KR101265863B1 - 레독스 플로우 전지, 및 그 운전 방법 - Google Patents

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Abstract

전지 요소(100)에, 정극용 탱크(106)에 저류되는 정극 전해액, 및 부극용 탱크(107)에 저류되는 부극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 플로우 전지(1)이며, 이 레독스 플로우 전지(1)에 있어서의 정극 전해액은, 정극 활물질로서 Mn 이온을 함유하고, 부극 전해액은, 부극 활물질로서 Ti 이온, V 이온, 및 Cr 이온 중 적어도 1종을 함유하며, 그리고, 이 레독스 플로우 전지(1)는, 부극용 탱크(107)의 외부로부터 내부에 연통되어, 그 부극용 탱크(107) 내부에 산화성 기체를 도입하기 위한 부극측 도입 배관(10)과, 부극측 도입 배관(10)을 통하여 부극용 탱크(107) 내부에 산화성 기체를 공급하는 공급 기구(11)를 구비한다.

Description

레독스 플로우 전지, 및 그 운전 방법{REDOX-FLOW BATTERY AND METHOD OF OPERATING THEREOF}
본 발명은, 레독스 플로우 전지, 및 그 운전 방법에 관한 것이다. 특히, 높은 기전력를 얻을 수 있는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에의 대책으로서, 태양광 발전, 풍력 발전이라고 하는 신에너지의 도입이 세계적으로 추진되고 있다. 이들 발전 출력은, 날씨에 영향을 받기 때문에, 대량으로 도입이 진행되면, 주파수나 전압의 유지가 곤란해진다고 하는 전력 계통의 운용에 있어서의 문제가 예측되고 있다. 이 문제의 대책의 하나로서, 대용량의 축전지를 설치하여, 출력 변동의 평활화, 잉여 전력의 저축, 부하 평준화 등을 도모하는 것이 기대된다.
대용량의 축전지의 하나로 레독스 플로우 전지가 있다. 레독스 플로우 전지는, 정극 전극과 부극 전극 사이에 격막을 개재시킨 전지 요소에 정극 전해액 및 부극 전해액을 각각 공급하여 충방전을 행한다. 상기 전해액은, 대표적으로는, 산화 환원에 의해 가수가 변화하는 금속 이온을 함유하는 수용액이 이용된다. 정극에 철 이온, 부극에 Cr 이온을 이용하는 철-크롬계 레독스 플로우 전지 외에, 정극 및 부극의 양쪽극에 V 이온을 이용하는 바나듐계 레독스 플로우 전지가 대표적이다(예컨대, 일본 특허 공개 제2006-147374호 공보(특허문헌 1)).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-147374호 공보
바나듐계 레독스 플로우 전지는, 실용화되어 있고, 앞으로도 사용이 기대된다. 그러나, 종래의 철-크롬계 레독스 플로우 전지나 바나듐계 레독스 플로우 전지에서는, 기전력이 충분히 높다고는 할 수 없다. 금후의 세계적인 수요에 대응하기 위해서는, 더욱 높은 기전력을 가지며, 또한, 활물질에 이용하는 금속 이온을 안정적으로 공급 가능한, 바람직하게는 안정적으로 저렴하게 공급 가능한 새로운 레독스 플로우 전지의 개발이 요구된다.
그래서, 본 발명의 목적의 하나는, 높은 기전력을 얻을 수 있는 레독스 플로우 전지를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 우수한 전지 특성을 갖는 상태를 유지할 수 있는 레독스 플로우 전지의 운전 방법을 제공하는 데 있다.
기전력을 향상시키기 위해서는, 표준 산화 환원 전위가 높은 금속 이온을 활물질에 이용하는 것이 생각된다. 종래의 레독스 플로우 전지에 이용되고 있는 정극 활물질의 금속 이온의 표준 산화 환원 전위는, Fe2 +/Fe3 +가 0.77 V, V4 +/V5 +가 1.0 V이다. 본 발명자들은, 정극 활물질의 금속 이온으로서, 수용성의 금속 이온이며, 종래의 금속 이온보다 표준 산화 환원 전위가 높고, 바나듐보다 비교적 염가로서 자원 공급면에서도 우수하다고 생각되는 망간을 이용한 레독스 플로우 전지를 검토하였다. Mn2 +/Mn3 +의 표준 산화 환원 전위는 1.51 V이며, Mn 이온은, 기전력이 보다 큰 레독스쌍을 구성하기 위한 바람직한 특성을 갖는다.
여기서, 레독스 플로우 전지는, 전해액으로서 수용액을 이용하는 전지이다. 그 때문에, 이 레독스 플로우 전지에서는, 충방전 반응에 따른 부반응으로서, 물의 분해에 의해 부극에서는 수소 가스, 정극에서는 산소 가스가 발생하는 경우가 있다. 본 발명자들이 검토한 결과, 정극 활물질로서 Mn 이온을 함유하는 정극 전해액을 이용한 레독스 플로우 전지에서는, 정극 활물질인 Mn의 산화 환원 전위가, 종래 정극 활물질로서 이용되고 있던 Fe나 V에 비해서 보다 귀전위(noble potential)를가지고 있기 때문에, 정극에서의 부반응이 지배적으로 되는 것을 발견하였다. 이 경우, 부극 전해액의 충전 상태(SOC: State of Charge, 충전 심도라고 하는 경우도 있음)가 점차로 정극 전해액보다 높은 상태가 된다. 이와 같이, 양쪽 전해액에 충전 상태의 차가 생기면, 레독스 플로우 전지의 전지 용량이 초기 상태에 비해서 크게 저감되기 때문에, 그 대책이 필요로 된다.
