CN116075956A - 氧化还原液流电池 - Google Patents

Abstract

一种氧化还原液流电池，具有含有正极活性物质的正极电解液和含有负极活性物质的负极电解液，所述正极电解液的液量与所述负极电解液的液量不同，所述正极电解液和所述负极电解液中的、液量多的电解液与液量少的电解液的液量比为1.05以上且5.0以下，将所述正极电解液和所述负极电解液以与所述液量比相同的比率混合而成的混合电解液的充电状态为2％以上。

Description

氧化还原液流电池

技术领域

本公开涉及氧化还原液流电池。

本申请主张基于2020年9月23日的日本申请的日本特愿2020－159077的优先权，并援引记载于所述日本申请的全部记载内容。

背景技术

专利文献1公开了：作为氧化还原液流电池的运行方法，在正极电解液与负极电解液的价态平衡从3.5偏离时，使一个罐的电解液经由配管向另一个罐移动。

专利文献2公开了确定液流电池中的电解质的分配的方法。具有活性物质的正极电解液和负极电解液被供给至液流电池。专利文献2所记载的方法包括以下的构成。确定负极电解液和正极电解液中的活性物质的平均氧化状态。根据确定出的平均氧化状态来调整负极电解液与正极电解液之间的活性物质的摩尔比。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－303611号公报

专利文献2：日本特表2017－505513号公报

发明内容

本公开的氧化还原液流电池具有含有正极活性物质的正极电解液和含有负极活性物质的负极电解液，所述正极电解液的液量与所述负极电解液的液量不同，所述正极电解液和所述负极电解液中的、液量多的电解液与液量少的电解液的液量比为1.05以上且5.0以下，将所述正极电解液和所述负极电解液以与所述液量比相同的比率混合而成的混合电解液的充电状态为2％以上。

附图说明

图1是表示实施方式的氧化还原液流电池的构成的概略构成图。

图2是表示电池堆(cell stack)的一个例子的概略构成图。

具体实施方式

[本公开所要解决的问题]

专利文献1、2所记载的发明均想要在氧化还原液流电池的运行中，在正极电解液与负极电解液的价态平衡从3.5偏离时，以返回至价态未偏离的原来的状态的方式使电解液移动，由此使电池容量的下降为最小限度。可以说任一发明都是在抑制因发生由反复充放电引起的液体迁移、副反应等而电解液的价态平衡发生变化所导致的电池容量的下降。换言之，可以说专利文献1、2的发明是在谋求从初始状态下降后的放电容量的恢复。具体而言，在专利文献1中记载了：在价态平衡超过3.5的情况下，使负极电解液向正极罐移动，在价态平衡低于3.5的情况下，使正极电解液向负极罐移动。

从提高氧化还原液流电池的能量密度的观点考虑，期望使初始状态下的放电容量增加，在时间的推移下也将放电容量维持在高的状态。

本公开的目的之一在于提供一种能量密度高的氧化还原液流电池。

[本公开的效果]

本公开的氧化还原液流电池的能量密度高。

[本公开的实施方式的说明]

本发明人等对氧化还原液流电池的能量密度的提高进行了深入研究，结果得到了以下这样的见解。

在以往的氧化还原液流电池中，为了抑制成本、简化整个系统，储留正极电解液的正极罐和储留负极电解液的负极罐使用相同设计的罐。在该情况下，正极罐的容积与负极罐的容积实质上相等。此外，从正极罐和负极罐内的各电解液的液面调整的容易性等考虑，在初始状态下，正极电解液的液量和负极电解液的液量被调整为相等。而且，对于初始状态下的正极电解液和负极电解液，使用被预先调整为以与正极电解液的液量和负极电解液的液量之比相同的比率混合而成的混合电解液的充电状态(SOC：State Of Charge)成为零(0)的正极电解液和负极电解液。

为了提高能量密度，例如，可以想到提高正极电解液和负极电解液中含有的各活性物质的浓度，或者提高电解液的利用率，即活性物质的利用率。上述利用率相当于实际可利用的放电容量。上述利用率对应于上限的SOC下的充电电量与下限的SOC下的充电电量之差。换言之，上述利用率表示用于充放电的活性物质与活性物质的浓度的比例。电解液中含有的活性物质的浓度被限制为在电解液的溶剂中的溶解度。此外，提高活性物质的浓度会导致电解液的粘度的增大，因此会带来电解液的流动性的下降、电池的运行效率的下降、成本的增加。因此，提高活性物质的浓度也存在极限。另一方面，在为了提高上述利用率而扩大了SOC的利用范围的情况下，存在以下这样的问题点。

当提高上限的SOC时，内部电阻增大而氧化还原反应的效率下降。此外，在SOC高的范围内，容易发生电解液中所包含的水被电解等副反应。例如，有时在正极产生氧，在负极产生氢。而且，当提高上限的SOC时，根据活性物质的种类、浓度，有时活性物质会析出。活性物质的析出物无法用于充放电，或者由于表面积小而难以用于充放电。根据这样的理由，当活性物质在电解液中析出时，恐怕会无法作为活性物质发挥功能。由此，活性物质的析出可能会导致放电容量的下降。另一方面，当降低下限的SOC时，内部电阻增大而氧化还原反应的效率下降。此外，根据活性物质的种类、浓度，有时活性物质会析出。因此，在正极电解液和负极电解液中，通常以不发生上述的氧化还原反应的效率的下降、副反应、活性物质的析出等的SOC的范围使用。就是说，为了抑制电池的性能劣化来确保可靠性，限制了SOC的利用范围。

根据正极电解液中含有的正极活性物质的种类和负极电解液中含有的负极活性物质的种类，有时各电解液的最佳的SOC的范围不同。在以往的氧化还原液流电池中，如上所述，正极电解液的液量与负极电解液的液量相等，并且混合电解液的SOC实质上为零。因此，无法独立地设定正极电解液的SOC的利用范围和负极电解液的SOC的利用范围。换言之，以相同的SOC的利用范围使用正极电解液和负极电解液，因此无法针对各电解液以最佳的SOC的范围使用。具体而言，当按照一方的电解液的最佳的SOC的范围来设定SOC的利用范围时，在另一方的电解液中实际的SOC的利用范围可能会与最佳的SOC的范围相比过小或者过大。当实际的SOC的利用范围与最佳的SOC的范围相比过小时，电解液的利用率，即放电容量会降低，因此无法实现能量密度的提高。另一方面，当实际的SOC的利用范围与最佳的SOC的范围相比过大时，会发生上述的氧化还原反应的效率的下降、副反应、活性物质的析出等。

为了使正极电解液和负极电解液各自的SOC的利用范围最佳化，本发明人等提出：使正极电解液的液量与负极电解液的液量不同，并且以混合电解液的SOC成为非零的规定的值以上的方式进行调整。

首先，列举本公开的实施方案来进行说明。

(1)本公开的实施方式的氧化还原液流电池具有含有正极活性物质的正极电解液和含有负极活性物质的负极电解液，所述正极电解液的液量与所述负极电解液的液量不同，所述正极电解液和所述负极电解液中的、液量多的电解液与液量少的电解液的液量比为1.05以上且5.0以下，将所述正极电解液和所述负极电解液以与所述液量比相同的比率混合而成的混合电解液的充电状态为2％以上。

