WO2022064883A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

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WO2022064883A1
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positive electrode
electrolytic solution
negative electrode
active material
electrolyte
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宏一 加來
遼多 巽
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住友電気工業株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to redox flow batteries.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-159077 of the Japanese application dated September 23, 2020, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • Patent Document 1 describes, as a method of operating a redox flow battery, when the valence balance between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte deviates from 3.5, the electrolyte of one tank is moved to the other tank via a pipe. Disclose that you want to.
  • Patent Document 2 discloses a method for determining the distribution of an electrolyte in a flow battery.
  • a positive electrode electrolytic solution and a negative electrode electrolytic solution having an active material are supplied to the flow battery.
  • the method described in Patent Document 2 includes the following configuration.
  • the average oxidation state of the active material in the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte is determined.
  • the molar ratio of the active material between the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte is adjusted according to the determined average oxidation state.
  • the redox flow battery of the present disclosure has a positive electrode electrolytic solution containing a positive electrode active material and a negative electrode electrolytic solution containing a negative electrode active material.
  • the amount of the positive electrode electrolyte and the amount of the negative electrode electrolyte are different.
  • the liquid amount ratio of the electrolytic solution having a large amount of liquid to the electrolytic solution having a small amount of liquid is 1.05 or more and 5.0 or less.
  • the charged state of the mixed electrolytic solution obtained by mixing the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution at the same ratio as the liquid amount ratio is 2% or more.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a redox flow battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a cell stack.
  • Patent Document 1 when the valence balance exceeds 3.5, the negative electrode electrolyte is moved to the positive electrode tank, and when the valence balance is less than 3.5, the positive electrode electrolyte is used as the negative electrode. It is stated that it will be moved to the tank.
  • One of the purposes of this disclosure is to provide a redox flow battery having a high energy density.
  • the redox flow battery of the present disclosure has a high energy density.
  • the positive electrode tank for storing the positive electrode electrolyte and the negative electrode tank for storing the negative electrode electrolyte have the same design for cost reduction and simplification of the entire system.
  • the volume of the positive electrode tank and the volume of the negative electrode tank are substantially equal.
  • the amount of the positive electrode electrolytic solution and the amount of the negative electrode electrolytic solution are adjusted to be equal to each other because of the ease of adjusting the liquid level of each electrolytic solution in the positive electrode tank and the negative electrode tank.
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution in the initial state have a state of charge (SOC: State Of Charge) of the mixed electrolytic solution mixed at the same ratio as the ratio of the liquid amount of the positive electrode electrolytic solution and the liquid amount of the negative electrode electrolytic solution.
  • SOC State Of Charge
  • the concentration of each active material contained in the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution is increased, or to increase the utilization rate of the electrolytic solution, that is, the utilization rate of the active material. ..
  • the utilization rate corresponds to the discharge capacity that can actually be used.
  • the utilization rate corresponds to the difference between the charging electricity amount in the upper limit SOC and the charging electricity amount in the lower limit SOC. In other words, the utilization rate indicates the ratio of the active material used for charging / discharging to the concentration of the active material.
  • the concentration of the active substance contained in the electrolytic solution is limited to the solubility of the electrolytic solution in the solvent.
  • the upper limit SOC is increased, the internal resistance increases and the efficiency of the redox reaction decreases. Further, in the range where the SOC is high, side reactions such as electrolysis of water contained in the electrolytic solution are likely to occur. For example, oxygen may be generated at the positive electrode and hydrogen may be generated at the negative electrode. Further, if the upper limit SOC is increased, the active material may precipitate depending on the type and concentration of the active material. Precipitates of active substances cannot be used for charging / discharging, or are difficult to use for charging / discharging due to their small surface area. For this reason, if the active material precipitates in the electrolytic solution, it may not function as the active material. Therefore, the precipitation of the active material may lead to a decrease in the discharge capacity.
  • the range of SOC in which the above-mentioned reduction in the efficiency of the redox reaction, side reactions and precipitation of active materials do not occur. That is, the range of use of SOC is limited in order to suppress deterioration of battery performance and ensure reliability.
  • the optimum SOC range in each electrolytic solution may differ depending on the type of positive electrode active material contained in the positive electrode electrolytic solution and the type of negative electrode active material contained in the negative electrode electrolytic solution.
  • the amount of the positive electrode electrolytic solution and the amount of the negative electrode electrolytic solution are equal, and the SOC of the mixed electrolytic solution is substantially zero. Therefore, it is not possible to independently set the SOC utilization range of the positive electrode electrolyte and the SOC utilization range of the negative electrode electrolyte. In other words, since the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are used in the same SOC usage range, they cannot be used in the optimum SOC range for each electrolyte.
  • the actual SOC usage range of the other electrolytic solution becomes smaller than the optimum SOC range, or It can be excessive. If the actual SOC utilization range is less than the optimum SOC utilization range, the utilization rate of the electrolytic solution, that is, the discharge capacity will decrease, and thus the improvement of the energy density cannot be achieved. On the other hand, if the actual SOC utilization range is larger than the optimum SOC range, the above-mentioned efficiency of the redox reaction is lowered, side reactions and precipitation of active substances occur.
  • the present inventors make the amount of the positive electrode electrolytic solution different from the amount of the negative electrode electrolytic solution, and at the same time, make the SOC of the mixed electrolytic solution different. It is suggested to adjust so that is greater than or equal to a predetermined non-zero value.
  • the redox flow battery according to the embodiment of the present disclosure is It has a positive electrode electrolytic solution containing a positive electrode active material and a negative electrode electrolytic solution containing a negative electrode active material.
  • the amount of the positive electrode electrolyte and the amount of the negative electrode electrolyte are different.
  • the liquid amount ratio of the electrolytic solution having a large amount of liquid to the electrolytic solution having a small amount of liquid is 1.05 or more and 5.0 or less.
  • the charged state of the mixed electrolytic solution obtained by mixing the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution at the same ratio as the liquid amount ratio is 2% or more.
  • the amount of the positive electrode electrolyte and the amount of the negative electrode electrolyte are different, and the SOC of the mixed electrolyte is not zero and is equal to or higher than a predetermined value.
  • the range of use can be optimized. Therefore, the redox flow battery of the present disclosure can improve the energy density. Therefore, the discharge capacity in the initial state can be increased.
  • the amounts of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are positively different, and the SOC of the mixed electrolyte is set to a predetermined value other than zero.
  • the range of use of SOC in each electrolytic solution can be expanded as compared with the conventional case.
  • the charged state of the mixed electrolytic solution is 20% or less.
  • the above form can sufficiently increase the energy density.
  • a positive electrode tank for storing the positive electrode electrolyte and a negative electrode tank for storing the negative electrode electrolyte are provided.
  • the ratio of the volume of the tank that stores the electrolytic solution having a large amount of liquid to the volume of the tank that stores the electrolytic solution having a small amount of liquid is 1.0 or more and 6.0 or less. Can be mentioned.
  • the volume of the positive electrode tank and the volume of the negative electrode tank may be the same or different.
  • the volumes of both tanks are the same, that is, the volume ratio between the positive electrode tank and the negative electrode tank is 1.0, the cost of the tanks can be reduced and the design can be simplified.
  • the volumes of both tanks are different, it is easy to store the electrolytic solutions having different liquid volumes in each tank. Further, when the volume ratio between the positive electrode tank and the negative electrode tank is different from the liquid volume ratio between the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution, the degree of freedom in design including the tank and the piping is high.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be metal ions made of the same element.
  • the metal ion may contain vanadium ion.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are metal ions composed of different elements.
  • the positive electrode active material is at least one metal ion selected from the group consisting of iron ions, vanadium ions, and manganese ions.
  • the negative electrode active material may be at least one metal ion selected from the group consisting of zinc ion, chromium ion, vanadium ion, and titanium ion.
  • the above form can construct a redox flow battery with high energy density.
  • the positive electrode active material may contain manganese ions, and the negative electrode active material may contain titanium ions.
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution may contain both manganese ions and titanium ions.
  • the redox flow battery according to the embodiment of the present disclosure is It has a positive electrode electrolytic solution containing a positive electrode active material and a negative electrode electrolytic solution containing a negative electrode active material.
  • the amount of the positive electrode electrolyte and the amount of the negative electrode electrolyte are different.
  • the liquid amount ratio of the electrolytic solution having a large amount of liquid to the electrolytic solution having a small amount of liquid is 1.05 or more and 5.0 or less.
  • the charged state of the mixed electrolytic solution obtained by mixing the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution at the same ratio as the liquid amount ratio is 2% or more and 20% or less.
  • the positive electrode active material is at least one metal ion selected from the group consisting of iron ions, vanadium ions, and manganese ions.
  • the negative electrode active material is at least one metal ion selected from the group consisting of zinc ion, chromium ion, vanadium ion, and titanium ion.
  • the redox flow battery described above includes the configurations of the redox flow battery described in (1), (2), and (7) described above, the energy density can be increased.
  • the RF battery 1 is charged and discharged using a positive electrode electrolytic solution 2 containing a positive electrode active material and a negative electrode electrolytic solution 3 containing a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are typically metal ions whose valence changes due to redox.
  • the RF battery 1 is typically connected to the power system 90 via an AC / DC converter 80 or a substation facility 81.
  • the RF battery 1 can charge the electric power generated by the power generation unit 91 and discharge the charged electric power to the load 92.
  • the power generation unit 91 is a power generation facility using natural energy such as solar power generation and wind power generation, and other general power plants.
  • the RF battery 1 is used, for example, for load leveling, instantaneous low compensation, emergency power supply, and output smoothing of renewable energy power generation.
  • the RF battery 1 circulates a battery cell 10 for charging and discharging, a positive electrode tank 12 for storing a positive electrode electrolytic solution 2, a negative electrode tank 13 for storing a negative electrode electrolytic solution 3, and a positive electrode electrolytic solution 2 and a negative electrode electrolytic solution 3, respectively. It is provided with a circulation flow path to be allowed to flow.
  • the circulation flow path circulates the negative electrode electrolyte 3 between the negative electrode tank 13 and the battery cell 10 and the circulation flow path for the positive electrode electrolyte 2 that circulates the positive electrode electrolyte 2 between the positive electrode tank 12 and the battery cell 10. It is provided with a circulation flow path for the negative electrode electrolyte solution.
  • the battery cell 10 has a positive electrode 104, a negative electrode 105, and a diaphragm 101 interposed between the positive electrode 104 and the negative electrode 105.
  • the battery cell 10 is separated into a positive electrode cell 102 and a negative electrode cell 103 by a diaphragm 101.
  • the diaphragm 101 is, for example, an ion exchange membrane that allows hydrogen ions to permeate.
  • the positive electrode cell 102 has a built-in positive electrode 104.
  • the negative electrode cell 103 has a built-in negative electrode 105.
  • the positive electrode electrolyte 2 is supplied to the positive electrode cell 102.
  • the negative electrode electrolytic solution 3 is supplied to the negative electrode cell 103.
  • the outbound pipe 108 and the inbound pipe 110 connecting the battery cell 10 and the positive electrode tank 12 are provided, and the outbound pipe 109 and the inbound pipe 111 connecting the battery cell 10 and the negative electrode tank 13 are provided.
  • Pumps 112 and 113 are provided in the outbound pipes 108 and 109, respectively.
  • the positive electrode electrolyte 2 is supplied from the positive electrode tank 12 to the positive electrode cell 102 through the outbound pipe 108 by the pump 112.
  • the positive electrode electrolytic solution 2 discharged from the positive electrode cell 102 through the positive electrode cell 102 is returned to the positive electrode tank 12 through the return pipe 110.
  • the negative electrode electrolytic solution 3 is supplied from the negative electrode tank 13 to the negative electrode cell 103 through the outward pipe 109 by the pump 113.
  • the negative electrode electrolytic solution 3 discharged from the negative electrode cell 103 through the negative electrode cell 103 is returned to the negative electrode tank 13 through the return pipe 111. That is, the circulation flow path is composed of the outward pipes 108 and 109 and the return pipes 110 and 111.
  • the RF battery 1 usually uses a form called a cell stack 100 in which a plurality of battery cells 10 are stacked, as shown in FIG.
  • the cell stack 100 is configured by sandwiching the sub-stack 20 from both sides of the sub-stack 20 between two end plates 22 and tightening the end plates 22 on both sides by a tightening mechanism 23.
  • FIG. 2 shows a cell stack 100 with a plurality of substacks 20.
  • the sub-stack 20 has a structure in which the cell frame 30, the positive electrode 104, the diaphragm 101, and the negative electrode 105 are repeatedly laminated in this order, and the supply / discharge plates 21 are arranged at both ends of the laminated body.
  • the outbound pipes 108 and 109 and the inbound pipes 110 and 111 shown in FIG. 1 constituting the above-mentioned circulation flow path are connected to the supply / discharge plate 21.
  • the number of stacked battery cells 10 in the cell stack 100 can be appropriately selected.
  • the cell frame 30 has a bipolar plate 31 and a frame body 32.
  • the bipolar plate 31 is arranged between the positive electrode 104 and the negative electrode 105.
  • the frame body 32 is provided around the bipolar plate 31.
  • the positive electrode 104 is arranged on one side of the bipolar plate 31 so as to face each other.
  • the negative electrode 105 is arranged on the other surface side of the bipolar plate 31 so as to face each other.
  • One battery cell 10 is formed by arranging the positive electrode 104 and the negative electrode 105 with the diaphragm 101 sandwiched between the bipolar plates 31 of the adjacent cell frames 30.
  • the frame body 32 of the cell frame 30 is formed with liquid supply manifolds 33, 34 and drainage manifolds 35, 36, and liquid supply slits 33s, 34s and drainage slits 35s, 36s.
  • the positive electrode electrolytic solution is supplied from the liquid supply manifold 33 to the positive electrode electrode 104 via the liquid supply slit 33s.
  • the positive electrode electrolytic solution supplied to the positive electrode 104 is discharged to the drainage manifold 35 via the drainage slit 35s.
  • the negative electrode electrolytic solution is supplied from the liquid supply manifold 34 to the negative electrode electrode 105 via the liquid supply slit 34s.
