例えばバナジウム（Ｖ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、銅（Ｃｕ）イオン、又はマンガン（Ｍｎ）イオンが挙げられる。負極電解液に含まれる負極活物質としては、例えばＶイオン、クロム（Ｃｒ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオン、コバルト（Ｃｏ）イオン、Ｃｕイオン、又は亜鉛（Ｚｎ）イオンが挙げられる。

正極活物質と負極活物質とはイオンとなる金属の種類が異なっていてもよいし、同じであってもよい。正極活物質と負極活物質の代表的な組み合わせを以下に示す。
（１）正極活物質：Ｖイオン（Ｖ^４＋／Ｖ^５＋）、負極活物質：Ｖイオン（Ｖ^２＋／Ｖ^３＋）
（２）正極活物質：Ｆｅイオン（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）、負極活物質：Ｃｒイオン（Ｃｒ^２＋／Ｃｒ^３＋）
（３）正極活物質：Ｍｎイオン（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋）、負極活物質：Ｔｉイオン（Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋）
（４）正極活物質：Ｆｅイオン（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）、負極活物質：Ｔｉイオン（Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋）
（５）正極活物質：Ｍｎイオン（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋）、負極活物質：Ｚｎイオン（Ｚｎ^２＋／Ｚｎ）
（６）正極活物質：Ｆｅイオン（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）、負極活物質：Ｃｏイオン（Ｃｏ^＋／Ｃｏ^２＋）
（７）正極活物質：Ｃｕイオン（Ｃｕ^＋／Ｃｕ^２＋）、負極活物質：Ｃｕイオン（Ｃｕ^＋／Ｃｕ）
特に、正極活物質がＭｎイオンを含み、負極活物質がＴｉイオンを含む形態は、高い起電力が得られる。

図１及び図２に示されるＲＦ電池１００の電解液は、既に説明したように、上記（３）に示される活物質を含むＭｎ－Ｔｉ系電解液である。この場合、正極電解液及び負極電解液が共に、Ｍｎイオン及びＴｉイオンを含んでいても良い。正極電解液ではＭｎイオンが正極活物質として機能する。負極電解液ではＴｉイオンが負極活物質として機能する。正極活物質としてＭｎイオンを用いると、３価のＭｎイオン（Ｍｎ^３＋）は不安定であるため、充電時に正極電解液中のＭｎ^３＋が酸化してＭｎＯ_２として析出することがある。正極電解液がＴｉイオンを含むと、ＴｉイオンによってＭｎイオンの析出が抑制される。正極電解液に含むＴｉイオン及び負極電解液に含むＭｎイオンは、それぞれ活物質として機能しない。負極電解液に含むＭｎイオンは、主として、両電解液における金属イオン種を等しくするためのものである。

正極電解液及び負極電解液の溶媒は、酸性の水溶液であることが好ましい。溶媒としては、例えば、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液、及びリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液などが挙げられる。特に、硫酸水溶液が好適である。硫酸水溶液にリン酸が含まれていても良い。

≪リバランス機構≫
本例のＲＦ電池１００は、図２に示されるリバランス機構５を備える。リバランス機構５は、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスを適正範囲に調整する構成である。例えば、初期充電時に正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスが適正範囲から外れることがある。Ｍｎ－Ｔｉ系のＲＦ電池１００では、初期充電時に負極電解液中の３価のチタンイオンが過剰となり易い。本例のリバランス機構５は、３価のチタンイオンの一部を酸化させて、４価のチタンイオンの濃度を上昇させることで、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスを整える。

本例のリバランス機構５は、第二循環機構２に設けられる。リバランス機構５は、バイパス配管５０とエジェクタ５１とコンプレッサー５２と導入配管５３とを備える。バイパス配管５０は、第二循環機構２の往路配管２１と復路配管２２とをつなぐ。より具体的には、バイパス配管５０の一方の端部は、往路配管２１におけるポンプ２３と入口バルブ２４との間につながっている。バイパス配管５０の他方の端部は、復路配管２２における出口バルブ２５とタンク２０との間につながっている。本例とは異なり、バイパス配管５０の他方の端部は、タンク２０の気相又は液相につながっていても良い。