就本公开的氧化还原液流电池而言，正极电解液的液量与负极电解液的液量不同，并且混合电解液的SOC为非零的规定的值以上，由此能使各电解液的SOC的利用范围最佳化。由此，本公开的氧化还原液流电池能提高能量密度。因此，能增加初始状态下的放电容量。换言之，就本公开的氧化还原液流电池而言，主动地使正极电解液与负极电解液的液量不同，并且将混合电解液的SOC设定为零以外的规定的值，由此能与以往相比扩大各电解液的SOC的利用范围。此外，通过控制正极电解液与负极电解液的液量比、混合电解液的SOC，能在时间的推移下也维持初始状态下的放电容量的增加。混合电解液的SOC的定义和能使SOC的利用范围最佳化的理由将在下文叙述。

(2)作为上述的氧化还原液流电池的一个方式，可列举出：所述混合电解液的充电状态为20％以下。

上述方式能充分地提高能量密度。

(3)作为上述的氧化还原液流电池的一个方式，可列举出：具备储留所述正极电解液的正极罐和储留所述负极电解液的负极罐，所述正极罐和所述负极罐中的、储留所述液量多的电解液的罐的容积与储留所述液量少的电解液的罐的容积之比为1.0以上且6.0以下。

正极罐的容积与负极罐的容积既可以相同，也可以不同。在两个罐的容积相同，即正极罐与负极罐的容积比为1.0的情况下，能谋求罐的低成本化、设计的简化。在两个罐的容积不同的情况下，易于将液量不同的各电解液分别储留于各罐。而且，在正极罐和负极罐的容积比与正极电解液和负极电解液的液量比不同的情况下，包括罐和配管在内的设计的自由度高。

(4)作为上述的氧化还原液流电池的一个方式，可列举出：所述正极活性物质和所述负极活性物质是由相同的元素构成的金属离子。

在上述方式中，在氧化还原液流电池的运行中，即使有时金属离子在正极电解液与负极电解液之间移动，对电池性能的影响也小。

(5)作为上述(4)所述的氧化还原液流电池的一个方式，可列举出：所述金属离子包含钒离子。

在上述方式中，能得到高的电动势。

(6)作为上述(1)至(3)中任一项所述的氧化还原液流电池的一个方式，可列举出：所述正极活性物质和所述负极活性物质分别是由不同的元素构成的金属离子。

在上述方式中，易于显著地得到提高能量密度的效果。此外，在上述方式中，通过使各电解液的SOC的利用范围最佳化而得到的益处大。

(7)作为上述(6)所述的氧化还原液流电池的一个方式，可列举出：所述正极活性物质是选自由铁离子、钒离子以及锰离子构成的组中的至少一种金属离子，所述负极活性物质是选自由锌离子、铬离子、钒离子以及钛离子构成的组中的至少一种金属离子。

上述方式能构建能量密度高的氧化还原液流电池。

(8)作为上述(7)所述的氧化还原液流电池的一个方式，可列举出：所述正极活性物质包含锰离子，所述负极活性物质包含钛离子。

在上述方式中，能得到高的电动势。

(9)作为上述(8)所述的氧化还原液流电池的一个方式，可列举出：所述正极电解液和所述负极电解液含有锰离子和钛离子这双方。

在上述方式中，能得到高的电动势。此外，在上述方式中，在正极电解液中，能通过钛离子来抑制作为正极活性物质的锰离子的析出。

(10)本公开的实施方式的氧化还原液流电池具有含有正极活性物质的正极电解液和含有负极活性物质的负极电解液，所述正极电解液的液量与所述负极电解液的液量不同，所述正极电解液和所述负极电解液中的、液量多的电解液与液量少的电解液的液量比为1.05以上且5.0以下，将所述正极电解液和所述负极电解液以与所述液量比相同的比率混合而成的混合电解液的充电状态为2％以上且20％以下，所述正极活性物质是选自由铁离子、钒离子以及锰离子构成的组中的至少一种金属离子，所述负极活性物质是选自由锌离子、铬离子、钒离子以及钛离子构成的组中的至少一种金属离子。

上述的氧化还原液流电池包括上述的(1)、(2)、(7)所述的氧化还原液流电池的构成，因此能提高能量密度。

[本公开的实施方式的详情]

参照附图，对本公开的氧化还原液流电池的具体例进行说明。以下，有时将氧化还原液流电池称为“RF(Redox Flow)电池”。图中的相同的附图标记表示相同或相应的部分。

需要说明的是，本发明并不限定于这些示例，而是由权利要求书示出，意图在于包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。

＜RF电池的概要＞

参照图1，对实施方式的RF电池1进行说明。RF电池1使用含有正极活性物质的正极电解液2和含有负极活性物质的负极电解液3来进行充放电。正极活性物质和负极活性物质代表性地是价态因氧化还原而发生变化的金属离子。

代表性地，RF电池1经由交流/直流转换器80、变电设备81连接于电力系统90。RF电池1能充入由发电部91发电而产生的电力，或者将所充入的电力放电至负载92。发电部91是太阳能发电、风力发电等利用了自然能量的发电设备或其他一般的发电站。RF电池1例如用于负荷平准化(load leveling)用途、瞬时电压下降补偿、备用电源等用途、自然能量发电的输出平滑化用途。

＜RF电池的构成＞

RF电池1具备：电池单元(battery cell)10，进行充放电；正极罐12，储留正极电解液2；负极罐13，储留负极电解液3；以及循环流路，使正极电解液2和负极电解液3分别循环。循环流路具备：正极电解液用的循环流路，使正极电解液2在正极罐12与电池单元10之间循环；以及负极电解液用的循环流路，使负极电解液3在负极罐13与电池单元10之间循环。RF电池1的基本构成可以适当利用公知的构成。

(电池单元)

电池单元10具有正极电极104、负极电极105以及夹置于正极电极104与负极电极105之间的隔膜101。电池单元10被隔膜101分离为正极单元102和负极单元103。隔膜101例如是使氢离子透过的离子交换膜。正极电极104内置于正极单元102。负极电极105内置于负极单元103。

正极电解液2被供给至正极单元102。负极电解液3被供给至负极单元103。在本例中，具备：去路配管108和回路配管110，将电池单元10与正极罐12之间连接；以及去路配管109和回路配管111，将电池单元10与负极罐13之间连接。在去路配管108、109分别设有泵112、113。正极电解液2利用泵112从正极罐12穿过去路配管108供给至正极单元102。穿过正极单元102并从正极单元102排出的正极电解液2穿过回路配管110返回至正极罐12。负极电解液3利用泵113从负极罐13穿过去路配管109供给至负极单元103。穿过负极单元103并从负极单元103排出的负极电解液3穿过回路配管111返回至负极罐13。就是说，循环流路由去路配管108、109和回路配管110、111构成。

在RF电池1中，通常利用如图2所示的层叠有多个电池单元10的被称为电池堆100的形态。电池堆100通过从子堆20的两侧用两块端板22夹住该子堆20并用紧固机构23将两侧的端板22紧固而构成。图2示出了具备多个子堆20的电池堆100。子堆20是按电池框架(cell frame)30、正极电极104、隔膜101、负极电极105的顺序反复层叠并且在该层叠体的两端配置有给排板21的构造。构成上述的循环流路的图1所示的去路配管108、109和回路配管110、111连接于给排板21。电池堆100中的电池单元10的层叠数可以适当选择。