이상 설명한 검토·지견에 기초하여, 본 발명을 이하에 규정한다.
본 발명 레독스 플로우 전지는, 정극 전극과, 부극 전극과, 이들 양쪽 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 요소에, 정극용 탱크에 저류되는 정극 전해액, 및 부극용 탱크에 저류되는 부극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 플로우 전지이다. 이 본 발명의 레독스 플로우 전지에 있어서의 정극 전해액은, 정극 활물질로서 Mn 이온을 함유하고, 부극 전해액은, 부극 활물질로서 Ti 이온, V 이온, 및 Cr 이온 중 적어도 1종을 함유한다. 그리고, 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 부극용 탱크의 외부로부터 내부에 연통되고, 그 부극용 탱크 내부에 산화성 기체를 도입하기 위한 부극측 도입 배관과, 부극측 도입 배관을 통하여 부극용 탱크 내부에 산화성 기체를 공급하는 부극측 공급 기구를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 레독스 플로우 전지의 운전 방법은, 상기 본 발명의 레독스 플로우 전지를 이용한 레독스 플로우 전지의 운전 방법으로서, 부극 전해액에 포함되는 부극 활물질을 산화시키기 위해, 상기 부극용 탱크 내부에 상기 산화성 기체를 도입하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 레독스 플로우 전지, 및 그 운전 방법에 따르면, 충방전을 반복하는 중에 정극 전해액과 부극 전해액의 충전 상태에 차가 생겼을 때에, 부극 전해액에 산화성 기체를 도입하여 부극 전해액을 산화시킴으로써, 그 차를 작게 할 수 있다. 양쪽 전해액의 충전 상태의 차가 작아지면, 레독스 플로우 전지의 전지 용량을, 초기의 전지 용량에 가까운 상태로 복귀시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 레독스 플로우 전지, 및 그 운전 방법의 바람직한 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 레독스 플로우 전지의 일형태로서, 산화성 기체는 산소를 포함하는 기체인 것이 바람직하다.
산화성 기체로서는, 부극 전해액을 산화할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 염소 등이어도 좋다. 그러나, 산화성 기체의 취급 시의 안전성을 고려하면, 산소를 포함하는 기체, 예컨대, 순수 산소, 오존, 혹은 공기 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 정극용 탱크의 기상과, 부극용 탱크의 기상을 연통하는 기상 연통관을 구비하는 것이 바람직하다.
이미 서술한 바와 같이, 정극측에서는 부반응으로서 산소 가스가 발생한다. 그 때문에, 상기 기상 연통관을 마련해 두면, 정극측에서 발생한 산소 가스를 부극 전해액의 산화를 위해 이용할 수 있다. 기상 연통관은, 항상 개방해 둠으로써, 정극용 탱크로부터 부극용 탱크에 산소 가스를 도입할 수 있다. 물론, 기상 연통관은, 평소는 폐쇄해 두고, 부극측 도입 배관으로부터 부극용 탱크에 산화성 기체를 도입할 때에 개방하여도 좋다.
상기 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 레독스 플로우 전지의 충전 상태를 모니터하는 모니터 기구를 구비하는 것이 바람직하다.
모니터 기구로서는, 예컨대 전지 요소와 동일한 구성을 구비하는 모니터 셀을 이용하는 것을 들 수 있다. 모니터 셀에는, 정극용 탱크와 부극용 탱크로부터 각각 실제로 사용하고 있는 정부(正負)의 전해액을 공급하도록 구성하면 좋다. 그 외에, 전해액의 투명도를 육안으로 확인할 수 있도록 하는 모니터 기구(예컨대, 탱크나 탱크와 전지 요소를 연결하는 배관에 마련되는 투명한 창 등)를 들 수도 있다. 후술하는 바와 같이, 부극 활물질로서 Ti 이온을 이용하는 경우, 3가의 Ti 이온(Ti3 +)의 용액은 흑색, 4가의 Ti 이온(Ti4 +)의 용액은 거의 투명하다. 즉, 레독스 플로우 전지를 완전히 방전시켜, 부극 전해액에 있어서 Ti4 +가 지배적으로 되었을 때에, 부극 전해액의 투명도가 낮으면, 부극 전해액의 충전 상태는 정극 전해액의 충전 상태보다 높다고 판단할 수 있으며, 부극 전해액의 투명도가 높으면, 양쪽 전해액의 충전 상태는 동등 정도라고 판단할 수 있다.
상기 본 발명의 레독스 플로우 전지에 구비되는 부극측 도입 배관은, 부극용 탱크의 액상 내에 개구하고 있는 것이 바람직하다.
부극측 도입 배관은, 기상 중에 개구하고 있어도 좋지만, 액상 중에 개구하고 있는 편이 보다 효율적으로 부극 전해액을 산화시킬 수 있다.