  • the negative electrode electrolytic solution supplied to the negative electrode electrode 105 is discharged to the drainage manifold 36 via the drainage slit 36s.
  • the liquid supply manifolds 33 and 34 and the drainage manifolds 35 and 36 are provided so as to penetrate the frame body 32, and the cell frames 30 are laminated to form a flow path for each electrolytic solution.
  • Each of these flow paths communicates with the outward pipes 108 and 109 and the return pipes 110 and 111 shown in FIG. 1 via the supply / discharge plate 21, respectively.
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution can be circulated in the battery cell 10 by each of the above flow paths.
  • One of the features of the RF battery 1 of the embodiment is that the liquid amount of the positive electrode electrolytic solution 2 and the liquid amount of the negative electrode electrolytic solution 3 are different, and the liquid amount of the positive electrode electrolytic solution 2 and the liquid amount of the negative electrode electrolytic solution 3 are different.
  • the SOC of the mixed electrolytic solution obtained by mixing the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 at the same ratio as the ratio is not zero and is equal to or higher than a predetermined value.
  • the liquid amount ratio between the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 is 1.05 or more and 5.0 or less.
  • the SOC of the mixed electrolyte is 2% or more.
  • the positive electrode electrolyte 2 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material include at least one metal ion selected from the group consisting of iron (Fe) ion, vanadium (V) ion, and manganese (Mn) ion.
  • V ions they mainly exist in the state of divalent or trivalent ions (V 2+ / V 3+ ).
  • Fe ion it mainly exists in the state of divalent or trivalent ion (Fe 2+ / Fe 3+ ).
  • Mn ion it mainly exists in the state of divalent or trivalent ion (Mn 2+ / Mn 3+ ).
  • the negative electrode electrolyte 3 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include at least one metal ion selected from the group consisting of zinc (Zn) ion, chromium (Cr) ion, V ion, and titanium (Ti) ion.
  • Zn zinc
  • Cr chromium
  • V ion titanium
  • Ti titanium
  • V ions they mainly exist in the state of tetravalent or pentavalent ions (V 4+ / V 5+ ).
  • Cr ions they mainly exist in the state of divalent or trivalent ions (Cr 2+ / Cr 3+ ).
  • Ti ions they mainly exist in the state of trivalent or tetravalent ions (Ti 3+ / Ti 4+ ).
  • the tetravalent Ti ion (Ti 4+ ) also includes, for example, the form of TiO 2+ .
  • Zn ion it mainly exists as a divalent ion (Zn 2+ ).
  • Zn ions exist in the state of metallic zinc during charging.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material it is also possible to use non-metal organic active materials in addition to metal ions.
  • the organic active material include quinone compounds such as 2,6-dihydroxyanthraquinone and radicals such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be metal ions made of the same element or metal ions made of different elements.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are the same type of metal ions, it is typically mentioned that both the positive electrode active material and the negative electrode active material contain V ions.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are different types of metal ions, it is typically mentioned that the positive electrode active material contains Mn ions and the negative electrode active material contains Ti ions.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material can each be appropriately selected from the above-mentioned metal ions.
  • the specific combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material is shown below.
  • Negative electrode active material Ti ion (Ti 3+ / Ti 4+ )
  • the electromotive force is determined by the combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a form in which both the positive electrode active material and the negative electrode active material are V ions, or a form in which the positive electrode active material is Mn ion and the negative electrode active material is Ti ion can obtain high electromotive force.
  • the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 may contain the same kind of metal ions.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are metal ions of the same element, and at least one kind of metal ion contained in the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 is of the same type.
  • all the metal ions contained in the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 are of the same type.
  • each metal ion contained in the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 permeates through the diaphragm 101 of the battery cell 10 and becomes the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 by repeating charging and discharging for a long period of time. There may be liquid transfer between the two, or one electrolyte may move through the diaphragm 101 to the other electrolyte. Since the positive electrode electrolyte 2 and the negative electrode electrolyte 3 each contain the same type of metal ions, metal ions move or transfer between the positive electrode electrolyte 2 and the negative electrode electrolyte 3 due to repeated charging and discharging. Even if it does, it is easy to maintain the battery performance.
  • the metal ions can function as active materials in both electrolytic solutions. Further, when the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 contain the same kind of metal ions, even if the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 are mixed, they are contained in the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3, respectively. The type of metal ion does not change. In order to correct the liquid transfer and the like, the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 can be easily mixed.
  • the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 contain both Mn ion and Ti ion.
  • Mn ions function as the positive electrode active material.
  • Ti ions function as a negative electrode active material.
  • Mn ions may precipitate as Mn oxide in the positive electrode electrolytic solution 2. This is because trivalent Mn ions (Mn 3+ ) are unstable, so Mn 3+ is likely to precipitate as Mn oxides such as MnO 2 during charging.
  • the precipitation of Mn ions can be suppressed by the Ti ions.
  • the Ti ion contained in the positive electrode electrolytic solution 2 and the Mn ion contained in the negative electrode electrolytic solution 3 do not function as active materials, respectively.
  • the Mn ions contained in the negative electrode electrolytic solution 3 are mainly for equalizing the metal ion species in both electrolytic solutions.
  • An aqueous solution can be preferably used as the solvent of the positive electrode electrolytic solution 2 and the solvent of the negative electrode electrolytic solution 3.
  • the solvent include sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) aqueous solution, nitric acid (HNO 3 ) and the like.
  • an aqueous sulfuric acid solution is easy to use.
  • the concentration of the positive electrode active material contained in the positive electrode electrolytic solution 2 and the concentration of the negative electrode active material contained in the negative electrode electrolytic solution 3 are, for example, 0.3 M or more and 5 M or less, respectively.
  • the above “M” is a molar concentration (mol / L).
  • the above “L” means liter. 1L is 10 -3 m 3 .
  • the concentration of the active material in the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 is 0.3 M or more, it is easy to increase the energy density. Since the energy density can be increased as the concentration of the active material is higher, the concentration of the active material is preferably 0.5 M or more, more preferably 1.0 M or more.
  • the concentration of the active substance may be 5 M or less, further 2 M or less.
  • the concentration of Ti ions contained in the positive electrode electrolytic solution 2 and the concentration of Mn ions contained in the negative electrode electrolytic solution 3 are, for example, 0. Examples thereof include 3M or more and 5M or less, and further 0.5M or more and 2M or less.
  • the concentration of the positive electrode active material contained in the positive electrode electrolytic solution 2 and the concentration of the negative electrode active material contained in the negative electrode electrolytic solution 3 may be the same or different.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are the same type of metal ion, it is easy to adjust so that the concentrations of the respective active materials are the same.
  • the solubility differs depending on the type of metal ion, so that the concentration of each active material may be adjusted to be different.
  • the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte 2 and the negative electrode electrolyte 3 is 1.05 or more and 5.0 or less.
  • the liquid volume ratio is the ratio of the liquid volume of the electrolytic solution having a large liquid volume to the electrolytic liquid having a small liquid volume among the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3.
  • the liquid amount of the positive electrode electrolyte 2 refers to the volume of the positive electrode electrolyte 2.
  • the liquid amount of the negative electrode electrolyte 3 refers to the volume of the negative electrode electrolyte 3.
  • the liquid amount ratio may be set based on the concentration of the positive electrode active material, the concentration of the negative electrode active material, and the optimum SOC range of each electrolytic solution.
  • the liquid amount ratio is 1.05 or more, the effect of improving the energy density can be easily obtained.
  • the liquid volume ratio is 5.0 or less, it is possible to prevent the liquid volume of the electrolytic solution having a large liquid volume from becoming too large. As a result, the tank for storing the electrolytic solution having a large amount of liquid does not become too large.
  • the liquid volume ratio include 1.1 or more and 4.0 or less, 1.2 or more and 3.0 or less, and 1.3 or more and 2.5 or less.
  • the volume ratio between the positive electrode tank 12 and the negative electrode tank 13 is 1.0 or more and 6.0 or less.
  • the volume ratio is the ratio of the volume of the tank that stores the electrolytic solution having a large amount of liquid to the volume of the tank that stores the electrolytic solution having a small amount of liquid among the positive electrode tank 12 and the negative electrode tank 13.
  • the volume of the positive electrode tank 12 and the volume of the negative electrode tank 13 may be set according to the amount of the positive electrode electrolytic solution 2 and the amount of the negative electrode electrolytic solution 3, respectively.
  • the volume of the positive electrode tank 12 and the volume of the negative electrode tank 13 may be the same or different.
  • the volume ratio may be set based on the liquid volume ratio described above.
  • the volume of each of the positive electrode tank 12 and the negative electrode tank 13 shall be set to the size corresponding to the respective liquid volumes of the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3. Is easy.
  • the volume ratio may be the same as the liquid volume ratio or may be different from the liquid volume ratio. Even if the liquid volume ratio is 1.05 or more, the volume of the gas phase portion above the liquid level of the positive electrode electrolyte 2 in the positive electrode tank 12 and the air above the liquid level of the negative electrode electrolyte 3 in the negative electrode tank 13. Considering the volume of the phase portion, it is not always necessary to set the volume ratio to 1.05 or more according to the liquid volume ratio. When the liquid volume ratio is sufficiently small, the volume ratio may be 1.0 in order to simplify the manufacturing cost and design of the tank. That is, it is allowed that the volume of the positive electrode tank 12 and the volume of the negative electrode tank 13 are the same.
  • the case where the liquid amount ratio is sufficiently small means, for example, the case where the liquid amount ratio is less than 1.5.
  • the gas phase portion in each tank may have a certain margin for design reasons such as arranging the end portions of the outbound pipes 108, 109 and the inbound pipes 110, 111. .. Therefore, even if the liquid volume ratio is 5.0, it may be desirable to design the volume ratio to be about 6.0.
  • the volume ratio is, for example, 1.05 or more and 5.0 or less, 1.1 or more and 4.0 or less, 1.2 or more and 3.0 or less, and 1.3 or more and 2.5 or less according to the liquid volume ratio. Can be mentioned.
  • the volume ratio can be set according to the volume of the gas phase portion in the positive electrode tank 12, the volume of the gas phase portion in the negative electrode tank 13, and other design conditions.
  • the volume of the positive electrode tank 12 and the volume of the negative electrode tank 13 may be different.
  • an object having an appropriate volume may be submerged in at least one of the tanks.
  • the positive electrode electrolyte 2 is stored not only in the positive electrode tank 12 but also in each pipe.
  • the negative electrode electrolyte 3 is stored not only in the negative electrode tank 13 but also in each pipe. Therefore, the amount of the positive electrode electrolytic solution 2 that can be stored is determined by the total of the volume of the positive electrode tank 12 and the volume of the pipe.
  • the amount of the negative electrode electrolytic solution 3 that can be stored is determined by the total of the volume of the negative electrode tank 13 and the volume of the pipe. Therefore, not only by adjusting the volume ratio of the positive electrode tank 12 and the negative electrode tank 13 to the liquid volume ratio, but also by adjusting the volume of each pipe, the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 having a predetermined liquid volume ratio can be obtained. Can be stored.
  • the volume ratio can be variously selected regardless of the liquid volume ratio by changing the length of each pipe or submerging the object in at least one of the tanks.
  • the SOC of the mixed electrolytic solution obtained by mixing the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 at the same ratio as the above liquid volume ratio is 2% or more.
  • the SOC of the mixed electrolytic solution may be set based on the concentration of the positive electrode active material, the concentration of the negative electrode active material, the optimum SOC range of each electrolytic solution, and the liquid volume ratio described above. When the SOC of the mixed electrolyte is 2% or more, the effect of improving the energy density is enhanced.
  • the SOC of the mixed electrolyte may be appropriately set, but the practical range is 20% or less.
  • the SOC of the mixed electrolytic solution may be, for example, 2% or more and 20% or less, and further 3% or more and 10% or less.
  • the SOC of the mixed electrolytic solution is defined as follows according to the state in which the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 are mixed at the same ratio as the liquid amount ratio.
  • the concentration of the reduced substance is Cpr
  • the concentration of the oxidized substance is Cpo
  • the total concentration is Cp.
  • the concentration of the reduced substance is Cnr
  • the concentration of the oxidized substance is Cno
  • the total concentration is Cn.
  • the ratio of the concentration of the oxidant to the concentration of the reduced substance is defined by the SOC of the RF battery for each of the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are mixed at a specific SOC.
  • the liquid amount vp (L) of the positive electrode electrolytic solution and the liquid amount vn (L) of the negative electrode electrolytic solution are different, that is, when vp ⁇ vn, the liquid amount ratio between the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution is the same.
  • the mixed electrolytic solution is a mixture of the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution at bp: vn.
  • the amount of electricity oxidized or reduced in the above corresponds to (Cpo ⁇ vp-Cnr ⁇ vn) / (bp + vn) ⁇ F [C].
  • m (Cpo ⁇ vp-Cnr ⁇ vn) / (vp + vn) [mol / L]
  • m in this formula corresponds to the concentration of the active substance responsible for the amount of oxidized or reduced electricity.
  • the SOC of the mixed electrolyte is defined as (m / Cp) ⁇ 100 [%].
  • m ⁇ 0 the SOC of the mixed electrolyte is defined as (m / Cn) ⁇ 100 [%].
  • the positive electrode active material causes a reaction of two or more electrons and a reaction of one electron or more and a reaction of two or more electrons coexist. It is assumed that the positive electrode active material occurs up to the Np electron reaction and the negative electrode active material occurs up to the Nn electron reaction.
  • the symbols Np and Nn are natural numbers of 2 or more, respectively.
  • the total concentration Cp of the positive electrode active material and the total concentration Cn of the negative electrode active material are expressed as follows.
  • Example 1 In Example 1, a case where an electrolytic solution containing 1 mol / L Ti ion and 1 mol / L Mn ion is used as a positive electrode electrolytic solution and a negative electrode electrolytic solution will be described as an example.
  • Mn 2+ which is a reducing body
  • Mn 3+ which is an oxidizing body
  • Ti 4+ which is an oxidizing body
  • Ti which is a reducing body
  • negative electrode active materials There are 3+ and.
