TWI412173B - Redox flow battery and its operation method - Google Patents

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Description

氧化還原液流電池及其運轉方法
本發明係關於氧化還原液流電池及其運轉方法。特別是關於可得到高起電力之氧化還原液流電池。
最近，作為對地球暖化的對策，太陽光發電、風力發電等新能源的導入在全世界被推進著。這些發電輸出受到天候影響，所以進行大量導入的話，會有頻率或電壓的維持變得困難等在電力系統運用時會發生的問題被預見到。作為此問題的對策之一，是設置大容量的蓄電池，被期待著謀求輸出變動的平滑化、剩餘電力的儲存、負荷平準化等。
大容量蓄電池之一有氧化還原液流電池。氧化還原液流電池，對在正極電極與負極電極之間中介著隔膜之電池要素分別供給正極電解液及負極電解液而進行充放電。前述電解液，代表性的是利用含有藉由氧化還原使價數改變的金屬離子之水溶液。除了對正極供給鐵離子，對負極使用鉻離子之鐵-鉻系氧化還原液流電池以外，以正極及負極之二極使用釩離子的釩系氧化還原液流電池(例如，特開2006-147374號公報(專利文獻1))。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-147374號公報
釩系氧化還原液流電池，已被實用化，今後被期待著其應用。但是，從前的鐵-鉻系氧化還原液流電池或釩系氧化還原液流電池，起電力並不能說是充分地高。今後為了對應世界性的需求，期待著具有更高的起電力，且可以安定地供給使用於活性物質的金屬離子，較佳者為可以安定而廉價地供給之新的氧化還原液流電池的開發。
在此，本發明的目的之一，在於提供可得到高的起電力之氧化還原液流電池。此外，本發明之其他目的，在於提供可以維持具有優異電池特性的狀態之氧化還原液流電池的運轉方法。
為了提高起電力，可以考慮使用標準氧化還原電位高的金屬離子作為活性物質。從前的氧化還原液流電池所利用的正極活性物質的金屬離子的標準氧化還原電位，Fe2+ /Fe3+ 為0.77V、V4+ /V5+ 為1.0V。本案發明人等，檢討作為正極活性物質之金屬離子，為水溶性金屬離子，而比起從前的金屬離子標準氧化還原電位更高，而比起釩比較廉價在資源供給面上比較優異的錳來作為正極活性物質使用之氧化還原液流電池。Mn2+ /Mn3+ 的標準氧化還原電位 為1.51V，而錳離子具有構成起電力更大的氧化還原對因此為較佳之特性。
此處，氧化還原液流電池是作為電解液使用水溶液之電池。因此，在此氧化還原液流電池，作為伴隨著充放電反應的副反應，會有發生水的分解導致在負極產生氫氣，在正極產生氧氣的情形。本案發明人等經過檢討的結果，發現作為正極活性物質使用含有錳離子之正極電解液的氧化還原液流電池，正極活性物質之錳的氧化還原電位，比起從前作為正極活性物質使用的鐵或釩來說具有更高的電位，所以在正極之副反應變成支配性的反應。在此場合，負極電解液的充電狀態(SOC：State of Charge、亦被稱為充電深度)逐漸成為比正極電解液更高的狀態。如此，當兩電解液產生充電狀態之差時，氧化還原液流電池的電池容量與初期狀態相比大幅減少了，所以須尋求其解決對策。
根據以上所說明的檢討/見解，將本發明規定如下。
本發明之氧化還原液流電池，係對具備正極電極、負極電極、及中介於此二電極間的隔膜之電池要素，供給被貯留於正極用槽的正極電解液、及被貯留於負極用槽的負極電解液而進行充放電的氧化還原液流電池。此一本發明的氧化還原液流電池之正極電解液，含有錳離子作為正極活性物質；負極電解液，含有鈦離子、釩離子、及鉻離子之至少一種作為負極活性物質。接著，本發明之氧化還原液流電池，特徵為具備：由負極用槽的外部連通至內部， 對該負極用槽內部導入氧化性氣體之用的負極側導入配管，與透過負極側導入配管對負極用槽內部供給氧化性氣體的負極側供給機構。