상기 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 부극용 탱크 내부에 마련되고, 부극 전해액을 교반하는 교반 기구를 구비하는 것이 바람직하다.
부극 전해액을 교반함으로써, 부극 전해액을 효율적으로 산화시킬 수 있다. 그 효과는, 부극측 도입 배관을 액상 중에 개구시키는 것과 조합함으로써 향상된다.
상기 본 발명의 레독스 플로우 전지에 이용하는 정극 전해액은, Ti 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서 Mn 이온을 이용한 경우, 충방전에 따라 MnO2가 석출된다고 하는 문제가 있다. 이에 대하여, 본 발명자들의 검토의 결과, 자세한 메커니즘은 불명하지만, 정극 전해액에 Mn 이온과 함께 Ti 이온을 존재시킴으로써, 상기 석출을 효과적으로 억제할 수 있는 것이 밝혀져 있다.
전술한 바와 같이, 정극 전해액에 Mn 이온과 Ti 이온을 함유시키는 경우, 부극 전해액은, 부극 활물질로서 Ti 이온을 함유하며, 더욱 Mn 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 구성은, 정극 전해액 중의 금속 이온종과, 부극 전해액 중의 금속 이온종을 동일하게 하는 구성이다. 그렇게 함으로써, (1) 금속 이온이 전지 요소의 격막을 통해 대극으로 이동하여, 각 극에서 본래 반응하는 금속 이온이 상대적으로 감소함에 따른 전지 용량의 감소 현상을 효과적으로 회피할 수 있고, (2) 충방전에 따라 시간 경과적으로 액 이송(한쪽의 극의 전해액이 격막을 통해 다른 쪽의 극으로 이동하는 현상)이 생겨 양쪽극의 전해액의 액량이나 이온 농도에 변동이 생긴 경우라도, 양쪽극의 전해액을 혼합하는 등에 의해, 상기 변동을 용이하게 시정할 수 있으며, (3) 전해액의 제조성이 우수하다고 하는 효과를 나타낸다.
양쪽 전해액에 포함되는 금속 이온종을 동일하게 하는 경우, 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 정극용 탱크의 액상과, 부극용 탱크의 액상을 연통하는 액상 연통관을 구비하는 것이 바람직하다.
양쪽 전해액에 포함되는 금속 이온종이 공통이라고 하는 것은, 양쪽 전해액을 혼합하여도 상관없다고 하는 것이다. 양쪽 전해액을 혼합하면, 레독스 플로우 전지는 완전 방전 상태가 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 양쪽 전해액에 Ti/Mn계의 전해액을 이용하는 경우, 양쪽 전해액을 혼합하고, 완전 방전 상태로 하고 나서 혼합 전해액을 산화시키는 편이, 그 산화 조작의 종료 시점을 용이하게 판별할 수 있다. 그것은, Ti/Mn계의 전해액은, 방전되었을 때에 투명하게 되기 때문이다.
상기 액상 연통관을 구비하는 경우, 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 정극용 탱크의 외부로부터 내부에 연통되어, 그 정극용 탱크 내부에 산화성 기체를 도입하기 위한 정극측 도입 배관과, 정극측 도입 배관을 통하여 상기 정극측 탱크 내부에 상기 산화성 기체를 공급하는 정극측 공급 기구를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 구성으로 하면, 액상 연통관을 개방시켜 양쪽 전해액을 혼합하였을 때에, 혼합 전해액을 조속히 산화시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 레독스 플로우 전지의 운전 방법의 일형태로서, 산화성 기체의 도입은, 정극 전해액과 부극 전해액의 충전 상태가 상이할 때에 행하는 것이 바람직하다.
양쪽 전해액의 충전 상태가 상이할 때에 그 차를 보정함으로써, 효율적인 레독스 플로우 전지의 운전을 행할 수 있다. 또한, 이 구성과는 달리, 산화성 기체를 부극용 탱크에 도입하면서 레독스 플로우 전지를 운전할 수도 있다.
본 발명의 레독스 플로우 전지의 운전 방법의 일형태로서, 산화성 기체의 도입량을 제어함으로써, 정극 전해액과 부극 전해액의 충전 상태를 거의 동일한 상태로 하는 것이 바람직하다.
산화성 기체의 도입량의 조절은, 모니터 셀에 의해 양쪽 전해액의 충전 상태를 감시하고, 그 감시 결과에 기초하여 행하면 좋다. 이와 같이 양쪽 전해액의 충전 상태를 일치시킴으로써, 재차 양쪽 전해액의 충전 상태에 차가 생기기까지의 시간을 길게 할 수 있다.
본 발명의 레독스 플로우 전지의 운전 방법의 일형태로서, 부극 전해액의 투명도를 이용하여도 좋다.
전술한 바와 같이, 부극 활물질에 Ti 이온을 이용하는 경우, 레독스 플로우 전지를 완전히 방전시켜 부극 전해액 중에 있어서의 Ti4 +가 지배적으로 되었을 때에, 부극 전해액의 투명도를 관찰함으로써, 양쪽 전해액의 충전 상태의 차를 확인할 수 있다. 방전시킨 부극 전해액 중에 Ti3 +가 존재하면 할수록, 부극 전해액의 투명도는 저하하여, 양쪽 전해액에 충전 상태의 차가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 후술하는 실시형태에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질로서 Mn 이온을 이용하는 경우, 정극 전해액의 충전 상태도 정극 전해액의 투명도로 판단할 수 있다. 이 점에 대해서는, 실시형태에 자세히 설명한다.