  • the mixed electrolytic solution when the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are mixed according to the ratio between the liquid amount of the positive electrode electrolytic solution and the liquid amount of the negative electrode electrolytic solution corresponds to 0.02 mol / L as Mn 3+ . Only charged.
  • Example 2 In Example 2, in the RF battery using the same electrolytic solution as in Example 1, it is assumed that MnO 2 , which is an oxidant that reacts with two electrons, is also present in the positive electrode electrolytic solution as the positive electrode active material.
  • Cpo 1 corresponds to the concentration of Mn 3+ .
  • Cpo 2 corresponds to the concentration of MnO 2 .
  • Example 3 In Example 3, a case where an electrolytic solution containing only 1 mol / L V ions as an active material is used for the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution will be described as an example.
  • V 3+ which is a reducing body
  • V 4+ which is an oxidizing body
  • V 4+ which is an oxidizing body
  • V which is a reducing body
  • V 4+ may be treated as a reducing body and V 5+ as an oxidant as a positive electrode active material
  • V 3+ may be treated as an oxidant and V 2+ as a reducing body as a negative electrode active material.
  • the SOC in the initial state of the RF battery should be assumed here. Therefore, as in the former case, it is appropriate to consider that V 3+ of the reducing body and V 4+ of the oxidizing body exist as the positive electrode active material, and V 4+ of the oxidizing body and V 3+ of the reducing body exist as the negative electrode active material. Is.
  • the SOC of the mixed electrolytic solution is 1%.
  • the mixed electrolytic solution at this time contains 0.49M of V 3+ and 0.51M of V 4+ . In this case, it is customarily expressed as "3.51 valence as an average valence".
  • the SOC of the mixed electrolytic solution corresponds to the imbalance between the valence of the positive electrode electrolytic solution 2 and the valence of the negative electrode electrolytic solution 3.
  • the fact that the SOC of the mixed electrolytic solution is above a certain level means that in the state where the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 are mixed, the positive electrode active material in the oxidized state or the negative electrode active material in the reduced state is present in a certain ratio or more. Means to do.
  • the SOC of the mixed electrolytic solution is obtained as the SOC of the entire electrolytic solution when the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 are mixed.
  • the SOC referred to here is expressed on the premise that the positive electrode active material or the negative electrode active material undergoes a one-electron reaction.
  • the positive electrode electrolytic solution 2 contains the positive electrode active material at a concentration of 1 mol / L, it is assumed that the positive electrode active material in an oxidized state exists when the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 are mixed.
  • the SOC of the mixed electrolyte is 2%.
  • the SOC of the mixed electrolyte is 2%
  • 96485 (C / mol) x 0.02 (mol / L) 1929.7 (C / L), where the Faraday constant is 96485 (C / mol).
  • the SOC of the mixed electrolytic solution is 20%.
  • the SOC of the mixed electrolytic solution is 20%
  • the negative electrode electrolytic solution 3 contains the negative electrode active material at a concentration of 1 mol / L
  • the negative electrode active material in a reduced state exists when the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 are mixed.
  • the SOC of the mixed electrolyte is defined as 2%.
  • the SOC of the mixed electrolyte is 2%
  • the SOC of the mixed electrolytic solution is 20%
  • the SOC of the mixed electrolytic solution is 20%
  • the active material is based on the concentration of the active material of either the positive electrode electrolytic solution 2 or the negative electrode electrolytic solution 3. Is oxidized or reduced.
  • the SOC of the mixed electrolytic solution may be adjusted by adjusting the SOC of each electrolytic solution, that is, the valence of the active material in the electrolytic solution when the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 are produced. Further, after the electrolytic solution is prepared, the positive electrode active material of the positive electrode electrolytic solution 2 may be oxidized, or the negative electrode active material of the negative electrode electrolytic solution 3 may be reduced.
  • Examples of the method for oxidizing the positive electrode active material include natural oxidation with air and chemical oxidation with an oxidizing agent.
  • As the oxidizing agent for example, hydrogen peroxide solution can be used.
  • Examples of the method for reducing the negative electrode active material include chemical reduction with a reducing agent.
  • As the reducing agent for example, hydrogen, sulfurous acid, oxalic acid and the like can be used.
  • the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 to a predetermined SOC, oxidizing the positive electrode active material and reducing the negative electrode active material, one electrolytic solution having the SOC adjusted is left, and the other electrolytic solution is used.
  • the liquid amount of the positive electrode electrolytic solution 2 and the liquid amount of the negative electrode electrolytic solution 3 are different and the valences are different, so that the SOC of the positive electrode electrolytic solution 2 can be used.
  • the range of use of SOC of the negative electrode electrolyte 3 can be optimized.
  • the usage range of SOC is the range of SOC actually used when charging / discharging. The reason why the usage range of SOC can be optimized will be described below.
  • the optimum SOC range for each of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is mainly determined by the type of each metal ion serving as the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the optimum SOC range for each electrolyte may also vary depending on the concentration of the active material and the concentration of the solvent. Assuming that there is no influence due to the movement of metal ions or liquid transfer between the two electrolytes, the optimum SOC range of each electrolyte does not change depending on the combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the upper limit of the optimum SOC range for each electrolytic solution is to set the SOC value at which problems such as an increase in internal resistance, side reactions and precipitation of active material do not occur at the end of charging.
  • the lower limit of the optimum SOC range of each electrolytic solution is set to the SOC value at which problems such as an increase in internal resistance and precipitation of active material do not occur at the end of discharge.
  • the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte is 1/2 of the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte.
  • the actual use range of the SOC in the negative electrode electrolyte is limited by the SOC range of the positive electrode electrolyte.
  • the actual SOC utilization range of the negative electrode electrolyte is limited to 1/2 of the optimum SOC range at the maximum. Therefore, the range of use of SOC in the negative electrode electrolyte is reduced. Since the range of use of the SOC of the negative electrode electrolyte is limited by the positive electrode electrolyte, improvement in energy density cannot be achieved.
  • the actual SOC usage range of the positive electrode electrolyte is 2 compared to the optimum SOC range. It will be doubled. That is, in the positive electrode electrolyte, at least one of the SOC at the end of charging and the SOC at the end of discharging is out of the optimum SOC range. If the SOC at the end of charging in the positive electrode electrolyte is higher than the optimum SOC range, side reactions may occur or the positive electrode active material may precipitate. The precipitate of the positive electrode active material cannot be used for charging / discharging or is difficult to use for charging / discharging. When the SOC at the end of discharge of the positive electrode electrolyte is lower than the optimum SOC range, the internal resistance increases and the reaction efficiency decreases.
  • the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte is 1/2 of the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte can be used in each of the positive electrode electrolytes and the negative electrode electrolyte. It is possible to charge and discharge the amount of electricity corresponding to the optimum SOC range. Therefore, the energy density can be increased.
  • the actual SOC utilization range is the optimum SOC range for both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte by adjusting only the liquid volume ratio.
  • the range of use of SOC in the positive electrode electrolyte or the negative electrode electrolyte may deviate from the optimum SOC range. Therefore, in one or both of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, a side reaction or precipitation of an active material may occur in a region where the SOC utilization range is higher than the optimum SOC range. On the other hand, in a region where the SOC utilization range is lower than the optimum SOC range, the internal resistance increases and the reaction efficiency decreases.
  • the usage range of SOC in each electrolytic solution can be adjusted to the optimum SOC range. It becomes possible to do. For example, when the SOC at the end of discharge in the positive electrode electrolytic solution is lower than the optimum SOC range, a part of the positive electrode active material in the positive electrode electrolytic solution is pre-oxidized, and the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are separated. In the mixed state, the valence is adjusted so that the positive electrode active material in the oxidized state is present.
  • the SOC at the end of discharge in the positive electrode electrolyte can be brought closer to the optimum SOC range. Therefore, it is possible to solve the problem that the reaction efficiency is lowered.
  • the SOC at the end of charging in the positive electrode electrolytic solution is higher than the optimum SOC range, a part of the negative electrode active material in the negative electrode electrolytic solution is reduced in advance, and the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are separated. In the mixed state, the valence is adjusted so that the negative electrode active material in the reduced state is present.
  • the SOC at the end of charging in the positive electrode electrolyte can be brought closer to the optimum SOC range. Therefore, by adjusting the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte and the SOC of the mixed electrolyte, the effect of improving the energy density can be further enhanced.
  • the case where the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte is smaller than the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte has been described as an example.
  • the same can be considered when the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte is smaller than the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte.
  • the liquid amount of the positive electrode electrolyte 2 and the liquid amount of the negative electrode electrolyte 3 are different and the valences are different, so that the SOC of the positive electrode electrolyte 2 is different.
  • Both the range of use and the range of use of the SOC of the negative electrode electrolyte 3 can be optimized. Therefore, it is possible to improve the energy density, and it is possible to obtain an RF battery having a high energy density.
  • the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte 2 and the negative electrode electrolyte 3 is 1.05 or more and 5.0 or less, and the SOC of the mixed electrolyte is 2% or more, which has the effect of improving the energy density. It will be higher.
  • the initial state includes, for example, a state before starting the operation of the RF battery 1.
  • the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte 2 and the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte 3 may differ.
  • the liquid amount of the positive electrode electrolytic solution 2 and the liquid amount of the negative electrode electrolytic solution 3 are equal, and the valence of the positive electrode electrolytic solution 2 and the valence of the negative electrode electrolytic solution 3 are different from each other.
  • the usage range of the SOC of the positive electrode electrolyte 2 and the usage range of the SOC of the negative electrode electrolyte 3 are both limited to the overlapping range of the respective optimum SOC ranges.
  • the positive electrode electrolytic solution 2 and the negative electrode electrolytic solution 3 cannot be used within the respective optimum SOC ranges.
  • the SOC usage range is set according to the optimum SOC range of one electrolytic solution, the SOC usage range of the other electrolytic solution may be smaller or larger than the optimum SOC range.
  • the SOC utilization range of the positive electrode electrolyte 2 and the SOC utilization range of the negative electrode electrolyte 3 can be controlled. Can be approached or matched to the optimum SOC range of.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are metal ions composed of different elements, there is a high possibility that the optimum SOC utilization range of the positive electrode electrolyte 2 and the optimum SOC utilization range of the negative electrode electrolyte 3 are different. Further, the solubility of metal ions in the positive electrode electrolyte 2 and the solubility of metal ions in the negative electrode electrolyte 3 differ depending on the type of metal ions. Due to the difference in solubility, the concentration of the active material contained in the positive electrode electrolytic solution 2 and the concentration of the active material contained in the negative electrode electrolytic solution 3 are adjusted to be different.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are different types of metal ions, it can be obtained by optimizing both the SOC utilization range of the positive electrode electrolyte 2 and the SOC utilization range of the negative electrode electrolyte 3. It is considered that the merit is great.
  • the concentration of the positive electrode active material is 1.0 mol / L, and the concentration of the negative electrode active material is 1.0 mol / L. Further, the lower limit of the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte is 20%, and the upper limit is 80%. The lower limit of the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte is 17%, and the upper limit is 80%. That is, the usage range of the SOC of the positive electrode electrolyte is limited to 20% or more and 80% or less, and the usage range of the SOC of the negative electrode electrolyte is limited to 17% or more and 80% or less. The SOC is calculated on the assumption that each active substance undergoes a one-electron reaction. The discharge capacity under this condition was calculated. The discharge capacity was calculated for each of the following cases. Table 1 shows the discharge capacity in each case.
  • the liquid amount ratio is 1.05
  • the liquid amount of the positive electrode electrolytic solution is 1.05 times the liquid amount of the negative electrode electrolytic solution.
  • the SOC of the mixed electrolytic solution the amount of electricity charged when the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are mixed at the same ratio as the liquid amount ratio is represented by the SOC of the positive electrode electrolytic solution.
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are mixed at a ratio of 1: 1.
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are mixed at a ratio of 1.05: 1.
  • the positive electrode SOC range is the range in which the SOC of the positive electrode electrolytic solution is used during charging and discharging.
  • the positive electrode SOC range is determined as follows. Here, the valence shift to the positive electrode electrolyte side is considered.
  • the concentration of the positive electrode active material contained in the positive electrode electrolytic solution is A (mol / L), and the SOC of the mixed electrolytic solution is x (%).
  • the concentration of the negative electrode active material contained in the negative electrode electrolytic solution is B (mol / L), and the optimum SOC range of the negative electrode electrolytic solution is b1 (%) to b2 (%).
  • the SOC (%) at the end of discharge shall be the larger value of [ ⁇ X + (B ⁇ b1 + X) / r ⁇ / A] and [a1].
  • the SOC (%) at the end of charging is the smaller value of [ ⁇ X + (B ⁇ b2 + X) / r ⁇ / A] and [a2].
  • the positive electrode SOC range is a value obtained by [SOC at the end of charge-SOC at the end of discharge].
  • the discharge capacity can be increased in the case (d) in which the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is 1.05 and the SOC of the mixed electrolyte is 2%. .. That is, the energy density can be improved.
  • the concentration of the positive electrode active material is 1.0 mol / L, and the concentration of the negative electrode active material is 1.0 mol / L. Further, the lower limit of the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte is 10%, and the upper limit is 20%. The lower limit of the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte is 30%, and the upper limit is 88%.
  • the discharge capacity under this condition was calculated in the same manner as in the trial calculation example 1. The discharge capacity was calculated for each of the following cases. Table 2 shows the discharge capacity in each case.
  • the cases (e) and (g) cannot be charged or discharged because the SOC utilization range of the positive electrode electrolyte or the negative electrode electrolyte is out of the optimum SOC range.
  • the discharge capacity can be increased in the case (h) in which the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is 5.0 and the SOC of the mixed electrolyte is 2%. ..
  • the concentration of the positive electrode active material is 1.0 mol / L, and the concentration of the negative electrode active material is 1.0 mol / L. Further, the lower limit of the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte is 60%, and the upper limit is 80%. The lower limit of the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte is 22%, and the upper limit is 43%.