如图2所示，电池框架30具有双极板31和框体32。双极板31配置于正极电极104与负极电极105之间。框体32设于双极板31的周围。正极电极104被配置为与双极板31的一面侧对置。负极电极105被配置为与双极板31的另一面侧对置。正极电极104和负极电极105隔着双极板31被收纳于框体32的内侧。正极电极104和负极电极105隔着隔膜101配置于相邻的各电池框架30的双极板31之间，由此形成一个电池单元10。

在电池框架30的框体32形成有供液歧管33、34和排液歧管35、36以及供液狭缝33s、34s和排液狭缝35s、36s。在本例中，正极电解液从供液歧管33经由供液狭缝33s供给至正极电极104。供给至正极电极104的正极电解液经由排液狭缝35s排出至排液歧管35。同样地，负极电解液从供液歧管34经由供液狭缝34s供给至负极电极105。供给至负极电极105的负极电解液经由排液狭缝36s排出至排液歧管36。供液歧管33、34和排液歧管35、36被设为贯通于框体32，通过层叠电池框架30而构成各电解液的流路。这些各流路经由给排板21与图1所示的去路配管108、109和回路配管110、111分别连通。电池堆100能通过上述各流路使正极电解液和负极电解液流通至电池单元10。

实施方式的RF电池1的特征之一在于，正极电解液2的液量与负极电解液3的液量不同，并且以与正极电解液2的液量和负极电解液3的液量之比相同的比率将正极电解液2和负极电解液3混合而成的混合电解液的SOC为非零的规定的值以上。具体而言，正极电解液2与负极电解液3的液量比为1.05以上且5.0以下。混合电解液的SOC为2％以上。

(正极电解液)

正极电解液2含有正极活性物质。正极活性物质例如可列举出选自由铁(Fe)离子、钒(V)离子以及锰(Mn)离子构成的组中的至少一种金属离子。在V离子的情况下，主要以二价或三价离子的状态(V²⁺/V³⁺)存在。在Fe离子的情况下，主要以二价或三价离子的状态(Fe^{2 +}/Fe³⁺)存在。在Mn离子的情况下，主要以二价或三价离子的状态(Mn²⁺/Mn³⁺)存在。

(负极电解液)

负极电解液3含有负极活性物质。负极活性物质例如可列举出选自由锌(Zn)离子、铬(Cr)离子、V离子以及钛(Ti)离子构成的组中的至少一种金属离子。在V离子的情况下，主要以四价或五价离子的状态(V⁴⁺/V⁵⁺)存在。在Cr离子的情况下，主要以二价或三价离子的状态(Cr²⁺/Cr³⁺)存在。在Ti离子的情况下，主要以三价或四价离子的状态(Ti³⁺/Ti⁴⁺)存在。四价Ti离子(Ti⁴⁺)例如还包括TiO²⁺的形态。在Zn离子的情况下，主要以二价离子(Zn²⁺)的形式存在。Zn离子在充电时以金属锌的状态存在。

作为正极活性物质和负极活性物质，除了金属离子之外，还可以使用非金属的有机系活性物质。有机系活性物质例如可列举出2，6－二羟基蒽醌等醌化合物、2，2，6，6－四甲基哌啶1－氧自由基等自由基类等。

正极活性物质和负极活性物质既可以是由相同的元素构成的金属离子，也可以是由不同的元素构成的金属离子。在正极活性物质和负极活性物质是相同种类的金属离子的情况下，代表性地可列举出正极活性物质和负极活性物质均包含V离子。在正极活性物质和负极活性物质是不同种类的金属离子的情况下，代表性地可列举出正极活性物质包含Mn离子，负极活性物质包含Ti离子。

正极活性物质和负极活性物质分别可以从上述的金属离子中适当选择。以下示出正极活性物质和负极活性物质的具体的组合。

(1)正极活性物质：V离子(V²⁺/V³⁺)，负极活性物质：V离子(V⁴⁺/V⁵⁺)。

(2)正极活性物质：Fe离子(Fe²⁺/Fe³⁺)，负极活性物质：Cr离子(Cr²⁺/Cr³⁺)。

(3)正极活性物质：Mn离子(Mn²⁺/Mn³⁺)，负极活性物质：Ti离子(Ti³⁺/Ti⁴⁺)。

(4)正极活性物质：Fe离子(Fe²⁺/Fe³⁺)，负极活性物质：Ti离子(Ti³⁺/Ti⁴⁺)。

(5)正极活性物质：Mn离子(Mn²⁺/Mn³⁺)，负极活性物质：Zn离子(Zn²⁺/Zn)

(6)正极活性物质：V离子(V²⁺/V³⁺)，负极活性物质：Zn离子(Zn²⁺/Zn)。

(7)正极活性物质：V离子(V²⁺/V³⁺)，负极活性物质：Ti离子(Ti³⁺/Ti⁴⁺)。

(8)正极活性物质：V离子(V²⁺/V³⁺)，负极活性物质：Cr离子(Cr²⁺/Cr³⁺)。

(9)正极活性物质：Mn离子(Mn²⁺/Mn³⁺)，负极活性物质：V离子(V⁴⁺/V⁵⁺)。

(10)正极活性物质：Mn离子(Mn²⁺/Mn³⁺)，负极活性物质：Cr离子(Cr²⁺/Cr³⁺)。

(11)正极活性物质：Fe离子(Fe²⁺/Fe³⁺)，负极活性物质：V离子(V⁴⁺/V⁵⁺)。

(12)正极活性物质：Fe离子(Fe²⁺/Fe³⁺)，负极活性物质：Zn离子(Zn²⁺/Zn)。

电动势由正极活性物质和负极活性物质的组合决定。在上述的组合中，例如，正极活性物质和负极活性物质这双方是V离子的方式、正极活性物质是Mn离子且负极活性物质是Ti离子的方式能得到高的电动势。

可列举出正极电解液2和负极电解液3含有同种金属离子。例如，可列举出：正极活性物质和负极活性物质是相同元素的金属离子，正极电解液2和负极电解液3中含有的至少一种金属离子是同种。特别是，可列举出正极电解液2和负极电解液3中含有的所有金属离子是同种。在RF电池1中，由于长期的反复充放电，有时正极电解液2和负极电解液3中含有的各金属离子透过电池单元10的隔膜101在正极电解液2与负极电解液3之间移动，或者发生一方的电解液穿过隔膜101向另一方的电解液移动的液体迁移。通过正极电解液2和负极电解液3分别含有同种金属离子，即使因反复充放电而金属离子在正极电解液2与负极电解液3之间移动或者发生液体迁移，也易于维持电池性能。如果正极活性物质和负极活性物质是相同元素的金属离子，则金属离子能在两电解液中作为活性物质发挥功能。此外，在正极电解液2和负极电解液3含有同种金属离子的情况下，即使将正极电解液2和负极电解液3混合，正极电解液2和负极电解液3中分别含有的金属离子的种类也不变。为了纠正液体迁移等，能容易地进行正极电解液2和负极电解液3的混合。

在正极活性物质是Mn离子，负极活性物质是Ti离子的方式中，例如，可列举出正极电解液2和负极电解液3含有Mn离子和Ti离子这双方。在该情况下，在正极电解液2中，Mn离子作为正极活性物质发挥功能。在负极电解液3中，Ti离子作为负极活性物质发挥功能。当将Mn离子用作正极活性物质时，有时Mn离子会在正极电解液2中以Mn氧化物的形式析出。这是因为，三价Mn离子(Mn³⁺)不稳定，因此在充电时Mn³⁺容易以例如MnO₂等Mn氧化物的形式析出。当正极电解液2含有Ti离子时，能通过Ti离子来抑制Mn离子的析出。正极电解液2中含有的Ti离子和负极电解液3中含有的Mn离子分别不作为活性物质发挥功能。负极电解液3中含有的Mn离子主要用于使两电解液中的金属离子种类相同。