본 발명의 레독스 플로우 전지의 운전 방법의 일형태로서, 레독스 플로우 전지의 충전 상태를 모니터링하면서 운전하는 것이 바람직하다.
모니터링의 방법에는, 상기 전해액의 투명도를 이용하여도 좋고, 모니터 셀을 구비하는 레독스 플로우 전지이면, 그 모니터 셀을 이용하면 좋다.
본 발명의 레독스 플로우 전지는, 고기전력이며, 또한 충방전에 따른 전지 용량의 저하를 회복시킬 수 있는 레독스 플로우 전지이다. 또한, 본 발명의 레독스 플로우 전지의 운전 방법은, 충방전에 따라 본 발명의 레독스 플로우 전지의 전지 용량이 저하하였을 때, 그 저하한 전지 용량을 회복시킬 수 있다.
도 1은 실시형태 1에 나타내는 레독스 플로우 전지의 개략도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 레독스 플로우 전지의 부극용 탱크에 있어서의 부극측 도입 배관의 형성 상태를 나타내는 모식 설명도로서, (A)는 부극측 도입 배관이 부극용 탱크의 기상에 개구한 상태, (B)는 부극측 도입 배관이 부극용 탱크의 액상에 개구한 상태, (C)는 (A)의 상태에 더하여 액상 중에 교반 기구가 존재하는 상태, (D)는 (B)의 상태에 더하여 액상 중에 교반 기구가 존재하는 상태를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시형태 2에 나타내는 레독스 플로우 전지의 개략도이다.
도 4는 시험예 1에 나타내는 레독스 플로우 전지의 운전 일수와 전지 용량(Ah)의 관계를 나타내는 그래프이다.
<실시형태 1>
<<전체 구성>>
이하, 정극 활물질로서 Mn 이온, 부극 활물질로서 Ti 이온을 이용한 레독스 플로우 전지(이하, RF 전지)(1)의 개요를 도 1, 2에 기초하여 설명한다. 도 1에 있어서의 실선 화살표는 충전, 파선 화살표는 방전을 의미한다. 또한, 도 1에 나타내는 금속 이온은 대표적인 형태를 나타내고 있으며, 도시되는 것 이외의 형태도 포함할 수 있다. 예컨대, 도 1에서는, 4가의 Ti 이온으로서 Ti4 +를 나타내었지만, TiO2+ 등의 그 외의 형태도 포함할 수 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, RF 전지(1)는, 대표적으로는, 교류/직류 변환기를 통하여, 발전부(예컨대, 태양광 발전기, 풍력 발전기, 그 외, 일반의 발전소 등)와 전력 계통이나 수요가 등의 부하에 접속되어, 발전부를 전력 공급원으로 하여 충전을 행하며, 부하를 전력 제공 대상으로 하여 방전을 행한다. 이 RF 전지(1)는, 종래의 RF 전지와 마찬가지로, 전지 요소(100)와, 이 전지 요소(100)에 전해액을 순환시키는 순환 기구(탱크, 배관, 펌프)를 구비한다. 그리고, 이 RF 전지(1)의 종래와 상이한 점은, 정극 전해액의 정극 활물질로서 Mn 이온을 이용하고, 또한 충방전에 따른 전지 용량의 저하를 억제하기 위한 구성(후술하는 부극측 도입 배관(10) 및 부극측 공급 기구(11))을 구비하는 데 있다. 이하, RF 전지(1)의 각 구성을 상세하게 설명하고, 계속해서 RF 전지(1)의 운전 방법을 설명한다.
[전지 요소와 순환 기구]
RF 전지(1)에 구비되는 전지 요소(100)는, 정극 전극(104)을 내장하는 정극 셀(102)과, 부극 전극(105)을 내장하는 부극 셀(103)과, 양쪽 셀(102, 103)을 분리하며 이온을 투과하는 격막(101)을 구비한다. 정극 셀(102)에는, 정극 전해액을 저류하는 정극용 탱크(106)가 배관(108, 110)을 통하여 접속된다. 부극 셀(103)에는, 부극 전해액을 저류하는 부극용 탱크(107)가 배관(109, 111)을 통하여 접속된다. 배관(108, 109)에는, 각 극의 전해액을 순환시키기 위한 펌프(112, 113)를 구비한다. 전지 요소(100)는, 배관(108∼111), 펌프(112, 113)를 이용하여, 정극 셀(102)(정극 전극(104)), 부극 셀(103)(부극 전극(105))에, 각각 정극용 탱크(106)의 정극 전해액, 부극용 탱크(107)의 부극 전해액을 순환 공급하여, 각 극의 전해액 중의 활물질이 되는 금속 이온(정극에 있어서는 Mn 이온, 부극에 있어서는 Ti 이온)의 가수 변화 반응에 따라 충방전을 행한다.