  • the discharge capacity under this condition was calculated in the same manner as in the trial calculation example 1. The discharge capacity was calculated for each of the following cases. Table 3 shows the discharge capacity in each case.
  • cases (i) and (j) cannot be charged or discharged because the SOC utilization range of the positive electrode electrolyte or the negative electrode electrolyte is out of the optimum SOC range.
  • the discharge capacity can be increased in the case (l) in which the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is 1.05 and the SOC of the mixed electrolyte is 20%. ..
  • the concentration of the positive electrode active material is 1.0 mol / L, and the concentration of the negative electrode active material is 1.0 mol / L. Further, the lower limit of the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte is 30%, and the upper limit is 40%. The lower limit of the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte is 30%, and the upper limit is 80%.
  • the discharge capacity under this condition was calculated in the same manner as in the trial calculation example 1. The discharge capacity was calculated for each of the following cases. Table 4 shows the discharge capacity in each case.
  • the cases (n) and (o) cannot be charged or discharged because the SOC utilization range of the positive electrode electrolyte or the negative electrode electrolyte is out of the optimum SOC range.
  • the discharge capacity can be increased in the case (p) in which the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is 5.0 and the SOC of the mixed electrolyte is 20%. ..
  • the concentration of the positive electrode active material is 1.0 mol / L, and the concentration of the negative electrode active material is 1.05 mol / L. Further, the lower limit of the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte is 20%, and the upper limit is 80%. The lower limit of the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte is 16.1%, and the upper limit is 76.1%.
  • the discharge capacity under this condition was calculated in the same manner as in the trial calculation example 1. The discharge capacity was determined for each of the cases (a) to (d) above. Table 5 shows the discharge capacity in each case.
  • the discharge capacity can be increased in the case (d) in which the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is 1.05 and the SOC of the mixed electrolyte is 2%. ..
  • the concentration of the positive electrode active material is 1.0 mol / L, and the concentration of the negative electrode active material is 5.0 mol / L. Further, the lower limit of the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte is 20%, and the upper limit is 80%. The lower limit of the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte is 17.6%, and the upper limit is 77.6%.
  • the discharge capacity under this condition was calculated in the same manner as in the trial calculation example 1. The discharge capacity was determined for each of the above cases (e) to (h). Table 6 shows the discharge capacity in each case.
  • the cases (e) and (g) cannot be charged or discharged because the SOC utilization range of the positive electrode electrolyte or the negative electrode electrolyte is out of the optimum SOC range.
  • the discharge capacity can be increased in the case (h) in which the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is 5.0 and the SOC of the mixed electrolyte is 2%. ..
  • the concentration of the positive electrode active material is 1.0 mol / L, and the concentration of the negative electrode active material is 1.05 mol / L. Further, the lower limit of the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte is 50%, and the upper limit is 80%. The lower limit of the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte is 11%, and the upper limit is 41%.
  • the discharge capacity under this condition was calculated in the same manner as in the trial calculation example 1. The discharge capacity was determined for each of the cases (i) to (l) above. Table 7 shows the discharge capacity in each case.
  • cases (i) and (j) cannot be charged or discharged because the SOC utilization range of the positive electrode electrolyte or the negative electrode electrolyte is out of the optimum SOC range.
  • the discharge capacity can be increased in the case (l) in which the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is 1.05 and the SOC of the mixed electrolyte is 20%. ..
  • the concentration of the positive electrode active material is 1.0 mol / L, and the concentration of the negative electrode active material is 5.0 mol / L. Further, the lower limit of the optimum SOC range of the positive electrode electrolyte is 50%, and the upper limit is 80%. The lower limit of the optimum SOC range of the negative electrode electrolyte is 26%, and the upper limit is 56%.
  • the discharge capacity under this condition was calculated in the same manner as in the trial calculation example 1. The discharge capacity was determined for each of the above cases (m) to (p). Table 8 shows the discharge capacity in each case.
  • the cases (m) and (o) cannot be charged or discharged because the SOC utilization range of the positive electrode electrolyte or the negative electrode electrolyte is out of the optimum SOC range.
  • the discharge capacity can be increased in the case (p) in which the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is 5.0 and the SOC of the mixed electrolyte is 20%. ..
  • the liquid volume ratio between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is 1.05 or more and 5.0 or less, and the SOC of the mixed electrolyte is 2% or more. It can be seen that the discharge capacity of the RF battery can be improved by setting it to 20% or less.
  • the above-mentioned trial calculation example shows an example. In the RF battery, the liquid amount ratio and the SOC of the mixed electrolytic solution are set within the above-mentioned specific ranges according to the concentration of each active material of the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution and the usage range of the SOC. It is possible to increase the discharge capacity in the state. That is, the effect of improving the energy density can be obtained.
  • Redox flow battery (RF battery) 2 Positive electrode electrolyte, 3 Negative electrode electrolyte 10 Battery cell 101 Diaphragm, 102 Positive cell, 103 Negative cell 104 Positive electrode, 105 Negative electrode 12 Positive electrode tank, 13 Negative electrode tank 108, 109 Outward piping, 110, 111 Return piping 112, 113 Pump 100 Cell stack 20 Sub-stack 21 Supply / discharge plate 22 End plate, 23 Tightening mechanism 30 Cell frame 31 Bipolar plate, 32 Frame 33, 34 Liquid supply manifold, 35, 36 Discharge manifold 33s, 34s Liquid supply slit, 35s , 36s Drainage slit 80 AC / DC converter, 81 Substation equipment 90 Power system, 91 Power generation unit, 92 Load

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Abstract

正極活物質を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液とを有し、前記正極電解液の液量と前記負極電解液の液量とが異なり、前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、液量が少ない電解液に対する液量が多い電解液の液量比が１．０５以上５．０以下であり、前記正極電解液と前記負極電解液とを前記液量比と同じ比率で混合した混合電解液の充電状態が２％以上である、レドックスフロー電池。

Description

レドックスフロー電池
　本開示は、レドックスフロー電池に関する。
　本出願は、２０２０年９月２３日付の日本国出願の特願２０２０－１５９０７７に基づく優先権を主張し、前記日本国出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　特許文献１は、レドックスフロー電池の運転方法として、正極電解液と負極電解液との価数バランスが３．５からずれた際に一方のタンクの電解液を他方のタンクに配管を介して移動させることを開示する。
　特許文献２は、フローバッテリにおける電解質の分配を決定する方法を開示する。フローバッテリには、活物質を有する正極電解液及び負極電解液が供給される。特許文献２に記載の方法は、次の構成を含む。負極電解液及び正極電解液における活物質の平均酸化状態を決定する。決定された平均酸化状態に応じて、負極電解液及び正極電解液間の活物質のモル比を調整する。
特開２００３－３０３６１１号公報 特表２０１７－５０５５１３号公報
　本開示のレドックスフロー電池は、
　正極活物質を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液とを有し、
　前記正極電解液の液量と前記負極電解液の液量とが異なり、
　前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、液量が少ない電解液に対する液量が多い電解液の液量比が１．０５以上５．０以下であり、
　前記正極電解液と前記負極電解液とを前記液量比と同じ比率で混合した混合電解液の充電状態が２％以上である。