正极电解液2的溶剂和负极电解液3的溶剂可以适当地利用水溶液。作为溶剂，例如可列举出硫酸(H₂SO₄)水溶液、磷酸(H₃PO₄)水溶液、硝酸(HNO₃)等。特别是，易于利用硫酸水溶液。

正极电解液2中含有的正极活性物质的浓度和负极电解液3中含有的负极活性物质的浓度分别例如可列举出0.3M以上且5M以下。上述“M”是指摩尔浓度(mol/L)。上述“L”是指升。1L为10^－3m³。在正极电解液2和负极电解液3中，通过活性物质的浓度为0.3M以上，易于提高能量密度。活性物质的浓度越高，越能提高能量密度，因此活性物质的浓度优选为0.5M以上，进一步优选为1.0M以上。当考虑在溶剂中的溶解度时，活性物质的浓度可列举出5M以下，进一步可列举出2M以下。在正极电解液2和负极电解液3含有Mn离子和Ti离子这双方的情况下，正极电解液2中含有的Ti离子的浓度和负极电解液3中含有的Mn离子的浓度例如可列举出0.3M以上且5M以下，进一步可列举出0.5M以上且2M以下。

正极电解液2中含有的正极活性物质的浓度与负极电解液3中含有的负极活性物质的浓度既可以相同，也可以不同。当正极活性物质和负极活性物质是同种金属离子时，易于以各活性物质的浓度相同的方式进行调整。在正极活性物质和负极活性物质是异种金属离子的情况下，溶解度根据金属离子的种类而不同，因此可列举出以各活性物质的浓度不同的方式进行调整。

(正极电解液与负极电解液的液量比)

正极电解液2与负极电解液3的液量比为1.05以上且5.0以下。上述液量比是指正极电解液2和负极电解液3中的、液量多的电解液与液量少的电解液的液量之比。正极电解液2的液量是指正极电解液2的体积。负极电解液3的液量是指负极电解液3的体积。可列举出上述液量比基于正极活性物质的浓度和负极活性物质的浓度以及各电解液的最佳的SOC的范围来设定。通过上述液量比为1.05以上，易于得到提高能量密度的效果。通过上述液量比为5.0以下，能抑制液量多的电解液的液量过多。作为结果，储留液量多的电解液的罐不会过大。上述液量比例如可列举出1.1以上且4.0以下，进一步可列举出1.2以上且3.0以下、1.3以上且2.5以下。

(正极罐与负极罐的容积比)

可列举出正极罐12与负极罐13的容积比为1.0以上且6.0以下。上述容积比是指正极罐12和负极罐13中的、储留液量多的电解液的罐的容积与储留液量少的电解液的罐的容积之比。正极罐12的容积和负极罐13的容积根据正极电解液2的液量和负极电解液3的液量分别设定即可。正极罐12的容积与负极罐13的容积既可以相同，也可以不同。可列举出上述容积比基于上述的液量比来设定。通过上述容积比为1.0以上且6.0以下，使正极罐12和负极罐13各自的容积为与正极电解液2和负极电解液3各自的液量相应的大小是容易的。

上述容积比既可以与液量比相同，也可以与液量比不同。即使液量比为1.05以上，当还考虑正极罐12内的比正极电解液2的液面靠上方的气相部分的容积和负极罐13内的比负极电解液3的液面靠上方的气相部分的容积时，也不一定需要按照液量比来将容积比设为1.05以上。在液量比足够小的情况下，为了罐的制造成本、设计的简化，也可以将容积比设为1.0。即，容许正极罐12的容积与负极罐13的容积相同。液量比足够小的情况例如是指液量比小于1.5的情况。另一方面，根据在各罐内的上述气相部分配置去路配管108、109和回路配管110、111这样的各配管的端部等设计上的理由，也有时使其具有一定程度的富余。因此，即使液量比为5.0，也有时希望将容积比设计在6.0左右。

按照液量比，上述容积比例如可列举出1.05以上且5.0以下，进一步可列举出1.1以上且4.0以下、1.2以上且3.0以下、1.3以上且2.5以下。上述容积比可以根据正极罐12内的气相部分的容积和负极罐13内的气相部分的容积、其他设计条件来设定。

除此之外，不仅可以使正极罐12的容积与负极罐13的容积不同，也可以使分别与正极罐12和负极罐13连接的上述各配管的容积不同。此外，为了正极罐12内的电解液的液面调整和负极罐13内的电解液的液面调整，也可以将适当的体积的物体沉入至少一个罐的内部。正极电解液2成为不仅储留于正极罐12内，还储留于各配管内的状态。负极电解液3成为不仅储留于负极罐13内，还储留于各配管内的状态。因此，能储留的正极电解液2的液量由正极罐12的容积和上述配管的容积的合计决定。能储留的负极电解液3的液量由负极罐13的容积和上述配管的容积的合计决定。由此，不仅通过使正极罐12和负极罐13的容积比与液量比匹配，而且通过调整各配管的容积，也能储留规定的液量比的正极电解液2和负极电解液3。例如，通过改变各配管的长度，或者将上述物体沉入至少一个罐的内部等，上述容积比能与液量比无关地进行各种选择。

(混合电解液的SOC)

将正极电解液2和负极电解液3以与上述液量比相同的比率混合而成的混合电解液的SOC为2％以上。可列举出混合电解液的SOC基于正极活性物质的浓度和负极活性物质的浓度、各电解液的最佳的SOC的范围以及上述的液量比来设定。通过混合电解液的SOC为2％以上，提高能量密度的效果得到提高。混合电解液的SOC适当设定即可，但作为实用的范围为20％以下。混合电解液的SOC例如可列举出2％以上且20％以下，进一步可列举出3％以上且10％以下。

〈混合电解液的SOC的定义〉

在此，混合电解液的SOC根据将正极电解液2和负极电解液3以与上述液量比相同的比率进行了混合的状态来如下定义。

首先，考虑活性物质的氧化还原反应是一电子反应的情况。关于正极活性物质，将还原体的浓度设为Cpr，将氧化体的浓度设为Cpo，将总浓度设为Cp。正极活性物质的总浓度Cp表示为Cp＝Cpr+Cpo。关于负极活性物质，也同样地将还原体的浓度设为Cnr，将氧化体的浓度设为Cno，将总浓度设为Cn。负极活性物质的总浓度Cn表示为Cn＝Cnr+Cno。氧化体的浓度与还原体的浓度之比根据RF电池的SOC在正极活性物质和负极活性物质的每一个中被规定。在此，在RF电池中，假定按某个特定的SOC将正极电解液和负极电解液混合。在RF电池中，在正极电解液的液量vp(L)与负极电解液的液量vn(L)不同时，即在vp≠vn时，考虑以与正极电解液和负极电解液的液量比相同的比率将正极电解液和负极电解液混合而成的混合电解液。就是说，混合电解液是将正极电解液和负极电解液以vp∶vn混合而成的。