エジェクタ５１はバイパス配管５０の途中に設けられている。エジェクタ５１は、バイパス配管５０の内部に調整ガスを吸引する。エジェクタ５１の構成は、電解液を駆動流体として調整ガスを吸引できる構成であれば特に限定されない。本例のエジェクタ５１は、図４に示されるように、直管状の本体管５１Ａと、本体管５１Ａの軸方向の中間部に接続される連通管５１Ｂとを備える。本体管５１Ａはバイパス配管５０の一部を構成する。連通管５１Ｂは、本体管５１Ａに直交している。連通管５１Ｂは、電解液の流通方向の上流側に傾いていても良い。連通管５１Ｂには導入配管５３が接続される。

バイパス配管５０は、図２に示されるように、第一バルブ５５と第二バルブ５６とを備える。第一バルブ５５と第二バルブ５６とはエジェクタ５１を挟む位置に配置されている。第一バルブ５５と第二バルブ５６とが閉じられることで、エジェクタ５１は不使用状態になる。

調整ガスは、負極活物質の価数を変化させる。本例では、調整ガスは、３価のチタンイオンを４価のチタンイオンに酸化する酸化性ガスである。酸化性ガスは、例えば酸素、オゾン、二酸化硫黄、及び二酸化窒素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。酸素、オゾン、二酸化硫黄、及び二酸化窒素は容易に入手可能である。酸化性ガスの取り扱い時の安全性を考慮すれば、酸化性ガスは空気であることが好ましい。空気に含まれる酸素がチタンイオンを酸化させる。

コンプレッサー５２は、導入配管５３を介してエジェクタ５１につながる。コンプレッサー５２によって、大気圧よりも高圧の調整ガスをエジェクタ５１に送り込める。高圧の調整ガスはエジェクタ５１を介して負極電解液に導入され易い。電解液の流量が十分に大きければ、コンプレッサー５２は無くても構わない。

コンプレッサー５２の出力は、エジェクタ５１における調整ガスの入口の圧力が１００ｋＰａ以上６００ｋＰａ以下となるように制御されることが好ましい。調整ガスの圧力が１００ｋＰａ以上であれば、調整ガスが迅速に負極電解液に導入される。調整ガスの圧力が６００ｋＰａ以下であれば、エジェクタ５１やバイパス配管５０などに過度の負荷がかからない。より好ましい調整ガスの圧力は２００ｋＰａ以上、３００ｋＰａ以上である。調整ガスの圧力が高くなるほど、負極電解液への調整ガスの導入が迅速になる。より好ましい調整ガスの圧力は、２００ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である。

コンプレッサー５２の吸引部は大気に開放されている。従って、コンプレッサー５２は、空気を吸引し、空気を調整ガスとしてエジェクタ５１に送り込む。Ｍｎ－Ｔｉ系の電解液を用いたＲＦ電池１００では、正極側の副反応によって酸素ガスが発生する。この酸素ガスを調整ガスとしてコンプレッサー５２によってエジェクタ５１に送り込んでも良い。この場合、コンプレッサー５２の吸引部は、第一循環機構１のタンク１０の気相に連通されていれば良い。

負極電解液であるからといって調整ガスが酸化性ガスに限定されるわけではない。負極活物質の種類や、負極電解液に含まれる添加元素によっては、リバランスの際に還元性ガスを使用することが好ましい場合もある。

［その他］
図示しないが、ＲＦ電池１００は、電池容量を監視するモニタセルを備えていても良い。モニタセルは基本的に電池セル３と同一の構成を備える電池セル３よりも小型の単セルである。モニタセルは、タンク１０から正極電解液の供給を受け、タンク２０から負極電解液の供給を受け、電池セル３と同様に起電力を生じる。その起電力からＲＦ電池１００の電池容量を知ることができる。

≪ＲＦ電池の運転方法≫
上記構成を備えるＲＦ電池１００が運転される場合、リバランス機構５の第一バルブ５５と第二バルブ５６とは閉鎖され、入口バルブ１４，２４と出口バルブ１５，２５は開放される。ＲＦ電池１００の充放電が繰り返されると、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスが崩れ、徐々に電池容量が低下していく。リバランスを実施する場合、入口バルブ１４，２４と出口バルブ１５，２５とを閉鎖し、第一バルブ５５と第二バルブ５６を開放して、第二循環機構２のポンプ２３を動作させる。負極電解液は電池セル３に循環されることなく、バイパス配管５０を介した経路、即ち往路配管２１とバイパス配管５０と復路配管２２とタンク２０とからなる経路にのみ循環される。バイパス配管５０に負極電解液が流通されることで、エジェクタ５１を介して負極電解液に調整ガスが導入される。この経路の場合、電池セル３内に調整ガスが混入し難いので、調整ガスの混入に伴う電池セル３の性能低下が生じ難い。また、エジェクタ５１の駆動流体である負極電解液の流量が増加するので、調整ガスが吸引され易い。第二循環機構２に調整ガスが導入されることでタンク２０の気相の内圧が高まる。気相の内圧はタンク２０に備わる減圧弁によって減じられるので、調整ガスの導入によってタンク２０が損傷するなどの不具合は生じない。リバランスを実施するタイミングの判断、調整ガスの導入量の決定は、ＲＦ電池１００にモニタセルが備わっている場合はモニタセルで検知される起電力に基づいて行えば良い。リバランスを実施する場合、ＲＦ電池１００を完全放電状態とすることが好ましい。