전지 요소(100)는 통상, 복수 적층된 셀 스택이라고 불리는 형태로 이용된다. 전지 요소(100)를 구성하는 셀(102, 103)은, 일면에 정극 전극(104), 타면에 부극 전극(105)이 배치되는 쌍극판(도시하지 않음)과, 전해액을 공급하는 급액 구멍 및 전해액을 배출하는 배액 구멍을 가지고, 또한 상기 쌍극판의 외주에 형성되는 프레임체(도시하지 않음)를 구비하는 셀 프레임을 이용한 구성이 대표적이다. 복수의 셀 프레임을 적층함으로써, 상기 급액 구멍 및 배액 구멍은 전해액의 유로를 구성하고, 이 유로는 배관(108∼111)에 접속된다. 셀 스택은, 셀 프레임, 정극 전극(104), 격막(101), 부극 전극(105), 셀 프레임, ···으로 순서대로 반복 적층되어 구성된다. 또한, RF 전지의 기본 구성은, 공지의 구성을 적절하게 이용할 수 있다.
[전해액]
본 실시형태의 RF 전지(1)에 이용되는 정부의 전해액에는, Mn 이온과 Ti 이온을 함유하는 공통의 것을 사용하고 있다. 정극측에 있어서는 Mn 이온이 정극 활물질로서 기능하며, 부극측에 있어서는 Ti 이온이 부극 활물질로서 기능한다. 또한, 정극측에 있어서의 Ti 이온은, 이유는 불명하지만, MnO2의 석출을 억제한다. Mn 이온 및 Ti 이온의 각 농도는 모두 0.3 M 이상 5 M 이하로 하는 것이 바람직하다.
전해액의 용매로서는, H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2PO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3, 및 NaNO3에서 선택되는 적어도 1종의 수용액을 이용할 수 있다.
[부극측 도입 배관]
부극측 도입 배관(10)은, 부극용 탱크(107)의 내부에 산화성 기체를 도입하기 위한 배관이다. 산화성 기체로서는, 순수 산소, 공기, 오존 등을 이용할 수 있다. 이 부극측 도입 배관(10)은, 부극용 탱크(107)에 연통하고 있으면 좋다. 예컨대, 도 2의 (A)에 나타내는 바와 같이, 부극용 탱크(107)의 기상에 개구하고 있는 형태, 도 2의 (B)에 나타내는 바와 같이, 부극용 탱크(107)의 액상에 개구하는 형태로 하는 것을 들 수 있다. 그 외, 도 2의 (C)나 (D)에 나타내는 바와 같이, 도 2의 (A)나 (B)의 구성에 더욱 스크류 등의 교반 기구(12)를 부가한 형태로 할 수도 있다. 또한, 부극용 탱크(107)에는, 도시하지 않는 개방 밸브가 마련되어 있어, 부극측 도입 배관(10)으로부터 산화성 기체를 도입하여도, 불필요하게 부극용 탱크(107)의 압력이 높아지지 않도록 되어 있다.
상기 부극측 도입 배관(10)에는, 밸브 등의 개폐 기구를 마련해 두는 것이 바람직하고, 그렇게 함으로써 부극측 도입 배관(10)의 연통·비연통을 제어할 수 있다. 평소는, 부극측 도입 배관(10)을 폐쇄해 두어, 부극 전해액의 증발을 억제하는 것이 바람직하다.
[부극측 공급 기구]
부극측 공급 기구(11)는, 상기 부극측 도입 배관(10)을 통하여 부극용 탱크(107)의 내부에 산화성 기체를 도입하기 위한 구성이다. 예컨대, 송풍기(부극측 도입 배관(10)이 기상 연통인 경우)나, 압송 펌프 등을 이용할 수 있다.
[그 외]
도시하지 않지만, RF 전지(1)는, 전지 용량을 감시하는 모니터 셀을 구비하고 있어도 좋다. 모니터 셀은 기본적으로 전지 요소(100)와 동일한 구성을 구비하는, 전지 요소(100)보다 소형의 단일 셀이며, 정극용 탱크(106)와 부극용 탱크(107)로부터 정부의 전해액의 공급을 받아, 전지 요소(100)와 마찬가지로 기전력을 발생시킨다. 그 기전력으로부터 RF 전지(1)의 전지 용량을 알 수 있다.
<<RF 전지의 운전 방법>>
상기 구성을 구비하는 RF 전지(1)를 운전(충방전을 반복)하면, 서서히 전지 용량이 저하해 간다. 그 경우, RF 전지(1)를 완전 방전 상태로 하며, 전술한 부극측 도입 배관(10)을 개방하고, 부극측 공급 기구(11)를 동작시켜, 부극용 탱크(107)의 내부에 산화성 기체를 도입한다. 산화성 기체를 도입하는 타이밍의 판단, 산화성 기체의 도입량의 판단은, RF 전지(1)에 모니터 셀이 구비되어 있는 경우는, 모니터 셀로 검지되는 기전력에 기초하여 행하면 좋다. 그 외, 부극 전해액의 투명도에 따라 상기 판단을 행할 수도 있다. 3가의 Ti(Ti3 +)는 갈색, 4가의 Ti(Ti4+)는 거의 무색 투명하기 때문에, 부극 전해액의 투명도의 저하를 육안으로 혹은 분광 분석이나 광의 투과율로 확인하였다면 산화성 기체의 도입을 개시하고, 마찬가지로 투명도의 상승을 가지고 산화성 기체의 도입을 종료하면 좋다.