以正极活性物质的氧化体的浓度Cpo(mol/L)和负极活性物质的还原体的浓度Cnr(mol/L)为零，即Cpo＝Cnr＝0的情况为基准，在混合电解液中被氧化或还原的电量相当于(Cpo·vp－Cnr·vn)/(vp+vn)×F[C]。符号F是法拉第常数。F＝96485[C/mol]。

在此，当设为m＝(Cpo·vp－Cnr·vn)/(vp+vn)[mol/L]时，该式中的符号m相当于承担被氧化或还原的电量的活性物质的浓度。

在m＞0时，混合电解液的SOC定义为(m/Cp)×100[％]。

在m＜0时，混合电解液的SOC定义为(m/Cn)×100[％]。

在活性物质发生二电子以上的反应，并且进行了一电子反应的活性物质和进行了二电子以上的反应的活性物质共存的情况下，也可以同样地定义。设为正极活性物质发生至Np电子反应，负极活性物质发生至Nn电子反应。符号Np和符号Nn分别为2以上的自然数。此时，正极活性物质的总浓度Cp和负极活性物质的总浓度Cn如下表示。

Cp＝Cpr+ΣCpo_i(i＝1，2，……，Np)

Cn＝ΣCnr_i+Cno(i＝1，2，……，Nn)

由此，m＝{vpΣ(Cpo_i×i)－vnΣ(Cnr_i×i)}/(vp+vn)。

[例1]

在例1中，以将包含1mol/L的Ti离子和1mol/L的Mn离子的电解液用于正极电解液和负极电解液的情况为例进行说明。在使用了该电解液的RF电池中，作为正极活性物质，存在作为还原体的Mn²⁺和作为氧化体的Mn³⁺，作为负极活性物质，存在作为氧化体的Ti⁴⁺和作为还原体的Ti³⁺。设为RF电池在Cpo＝0.42(mol/L)、Cpr＝0.58(mol/L)、Cnr＝0.40(mol/L)、Cno＝0.60(mol/L)、vp＝1.05(L)、vn＝1.00(L)的状态下运行。

在该情况下，m＝(Cpo·vp－Cnr·vn)/(vp+vn)＝(0.42×1.05－0.40×1.00)/(1.05+1.00)＝0.02。即，根据正极电解液的液量与负极电解液的液量之比来将正极电解液和负极电解液进行了混合时的混合电解液被充入与以Mn³⁺计为0.02mol/L相应的量的电荷。混合电解液的SOC求出为0.02/Cp＝0.02/(0.42+0.58)＝2％。

[例2]

在例2中，设为在使用了与例1相同的电解液的RF电池中，进而，作为正极活性物质，作为进行二电子反应的氧化体的MnO₂也存在于正极电解液中。设为该RF电池在Cpo₁＝0.22(mol/L)、Cpo₂＝0.10(mol/L)、Cpr＝0.68(mol/L)、Cnr＝0.40(mol/L)、Cno＝0.60(mol/L)、vp＝1.05(L)、vn＝1.00(L)的状态下运行。Cpo₁相当于Mn³⁺的浓度。Cpo₂相当于MnO₂的浓度。

在该情况下，m＝{vpΣ(Cpo_i×i)－(Cnr·vn)}/(vp+vn)＝{1.05×(0.22+(0.10×2))－0.40×1.00}/(1.05+1.00)＝0.02，即，混合电解液被充入与以Mn³⁺计为0.02mol/L相应的量的电荷。混合电解液的SOC求出为0.02/Cp＝0.02/(0.22+0.10+0.68)＝2％。

[例3]

在例3中，以将仅包含1mol/L的V离子来作为活性物质的电解液用于正极电解液和负极电解液的情况为例进行说明。在使用了该电解液的RF电池中，作为正极活性物质，存在作为还原体的V³⁺和作为氧化体的V⁴⁺，作为负极活性物质，存在作为氧化体的V⁴⁺和作为还原体的V³⁺。在RF电池中，也有时惯用地，作为正极活性物质，V⁴⁺被视为还原体，V⁵⁺被视为氧化体，作为负极活性物质，V³⁺被视为氧化体，V²⁺被视为还原体。但是，在此，由于着眼于混合电解液的状态来考虑，因此应该假定RF电池的初始状态下的SOC。由此，如前者那样，如下这样认为是妥当的：作为正极活性物质，存在还原体V³⁺和氧化体V⁴⁺，作为负极活性物质，存在氧化体V⁴⁺和还原体V³⁺。设为该RF电池在Cpo＝0.51(mol/L)、Cpr＝0.49(mol/L)、Cnr＝0.49(mol/L)、Cno＝0.51(mol/L)、vp＝1.05(L)、vn＝1.00(L)的状态下运行。

在该情况下，m＝(Cpo·vp－Cnr·vn)/(vp+vn)＝(0.51×1.05－0.49×1.00)/(1.05+1.00)＝0.022。混合电解液的SOC求出为0.022/Cp＝0.022/(0.51+0.49)＝2.2％。需要说明的是，在vp＝vn＝1时，混合电解液的SOC为1％。此时的混合电解液包含0.49M的V³⁺、0.51M的V⁴⁺。在该情况下，有时惯用地记载为“以平均价态计为3.51价”。

混合电解液的SOC相当于正极电解液2的价态与负极电解液3的价态的平衡的偏离。混合电解液的SOC为一定以上是指，在将正极电解液2和负极电解液3进行了混合的状态下，氧化状态的正极活性物质或还原状态的负极活性物质以一定以上的比例存在。

混合电解液的SOC以将正极电解液2和负极电解液3进行了混合时的电解液整体的SOC的形式求出。设为在此所说的SOC以正极活性物质或负极活性物质进行一电子反应为前提来表示。例如，设为在正极电解液2中以1mol/L的浓度包含正极活性物质的情况下，在将正极电解液2和负极电解液3进行了混合时，存在氧化状态的正极活性物质。在将正极电解液2和负极电解液3进行了混合的状态下，在成为0.02mol/L相应的电量的状态时，定义为“混合电解液的SOC为2％”。该情况下的“混合电解液的SOC为2％”是指，将法拉第常数设为96485(C/mol)，与96485(C/mol)×0.02(mol/L)＝1929.7(C/L)相应的量的正极活性物质被氧化的状态。而且，在成为0.2mol/L相应的电量的状态时，定义为“混合电解液的SOC为20％”。该情况下的“混合电解液的SOC为20％”是指与96485(C/mol)×0.2(mol/L)＝19297(C/L)相应的量的正极活性物质被氧化的状态。设为在负极电解液3中以1mol/L的浓度包含负极活性物质的情况下，在将正极电解液2和负极电解液3进行了混合时，存在还原状态的负极活性物质。在将正极电解液2和负极电解液3进行了混合的状态下，在成为0.02mol/L相应的电量的状态时，也同样地定义为“混合电解液的SOC为2％”。该情况下的“混合电解液的SOC为2％”是指与96485(C/mol)×0.02(mol/L)＝1929.7(C/L)相应的量的负极活性物质被还原的状态。而且，在成为0.2mol/L相应的电量的状态时，也同样地定义为“混合电解液的SOC为20％”。该情况下的“混合电解液的SOC为20％”是指与96485(C/mol)×0.2(mol/L)＝19297(C/L)相应的量的负极活性物质被还原的状态。