図１は、実施形態に係るレドックスフロー電池の構成を示す概略構成図である。 図２は、セルスタックの一例を示す概略構成図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　特許文献１、２に記載された発明はいずれも、レドックスフロー電池の運転中、正極電解液と負極電解液との価数バランスが３．５からずれた際に、価数がずれていない元の状態に戻すように電解液を移動させることによって、電池容量の低下を最小限にしようとするものである。いずれの発明も、充放電の繰り返しによる液移りや副反応などが生じることで電解液の価数バランスが変化することに起因する電池容量の低下を抑制するものといえる。換言すれば、特許文献１、２の発明は、初期状態から低下した放電容量の回復を図るものといえる。具体的には、特許文献１には、価数バランスが３．５を上回った場合は負極電解液を正極タンクに移動させ、価数バランスが３．５を下回った場合は正極電解液を負極タンクに移動させることが記載されている。
　レドックスフロー電池のエネルギー密度を向上する観点から、初期状態での放電容量を増加させ、経時的にも放電容量を高い状態で維持することが望まれる。
　本開示は、エネルギー密度が高いレドックスフロー電池を提供することを目的の一つとする。
　［本開示の効果］
　本開示のレドックスフロー電池は、エネルギー密度が高い。
　［本開示の実施形態の説明］
　本発明者らは、レドックスフロー電池のエネルギー密度の向上について鋭意検討した結果、次のような知見を得た。
　従来のレドックスフロー電池では、正極電解液を貯留する正極タンクと負極電解液を貯留する負極タンクは、コストを抑えることやシステム全体の簡易化のために同じ設計のものが用いられている。この場合、正極タンクの容積と負極タンクの容積とは実質的に等しい。また、正極タンク及び負極タンク内の各電解液の液面調整の容易性などから、初期状態では、正極電解液の液量と負極電解液の液量とが等しくなるように調整されている。更に、初期状態における正極電解液及び負極電解液は、正極電解液の液量と負極電解液の液量との比と同じ比率で混合した混合電解液の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）がゼロ（０）になるように予め調整されたものが用いられている。
　エネルギー密度を高めるためには、例えば、正極電解液及び負極電解液に含有するそれぞれの活物質の濃度を高めたり、電解液の利用率、即ち活物質の利用率を上げたりすることが考えられる。上記利用率とは、実際に利用可能な放電容量に相当する。上記利用率は、上限のＳＯＣにおける充電電気量と下限のＳＯＣにおける充電電気量との差に対応するものである。換言すれば、上記利用率は、活物質の濃度に対する充放電に利用された活物質の割合を示すものである。電解液に含有する活物質の濃度は、電解液の溶媒に対する溶解度に制限される。また、活物質の濃度を高めることは、電解液の粘度の増大を招くことから、電解液の流動性の低下、電池の運転効率の低下やコストの増加をもたらす。そのため、活物質の濃度を高めることにも限界がある。一方、上記利用率を上げるためにＳＯＣの利用範囲を拡大した場合は次のような問題点がある。
　上限のＳＯＣを高くすると、内部抵抗が増大して酸化還元反応の効率が低下する。また、ＳＯＣが高い範囲では、電解液に含まれる水が電気分解されるなどの副反応が生じ易くなる。例えば、正極では酸素が発生し、負極では水素が発生することがある。更に、上限のＳＯＣを高くすると、活物質の種類や濃度によっては、活物質が析出することがある。活物質の析出物は、充放電に利用できなかったり、表面積が小さいために充放電に利用し難かったりする。このような理由から、電解液中に活物質が析出すると、活物質として機能しなくなるおそれがある。よって、活物質の析出は、放電容量の低下を招く可能性がある。一方、下限のＳＯＣを低くすると、内部抵抗が増大して酸化還元反応の効率が低下する。また、活物質の種類や濃度によっては、活物質が析出することがある。したがって、正極電解液及び負極電解液において、上述した酸化還元反応の効率の低下、副反応や活物質の析出などが生じないＳＯＣの範囲で使用されているのが一般的である。つまり、電池の性能劣化を抑えて信頼性を確保するために、ＳＯＣの利用範囲が制限されている。
　正極電解液に含有する正極活物質の種類、及び負極電解液に含有する負極活物質の種類によって、各電解液における最適なＳＯＣの範囲が異なる場合がある。従来のレドックスフロー電池では、上述したように、正極電解液の液量と負極電解液の液量とが等しく、かつ、混合電解液のＳＯＣが実質的にゼロである。そのため、正極電解液のＳＯＣの利用範囲と負極電解液のＳＯＣの利用範囲とを独立に設定することができない。換言すれば、正極電解液及び負極電解液を同じＳＯＣの利用範囲で使用することになるため、それぞれの電解液について最適なＳＯＣの範囲で使用することができない。具体的には、一方の電解液の最適なＳＯＣの範囲に合わせてＳＯＣの利用範囲を設定すると、他方の電解液において実際のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲よりも過少となる、或いは過大となる可能性がある。実際のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲よりも過少であると、電解液の利用率、即ち放電容量が下がることになるので、エネルギー密度の向上を達成できない。一方、実際のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲よりも過大であると、上述した酸化還元反応の効率の低下、副反応や活物質の析出などが生じる。
　本発明者らは、正極電解液及び負極電解液におけるそれぞれのＳＯＣの利用範囲を最適化するため、正極電解液の液量と負極電解液の液量とを異ならせると共に、混合電解液のＳＯＣがゼロではない所定の値以上となるように調整することを提案する。
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池は、
　正極活物質を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液とを有し、
　前記正極電解液の液量と前記負極電解液の液量とが異なり、
　前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、液量が少ない電解液に対する液量が多い電解液の液量比が１．０５以上５．０以下であり、
　前記正極電解液と前記負極電解液とを前記液量比と同じ比率で混合した混合電解液の充電状態が２％以上である。
　本開示のレドックスフロー電池は、正極電解液の液量と負極電解液の液量とが異なると共に、混合電解液のＳＯＣがゼロではない所定の値以上であることで、各電解液におけるＳＯＣの利用範囲を最適化することができる。よって、本開示のレドックスフロー電池は、エネルギー密度を向上することが可能である。そのため、初期状態における放電容量を増加することができる。換言すれば、本開示のレドックスフロー電池は、積極的に、正極電解液と負極電解液との液量を異ならせると共に、混合電解液のＳＯＣをゼロ以外の所定の値に設定することによって、各電解液におけるＳＯＣの利用範囲を従来に比べて拡大することができる。また、正極電解液と負極電解液との液量比や、混合電解液のＳＯＣを制御することで、初期状態における放電容量の増加を経時的にも維持することができる。混合電解液のＳＯＣの定義、及びＳＯＣの利用範囲を最適化できる理由は後述する。
　（２）上記のレドックスフロー電池の一形態として、
　前記混合電解液の充電状態が２０％以下であることが挙げられる。
　上記形態は、エネルギー密度を十分に高められる。
　（３）上記のレドックスフロー電池の一形態として、
　前記正極電解液を貯留する正極タンクと、前記負極電解液を貯留する負極タンクとを備え、
　前記正極タンク及び前記負極タンクのうち、前記液量が少ない電解液を貯留するタンクの容積に対する前記液量が多い電解液を貯留するタンクの容積の比が１．０以上６．０以下であることが挙げられる。
　正極タンクの容積と負極タンクの容積とは、同じであってもよいし、異なってもよい。両タンクの容積が同じ、即ち正極タンクと負極タンクとの容積比が１．０である場合、タンクの低コスト化や設計の簡易化を図ることができる。両タンクの容積が異なる場合、液量が異なる各電解液をそれぞれ各タンクに貯留し易い。更に、正極タンクと負極タンクとの容積比が、正極電解液と負極電解液との液量比と異なる場合には、タンク及び配管を含めた設計の自由度が高い。
　（４）上記のレドックスフロー電池の一形態として、
　前記正極活物質と前記負極活物質とは、同一の元素からなる金属イオンであることが挙げられる。
　上記形態では、レドックスフロー電池の運転中、正極電解液と負極電解液との間で金属イオンが移動するようなことがあっても、電池性能への影響が少ない。
　（５）上記（４）に記載のレドックスフロー電池の一形態として、
　前記金属イオンは、バナジウムイオンを含むことが挙げられる。
　上記形態では、高い起電力が得られる。
　（６）上記（１）から（３）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池の一形態として、
　前記正極活物質と前記負極活物質とはそれぞれ、異なる元素からなる金属イオンであることが挙げられる。
　上記形態では、エネルギー密度を向上する効果が顕著に得られ易い。また、上記形態では、各電解液におけるＳＯＣの利用範囲を最適化することにより得られるメリットが大きい。
　（７）上記（６）に記載のレドックスフロー電池の一形態として、
　前記正極活物質は、鉄イオン、バナジウムイオン、及びマンガンイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンであり、
　前記負極活物質は、亜鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、及びチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンであることが挙げられる。
　上記形態は、エネルギー密度が高いレドックスフロー電池を構築できる。
　（８）上記（７）に記載のレドックスフロー電池の一形態として、
　前記正極活物質がマンガンイオンを含み、前記負極活物質がチタンイオンを含むことが挙げられる。
　上記形態では、高い起電力が得られる。
　（９）上記（８）に記載のレドックスフロー電池の一形態として、
　前記正極電解液及び前記負極電解液がマンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有することが挙げられる。
　上記形態では、高い起電力が得られる。また、上記形態では、正極電解液において、チタンイオンによって正極活物質であるマンガンイオンの析出を抑制することができる。
　（１０）本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池は、
　正極活物質を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液とを有し、
　前記正極電解液の液量と前記負極電解液の液量とが異なり、
　前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、液量が少ない電解液に対する液量が多い電解液の液量比が１．０５以上５．０以下であり、
　前記正極電解液と前記負極電解液とを前記液量比と同じ比率で混合した混合電解液の充電状態が２％以上２０％以下であり、
　前記正極活物質は、鉄イオン、バナジウムイオン、及びマンガンイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンであり、
　前記負極活物質は、亜鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、及びチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンである。
　上記のレドックスフロー電池は、上述した（１）、（２）、（７）に記載されたレドックスフロー電池の構成を含むことから、エネルギー密度を高めることができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本開示のレドックスフロー電池の具体例を、図面を参照して説明する。以下、レドックスフロー電池を「ＲＦ電池」と呼ぶ場合がある。図中の同一符号は同一又は相当部分を示す。
　なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　＜ＲＦ電池の概要＞
　図１を参照して、実施形態に係るＲＦ電池１を説明する。ＲＦ電池１は、正極活物質を含有する正極電解液２と負極活物質を含有する負極電解液３を使用して充放電を行う。正極活物質及び負極活物質は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンである。
　ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器８０や変電設備８１を介して電力系統９０に接続される。ＲＦ電池１は、発電部９１で発電された電力を充電したり、充電した電力を負荷９２に放電したりすることが可能である。発電部９１は、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーを利用した発電設備やその他一般の発電所である。ＲＦ電池１は、例えば、負荷平準化用途、瞬低補償、非常用電源などの用途、自然エネルギー発電の出力平滑化用途に利用される。
　＜ＲＦ電池の構成＞
　ＲＦ電池１は、充放電を行う電池セル１０と、正極電解液２を貯留する正極タンク１２と、負極電解液３を貯留する負極タンク１３と、正極電解液２及び負極電解液３をそれぞれ循環させる循環流路とを備える。循環流路は、正極タンク１２と電池セル１０との間で正極電解液２を循環させる正極電解液用の循環流路と、負極タンク１３と電池セル１０との間で負極電解液３を循環させる負極電解液用の循環流路とを備える。ＲＦ電池１の基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。
　（電池セル）
　電池セル１０は、正極電極１０４と、負極電極１０５と、正極電極１０４と負極電極１０５との間に介在される隔膜１０１とを有する。電池セル１０は、隔膜１０１によって正極セル１０２と負極セル１０３とに分離されている。隔膜１０１は、例えば水素イオンを透過するイオン交換膜である。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵されている。負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵されている。
　正極セル１０２には、正極電解液２が供給される。負極セル１０３には、負極電解液３が供給される。本例では、電池セル１０と正極タンク１２との間を接続する往路配管１０８及び復路配管１１０と、電池セル１０と負極タンク１３との間を接続する往路配管１０９及び復路配管１１１とを備える。往路配管１０８，１０９には、ポンプ１１２，１１３がそれぞれ設けられている。正極電解液２は、正極タンク１２からポンプ１１２によって往路配管１０８を通って正極セル１０２に供給される。正極セル１０２を通り正極セル１０２から排出された正極電解液２は、復路配管１１０を通って正極タンク１２に戻される。負極電解液３は、負極タンク１３からポンプ１１３によって往路配管１０９を通って負極セル１０３に供給される。負極セル１０３を通り負極セル１０３から排出された負極電解液３は、復路配管１１１を通って負極タンク１３に戻される。つまり、往路配管１０８，１０９及び復路配管１１０，１１１によって循環流路が構成されている。
　ＲＦ電池１には通常、図２に示すような、複数の電池セル１０が積層されたセルスタック１００と呼ばれる形態が利用される。セルスタック１００は、サブスタック２０をその両側から２枚のエンドプレート２２で挟み込み、両側のエンドプレート２２を締付機構２３で締め付けることで構成されている。図２は、複数のサブスタック２０を備えるセルスタック１００を示している。サブスタック２０は、セルフレーム３０、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５の順に繰り返し積層され、その積層体の両端に給排板２１が配置された構造である。給排板２１には、上述した循環流路を構成する図１に示す往路配管１０８、１０９及び復路配管１１０、１１１が接続される。セルスタック１００における電池セル１０の積層数は適宜選択できる。
　セルフレーム３０は、図２に示すように、双極板３１と、枠体３２とを有する。双極板３１は正極電極１０４と負極電極１０５との間に配置される。枠体３２は双極板３１の周囲に設けられる。双極板３１の一面側には、正極電極１０４が対向するように配置される。双極板３１の他面側には、負極電極１０５が対向するように配置される。枠体３２の内側には、正極電極１０４及び負極電極１０５が双極板３１を挟んで収納される。隣り合う各セルフレーム３０の双極板３１の間に、隔膜１０１を挟んで正極電極１０４及び負極電極１０５が配置されることにより、１つの電池セル１０が形成される。
　セルフレーム３０の枠体３２には、給液マニホールド３３，３４及び排液マニホールド３５，３６と、給液スリット３３ｓ，３４ｓ及び排液スリット３５ｓ,３６ｓとが形成されている。本例では、正極電解液が、給液マニホールド３３から給液スリット３３ｓを介して正極電極１０４に供給される。正極電極１０４に供給された正極電解液は、排液スリット３５ｓを介して排液マニホールド３５に排出される。同様に、負極電解液は、給液マニホールド３４から給液スリット３４ｓを介して負極電極１０５に供給される。負極電極１０５に供給された負極電解液は、排液スリット３６ｓを介して排液マニホールド３６に排出される。給液マニホールド３３、３４及び排液マニホールド３５、３６は、枠体３２に貫通して設けられており、セルフレーム３０が積層されることによって各電解液の流路を構成する。これら各流路は、給排板２１を介して図１に示す往路配管１０８、１０９及び復路配管１１０、１１１にそれぞれ連通している。セルスタック１００は、上記各流路によって、電池セル１０に正極電解液及び負極電解液を流通させることが可能である。