여기서, 산화성 기체의 도입은, RF 전지(1)의 운전 시에 동시에 행하여도 상관없다. 그렇게 함으로써, RF 전지(1)의 전지 용량의 저하를 억제하면서 RF 전지(1)의 운전을 행할 수 있다. 그때, 부극 전해액의 증발을 고려하여, 부극측 도입 배관(10)은 항상 개방하는 것은 아니고, 단속적으로 개방하도록 하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 부극 전해액의 액량을 감시하고, 필요한 경우에는 적절하게 용매를 추가하는 것이 바람직하다.
<실시형태 2>
실시형태 2에서는, 도 3에 기초하여, 실시형태 1의 구성에 더욱 부가적인 구성을 구비하는 RF 전지(2)를 설명한다. 또한, 도 3은 각 배관의 접속 상태만을 나타내는 간이적인 도면이다.
<<전체 구성>>
실시형태 2의 RF 전지(2)는, 실시형태 1의 RF 전지의 구성에 더하여, 기상 연통관(13)과, 액상 연통관(14)과, 정극측 도입 배관(15)과, 정극측 공급 기구(16)를 구비한다.
[기상 연통관]
기상 연통관(13)은, 정극용 탱크(106)의 기상과, 부극용 탱크(107)의 기상을 연통하는 배관이다. 기상 연통관(13)을 마련함으로써, 충방전에 따라 정극측에서 부반응에 의해 발생하는 산소를, 부극용 탱크(107)에 도입할 수 있다. 이 기상 연통관(13)에는 밸브 등을 마련하여, 양쪽 탱크(106, 107) 사이의 연통·비연통을 조절할 수 있도록 해 두는 것이 바람직하다.
[액상 연통관]
액상 연통관(14)은, 정극용 탱크(106)의 액상과, 부극용 탱크(107)의 액상을 연통하는 배관이다. 액상 연통관(14)을 마련함으로써, 양쪽 탱크(106, 107) 내의 전해액을 혼합시킬 수 있다. 이 액상 연통관(14)에는, 충방전 시에 양쪽 탱크(106, 107)에 저류되는 양 전해액끼리가 혼합되지 않도록, 밸브 등을 마련해 둔다.
여기서, 정극 전해액과 부극 전해액을 혼합할 수 있는 액상 연통관(14)을 갖는 구성의 경우, 양쪽 전해액에 포함되는 금속 이온종은 공유하고 있을 필요가 있다. 예컨대, 양쪽 전해액 모두, Mn 이온과 Ti 이온을 함유하는 전해액으로 하는 것을 들 수 있다. 정극 전해액에 있어서는 Mn 이온이 정극 활물질로서 기능하며, 부극 전해액에 있어서는 Ti 이온이 부극 활물질로서 기능한다.
[정극측 도입 배관과 정극측 공급 기구]
정극측 도입 배관(15) 및 정극측 공급 기구(16)는 각각, 부극측 도입 배관(10) 및 부극측 공급 기구(11)와 동일한 구성을 채용할 수 있다.
[그 외]
정극용 탱크(106)의 액상 내에는, 실시형태 1과 마찬가지로 교반 기구를 마련하는 것이 바람직하다.
<<RF 전지의 운전 방법>>
상기 RF 전지(2)로 충방전을 행할 때는, 기상 연통관(13)은 기본적으로 개방해 두고, 액상 연통관(14)은 폐쇄해 둔다. 한편, RF 전지(2)의 전지 용량을 회복시킬 때는, 기상 연통관(13)은 개방해 두고, 액상 연통관(14)도 개방한다. 액상 연통관(14)을 개방함으로써, 정부의 전해액이 혼합되어, RF 전지(2)는 조속히 방전 상태가 된다. 그리고, 부극측 도입 배관(10)으로부터 부극용 탱크(107) 내에 산화성 기체를 도입하며, 정극측 도입 배관(15)으로부터 정극용 탱크(106) 내에도 산화성 기체를 도입한다. 그때, 양쪽 탱크(106, 107) 내에 교반 기구를 구비하는 것이면, 그 교반 기구를 동작시켜 두면 좋다.
RF 전지(2)의 전지 용량이 회복되는 타이밍, 산화성 기체의 도입량과 도입 종료의 타이밍의 판단에는, 실시형태 1과 마찬가지로, 모니터 셀이나, 정부의 전해액이 혼합된 혼합 전해액의 투명도를 이용할 수 있다. 여기서, Mn3 +의 용액은 유색, Mn2+의 용액은 거의 무색 투명하며, RF 전지(2)를 방전시킨 경우, 전해액 중에서 Mn2+가 지배적으로 되면, 전해액의 투명도는 높아진다. 마찬가지로, RF 전지(2)를 방전시켰을 때에, 전해액 중에서 지배적으로 되는 Ti4 +의 용액은 거의 무색 투명하다. 따라서, 전지 용량이 저하한 상태에서 얻어진 혼합 전해액의 투명도는 낮고, 산화성 기체에서 전지 용량이 회복된 상태의 혼합 전해액의 투명도는 높아진다.