作为调整将正极电解液2和负极电解液3进行了混合时的混合电解液的SOC的方法，可列举出以正极电解液2或负极电解液3中的任一者的活性物质的浓度为基准，将活性物质氧化或还原。混合电解液的SOC的调整可以设为：在制作正极电解液2和负极电解液3时，调整各电解液的SOC，即电解液中的活性物质的价态。此外，也可以设为：在制作电解液后，将正极电解液2的正极活性物质氧化，或者将负极电解液3的负极活性物质还原。作为正极活性物质的氧化方法，例如可列举出利用空气进行的自然氧化、利用氧化剂进行的化学氧化。氧化剂例如可以利用过氧化氢水等。作为负极活性物质的还原方法，例如可列举出利用还原剂进行的化学还原。还原剂例如可以使用氢、亚硫酸、草酸等。除此之外，也可以以如下方式进行调整：将正极电解液2和负极电解液3充电至规定的SOC，将正极活性物质氧化，将负极活性物质还原，之后，保留调整了SOC后的一方的电解液，将另一方的电解液更换为不同的SOC的电解液，由此正极电解液2的价态与负极电解液3的价态偏离。就是说，能调整混合电解液的SOC。

〈SOC的利用范围的最佳化、液量比与混合电解液的SOC的关系〉

在实施方式的RF电池1中，如上所述，正极电解液2的液量与负极电解液3的液量不同并且价态偏离，由此能使正极电解液2的SOC的利用范围和负极电解液3的SOC的利用范围均最佳化。SOC的利用范围是指在进行充放电时实际使用的SOC的范围。以下，对能使SOC的利用范围最佳化的理由进行说明。

正极电解液和负极电解液各自的最佳的SOC的范围主要由作为正极活性物质和负极活性物质的各金属离子的种类决定。各电解液的最佳的SOC的范围有时也根据活性物质的浓度、溶剂的浓度而变动。如果不存在由两电解液之间的金属离子的移动、液体迁移产生的影响，则各电解液的最佳的SOC的范围不会根据正极活性物质和负极活性物质的组合而改变。各电解液的最佳的SOC的范围的上限设定在充电末期不发生内部电阻的增大、副反应、活性物质的析出等不良情况的SOC的值。各电解液的最佳的SOC的范围的下限设定在放电末期不发生内部电阻的增大、活性物质的析出等不良情况的SOC的值。首先，考虑正极电解液的液量与负极电解液的液量相等并且将两电解液进行了混合时的SOC为0％时。将两电解液进行了混合时的SOC为0％是指，正极电解液的价态与负极电解液的价态未偏离，即混合电解液的SOC为0％。例如，设为正极电解液的最佳的SOC的范围为负极电解液的最佳的SOC的范围的1/2。在该情况下，当按照正极电解液的最佳的SOC的范围来进行充放电时，在负极电解液中，实际的SOC的利用范围受到正极电解液的SOC的范围的限制。在该例子中，负极电解液的实际的SOC的利用范围最大也会被限制到最佳的SOC的范围的1/2。因此，负极电解液的SOC的利用范围会减小。负极电解液的SOC的利用范围受到正极电解液的限制，因此无法实现能量密度的提高。相反地，当以负极电解液的实际的SOC的利用范围成为最佳的SOC的范围的方式进行充放电时，在正极电解液中，实际的SOC的利用范围与最佳的SOC的范围相比大至2倍。就是说，在正极电解液中，充电末期的SOC和放电末期的SOC中的至少一方会偏离最佳的SOC的范围。在正极电解液的充电末期的SOC比最佳的SOC的范围高的情况下，发生副反应，或者发生正极活性物质的析出。正极活性物质的析出物无法用于充放电，或者难以用于充放电。在正极电解液的放电末期的SOC比最佳的SOC的范围低的情况下，内部电阻增大而反应效率下降。

在上述的例子中，考虑保持将正极电解液和负极电解液进行了混合时的混合电解液的SOC为0％，仅增加了正极电解液的液量的状态。例如，设为使正极电解液的液量与负极电解液的液量为2∶1，正极电解液与负极电解液的液量比为2。在正极电解液的最佳的SOC的范围为负极电解液的最佳的SOC的范围的1/2的情况下，当将正极电解液的液量增加至2倍时，在正极电解液和负极电解液的每一个中，能充放与最佳的SOC的范围相应的量的电量。由此，能提高能量密度。但是，仅调整液量比，不清楚在正极电解液和负极电解液这双方中，实际的SOC的利用范围是否成为最佳的SOC的范围。正极电解液或负极电解液的SOC的利用范围可能有时会偏离最佳的SOC的范围。因此，在正极电解液和负极电解液中的一方或双方中，在SOC的利用范围比最佳的SOC的范围高的区域中，发生副反应、活性物质的析出。另一方面，在SOC的利用范围比最佳的SOC的范围低的区域中，内部电阻增大而反应效率下降。

在上述的例子中，通过增加正极电解液的液量，并预先调整正极电解液和负极电解液的价态，能将各电解液的SOC的利用范围调整为最佳的SOC的范围。例如，在正极电解液的放电末期的SOC比最佳的SOC的范围低的情况下，预先将正极电解液中的一部分正极活性物质氧化，以在将正极电解液和负极电解液进行了混合的状态下存在氧化状态的正极活性物质的方式调整价态。通过这样以存在氧化状态的正极活性物质的方式调整价态，能使正极电解液的放电末期的SOC接近最佳的SOC的范围。因此，能消除反应效率下降的不良情况。此外，在正极电解液的充电末期的SOC比最佳的SOC的范围高的情况下，预先将负极电解液中的一部分负极活性物质还原，以在将正极电解液和负极电解液进行了混合的状态下存在还原状态的负极活性物质的方式调整价态。通过这样以存在还原状态的负极活性物质的方式调整价态，能使正极电解液的充电末期的SOC接近最佳的SOC的范围。因此，通过调整正极电解液与负极电解液的液量比和混合电解液的SOC，提高能量密度的效果进一步得到提高。

在上述的说明中，以正极电解液的最佳的SOC的范围比负极电解液的最佳的SOC的范围小的情况为例进行了说明。在负极电解液的最佳的SOC的范围比正极电解液的最佳的SOC的范围小的情况下，也可以相同地进行考虑。具体而言，通过增加负极电解液的液量，并且调整正极电解液和负极电解液的价态，能提高能量密度。

＜作用效果＞

就上述的实施方式的RF电池1而言，例如，在初始状态下，正极电解液2的液量与负极电解液3的液量不同，并且价态偏离，由此能使正极电解液2的SOC的利用范围和负极电解液3的SOC的利用范围均最佳化。由此，能提高能量密度，能获得能量密度高的RF电池。特别是，正极电解液2与负极电解液3的液量比为1.05以上且5.0以下，而且混合电解液的SOC为2％以上，由此提高能量密度的效果进一步得到提高。上述初始状态例如包括在开始RF电池1的运行之前的状态等。

如上所述，有时正极电解液2的最佳的SOC的范围与负极电解液3的最佳的SOC的范围不同。在以往的RF电池中，在初始状态下，构成为：正极电解液2的液量与负极电解液3的液量相等，并且正极电解液2的价态与负极电解液3的价态未偏离。因此，正极电解液2的SOC的利用范围和负极电解液3的SOC的利用范围均仅被限制为各自的最佳的SOC的范围中的、重叠的范围。就是说，在以往的RF电池中，无法以各自的最佳的SOC的范围使用正极电解液2和负极电解液3。例如，当按照一方的电解液的最佳的SOC的范围来设定SOC的利用范围时，在另一方的电解液中SOC的利用范围可能会与最佳的SOC的范围相比过小或者过大。相对于此，在实施方式的RF电池1中，通过控制上述液量比和混合电解液的SOC，能使正极电解液2的SOC的利用范围和负极电解液3的SOC的利用范围接近各自的最佳的SOC的范围或者与各自的最佳的SOC的范围一致。