此外，本發明之氧化還原液流電池之運轉方法，係使用了前述本發明之氧化還原液流電池之運轉方法，特徵為為了氧化包含於負極電解液的負極活性物質，而把前述氧化性氣體導入前述負極用槽內部。
根據前述本發明之氧化還原液流電池及其運轉方法，在反覆進行充放電之中正極電解液與負極電解液的充電狀態產生差異時，對負極電解液導入氧化性氣體使負極電解液氧化，可以縮小其差異。兩電解液的充電狀態之差變小的話，可以使氧化還原液流電池的電池容量，回歸到接近於初期的電池容量的狀態。
以下，說明本發明之氧化還原液流電池、及其運轉方法之較佳的型態。
作為本發明之氧化還原液流電池之一型態，氧化性氣體以包含氧氣的氣體為佳。
作為氧化性氣體，只要可以氧化負極電解液即可沒有特別限制，例如亦可為氯氣等。但是考慮到氧化性氣體的操作上的安全性，以利用包含氧氣的氣體，例如純氧、臭氧或者空氣等為佳。
前述本發明之氧化還原液流電池，以具備連通正極用槽的氣相，與負極用槽的氣相之氣相連通管為佳。
如先前所說明的，在正極側作為副反應會產生氧氣。 因此，設置前述氣相連通管的話，可以把在正極側產生的氧氣利用於負極電解液的氧化之用。氣相連通管，總是保持開放，可以由正極用槽往負極用槽導入氧氣氣體。當然，氣相連通管經常保持閉鎖，而只在由負極側導入配管往負極用槽導入氧化性氣體時才開放亦可。
前述本發明之氧化還原液流電池，最好是具備監視前述氧化還原液流電池之充電狀態之監視機構。
作為監視機構，例如可以舉出使用具備與電池要素同樣構成的監視胞(monitor cell)。監視胞，只要以分別由正極用槽與負極用槽供給實際使用的正負之電解液的方式來構成即可。其他，可以舉出以目視電解液的透明度的方式構成的監視機構(例如，設置在槽與連接槽與電池要素的配管上的透明窗等)。如稍後所述，作為負極活性物質利用鈦離子的場合，3價鈦離子(Ti3+ )的溶液為黑色，4價鈦離子(Ti4+ )的溶液幾乎為透明。總之，使氧化還原液流電池完全放電，於負極電解液在Ti4+ 為支配性時，負極電解液的透明度越低，可以判斷負極電解液的充電狀態比正極電解液的充電狀態更高，負極電解液的透明度越高的話，可以判斷兩電解液的充電狀態為同等程度。
前述氧化還原液流電池所具備的負極側導入配管，最好是開口於負極用槽之液相內。
負極側導入配管，亦可開口於氣相中，但以開口於液相中者，可以更有效率地氧化負極電解液。
前述本發明之氧化還原液流電池，最好是具備設於負 極用槽內部，攪拌負極電解液之攪拌機構。
藉由攪拌負極電解液，可以有效率地氧化負極電解液。其效果，可藉由與把負極側導入配管開口於液相中一同組合而提高。
前述本發明之氧化還原液流電池所使用的正極電解液以含有鈦離子為佳。
做為正極活性物質使用錳離子的場合，會有伴隨著充放電而析出MnO2 的問題。對此，本案發明人等檢討的結果，認為詳細機制雖然仍然不明，但在正極電解液使鈦離子與錳離子共同存在，明顯可以有效果地抑制前述析出。
如前所述，於正極電解液含有錳離子與鈦離子的場合，負極電解液以含有鈦離子作為負極活性物質，進而含有錳離子為更佳。
前述構成，是正極電解液中的金屬離子種，與負極電解液中的金屬離子種為相等的構成。藉由如此進行，可以發揮(1)金屬離子中介著電池要素的隔膜而移動至對極，在各極原本反應的金屬離子相對地減少導致電池容量減少的現象可以有效地迴避，(2)伴隨著充放電之經時的液體移動(一方之極的電解液透過隔膜而移動往另一方之極的現象)會產生而在兩極的電解液之液量或離子濃度產生了差異的場合，也可以藉由混合兩極的電解液等，而容易修正前述差異，(3)電解液的製造性優異等效果。
包含於兩電解液的金屬離子種為相同的場合，本發明之氧化還原液流電池，以具備連通正極用槽的液相，與負 極用槽的液相之液相連通管為佳。