　実施形態のＲＦ電池１の特徴の一つは、正極電解液２の液量と負極電解液３の液量とが異なると共に、正極電解液２の液量と負極電解液３の液量との比と同じ比率で正極電解液２と負極電解液３とを混合した混合電解液のＳＯＣがゼロではない所定の値以上である。具体的には、正極電解液２と負極電解液３との液量比が１．０５以上５．０以下である。混合電解液のＳＯＣが２％以上である。
　（正極電解液）
　正極電解液２は正極活物質を含有する。正極活物質は、例えば鉄（Ｆｅ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、及びマンガン（Ｍｎ）イオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンが挙げられる。Ｖイオンの場合、主に２価又は３価のイオンの状態（Ｖ２＋／Ｖ３＋）で存在する。Ｆｅイオンの場合、主に２価又は３価のイオンの状態（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）で存在する。Ｍｎイオンの場合、主に２価又は３価のイオンの状態（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）で存在する。
　（負極電解液）
　負極電解液３は負極活物質を含有する。負極活物質は、例えば亜鉛（Ｚｎ）イオン、クロム（Ｃｒ）イオン、Ｖイオン、及びチタン（Ｔｉ）イオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンが挙げられる。Ｖイオンの場合、主に４価又は５価のイオンの状態（Ｖ４＋／Ｖ５＋）で存在する。Ｃｒイオンの場合、主に２価又は３価のイオンの状態（Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋）で存在する。Ｔｉイオンの場合、主に３価又は４価のイオンの状態（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）で存在する。４価のＴｉイオン（Ｔｉ４＋）は、例えばＴｉＯ２＋の形態も含む。Ｚｎイオンの場合、主に２価のイオン（Ｚｎ２＋）として存在する。Ｚｎイオンは、充電時、金属亜鉛の状態で存在する。
　正極活物質及び負極活物質としては、金属イオンの他、非金属の有機系活物質を用いることも可能である。有機系活物質は、例えば２，６－ジヒドロキシアントラキノンなどのキノン化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルなどのラジカル類などが挙げられる。
　正極活物質と負極活物質とは、同一の元素からなる金属イオンであってもよいし、異なる元素からなる金属イオンであってもよい。正極活物質と負極活物質とが同じ種類の金属イオンである場合、代表的には、正極活物質及び負極活物質がいずれもＶイオンを含むことが挙げられる。正極活物質と負極活物質とが異なる種類の金属イオンである場合、代表的には、正極活物質がＭｎイオンを含み、負極活物質がＴｉイオンを含むことが挙げられる。
　正極活物質及び負極活物質はそれぞれ、上述した金属イオンの中から適宜選択できる。正極活物質と負極活物質の具体的な組み合わせを以下に示す。
（１）正極活物質：Ｖイオン（Ｖ２＋／Ｖ３＋）、負極活物質：Ｖイオン（Ｖ４＋／Ｖ５＋）
（２）正極活物質：Ｆｅイオン（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）、負極活物質：Ｃｒイオン（Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋）
（３）正極活物質：Ｍｎイオン（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）、負極活物質：Ｔｉイオン（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）
（４）正極活物質：Ｆｅイオン（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）、負極活物質：Ｔｉイオン（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）
（５）正極活物質：Ｍｎイオン（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）、負極活物質：Ｚｎイオン（Ｚｎ２＋／Ｚｎ）
（６）正極活物質：Ｖイオン（Ｖ２＋／Ｖ３＋）、負極活物質：Ｚｎイオン（Ｚｎ２＋／Ｚｎ）
（７）正極活物質：Ｖイオン（Ｖ２＋／Ｖ３＋）、負極活物質：Ｔｉイオン（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）
（８）正極活物質：Ｖイオン（Ｖ２＋／Ｖ３＋）、負極活物質：Ｃｒイオン（Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋）
（９）正極活物質：Ｍｎイオン（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）、負極活物質：Ｖイオン（Ｖ４＋／Ｖ５＋）
（１０）正極活物質：Ｍｎイオン（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）、負極活物質：Ｃｒイオン（Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋）
（１１）正極活物質：Ｆｅイオン（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）、負極活物質：Ｖイオン（Ｖ４＋／Ｖ５＋）
（１２）正極活物質：Ｆｅイオン（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）、負極活物質：Ｚｎイオン（Ｚｎ２＋／Ｚｎ）
　正極活物質と負極活物質の組み合わせにより起電力が決定される。上記した組み合わせの中でも、例えば、正極活物質及び負極活物質の双方がＶイオンである形態や、正極活物質がＭｎイオン、負極活物質がＴｉイオンである形態は、高い起電力が得られる。
　正極電解液２及び負極電解液３は、同種の金属イオンを含有することが挙げられる。例えば、正極活物質と負極活物質とが同じ元素の金属イオンであって、正極電解液２及び負極電解液３に含有する少なくとも一種の金属イオンが同種であることが挙げられる。特に、正極電解液２及び負極電解液３に含有する全ての金属イオンが同種であることが挙げられる。ＲＦ電池１では、長期にわたる充放電の繰り返しによって、正極電解液２及び負極電解液３に含有される各金属イオンが電池セル１０の隔膜１０１を透過して正極電解液２と負極電解液３との間で移動したり、一方の電解液が隔膜１０１を通って他方の電解液に移動する液移りが生じたりすることがある。正極電解液２と負極電解液３とがそれぞれ同種の金属イオンを含有することで、充放電の繰り返しによって正極電解液２と負極電解液３との間で金属イオンが移動したり液移りが生じたりしても、電池性能を維持し易い。正極活物質と負極活物質とが同じ元素の金属イオンであれば、金属イオンが両電解液中で活物質として機能することができる。また、正極電解液２と負極電解液３とが同種の金属イオンを含有する場合、正極電解液２と負極電解液３を混合しても、正極電解液２と負極電解液３にそれぞれ含有する金属イオンの種類は変わらない。液移りなどを是正するために、正極電解液２と負極電解液３の混合を容易に行える。
　正極活物質がＭｎイオン、負極活物質がＴｉイオンである形態において、例えば、正極電解液２及び負極電解液３がＭｎイオン及びＴｉイオンの双方を含有することが挙げられる。この場合、正極電解液２ではＭｎイオンが正極活物質として機能する。負極電解液３ではＴｉイオンが負極活物質として機能する。正極活物質としてＭｎイオンを用いると、Ｍｎイオンが、正極電解液２中にＭｎ酸化物として析出することがある。これは、３価のＭｎイオン（Ｍｎ３＋）は不安定であるため、充電時にＭｎ３＋が、例えばＭｎＯ２などのＭｎ酸化物として析出し易いからである。正極電解液２がＴｉイオンを含有すると、ＴｉイオンによってＭｎイオンの析出を抑制することができる。正極電解液２に含有するＴｉイオン及び負極電解液３に含有するＭｎイオンは、それぞれ活物質として機能しない。負極電解液３に含有するＭｎイオンは、主として、両電解液中の金属イオン種を等しくするためのものである。
　正極電解液２の溶媒及び負極電解液３の溶媒には、水溶液を好適に利用できる。溶媒としては、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液、硝酸（ＨＮＯ３）などが挙げられる。特に、硫酸水溶液が利用し易い。
　正極電解液２に含有する正極活物質の濃度、及び負極電解液３に含有する負極活物質の濃度はそれぞれ、例えば０．３Ｍ以上５Ｍ以下が挙げられる。上記「Ｍ」はモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）のことである。上記「Ｌ」はリットルを意味する。１Ｌは１０－３ｍ３である。正極電解液２及び負極電解液３において、活物質の濃度が０．３Ｍ以上であることで、エネルギー密度を高め易い。活物質の濃度が高いほどエネルギー密度を高められることから、活物質の濃度は０．５Ｍ以上、更に１．０Ｍ以上が好ましい。溶媒に対する溶解度を考慮すると、活物質の濃度は５Ｍ以下、更に２Ｍ以下が挙げられる。正極電解液２及び負極電解液３がＭｎイオン及びＴｉイオンの双方を含有する場合、正極電解液２に含有するＴｉイオンの濃度及び負極電解液３に含有するＭｎイオンの濃度は、例えば０．３Ｍ以上５Ｍ以下、更に０．５Ｍ以上２Ｍ以下が挙げられる。
　正極電解液２に含有する正極活物質の濃度と負極電解液３に含有する負極活物質の濃度とは同じであってもよいし、異なってもよい。正極活物質及び負極活物質が同種の金属イオンであると、それぞれの活物質の濃度が同じとなるように調整し易い。正極活物質及び負極活物質が異種の金属イオンである場合、金属イオンの種類によって溶解度が異なるため、それぞれの活物質の濃度が異なるように調整することが挙げられる。
　（正極電解液と負極電解液との液量比）
　正極電解液２と負極電解液３との液量比は１．０５以上５．０以下である。上記液量比とは、正極電解液２及び負極電解液３のうち、液量が少ない電解液に対する液量が多い電解液の液量の比のことである。正極電解液２の液量とは、正極電解液２の体積のことを指す。負極電解液３の液量とは、負極電解液３の体積のことを指す。上記液量比は、正極活物質の濃度及び負極活物質の濃度、及び各電解液の最適なＳＯＣの範囲に基づいて設定することが挙げられる。上記液量比が１．０５以上であることで、エネルギー密度を向上する効果が得られ易い。上記液量比が５．０以下であることで、液量が多い電解液の液量が多くなり過ぎることを抑制できる。結果として、液量が多い電解液を貯留するタンクが大きくなり過ぎない。上記液量比は、例えば１．１以上４．０以下、更に１．２以上３．０以下、１．３以上２．５以下が挙げられる。
　（正極タンクと負極タンクとの容積比）
　正極タンク１２と負極タンク１３との容積比は１．０以上６．０以下であることが挙げられる。上記容積比とは、正極タンク１２及び負極タンク１３のうち、液量が少ない電解液を貯留するタンクの容積に対する液量が多い電解液を貯留するタンクの容積の比のことである。正極タンク１２の容積及び負極タンク１３の容積は、正極電解液２の液量及び負極電解液３の液量に応じてそれぞれ設定すればよい。正極タンク１２の容積と負極タンク１３の容積とは、同じであってもよいし、異なってもよい。上記容積比は、上述した液量比に基づいて設定することが挙げられる。上記容積比が１．０以上６．０以下であることで、正極タンク１２及び負極タンク１３の各々の容積を正極電解液２及び負極電解液３の各々の液量に応じた大きさとすることが容易である。
　上記容積比は液量比と同じであってもよいし、液量比と異なってもよい。液量比が１．０５以上であっても、正極タンク１２内の正極電解液２の液面より上方の気相部分の容積及び負極タンク１３内の負極電解液３の液面より上方の気相部分の容積も考慮すると、必ずしも液量比に合わせて容積比を１．０５以上とする必要はない。液量比が十分小さい場合は、タンクの製造コストや設計の簡易化のため、容積比を１．０としてもよい。即ち、正極タンク１２の容積と負極タンク１３の容積とが同じであることを許容する。液量比が十分小さい場合とは、例えば液量比が１．５未満である場合をいう。一方、各タンク内の上記気相部分には、往路配管１０８，１０９及び復路配管１１０，１１１といった各配管の端部を配置するなどの設計上の理由から、ある程度の余裕を持たせる場合もある。そのため、液量比が５．０であっても、容積比を６．０程度で設計することが望ましい場合もある。
　上記容積比は、液量比に合わせて、例えば１．０５以上５．０以下、更に１．１以上４．０以下、１．２以上３．０以下、１．３以上２．５以下が挙げられる。上記容積比は、正極タンク１２内の気相部分の容積及び負極タンク１３内の気相部分の容積、その他の設計条件に応じて設定することができる。
　その他、正極タンク１２の容積及び負極タンク１３の容積のみならず、正極タンク１２及び負極タンク１３にそれぞれ接続される上記各配管の容積を異ならせてもよい。また、正極タンク１２内の電解液の液面調整及び負極タンク１３内の電解液の液面調整のため、適当な体積の物体を少なくとも一方のタンクの内部に沈めてもよい。正極電解液２は、正極タンク１２内だけでなく、各配管内にも貯留された状態となる。負極電解液３は、負極タンク１３内だけでなく、各配管内にも貯留された状態となる。そのため、貯留可能な正極電解液２の液量は、正極タンク１２の容積と上記配管の容積との合計によって決まる。貯留可能な負極電解液３の液量は、負極タンク１３の容積と上記配管の容積との合計によって決まる。よって、正極タンク１２と負極タンク１３との容積比を液量比に合わせるだけでなく、各配管の容積を調整することによっても、所定の液量比の正極電解液２と負極電解液３とを貯留できる。例えば、各配管の長さを変えたり、少なくとも一方のタンクの内部に上記物体を沈めたりするなどにより、上記容積比は、液量比に関係なく、種々選択できる。
　（混合電解液のＳＯＣ）
　正極電解液２と負極電解液３とを上記液量比と同じ比率で混合した混合電解液のＳＯＣは２％以上である。混合電解液のＳＯＣは、正極活物質の濃度及び負極活物質の濃度、各電解液の最適なＳＯＣの範囲、及び上述した液量比に基づいて設定することが挙げられる。混合電解液のＳＯＣが２％以上であることで、エネルギー密度を向上する効果が高められる。混合電解液のＳＯＣは適宜設定すればよいが、実用的な範囲としては２０％以下である。混合電解液のＳＯＣは、例えば２％以上２０％以下、更に３％以上１０％以下が挙げられる。
　〈混合電解液のＳＯＣの定義〉
　ここで、混合電解液のＳＯＣは、正極電解液２と負極電解液３とを上記液量比と同じ比率で混合した状態に応じて次のように定義する。
　まず、活物質の酸化還元反応が１電子反応である場合を考える。正極活物質について、還元体の濃度をＣｐｒ、酸化体の濃度をＣｐｏ、総濃度をＣｐとする。正極活物質の総濃度Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｃｐｒ＋Ｃｐｏと表される。負極活物質についても同様に、還元体の濃度をＣｎｒ、酸化体の濃度をＣｎｏ、総濃度をＣｎとする。負極活物質の総濃度Ｃｎは、Ｃｎ＝Ｃｎｒ＋Ｃｎｏと表される。酸化体の濃度と還元体の濃度との比は、ＲＦ電池のＳＯＣによって正極活物質と負極活物質のそれぞれで規定される。ここでは、ＲＦ電池において、ある特定のＳＯＣにて、正極電解液と負極電解液とを混合することを想定する。ＲＦ電池において、正極電解液の液量ｖｐ（Ｌ）と負極電解液の液量ｖｎ（Ｌ）とが異なる、即ちｖｐ≠ｖｎのとき、正極電解液と負極電解液との液量比と同じ比率で正極電解液と負極電解液とを混合した混合電解液を考える。つまり、混合電解液は、正極電解液と負極電解液とをｖｐ：ｖｎで混合したものである。
　正極活物質の酸化体の濃度Ｃｐｏ（ｍｏｌ／Ｌ）と負極活物質の還元体の濃度Ｃｎｒ（ｍｏｌ／Ｌ）とがゼロである、即ちＣｐｏ＝Ｃｎｒ＝０の場合を基準として、混合電解液において酸化又は還元された電気量は、（Ｃｐｏ・ｖｐ－Ｃｎｒ・ｖｎ）／（ｖｐ＋ｖｎ）×Ｆ［Ｃ］に相当する。記号Ｆはファラデー定数である。Ｆ＝９６４８５［Ｃ／ｍｏｌ］である。
　ここで、ｍ＝（Ｃｐｏ・ｖｐ－Ｃｎｒ・ｖｎ）／（ｖｐ＋ｖｎ）［ｍｏｌ／Ｌ］とおくと、この式における記号ｍは酸化又は還元された電気量を担う活物質の濃度に相当する。
　ｍ＞０のとき、混合電解液のＳＯＣは（ｍ／Ｃｐ）×１００［％］として定義する。
　ｍ＜０のとき、混合電解液のＳＯＣは（ｍ／Ｃｎ）×１００［％］として定義する。
　活物質が２電子以上の反応を起こし、かつ、１電子反応したものと２電子以上の反応したものとが共存している場合も、同様に定義することができる。正極活物質がＮｐ電子反応まで生じ、負極活物質がＮｎ電子反応まで生じるとする。記号Ｎｐ及び記号Ｎｎはそれぞれ２以上の自然数である。このとき、正極活物質の総濃度Ｃｐと負極活物質の総濃度Ｃｎとは次のように表される。
　Ｃｐ＝Ｃｐｒ＋ΣＣｐｏｉ　（ｉ＝１，２，・・・・，Ｎｐ）
　Ｃｎ＝ΣＣｎｒｉ＋Ｃｎｏ　（ｉ＝１，２，・・・・，Ｎｎ）
　よって、ｍ＝｛ｖｐΣ（Ｃｐｏｉ×ｉ）－ｖｎΣ（Ｃｎｒｉ×ｉ）｝／（ｖｐ＋ｖｎ）となる。
　　［例１］
　例１では、１ｍｏｌ／ＬのＴｉイオンと、１ｍｏｌ／ＬのＭｎイオンとを含む電解液を正極電解液及び負極電解液に用いる場合を例にとって説明する。この電解液を用いたＲＦ電池では、正極活物質として、還元体であるＭｎ２＋と酸化体であるＭｎ３＋とが存在し、負極活物質として、酸化体であるＴｉ４＋と還元体であるＴｉ３＋とが存在する。ＲＦ電池が、Ｃｐｏ＝０．４２（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｐｒ＝０．５８（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｎｒ＝０．４０（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｎｏ＝０．６０（ｍｏｌ／Ｌ）、ｖｐ＝１．０５（Ｌ）、ｖｎ＝１．００（Ｌ）の状態で運転されているとする。