在正极活性物质和负极活性物质是由不同的元素构成的金属离子的情况下，正极电解液2的最佳的SOC的利用范围与负极电解液3的最佳的SOC的利用范围不同的可能性高。此外，正极电解液2中的金属离子的溶解度与负极电解液3中的金属离子的溶解度根据金属离子的种类而不同。由于溶解度的差异，正极电解液2中含有的活性物质的浓度与负极电解液3中含有的活性物质的浓度被调整为不同。因此，可以想到：在正极活性物质与负极活性物质是不同种类的金属离子的方式中，通过使正极电解液2的SOC的利用范围和负极电解液3的SOC的利用范围均最佳化而得到的益处大。

(试算例1)

将正极活性物质的浓度设为1.0mol/L，将负极活性物质的浓度设为1.0mol/L。此外，将正极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为20％，将上限设为80％。将负极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为17％，将上限设为80％。就是说，正极电解液的SOC的利用范围被限制为20％以上且80％以下，并且负极电解液的SOC的利用范围被限制为17％以上且80％以下。需要说明的是，SOC是假定为各活性物质进行一电子反应来进行计算的。计算出该条件下的放电容量。对于以下的各情形求出了放电容量。将各情形下的放电容量示于表1。

(a)正极电解液与负极电解液的液量相等，混合电解液的SOC为零的情况。

(b)正极电解液与负极电解液的液量比为1.05，混合电解液的SOC为零的情况。

(c)正极电解液与负极电解液的液量相等，混合电解液的SOC为2％的情况。

(d)正极电解液与负极电解液的液量比为1.05，混合电解液的SOC为2％的情况。

需要说明的是，液量比设为[正极电解液的液量/负极电解液的液量]。就是说，在液量比为1.05的情况下，正极电解液的液量为负极电解液的液量的1.05倍。混合电解液的SOC设为用正极电解液的SOC来表示将正极电解液和负极电解液以与液量比相同的比率进行了混合时的充电电量。在上述(a)和(c)的情形下，将正极电解液和负极电解液以1∶1混合。在上述(b)和(d)的情形下，将正极电解液和负极电解液以1.05∶1混合。

放电容量如下求出。

当设为正极电解液的液量与负极电解液的液量之比＝r时，正极电解液的液量与正极电解液的液量和负极电解液的液量的合计量之比为{r/(r+1)}。放电容量使用液量比r来如下表示。

放电容量(Ah/L)＝法拉第常数(C/mol)×正极活性物质浓度(mol/L)×正极SOC范围(％)×{r/(r+1)}/3600。

法拉第常数设为96485(C/mol)。

上述正极SOC范围是充放电时的正极电解液的SOC的利用范围。

正极SOC范围如下求出。

在此，考虑向正极电解液侧的价态偏离。将正极电解液中含有的正极活性物质的浓度设为A(mol/L)，将混合电解液的SOC设为x(％)。设为在将正极电解液和负极电解液进行了混合的状态下，与根据[X(mol/L)＝A(mol/L)×x(％)]求出的X(mol/L)相应的量的正极活性物质以氧化状态存在。

将负极电解液中含有的负极活性物质的浓度设为B(mol/L)，将负极电解液的最佳的SOC的范围设为b1(％)至b2(％)。当暂时忽略正极电解液的最佳的SOC的范围时，正极电解液的放电末期的SOC和充电末期的SOC分别可以如下记载。

放电末期的SOC(％)＝{X+(B×b1+X)/r}/A(％)。

充电末期的SOC(％)＝{X+(B×b2+X)/r}/A(％)。

当偏离正极电解液的最佳的SOC的范围时，发生副反应、活性物质的析出等不良情况。因此，在将正极电解液的最佳的SOC的范围设为a1(％)至a2(％)时，正极电解液的放电末期的SOC和充电末期的SOC分别满足以下条件。

放电末期的SOC(％)设为[{X+(B×b1+X)/r}/A]和[a1]中的较大的值。

充电末期的SOC(％)设为[{X+(B×b2+X)/r}/A]和[a2]中的较小的值。

正极SOC范围设为根据[充电末期的SOC-放电末期的SOC]求出的值。

[表1]

情形	放电容量(Ah/L)
		(a)	8.04
(b)	7.71
		(c)	7.91
(d)	8.22

如表1所示，在将正极电解液与负极电解液的液量比设为1.05，而且将混合电解液的SOC设为2％的情形(d)下，能使放电容量增加。即，能提高能量密度。

(试算例2)

将正极活性物质的浓度设为1.0mol/L，将负极活性物质的浓度设为1.0mol/L。此外，将正极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为10％，将上限设为20％。将负极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为30％，将上限设为88％。与试算例1同样地，计算出该条件下的放电容量。对于以下的各情形求出了放电容量。将各情形下的放电容量示于表2。

(e)正极电解液与负极电解液的液量相等，混合电解液的SOC为零的情况。

(f)正极电解液与负极电解液的液量比为5.0，混合电解液的SOC为零的情况。

(g)正极电解液与负极电解液的液量相等，混合电解液的SOC为2％的情况。

(h)正极电解液与负极电解液的液量比为5.0，混合电解液的SOC为2％的情况。

[表2]

情形	放电容量(Ah/L)
		(e)	-
(f)	1.70
		(g)	-
(h)	2.23

在该例子中，在情形(e)、(g)下，正极电解液或负极电解液的SOC的利用范围偏离最佳的SOC的范围，因此无法充放电。如表2所示，在将正极电解液与负极电解液的液量比设为5.0，而且将混合电解液的SOC设为2％的情形(h)下，能使放电容量增加。

(试算例3)

将正极活性物质的浓度设为1.0mol/L，将负极活性物质的浓度设为1.0mol/L。此外，将正极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为60％，将上限设为80％。将负极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为22％，将上限设为43％。与试算例1同样地，计算出该条件下的放电容量。对于以下的各情形求出了放电容量。将各情形下的放电容量示于表3。

(i)正极电解液与负极电解液的液量相等，混合电解液的SOC为零的情况。

(j)正极电解液与负极电解液的液量比为1.05，混合电解液的SOC为零的情况。

(k)正极电解液与负极电解液的液量相等，混合电解液的SOC为20％的情况。

(1)正极电解液与负极电解液的液量比为1.05，混合电解液的SOC为20％的情况。

[表3]

情形	放电容量(Ah/L)
		(i)	-
(j)	-
		(k)	2.41
(I)	2.75

在该例子中，在情形(i)、(j)下，正极电解液或负极电解液的SOC的利用范围偏离最佳的SOC的范围，因此无法充放电。如表3所示，在将正极电解液与负极电解液的液量比设为1.05，而且将混合电解液的SOC设为20％的情形(1)下，能使放电容量增加。

(试算例4)

将正极活性物质的浓度设为1.Omol/L，将负极活性物质的浓度设为1.0mol/L。此外，将正极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为30％，将上限设为40％。将负极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为30％，将上限设为80％。与试算例1同样地，计算出该条件下的放电容量。对于以下的各情形求出了放电容量。将各情形下的放电容量示于表4。