≪効果≫
実施形態に係るＲＦ電池１００は、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスを整える必要が生じたときに、リバランスを迅速かつ正確に行うことができる。リバランスが迅速かつ正確に行われるのは、エジェクタ５１を介して負極電解液に酸化性の調整ガスが導入されるからである。エジェクタ５１を介して負極電解液に導入された調整ガスは負極電解液中に分散し易く、３価のチタンイオンの一部が速やかに４価のチタンイオンに酸化される。

＜実施形態２＞
実施形態２では、第一循環機構１にリバランス機構６を設けて、正極電解液に還元性ガスを導入する構成を図５に基づいて説明する。

本例のリバランス機構６は、バイパス配管６０とエジェクタ６１とコンプレッサー６２と導入配管６３とを備える。バイパス配管６０、エジェクタ６１、コンプレッサー６２，及び導入配管６３の構成は、実施形態１のリバランス機構５のバイパス配管５０、エジェクタ５１、コンプレッサー５２，及び導入配管５３の構成と同じである。バイパス配管６０には、第一バルブ６５と第二バルブ６６とが設けられている。バイパス配管６０は、第一循環機構１の往路配管１１と復路配管１２とをつなぐ。より具体的には、バイパス配管６０の一方の端部は、往路配管１１におけるポンプ１３と入口バルブ１４との間につながっている。バイパス配管６０の他方の端部は、復路配管１２における出口バルブ１５とタンク１０との間につながっている。本例とは異なり、バイパス配管６０の他方の端部は、タンク１０の気相又は液相につながっていても良い。

調整ガスは、正極活物質の価数を変化させる。本例では、調整ガスは、３価のマンガンイオンを２価のマンガンイオンに還元する還元性ガスである。還元性ガスは、例えば水素及び硫化水素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。水素及び硫化水素は容易に入手可能である。

本例の構成では、リバランス機構６によって正極活物質が還元されることで、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスが整えられる。本例の構成においても、エジェクタ６１によって還元性ガスが正極電解液に効率的に混入されるので、リバランスが迅速かつ正確に実施される。

リバランスを実施する場合、入口バルブ１４，２４と出口バルブ１５，２５とを閉鎖し、第一バルブ６５と第二バルブ６６を開放して、第一循環機構１のポンプ１３を動作させる。正極電解液は電池セル３に循環されることなく、バイパス配管６０を介した経路、即ち往路配管１１とバイパス配管６０と復路配管１２とタンク１０とからなる経路にのみ循環される。この経路の場合、電池セル３内に調整ガスが混入し難いので、調整ガスの混入に伴う電池セル３の性能低下が生じ難い。また、エジェクタ６１の駆動流体である正極電解液の流量が増加するので、調整ガスが吸引され易い。

正極電解液であるからといって調整ガスが還元性ガスに限定されるわけではない。正極活物質の種類や、正極電解液に含まれる添加元素によっては、リバランスの際に酸化性ガスを使用することが好ましい場合もある。

＜実施形態３＞
ＲＦ電池１００は、実施形態１のリバランス機構５と実施形態２のリバランス機構６の両方を備えていても良い。本例の構成では、リバランス機構５によって負極活物質が酸化されると共に、リバランス機構６によって正極活物質が還元される。従って、本例の構成は、実施形態１及び実施形態２の構成よりも迅速にリバランスを実施できる。