　この場合、ｍ＝（Ｃｐｏ・ｖｐ－Ｃｎｒ・ｖｎ）／（ｖｐ＋ｖｎ）＝（０．４２×１．０５－０．４０×１．００）／（１．０５＋１．００）＝０．０２となる。即ち、正極電解液の液量と負極電解液の液量との比に応じて正極電解液と負極電解液とを混合したときの混合電解液は、Ｍｎ３＋として０．０２ｍｏｌ／Ｌに相当するだけの電荷が充電されている。混合電解液のＳＯＣは、０．０２／Ｃｐ＝０．０２／（０．４２＋０．５８）＝２％と求められる。
　　［例２］
　例２では、例１と同じ電解液を用いたＲＦ電池において、更に、正極活物質として、２電子反応する酸化体であるＭｎＯ２も正極電解液中に存在するものとする。このＲＦ電池が、Ｃｐｏ１＝０．２２（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｐｏ２＝０．１０（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｐｒ＝０．６８（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｎｒ＝０．４０（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｎｏ＝０．６０（ｍｏｌ／Ｌ）、ｖｐ＝１．０５（Ｌ）、ｖｎ＝１．００（Ｌ）の状態で運転されているとする。Ｃｐｏ１はＭｎ３＋の濃度に相当する。Ｃｐｏ２はＭｎＯ２の濃度に相当する。
　この場合、ｍ＝｛ｖｐΣ（Ｃｐｏｉ×ｉ）－（Ｃｎｒ・ｖｎ）｝／（ｖｐ＋ｖｎ）＝｛１．０５×（０．２２＋（０．１０×２））－０．４０×１．００｝／（１．０５＋１．００）＝０．０２となる、即ち、混合電解液は、Ｍｎ３＋として０．０２ｍｏｌ／Ｌに相当するだけの電荷が充電されている。混合電解液のＳＯＣは、０．０２／Ｃｐ＝０．０２／（０．２２＋０．１０＋０．６８）＝２％と求められる。
　　［例３］
　例３では、１ｍｏｌ／ＬのＶイオンのみを活物質として含む電解液を正極電解液及び負極電解液に用いる場合を例にとって説明する。この電解液を用いたＲＦ電池では、正極活物質として、還元体であるＶ３＋と酸化体であるＶ４＋とが存在し、負極活物質として、酸化体であるＶ４＋と還元体であるＶ３＋とが存在する。ＲＦ電池において、慣用的に、正極活物質としてＶ４＋が還元体、Ｖ５＋が酸化体として扱われ、負極活物質としてＶ３＋が酸化体、Ｖ２＋が還元体として扱われることもある。しかし、ここでは、混合電解液の状態に着目して考えるため、ＲＦ電池における初期状態でのＳＯＣを想定すべきである。よって、前者のように、正極活物質として還元体のＶ３＋と酸化体のＶ４＋とが存在し、負極活物質として酸化体のＶ４＋と還元体のＶ３＋とが存在すると考えることが妥当である。このＲＦ電池が、Ｃｐｏ＝０．５１（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｐｒ＝０．４９（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｎｒ＝０．４９（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｎｏ＝０．５１（ｍｏｌ／Ｌ）、ｖｐ＝１．０５（Ｌ）、ｖｎ＝１．００（Ｌ）の状態で運転されているとする。
　この場合、ｍ＝（Ｃｐｏ・ｖｐ－Ｃｎｒ・ｖｎ）／（ｖｐ＋ｖｎ）＝（０．５１×１．０５－０．４９×１．００）／（１．０５＋１．００）＝０．０２２となる、混合電解液のＳＯＣは、０．０２２／Ｃｐ＝０．０２２／（０．５１＋０．４９）＝２．２％と求められる。なお、ｖｐ＝ｖｎ＝１のとき、混合電解液のＳＯＣは１％となる。このときの混合電解液は、Ｖ３＋を０．４９Ｍ、Ｖ４＋を０．５１Ｍ含んでいる。この場合、慣用的に「平均価数として３．５１価」と表記されることがある。
　混合電解液のＳＯＣは、正極電解液２の価数と負極電解液３の価数とのバランスのずれに相当する。混合電解液のＳＯＣが一定以上であるということは、正極電解液２と負極電解液３とを混合した状態において、酸化状態の正極活物質又は還元状態の負極活物質が一定以上の割合で存在することを意味する。
　混合電解液のＳＯＣは、正極電解液２と負極電解液３とを混合したときの電解液全体のＳＯＣとして求められる。ここでいうＳＯＣは、正極活物質又は負極活物質が１電子反応することを前提として表すこととする。例えば正極電解液２に正極活物質が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれる場合において、正極電解液２と負極電解液３とを混合したときに酸化状態の正極活物質が存在するとする。正極電解液２と負極電解液３とを混合した状態において、０．０２ｍｏｌ／Ｌ相当の電気量となる状態のとき、「混合電解液のＳＯＣが２％」と定義する。この場合における「混合電解液のＳＯＣが２％」とは、ファラデー定数を９６４８５(Ｃ／ｍｏｌ)として、９６４８５(Ｃ／ｍｏｌ)×０．０２（ｍｏｌ／Ｌ）＝１９２９．７（Ｃ／Ｌ）に相当するだけ正極活物質が酸化されている状態を意味する。更に、０．２ｍｏｌ／Ｌ相当の電気量となる状態のとき、「混合電解液のＳＯＣが２０％」と定義する。この場合における「混合電解液のＳＯＣが２０％」とは、９６４８５(Ｃ／ｍｏｌ)×０．２（ｍｏｌ／Ｌ）＝１９２９７（Ｃ／Ｌ）に相当するだけ正極活物質が酸化されている状態を意味する。負極電解液３に負極活物質が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれる場合において、正極電解液２と負極電解液３とを混合したときに還元状態の負極活物質が存在するとする。正極電解液２と負極電解液３とを混合した状態において、０．０２ｍｏｌ／Ｌ相当の電気量となる状態のときも、同様に「混合電解液のＳＯＣが２％」と定義する。この場合における「混合電解液のＳＯＣが２％」とは、９６４８５(Ｃ／ｍｏｌ)×０．０２（ｍｏｌ／Ｌ）＝１９２９．７（Ｃ／Ｌ）に相当するだけ負極活物質が還元されている状態を意味する。更に、０．２ｍｏｌ／Ｌ相当の電気量となる状態のときも、同様に「混合電解液のＳＯＣが２０％」と定義する。この場合における「混合電解液のＳＯＣが２０％」とは、９６４８５(Ｃ／ｍｏｌ)×０．２（ｍｏｌ／Ｌ）＝１９２９７（Ｃ／Ｌ）に相当するだけ負極活物質が還元されている状態を意味する。
　正極電解液２と負極電解液３とを混合したときの混合電解液のＳＯＣを調整する方法としては、正極電解液２又は負極電解液３のいずれかの活物質の濃度を基準として、活物質を酸化又は還元することが挙げられる。混合電解液のＳＯＣの調整は、正極電解液２及び負極電解液３を作製するときに、それぞれの電解液のＳＯＣ、即ち電解液中の活物質の価数を調整するようにしてもよい。また、電解液の作製後、正極電解液２の正極活物質を酸化する、或いは負極電解液３の負極活物質を還元するようにしてもよい。正極活物質の酸化方法としては、例えば空気による自然酸化、酸化剤による化学酸化が挙げられる。酸化剤には、例えば過酸化水素水などを利用できる。負極活物質の還元方法としては、例えば還元剤による化学還元が挙げられる。還元剤には、例えば水素、亜硫酸、シュウ酸などを用いることができる。その他、正極電解液２及び負極電解液３を所定のＳＯＣまで充電し、正極活物質を酸化、負極活物質を還元した後、ＳＯＣが調整された一方の電解液を残し、他方の電解液を異なるＳＯＣの電解液と入れ替えることによって、正極電解液２の価数と負極電解液３の価数とがずれるように調整することも可能である。つまり、混合電解液のＳＯＣを調整することが可能である。
　〈ＳＯＣの利用範囲の最適化、液量比と混合電解液のＳＯＣとの関係〉
　実施形態のＲＦ電池１は、上述したように、正極電解液２の液量と負極電解液３の液量とが異なると共に価数がずれていることで、正極電解液２のＳＯＣの利用範囲及び負極電解液３のＳＯＣの利用範囲をいずれも最適化できる。ＳＯＣの利用範囲とは、充放電を行う際に実際に使用されるＳＯＣの範囲のことである。以下、ＳＯＣの利用範囲を最適化できる理由を説明する。
　正極電解液及び負極電解液のそれぞれの最適なＳＯＣの範囲は、正極活物質及び負極活物質となる各金属イオンの種類によって主に決まる。各電解液の最適なＳＯＣの範囲は、活物質の濃度や溶媒の濃度によっても変動することがある。両電解液間での金属イオンの移動や液移りによる影響がないとすれば、正極活物質と負極活物質との組み合わせによって各電解液の最適なＳＯＣの範囲は変わることはない。各電解液の最適なＳＯＣの範囲の上限は、充電末期において、内部抵抗の増大、副反応や活物質の析出などの不具合が生じないＳＯＣの値を設定する。各電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限は、放電末期において、内部抵抗の増大、活物質の析出などの不具合が生じないＳＯＣの値を設定する。まず、正極電解液の液量と負極電解液の液量とが等しく、かつ、両電解液を混合したときのＳＯＣが０％であるときを考える。両電解液を混合したときのＳＯＣが０％であるということは、正極電解液の価数と負極電解液の価数とがずれていない、即ち混合電解液のＳＯＣが０％である。例えば、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲が負極電解液の最適なＳＯＣの範囲の１／２であるとする。この場合、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲に合わせて充放電を行うと、負極電解液において、実際のＳＯＣの利用範囲は正極電解液のＳＯＣの範囲によって制限を受ける。この例では、負極電解液の実際のＳＯＣの利用範囲は、最大でも最適なＳＯＣの範囲の１／２までに制限されることになる。そのため、負極電解液におけるＳＯＣの利用範囲が減ることになる。負極電解液のＳＯＣの利用範囲が正極電解液によって制限を受けるため、エネルギー密度の向上が達成できない。反対に、負極電解液の実際のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲となるように充放電を行うと、正極電解液では、実際のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲に比べて２倍過大となる。つまり、正極電解液において、充電末期のＳＯＣ及び放電末期のＳＯＣの少なくとも一方が最適なＳＯＣの範囲から外れることになる。正極電解液における充電末期のＳＯＣが最適なＳＯＣの範囲よりも高い場合には、副反応が生じたり、正極活物質の析出が生じたりする。正極活物質の析出物は、充放電に利用できなかったり、充放電に利用し難かったりする。正極電解液の放電末期のＳＯＣが最適なＳＯＣの範囲より低い場合には、内部抵抗が増大して反応効率が低下する。
　上述した例において、正極電解液と負極電解液とを混合したときの混合電解液のＳＯＣが０％のまま、正極電解液の液量だけを増やした状態を考える。例えば、正極電解液の液量と負極電解液の液量とを２：１とし、正極電解液と負極電解液との液量比が２であるとする。正極電解液の最適なＳＯＣの範囲が負極電解液の最適なＳＯＣの範囲の１／２である場合、正極電解液の液量を２倍に増やすと、正極電解液及び負極電解液のそれぞれにおいて、最適なＳＯＣの範囲に相当する分の電気量を充放電することが可能となる。よって、エネルギー密度を高めることができる。しかし、液量比のみを調整しただけでは、正極電解液及び負極電解液の双方において、実際のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲となるかどうかは不明である。正極電解液又は負極電解液におけるＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲から外れることがあり得る。したがって、正極電解液及び負極電解液の一方又は双方において、最適なＳＯＣの範囲よりもＳＯＣの利用範囲が高い領域では、副反応や活物質の析出が生じたりする。一方、最適なＳＯＣの範囲よりもＳＯＣの利用範囲が低い領域では、内部抵抗が増大して反応効率が低下する。
　上述した例において、正極電解液の液量を増やすと共に、正極電解液と負極電解液との価数を調整しておくことで、各電解液におけるＳＯＣの利用範囲を最適なＳＯＣの範囲に調整することが可能となる。例えば、正極電解液における放電末期のＳＯＣが最適なＳＯＣの範囲よりも低い場合には、正極電解液中の一部の正極活物質を予め酸化しておき、正極電解液と負極電解液とを混合した状態において、酸化状態の正極活物質が存在するように価数を調整する。このように酸化状態の正極活物質が存在するように価数が調整されていることで、正極電解液における放電末期のＳＯＣを最適なＳＯＣの範囲に近付けることができる。そのため、反応効率が低下する不具合を解消できる。また、正極電解液における充電末期のＳＯＣが最適なＳＯＣの範囲よりも高い場合には、負極電解液中の一部の負極活物質を予め還元しておき、正極電解液と負極電解液とを混合した状態において、還元状態の負極活物質が存在するように価数を調整する。このように還元状態の負極活物質が存在するように価数が調整されていることで、正極電解液における充電末期のＳＯＣを最適なＳＯＣの範囲に近付けることができる。したがって、正極電解液と負極電解液との液量比と、混合電解液のＳＯＣとを調整することで、エネルギー密度を向上する効果がより高められる。
　上述の説明では、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲が負極電解液の最適なＳＯＣの範囲に比べて小さい場合を例に説明した。負極電解液の最適なＳＯＣの範囲が正極電解液の最適なＳＯＣの範囲に比べて小さい場合も同じように考えることができる。具体的には、負極電解液の液量を増やすと共に、正極電解液と負極電解液との価数を調整することで、エネルギー密度を向上することが可能である。
　＜作用効果＞
　上述した実施形態のＲＦ電池１は、例えば初期状態において、正極電解液２の液量と負極電解液３の液量とが異なると共に価数がずれていることで、正極電解液２のＳＯＣの利用範囲及び負極電解液３のＳＯＣの利用範囲をいずれも最適化できる。よって、エネルギー密度を向上することが可能であり、エネルギー密度の高いＲＦ電池を得ることができる。特に、正極電解液２と負極電解液３との液量比が１．０５以上５．０以下であり、更に混合電解液のＳＯＣが２％以上であることで、エネルギー密度を向上する効果がより高められる。上記初期状態には、例えば、ＲＦ電池１の運転を開始する前の状態などが含まれる。
　上述したように、正極電解液２の最適なＳＯＣの範囲と負極電解液３の最適なＳＯＣの範囲とが異なることがある。従来のＲＦ電池では、初期状態において、正極電解液２の液量と負極電解液３の液量とが等しく、かつ、正極電解液２の価数と負極電解液３の価数とがずれていない構成である。そのため、正極電解液２のＳＯＣの利用範囲及び負極電解液３のＳＯＣの利用範囲はいずれも、それぞれの最適なＳＯＣの範囲のうち、重複する範囲のみに制限されている。つまり、従来のＲＦ電池では、正極電解液２及び負極電解液３をそれぞれの最適なＳＯＣの範囲で使用することができない。例えば、一方の電解液の最適なＳＯＣの範囲に合わせてＳＯＣの利用範囲を設定すると、他方の電解液においてＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲よりも過少となる、或いは過大となる可能性がある。これに対し、実施形態のＲＦ電池１では、上記液量比、及び混合電解液のＳＯＣを制御することで、正極電解液２のＳＯＣの利用範囲及び負極電解液３のＳＯＣの利用範囲をそれぞれの最適なＳＯＣの範囲に近付ける又は一致させることができる。
　正極活物質と負極活物質とが異なる元素からなる金属イオンである場合、正極電解液２の最適なＳＯＣの利用範囲と負極電解液３の最適なＳＯＣの利用範囲とが異なる可能性が高い。また、正極電解液２における金属イオンの溶解度と負極電解液３における金属イオンの溶解度とは金属イオンの種類によって異なる。溶解度の違いに起因して、正極電解液２に含有する活物質の濃度と負極電解液３に含有する活物質の濃度とが異なるように調整される。そのため、正極活物質と負極活物質とが異なる種類の金属イオンである形態では、正極電解液２のＳＯＣの利用範囲及び負極電解液３のＳＯＣの利用範囲をいずれも最適化することにより得られるメリットが大きいと考えられる。
　（試算例１）
　正極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、負極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとする。また、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を２０％、上限を８０％とする。負極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を１７％、上限を８０％とする。つまり、正極電解液のＳＯＣの利用範囲が２０％以上８０％以下に制限されると共に、負極電解液のＳＯＣの利用範囲が１７％以上８０％以下に制限される。なお、ＳＯＣは各活物質が１電子反応すると仮定して計算する。この条件での放電容量を計算した。放電容量は次の各ケースについて求めた。各ケースでの放電容量を表１に示す。
（ａ）正極電解液と負極電解液との液量が等しく、混合電解液のＳＯＣがゼロである場合
（ｂ）正極電解液と負極電解液との液量比が１．０５で、混合電解液のＳＯＣがゼロである場合
（ｃ）正極電解液と負極電解液との液量が等しく、混合電解液のＳＯＣが２％である場合
（ｄ）正極電解液と負極電解液との液量比が１．０５で、混合電解液のＳＯＣが２％である場合