(m)正极电解液与负极电解液的液量相等，混合电解液的SOC为零的情况。

(n)正极电解液与负极电解液的液量比为5.0，混合电解液的SOC为零的情况。

(o)正极电解液与负极电解液的液量相等，混合电解液的SOC为20％的情况。

(p)正极电解液与负极电解液的液量比为5.0，混合电解液的SOC为20％的情况。

[表4]

情形	放电容量(Ah/L)
		(m)	1.34
(n)	-
		(o)	-
(p)	2.23

在该例子中，在情形(n)、(o)下，正极电解液或负极电解液的SOC的利用范围偏离最佳的SOC的范围，因此无法充放电。如表4所示，在将正极电解液与负极电解液的液量比设为5.0，而且将混合电解液的SOC设为20％的情形(p)下，能使放电容量增加。

(试算例11)

将正极活性物质的浓度设为1.0mol/L，将负极活性物质的浓度设为1.05mol/L。此外，将正极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为20％，将上限设为80％。将负极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为16.1％，将上限设为76.1％。与试算例1同样地，计算出该条件下的放电容量。对于上述(a)～(d)的各情形求出了放电容量。将各情形下的放电容量示于表5。

[表5]

情形	放电容量(Ah/L)
		(a)	8.03
(b)	7.70
		(c)	7.92
(d)	8.24

如表5所示，在将正极电解液与负极电解液的液量比设为1.05，而且将混合电解液的SOC设为2％的情形(d)下，能使放电容量增加。

(试算例12)

将正极活性物质的浓度设为1.0mol/L，将负极活性物质的浓度设为5.0mol/L。此外，将正极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为20％，将上限设为80％。将负极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为17.6％，将上限设为77.6％。与试算例1同样地，计算出该条件下的放电容量。对于上述(e)～(h)的各情形求出了放电容量。将各情形下的放电容量示于表6。

[表6]

情形	放电容量(Ah/L)
		(e)	-
(f)	12.9
		(g)	-
(h)	13.4

在该例子中，在情形(e)、(g)下，正极电解液或负极电解液的SOC的利用范围偏离最佳的SOC的范围，因此无法充放电。如表6所示，在将正极电解液与负极电解液的液量比设为5.0，而且将混合电解液的SOC设为2％的情形(h)下，能使放电容量增加。

(试算例13)

将正极活性物质的浓度设为1.0mol/L，将负极活性物质的浓度设为1.05mol/L。此外，将正极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为50％，将上限设为80％。将负极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为11％，将上限设为41％。与试算例1同样地，计算出该条件下的放电容量。对于上述(i)～(1)的各情形求出了放电容量。将各情形下的放电容量示于表7。

[表7]

情形	放电容量(Ah/L)
		(i)	-
(j)	-
		(k)	3.82
(I)	4.12

在该例子中，在情形(i)、(j)下，正极电解液或负极电解液的SOC的利用范围偏离最佳的SOC的范围，因此无法充放电。如表7所示，在将正极电解液与负极电解液的液量比设为1.05，而且将混合电解液的SOC设为20％的情形(1)下，能使放电容量增加。

(试算例14)

将正极活性物质的浓度设为1.0mol/L，将负极活性物质的浓度设为5.0mol/L。此外，将正极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为50％，将上限设为80％。将负极电解液的最佳的SOC的范围的下限设为26％，将上限设为56％。与试算例1同样地，计算出该条件下的放电容量。对于上述(m)～(p)的各情形求出了放电容量。将各情形下的放电容量示于表8。

[表8]

情形	放电容量(Ah/L)
		(m)	-
(n)	1.3
		(o)	-
(p)	6.7

在该例子中，在情形(m)、(o)下，正极电解液或负极电解液的SOC的利用范围偏离最佳的SOC的范围，因此无法充放电。如表8所示，在将正极电解液与负极电解液的液量比设为5.0，而且将混合电解液的SOC设为20％的情形(p)下，能使放电容量增加。

由上述的试算例1～4和试算例11～14可知，通过将正极电解液与负极电解液的液量比设为1.05以上且5.0以下，并且将混合电解液的SOC设为2％以上且20％以下，能改善RF电池的放电容量。上述的试算例示出了一个例子。在RF电池中，通过根据正极电解液和负极电解液各自的活性物质的浓度、SOC的利用范围来将液量比和混合电解液的SOC设定在上述特定的范围内，能增加初始状态下的放电容量。即，能得到提高能量密度的效果。

可以在上述的试算例中将正极活性物质与负极活性物质互换，将正极电解液与负极电解液互换。此外，在上述的试算例中，假定为各活性物质进行一电子反应，但在活性物质发生二电子以上的反应的情况下，将SOC的最大值设为[100％×反应电子数]来进行同样的计算即可。

附图标记说明

1：氧化还原液流电池(RF电池)

2：正极电解液，3：负极电解液

10：电池单元

101：隔膜，102：正极单元，103：负极单元

104：正极电极，105：负极电极

12：正极罐，13：负极罐

108、109：去路配管，110、111：回路配管

112、113：泵

100：电池堆

20：子堆

21：给排板

22：端板，23：紧固机构

30：电池框架

31：双极板，32：框体

33、34：供液歧管，35、36：排液歧管

33s、34s：供液狭缝，35s、36s：排液狭缝

80：交流/直流转换器，81：变电设备

90：电力系统，91：发电部，92：负载。

Claims (10)

1.一种氧化还原液流电池，具有含有正极活性物质的正极电解液和含有负极活性物质的负极电解液，

所述正极电解液的液量与所述负极电解液的液量不同，

所述正极电解液和所述负极电解液中的、液量多的电解液与液量少的电解液的液量比为1.05以上且5.0以下，

将所述正极电解液和所述负极电解液以与所述液量比相同的比率混合而成的混合电解液的充电状态为2％以上。

2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，

所述混合电解液的充电状态为20％以下。

3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，

具备储留所述正极电解液的正极罐和储留所述负极电解液的负极罐，

所述正极罐和所述负极罐中的、储留所述液量多的电解液的罐的容积与储留所述液量少的电解液的罐的容积之比为1.0以上且6.0以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极活性物质和所述负极活性物质是由相同的元素构成的金属离子。

5.根据权利要求4所述的氧化还原液流电池，其中，

所述金属离子包含钒离子。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极活性物质和所述负极活性物质分别是由不同的元素构成的金属离子。

7.根据权利要求6所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极活性物质是选自由铁离子、钒离子以及锰离子构成的组中的至少一种金属离子，

所述负极活性物质是选自由锌离子、铬离子、钒离子以及钛离子构成的组中的至少一种金属离子。

8.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极活性物质包含锰离子，所述负极活性物质包含钛离子。

9.根据权利要求8所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极电解液和所述负极电解液含有锰离子和钛离子这双方。

10.一种氧化还原液流电池，具有含有正极活性物质的正极电解液和含有负极活性物质的负极电解液，

所述正极电解液的液量与所述负极电解液的液量不同，

所述正极电解液和所述负极电解液中的、液量多的电解液与液量少的电解液的液量比为1.05以上且5.0以下，

将所述正极电解液和所述负极电解液以与所述液量比相同的比率混合而成的混合电解液的充电状态为2％以上且20％以下，

所述正极活性物质是选自由铁离子、钒离子以及锰离子构成的组中的至少一种金属离子，

所述负极活性物质是选自由锌离子、铬离子、钒离子以及钛离子构成的组中的至少一种金属离子。

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