＜試験例＞
試験例では、図２に示されるＲＦ電池１００を模した試験機を用意した。そして、コンプレッサー５２の出力を調整し、エジェクタ５１における調整ガスの入口の圧力を変化させ、負極電解液への調整ガスの導入量を調べた。調整ガスの入口の圧力は１０５ｋＰａ、２１０ｋＰａ、又は３００ｋＰａであった。その結果、調整ガスの入口の圧力によらず負極電解液に調整ガスが導入されることを確認した。また、調整ガスの入口の圧力が高くなるほど、負極電解液への調整ガスの導入量が増加することを確認した。

＜付記＞
正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスを整える構成として、以下の構成が挙げられる。

≪付記１≫
電池セルと、
正極活物質を含む正極電解液を循環させる第一循環機構と、
負極活物質を含む負極電解液を循環させる第二循環機構とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記第一循環機構と前記第二循環機構はそれぞれ、
タンクと、
前記タンクから前記電池セルに延びる往路配管と、
前記電池セルから前記タンクに延びる復路配管とを備え、
前記第一循環機構及び前記第二循環機構の少なくとも一方は、
両端が前記タンクにつながるループ配管と、
前記ループ配管の内部に調整ガスを吸引するように前記ループ配管に配置されたエジェクタと、
前記タンク内の電解液を前記ループ配管に循環させるポンプとを備え、
前記調整ガスは、前記正極活物質又は前記負極活物質の価数を変化させる、
レドックスフロー電池。

付記１のレドックスフロー電池によっても、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとのバランスを整えることができる。

１００ＲＦ電池
１第一循環機構
１０タンク、１１往路配管、１２復路配管、１３ポンプ
１４入口バルブ，１５出口バルブ
２第二循環機構
２０タンク、２１往路配管、２２復路配管、２３ポンプ
２４入口バルブ、２５出口バルブ
３電池セル
３Ｎ負極電極、３Ｐ正極電極
３０隔膜、３１正極セル、３２負極セル
４セルフレーム
４１双極板、４２枠体
４３，４４給液マニホールド、４３ｓ，４４ｓ給液スリット
４５，４６排液マニホールド、４５ｓ，４６ｓ排液スリット
４７シール部材
５，６リバランス機構
５０，６０バイパス配管、５１，６１エジェクタ、５２，６２コンプレッサー
５３，６３導入配管、５５，６５第一バルブ、５６，６６第二バルブ
５１Ａ本体管、５１Ｂ連通管
８０電力変換器、８１変電設備
９０電力系統
９１発電部、９２負荷
２００セルスタック、２０１サブスタック
２１０給排板、２２０エンドプレート、２３０締付機構

Claims

電池セルと、
正極活物質を含む正極電解液を循環させる第一循環機構と、
負極活物質を含む負極電解液を循環させる第二循環機構とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記第一循環機構と前記第二循環機構はそれぞれ、
タンクと、
前記タンクから前記電池セルに延びる往路配管と、
前記電池セルから前記タンクに延びる復路配管とを備え、
前記第一循環機構及び前記第二循環機構の少なくとも一方は、
前記往路配管と前記復路配管又は前記タンクとをつなぐバイパス配管と、
前記バイパス配管の内部に調整ガスを吸引するように前記バイパス配管に配置されたエジェクタとを備え、
前記調整ガスは、前記正極活物質又は前記負極活物質の価数を変化させる、
レドックスフロー電池。
前記バイパス配管に配置される第一バルブと第二バルブとを備え、
前記第一バルブと前記第二バルブとは前記エジェクタを挟む位置に配置されている請求項１に記載のレドックスフロー電池。
前記エジェクタに前記調整ガスを送り込むコンプレッサーを備える請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池。
前記バイパス配管及び前記エジェクタは前記第二循環機構に備えられ、
前記調整ガスは酸化性ガスである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
前記酸化性ガスは、酸素、オゾン、二酸化硫黄、及び二酸化窒素からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載のレドックスフロー電池。
前記バイパス配管及び前記エジェクタは前記第一循環機構に備えられ、
前記調整ガスは還元性ガスである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
前記還元性ガスは、水素及び硫化水素からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載のレドックスフロー電池。
前記正極活物質は、マンガンイオンを含み、
前記負極活物質は、チタンイオン、バナジウムイオン、及びクロムイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
前記正極電解液は、チタンイオンを含む請求項８に記載のレドックスフロー電池。
前記負極電解液は、前記負極活物質としてチタンイオンを含み、さらにマンガンイオンを含む請求項８又は請求項９に記載のレドックスフロー電池。
前記エジェクタにおける前記調整ガスの入口の圧力が１００ｋＰａ以上６００ｋＰａ以下である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。