兩電解液所包含的金屬離子種為共同，是指混合兩電解液也沒有關係。混合兩電解液的話，氧化還原液流電池成為完全放電狀態。此外，如稍後所述，於兩電解液利用鈦/錳系的電解液的場合，混合兩電解液，作為完全放電狀態起始混合電解液氧化者，可以容易地判斷該氧化操作的結束時間點。這是因為鈦/錳系的電解液，在被放電時變成透明的緣故。
具備前述液相連通管的場合，本發明之氧化還原液流電池，最好是具備由正極用槽的外部連通至內部，對該正極用槽內部導入氧化性氣體之用的正極側導入配管，與透過正極側導入配管對前述正極用槽內部供給前述氧化性氣體的正極側供給機構。
作成前述構成的話，使液相連通管開放而混合兩電解液時，可以使混合電解液迅速地氧化。
另一方面作為本發明之氧化還原液流電池的運轉方法之一型態，氧化性氣體的導入，最好是在正極電解液與負極電解液的充電狀態不同時再進行。
在兩電解液之充電狀態不同時藉由補正其差異，可以有效率地進行氧化還原液流電池的運轉。又，與此構成不同，也可以把氧化性氣體導入負極用槽同時使氧化還原液流電池運轉。
作為本發明之氧化還原液流電池的運轉方法之一型態，最好是藉由控制氧化性氣體的導入量，使正極電解液與 負極電解液的充電狀態成為幾乎相同的狀態。
氧化性氣體導入量的調節，亦可藉由監視胞監視兩電解液的充電狀態，根據該監視結果來進行。如此，藉由使兩電解液的充電狀態成為相當，可以延長直到兩電解液的充電狀態產生差異為止的時間。
作為本發明的氧化還原液流電池的運轉方法之一型態，亦可使用負極電解液的透明度。
如前所述，於負極活性物質利用鈦離子的場合，使氧化還原液流電池完全放電而使負極電解液中的Ti4+ 成為具支配性時，藉由觀察負極電解液的透明度，可以確認兩電解液的充電狀態之差。在放電的負極電解液中存在的Ti3+ 越多，負極電解液的透明度越低，可知於兩電解液存在著充電狀態之差異。此外，如後述之實施型態瑣事，作為正極活性物質利用錳離子的場合，正極電解液的充電狀態也能夠以正極電解液的透明度來判斷。關於這一點，會在實施型態詳細說明。
作為本發明的氧化還原液流電池的運轉方法之一型態，最好是監視氧化還原液流電池的充電狀態同時進行運轉。
於監視手法，亦可利用前述電解液的透明度，如果是具備監視胞的氧化還原液流電池的話，利用該監視胞即可。
本發明之氧化還原液流電池，係高起電力，且可以恢復伴隨著充放電的電池容量的降低之氧化還原液流電池。此外，本發明之氧化還原液流電池之運轉方法，在伴隨著充放電而使本發明之氧化還原液流電池的電池容量降低時，可以使該降低的電池容量回復。
 <實施型態1> <<全體構成>>
以下，根據圖1、2說明作為正極活性物質使用錳離子，作為負極活性物質使用鈦離子之氧化還原液流電池(以下，稱為RF電池)1的概要。圖1之實線箭頭意味著充電，虛線箭頭意味著放電。又，圖1所示的金屬離子顯示代表的型態，也包含圖示以外的型態。例如，在圖1，顯示4價的鈦離子Ti4+ ，但也包含TiO2+ 等其他的型態。
如圖1所示，RF電池1，代表的應用是透過交流/直流變換器，被連接至發電部(例如，太陽光發電機、風力發電機、其他、一般的發電所等)與電力系統或需要家庭等之負荷，將發電部作為電力供給源進行充電，將負荷作為電力提供對象進行放電。此RF電池1，與從前的RF電池同樣，具備電池要素100、在此電池要素100使電解液循環的循環機構(槽、配管、泵)。接著，此RF電池1之與從前不同之處，在於作為正極電解液之正極活性物質使用錳離子，而且具備供抑制伴隨著充放電之電池容量的 降低的構成(後述之負極側導入配管10及負極側供給機構11)。以下，詳細說明RF電池1的各構成，接著說明RF電池1的運轉方法。
[電池要素與循環機構]
RF電池1所具備的電池要素100，具備：內藏正極電極104的正極胞102、與內藏負極電極105的負極胞103、及分離兩胞102、103同時透過離子的隔膜101。於正極胞102，貯留正極電解液的正極用槽106透過配管108、110連接。於負極胞103，貯留負極電解液的負極用槽107透過配管109、111連接。於配管108、109，具備供使各極的電解液循環之用的泵112、113。電池要素100，利用配管108~111，泵112、113，分別對正極胞102(正極電極104)、負極胞103(負極電極105)循環供給正極槽106的正極電解液、負極用槽107之負極電解液，伴隨著各極的電解液中的活性物質之金屬離子(正極為錳離子，負極為鈦離子)的價數變化反應而進行充放電。