<시험예 1>
다음에, 도 3을 참조하여 설명한 실시형태 2와 동일한 구성을 구비하는 RF 전지(2)를 제작하였다. 정극 전해액과 부극 전해액에는, 농도 2 M의 황산, 1 M의 MnSO4(Mn2+), 1 M의 TiOSO4(Ti4 +)를 혼합시킨 전해액을 이용하였다. 정부의 전해액은, 각각 3 L로 하고, 각각의 탱크(106, 107)에 외부 공기와 기밀한 상태로 봉입하였다. 기상부에는 산화를 억제하기 위해 질소 가스를 봉입하였다. 또한, 전지 요소(100)에는, 카본 펠트 전극, 양이온 교환막을 적용한 전극 면적 500 ㎠를 갖는 단일 셀을 이용하였다. 또한, 액상 연통관(14)과 기상 연통관(13)은 모두 폐쇄해 두었다.
이렇게 하여 시험 제작한 Ti/Mn계 RF 전지(2)를 이용하여 충방전 시험을 행하였다. 초기 성능은, 전류 효율 99％, 셀 저항률 1.5 Ω㎠, 전지 용량 45 Ah였다. 이 RF 전지(2)를 약 1개월간 운전(충방전)한 바, 그 전지 용량은 점차로 감소하여, 초기의 약 75％ 정도가 되었다. 더욱 RF 전지(2)의 운전을 계속하여, 운전 개시 후 약 65일째에 RF 전지(2)의 전지 용량이 초기의 약 65％가 된 시점에서 일단 RF 전지(2)의 운전을 정지하였다. 또한, RF 전지(2)의 운전 기간 중도, 액상 연통관(14)과 기상 연통관(13)은 모두 폐쇄해 두었다.
RF 전지(2)의 운전을 정지한 시점에서, 정극용 탱크(106)의 기상에 체류하는 가스의 성분을 분석하였다. 산소 가스가 수 체적％ 검지되고, 극히 약간의 CO2도 검지되었다. 수소 가스는 검지 한계 이하였다. 한편, 부극용 탱크(107)의 기상의 가스 성분은, 거의 질소 가스였다.
다음에, 액상 연통관(14)을 개방하고, 정극 전해액과 부극 전해액을 충분히 혼합시킴으로써 RF 전지(2)를 완전 방전 상태로 하였다. 이 시점에서 혼합된 전해액은 흑색(유색 불투명)을 나타내고 있었다.
다음에, 정극용 탱크(106)와 부극용 탱크(107)에 마련해 둔 정극측 도입 배관(15)과 부극측 도입 배관(10)으로부터 각 탱크(106, 107) 내에 공기(산화성 기체)를 도입하였다. 그때, 각 탱크(106, 107) 중의 혼합 전해액을 육안으로 관찰하면, 혼합 전해액은 서서히 투명하게 변화해 가는 것이 확인되었다. 최종적으로, 혼합 전해액이 거의 투명하게 된 것을 육안으로 확인한 시점에서, 공기의 도입을 정지하였다(도입 개시로부터 종료까지 대략 7일간). 그리고, 공기의 도입의 종료 후, 재차 충방전을 반복하였다. 시험의 개시로부터 종료에 이르기까지의 RF 전지(2)의 전지 용량의 변화를 도 4의 그래프에 나타낸다.
도 4에 나타내는 그래프의 결과로부터 분명한 바와 같이, 혼합 전해액에의 공기의 도입에 의해, RF 전지(2)의 전지 용량이 대폭 회복된 것이 확인되었다.
<시험예 2>
시험예 1과 동일한 구성을 구비하는 RF 전지(2)를 이용하여, 금번은, 기상 연통관(13)을 개방한 상태(액상 연통관(14)은 폐쇄)로 충방전 시험을 개시하였다. 그렇게 함으로써, 시험 개시 후, 전지 용량이 초기의 약 65％로 저하할 때까지 약 90일이 되어, RF 전지(2)의 전지 용량의 감소 속도가 느려지는 것을 확인하였다. 이 결과는, RF 전지(2)의 전지 용량의 감소를 효과적으로 억제할 수 있다고 할 수 있을 정도는 아니었다.
그래서, 다음에, 부극측 도입 배관(10)으로부터 부극용 탱크(107)의 내부에 공기를 도입시키면서 충방전(기상 연통관(13)은 개방, 액상 연통관(14)은 폐쇄)을 반복하였다. 그 결과, 점차로 전지 용량이 회복되는 현상이 관찰되었다. 그때, 부극용 탱크(107)에의 공기 도입량을, 부극측 도입 배관(10)의 밸브 개폐, 부극측 공급 기구(11)의 송풍 압력 제어, 송풍 시간 제어 등에 의해 조정함으로써, 전지 용량의 회복의 정도를 제어할 수 있었다. 또한, 정부의 전해액의 충전 상태를 모니터 셀로 측정하면서 그 상태에 따라 공기 도입량을 제어한 바, 평소 전지 용량을 일정하게 제어하는 것이 가능하였다. 이 결과를 응용함으로써, 예컨대, 모니터 셀에서의 측정 결과로부터 전지 용량이 초기 용량에 비해서 10％ 저하하였다면, 부극용 탱크(107)에 정해진 양의 공기를 정해진 시간 도입한다고 하는 조작을 행함으로써, 안정된 RF 전지(2)의 운전을 실현할 수 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다. 예컨대, 사용하는 부극 전해액의 부극 활물질로서 V 이온이나 Cr 이온을 이용할 수도 있다. 그 경우, 정부의 전해액을 혼합하지 않는 것을 전제로 한 실시형태 1의 구성을 채용한다.