　なお、液量比は、［正極電解液の液量／負極電解液の液量］とする。つまり、液量比が１．０５である場合、正極電解液の液量が負極電解液の液量の１．０５倍である。混合電解液のＳＯＣは、正極電解液と負極電解液とを液量比と同じ比率で混合したときの充電電気量を正極電解液のＳＯＣで表すものとする。上記（ａ）と（ｃ）のケースでは、正極電解液と負極電解液とを１：１で混合する。上記（ｂ）と（ｄ）のケースでは、正極電解液と負極電解液とを１．０５：１で混合する。
　放電容量は、次のようにして求める。
　負極電解液の液量に対する正極電解液の液量の比＝ｒとすると、正極電解液の液量と負極電解液の液量との合計量に対する正極電解液の液量の比は｛ｒ／（ｒ＋１）｝となる。放電容量は、液量比ｒを用いて次のように表される。
　放電容量（Ａｈ／Ｌ）＝ファラデー定数(Ｃ／ｍｏｌ)×正極活物質濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×正極ＳＯＣ範囲（％）×｛ｒ／（ｒ＋１）｝／３６００
　ファラデー定数は９６４８５(Ｃ／ｍｏｌ)とする。
　上記正極ＳＯＣ範囲は、充放電時における正極電解液のＳＯＣの利用範囲のことである。
　正極ＳＯＣ範囲は次のように求める。
　ここでは、正極電解液側への価数ずれを考える。正極電解液に含有する正極活物質の濃度をＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、混合電解液のＳＯＣをｘ（％）とする。正極電解液と負極電解液とを混合した状態において、［Ｘ（ｍｏｌ/Ｌ）＝Ａ（ｍｏｌ/Ｌ）×ｘ（％）］によって求められるＸ（ｍｏｌ/Ｌ）に相当するだけ正極活物質が酸化状態で存在するものとする。
　負極電解液に含有する負極活物質の濃度をＢ（ｍｏｌ／Ｌ）、負極電解液の最適なＳＯＣの範囲をｂ１（％）からｂ２（％）とする。正極電解液の最適なＳＯＣの範囲を一旦無視すると、正極電解液における放電末期のＳＯＣ及び充電末期のＳＯＣはそれぞれ次のように表記できる。
　放電末期のＳＯＣ（％）＝｛Ｘ＋（Ｂ×ｂ１＋Ｘ）／ｒ｝／Ａ　（％）
　充電末期のＳＯＣ（％）＝｛Ｘ＋（Ｂ×ｂ２＋Ｘ）／ｒ｝／Ａ　（％）
　正極電解液の最適なＳＯＣの範囲から外れると、副反応や活物質の析出などの不具合が生じる。そこで、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲をａ１（％）からａ２（％）とするとき、正極電解液における放電末期のＳＯＣ及び充電末期のＳＯＣはそれぞれ以下を満たすものとなる。
　放電末期のＳＯＣ（％）は、［｛Ｘ＋（Ｂ×ｂ１＋Ｘ）／ｒ｝／Ａ］と［ａ１］のうち、大きい方の値とする。
　充電末期のＳＯＣ（％）は、［｛Ｘ＋（Ｂ×ｂ２＋Ｘ）／ｒ｝／Ａ］と［ａ２］のうち、小さい方の値とする。
　正極ＳＯＣ範囲は、［充電末期のＳＯＣ－放電末期のＳＯＣ］によって求められる値とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、正極電解液と負極電解液との液量比を１．０５とし、更に混合電解液のＳＯＣを２％としたケース（ｄ）は、放電容量を増加させることができる。即ち、エネルギー密度を向上することができる。
　（試算例２）
　正極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、負極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとする。また、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を１０％、上限を２０％とする。負極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を３０％、上限を８８％とする。試算例１と同様に、この条件での放電容量を計算した。放電容量は次の各ケースについて求めた。各ケースでの放電容量を表２に示す。
（ｅ）正極電解液と負極電解液との液量が等しく、混合電解液のＳＯＣがゼロである場合
（ｆ）正極電解液と負極電解液との液量比が５．０で、混合電解液のＳＯＣがゼロである場合
（ｇ）正極電解液と負極電解液との液量が等しく、混合電解液のＳＯＣが２％である場合
（ｈ）正極電解液と負極電解液との液量比が５．０で、混合電解液のＳＯＣが２％である場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この例では、ケース（ｅ），（ｇ）は、正極電解液又は負極電解液のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲から外れることから、充放電不可とした。表２に示すように、正極電解液と負極電解液との液量比を５．０とし、更に混合電解液のＳＯＣを２％としたケース（ｈ）は、放電容量を増加させることができる。
　（試算例３）
　正極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、負極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとする。また、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を６０％、上限を８０％とする。負極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を２２％、上限を４３％とする。試算例１と同様に、この条件での放電容量を計算した。放電容量は次の各ケースについて求めた。各ケースでの放電容量を表３に示す。
（ｉ）正極電解液と負極電解液との液量が等しく、混合電解液のＳＯＣがゼロである場合
（ｊ）正極電解液と負極電解液との液量比が１．０５で、混合電解液のＳＯＣがゼロである場合
（ｋ）正極電解液と負極電解液との液量が等しく、混合電解液のＳＯＣが２０％である場合
（ｌ）正極電解液と負極電解液との液量比が１．０５で、混合電解液のＳＯＣが２０％である場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この例では、ケース（ｉ），（ｊ）は、正極電解液又は負極電解液のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲から外れることから、充放電不可とした。表３に示すように、正極電解液と負極電解液との液量比を１．０５とし、更に混合電解液のＳＯＣを２０％としたケース（ｌ）は、放電容量を増加させることができる。
　（試算例４）
　正極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、負極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとする。また、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を３０％、上限を４０％とする。負極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を３０％、上限を８０％とする。試算例１と同様に、この条件での放電容量を計算した。放電容量は次の各ケースについて求めた。各ケースでの放電容量を表４に示す。
（ｍ）正極電解液と負極電解液との液量が等しく、混合電解液のＳＯＣがゼロである場合
（ｎ）正極電解液と負極電解液との液量比が５．０で、混合電解液のＳＯＣがゼロである場合
（ｏ）正極電解液と負極電解液との液量が等しく、混合電解液のＳＯＣが２０％である場合
（ｐ）正極電解液と負極電解液との液量比が５．０で、混合電解液のＳＯＣが２０％である場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この例では、ケース（ｎ），（ｏ）は、正極電解液又は負極電解液のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲から外れることから、充放電不可とした。表４に示すように、正極電解液と負極電解液との液量比を５．０とし、更に混合電解液のＳＯＣを２０％としたケース（ｐ）は、放電容量を増加させることができる。
　（試算例１１）
　正極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、負極活物質の濃度を１．０５ｍｏｌ／Ｌとする。また、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を２０％、上限を８０％とする。負極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を１６．１％、上限を７６．１％とする。試算例１と同様に、この条件での放電容量を計算した。放電容量は上記（ａ）～（ｄ）の各ケースについて求めた。各ケースでの放電容量を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、正極電解液と負極電解液との液量比を１．０５とし、更に混合電解液のＳＯＣを２％としたケース（ｄ）は、放電容量を増加させることができる。
　（試算例１２）
　正極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、負極活物質の濃度を５．０ｍｏｌ／Ｌとする。また、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を２０％、上限を８０％とする。負極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を１７．６％、上限を７７．６％とする。試算例１と同様に、この条件での放電容量を計算した。放電容量は上記（ｅ）～（ｈ）の各ケースについて求めた。各ケースでの放電容量を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　この例では、ケース（ｅ），（ｇ）は、正極電解液又は負極電解液のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲から外れることから、充放電不可とした。表６に示すように、正極電解液と負極電解液との液量比を５．０とし、更に混合電解液のＳＯＣを２％としたケース（ｈ）は、放電容量を増加させることができる。
　（試算例１３）
　正極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、負極活物質の濃度を１．０５ｍｏｌ／Ｌとする。また、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を５０％、上限を８０％とする。負極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を１１％、上限を４１％とする。試算例１と同様に、この条件での放電容量を計算した。放電容量は上記（ｉ）～（ｌ）の各ケースについて求めた。各ケースでの放電容量を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　この例では、ケース（ｉ），（ｊ）は、正極電解液又は負極電解液のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲から外れることから、充放電不可とした。表７に示すように、正極電解液と負極電解液との液量比を１．０５とし、更に混合電解液のＳＯＣを２０％としたケース（ｌ）は、放電容量を増加させることができる。
　（試算例１４）
　正極活物質の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、負極活物質の濃度を５．０ｍｏｌ／Ｌとする。また、正極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を５０％、上限を８０％とする。負極電解液の最適なＳＯＣの範囲の下限を２６％、上限を５６％とする。試算例１と同様に、この条件での放電容量を計算した。放電容量は上記（ｍ）～（ｐ）の各ケースについて求めた。各ケースでの放電容量を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　この例では、ケース（ｍ），（ｏ）は、正極電解液又は負極電解液のＳＯＣの利用範囲が最適なＳＯＣの範囲から外れることから、充放電不可とした。表８に示すように、正極電解液と負極電解液との液量比を５．０とし、更に混合電解液のＳＯＣを２０％としたケース（ｐ）は、放電容量を増加させることができる。
　上述した試算例１～４、及び試算例１１～１４から、正極電解液と負極電解液との液量比を１．０５以上５．０以下とし、かつ、混合電解液のＳＯＣを２％以上２０％以下とすることで、ＲＦ電池の放電容量を改善できることが分かる。上述した試算例は一例を示したものである。ＲＦ電池において、正極電解液及び負極電解液のそれぞれの活物質の濃度やＳＯＣの利用範囲に応じて、液量比、及び混合電解液のＳＯＣを上記特定の範囲内に設定することにより、初期状態での放電容量を増加することが可能である。即ち、エネルギー密度を向上する効果が得られる。
　上述した試算例において、正極活物質と負極活物質とを読み替え、正極電解液と負極電解液とを読み替えることが可能である。また、上述した試算例では、各活物質が１電子反応すると仮定したが、活物質が２電子以上の反応を起こす場合は、ＳＯＣの最大値を［１００％×反応電子数］として同様の計算をすればよい。
　１　レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
　２　正極電解液、３　負極電解液
　１０　電池セル
　　１０１　隔膜、１０２　正極セル、１０３　負極セル
　　１０４　正極電極、１０５　負極電極
　１２　正極タンク、１３　負極タンク
　　１０８，１０９　往路配管、１１０，１１１　復路配管
　　１１２，１１３　ポンプ
　１００　セルスタック
　２０　サブスタック
　２１　給排板
　２２　エンドプレート、２３　締付機構
　３０　セルフレーム
　３１　双極板、３２　枠体
　３３，３４　給液マニホールド、３５，３６　排液マニホールド
　３３ｓ，３４ｓ　給液スリット、３５ｓ，３６ｓ　排液スリット
　８０　交流／直流変換器、８１　変電設備
　９０　電力系統、９１　発電部、９２　負荷

Claims (10)

  1. 　正極活物質を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液とを有し、
    　前記正極電解液の液量と前記負極電解液の液量とが異なり、
    　前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、液量が少ない電解液に対する液量が多い電解液の液量比が１．０５以上５．０以下であり、
    　前記正極電解液と前記負極電解液とを前記液量比と同じ比率で混合した混合電解液の充電状態が２％以上である、
    レドックスフロー電池。
  2. 　前記混合電解液の充電状態が２０％以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記正極電解液を貯留する正極タンクと、前記負極電解液を貯留する負極タンクとを備え、
    　前記正極タンク及び前記負極タンクのうち、前記液量が少ない電解液を貯留するタンクの容積に対する前記液量が多い電解液を貯留するタンクの容積の比が１．０以上６．０以下である請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記正極活物質と前記負極活物質とは、同一の元素からなる金属イオンである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　前記金属イオンは、バナジウムイオンを含む請求項４に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記正極活物質と前記負極活物質とはそれぞれ、異なる元素からなる金属イオンである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　前記正極活物質は、鉄イオン、バナジウムイオン、及びマンガンイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンであり、
    　前記負極活物質は、亜鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、及びチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンである請求項６に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　前記正極活物質がマンガンイオンを含み、前記負極活物質がチタンイオンを含む請求項７に記載のレドックスフロー電池。
  9. 　前記正極電解液及び前記負極電解液がマンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有する請求項８に記載のレドックスフロー電池。
  10. 　正極活物質を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液とを有し、
    　前記正極電解液の液量と前記負極電解液の液量とが異なり、
    　前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、液量が少ない電解液に対する液量が多い電解液の液量比が１．０５以上５．０以下であり、
    　前記正極電解液と前記負極電解液とを前記液量比と同じ比率で混合した混合電解液の充電状態が２％以上２０％以下であり、
    　前記正極活物質は、鉄イオン、バナジウムイオン、及びマンガンイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンであり、
    　前記負極活物質は、亜鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、及びチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンである、
    レドックスフロー電池。
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