電池要素100，同嘗試以被稱為複數被層積的電池堆(cell stuck)的型態被利用。構成電池要素100的胞102、103，以具有：於一面被配置正極電極104、於另一面被配置負極電極105的雙極板(未圖示)，以及供給電解液的給液孔及排出電解液的排液孔；而且具備被形成於前述雙極板的外周的框體(未圖示)之胞框架的構成為代表。藉由層積複數胞框架，前述給液孔及排液孔構成電解液的 流路，此流路被連接於配管108~111。電池堆，是依序反覆被層積胞框架、正極電極104、隔膜101、負極電極105、胞框架…而被構成的。又，RF電池的基本構成，可以適當利用習知的構成。
[電解液]
在使用於本實施型態的RF電池1的正負電解液，使用含有錳離子與鈦離子之共通的電解液。在正極側錳離子作為正極活性物質來工作，在負極側鈦離子作為負極活性物質來工作。此外，正極側之鈦離子，雖然理由仍不清楚，但可以抑制MnO2 的析出。錳離子及鈦離子的各濃度均為0.3M以上5M以下為佳。
作為電解液的溶媒，可以利用由H2 SO4 、K2 SO4 、Na2 SO4 、H3 PO4 、H4 P2 O7 、K2 PO4 、Na3 PO4 、K3 PO4 、HNO3 、KNO3 、及NaNO3 所選擇的至少一種水溶液。
[負極側導入配管]
負極側導入配管10，係供對負極用槽107的內部導入氧化性氣體之用的配管。作為氧化性氣體，可以利用純氧、空氣、臭氧等。此負極側導入配管10，只要連通於負極用槽107即可。例如，可以舉出如圖2(A)所示，於負極用槽107的氣相開口的型態，如圖2(B)所示，於負極用槽107的液相開口的型態。其他，亦可以是如圖2(C)或(D)所示，在圖2(A)或(B)的構成進而加入螺 桿等攪拌機構12的型態。又，於負極用槽107，設有未圖示的開放閥，即使由負極側導入配管10導入氧化性氣體，也不會擾亂使負極用槽107的壓力變高。
於前述負極側導入配管10，最好先設有閥等開閉機構，藉由如此可以控制負極側導入配管10的連通/非連通。最好是經常關閉負極側導入配管10，抑制負極電解液的蒸發。
[負極側供給機構]
負極側供給機構11，係透過前述負極側導入配管10供對負極用槽107的內部導入氧化性氣體之用的構成。例如，可以利用送風機(負極側導入配管10為氣相連通的場合)，或壓送泵等。
[其他]
雖未圖示，但RF電池1亦可具備監視電池容量的監視胞(monitor cell)。監視胞基本上是比具備與電池要素100相同構成的電池要素100更為小型的單電池胞，由正極用槽106與負極用槽107接受正負電解液的供給，與電池要素100同樣產生起電力。由此起電力可知RF電池1的電池容量。
<<RF電池的運轉方法>>
運轉具備前述構成的RF電池1(反覆充放電)時， 電池容量徐徐降低。在該場合，使RF電池1為完全放電狀態，同時開放前述負極側導入配管10，使負極側供給機構11動作，對負極用槽107的內部導入氧化性氣體。導入氧化性氣體的時機的判斷、氧化性氣體的導入量的判斷，在RF電池1具備監視胞的場合根據以監視胞檢測到的起電力來進行即可。其他，也可以藉由負極電解液的透明度來進行前述判斷。3價的鈦(Ti3+ )為褐色，4價的鈦(Ti4+ )幾乎為無色透明，所以目視或者以分光分析或光的透過率確認負極電解液的透明度的降低之後開始氧化性氣體的導入，同樣地在透明度的上升時結束氧化性氣體的導入即可。
此處，氧化性氣體的導入，亦可與RF電池1的運轉時同時進行。藉由如此，可以抑制RF電池1的電池容量的降低同時進行RF電池1的運轉。此時，考慮負極電解液的蒸發，負極側導入配管10並不常時開放，而是斷續地開放為較佳。加上監視負極電解液的液量，在必要的場合追加適當溶媒為較佳。