본 발명 레독스 플로우 전지는, 태양광 발전, 풍력 발전 등의 신에너지의 발전에 대하여, 발전 출력의 변동의 안정화, 발전 전력의 잉여 시의 축전, 부하 평준화 등을 목적으로 한 대용량의 축전지에 적합하게 이용할 수 있다. 그 외, 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 일반적인 발전소에 병설되어, 순간 정전(voltage sag)·정전 대책이나 부하 평준화를 목적으로 한 대용량의 축전지로서도 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 레독스 플로우 전지의 운전 방법은, 상기 본 발명의 레독스 플로우 전지를 상기 여러가지 용도로 사용할 때에 적합하게 이용할 수 있다.
1, 2 레독스 플로우 전지, 100 전지 요소, 101 격막, 102 정극 셀, 103 부극 셀, 104 정극 전극, 105 부극 전극, 106 정극용 탱크, 107 부극용 탱크, 108, 109, 110, 111 배관, 112, 113 펌프, 10 부극측 도입 배관, 11 부극측 공급 기구, 12 교반 기구, 13 기상 연통관, 14 액상 연통관, 15 정극측 도입 배관, 16 정극측 공급 기구.

Claims (15)

  1. 정극 전극(104)과, 부극 전극(105)과, 이들 양쪽 전극 사이에 개재되는 격막(101)을 구비하는 전지 요소(100)에, 정극용 탱크(106)에 저류되는 정극 전해액, 및 부극용 탱크(107)에 저류되는 부극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 플로우 전지(1)로서,
    상기 정극 전해액은, 정극 활물질로서 Mn 이온을 함유하고,
    상기 부극 전해액은, 부극 활물질로서 Ti 이온, V 이온, 및 Cr 이온 중 1종 이상을 함유하고,
    상기 부극용 탱크(107)의 외부로부터 내부에 연통되어, 그 부극용 탱크(107) 내부에 산화성 기체를 도입하기 위한 부극측 도입 배관(10)과,
    상기 부극측 도입 배관(10)을 통하여 상기 부극용 탱크(107) 내부에 상기 산화성 기체를 공급하는 부극측 공급 기구(11)
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1).
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화성 기체는, 산소를 함유하는 기체인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1).
  3. 제1항에 있어서, 상기 정극용 탱크(106)의 기상과, 상기 부극용 탱크(107)의 기상을 연통하는 기상 연통관(13)을 구비하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1).
  4. 제1항에 있어서, 상기 레독스 플로우 전지(1)의 충전 상태를 모니터하는 모니터 기구를 구비하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1).
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극측 도입 배관(10)은, 상기 부극용 탱크(107)의 액상 내에 개구하고 있는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1).
  6. 제1항에 있어서, 상기 부극용 탱크(107) 내부에 마련되고, 상기 부극 전해액을 교반하는 교반 기구(12)를 구비하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1).
  7. 제1항에 있어서, 상기 정극 전해액은, Ti 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1).
  8. 제7항에 있어서, 상기 부극 전해액은, 부극 활물질로서 Ti 이온을 함유하며, Mn 이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1).
  9. 제8항에 있어서, 상기 정극용 탱크(106)의 액상과, 부극용 탱크(107)의 액상을 연통하는 액상 연통관(14)을 구비하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1).
  10. 제9항에 있어서, 상기 정극용 탱크(106)의 외부로부터 내부에 연통되어, 그 정극용 탱크(106) 내부에 산화성 기체를 도입하기 위한 정극측 도입 배관(15)과,
    상기 정극측 도입 배관(15)을 통하여 상기 정극용 탱크(106) 내부에 상기 산화성 기체를 공급하는 정극측 공급 기구(16)
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1).
  11. 제1항에 기재된 레독스 플로우 전지(1)를 이용한 레독스 플로우 전지(1)의 운전 방법으로서,
    상기 부극 전해액에 포함되는 부극 활물질을 산화시키기 위해, 상기 부극용 탱크(107) 내부에 상기 산화성 기체를 도입하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1)의 운전 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화성 기체의 도입은, 상기 정극 전해액과 상기 부극 전해액의 충전 상태가 상이할 때에 행하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1)의 운전 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산화성 기체의 도입량을 제어함으로써, 상기 정극 전해액과 상기 부극 전해액의 충전 상태를 동일한 상태로 하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1)의 운전 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 도입량을 제어하는 기준으로서, 상기 부극 전해액의 투명도를 이용하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1)의 운전 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 레독스 플로우 전지(1)의 충전 상태를 모니터링하면서 운전하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지(1)의 운전 방법.
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