<實施型態2>
在實施型態2，根據圖3，說明在實施型態1的構成進而具備附加的構成之RF電池2。又，圖3係僅顯示各配管的接續狀態之簡易圖式。
<<全體構成>>
實施型態2的RF電池2，除了實施型態1的RF電池的構成外，還具備氣相連通管13、液相連通管14、正極側導入配管15、以及正極側供給機構16。
[氣相連通管]
氣相連通管13，是連通正極用槽106的氣相，與負極用槽107的氣相之配管。藉由設置氣相連通管13，可以使伴隨著充放電而在正極側藉由副反應產生的氧氣，導入負極用槽107。於此氣相連通管13設置閥等，以可以調節兩槽106、107間的連通/非連通者為較佳。
[液相連通管]
液相連通管14，是連通正極用槽106的液相，與負極用槽107的液相之配管。藉由設置液相連通管14，可以混合兩槽106、107內的電解液。於此液相連通管14，以在充放電時不混合被貯留於兩槽106、107的兩電解液彼此的方式，先設有閥等。
此處，具有可以混合正極電解液與負極電解液的液相連通管14的構成的場合，包含於兩電解液的金屬離子種有共有的必要。例如，舉出於兩電解液都含有錳離子與鈦離子的電解液。於正極電解液錳離子作為正極活性物質來工作，於負極電解液鈦離子作為負極活性物質來工作。
[正極側導入配管與正極側供給機構]
正極側導入配管15及正極側供給機構16分別可以採用與負極側導入配管10及負極側供給機構11相同的構成。
[其他]
於正極用槽106的液相內，最好與實施型態1同樣設置攪拌機構。
<<RF電池的運轉方法>>
在前述RF電池2進行充放電時，氣相連通管13基本上為開放，液相連通管14先關閉。另一方面，在使RF電池2的電池容量回復時，氣相連通管13先開放，液相連通管14也開放。藉由開放液相連通管14，使正負電解液混合，RF電池2迅速成為放電狀態。接著，由負極側導入配管10對負極用槽107內導入氧化性氣體，同時由正極側導入配管15對正極用槽106內也導入氧化性氣體。此時，於兩槽106、107內具備攪拌機構的話，使其攪拌機構動作為佳。
使RF電池2的電池容量回復的時間點，氧化性氣體的導入量與導入結束的時間點的判斷，與實施型態1同樣，可以利用監視胞，或正負電解液混合之混合電解液的透明度。此處，Mn3+ 的溶液為有色，Mn2+ 的溶液幾乎為無色透明，使RF電池2放電的場合，電解液中Mn2+ 變成支配性時，電解液的透明度變高。同樣地，使RF電池2放電 時，電解液中變成支配性的Ti4+ 的溶液幾乎為無色透明。亦即，在電池容量降低的狀態所得到的混合電解液的透明度低，以氧化性氣體使電池容量成為回復狀態的混合電解液的透明度變高。
<試驗例1>
其次，製作具備與參照圖3說明的實施型態2同樣的構成之RF電池2。於正極電解液與負極電解液，使用混合了濃度2M的硫酸、1M之MnSO4 (Mn2+ )、1M之TiOSO4 (Ti4+ )之電解液。正負電解液，分別為3L，於各個槽106、107在與外部空氣隔絕的狀態下封入。於氣相部封入供抑制氧化之用的氮氣。此外，於電池要素100，使用具有碳氈電極、適用了陽離子交換膜之電極面積具有500cm2 的單胞。此外，液相連通管14與氣相連通管13都關閉。
使用如此試做的鈦/錳系RF電池2進行了充放電試驗。初期性能為電流效率99%，胞電阻率1.5Ωcm2 、電池容量為45Ah。將此RF電池2進行了約1個月的運轉(充放電)時，其電池容量逐漸減少，成為初期之約75%程度。進而繼續RF電池2的運轉，在運轉開始後約第65日RF電池2的電池容量成為初期的約65%的時間點暫時停止RF電池2的運轉。又，在RF電池2的運轉期間中，也是液相連通管14與氣相連通管13都閉鎖。
停止RF電池2的運轉的時間點，分析滯留於正極用 槽106的氣相的氣體成分。氧氣被檢測到數個體積百分比，只有很少的CO2 被檢測到。氫氣在檢測限度以下。另一方面，負極用槽107的氣相的氣體成分幾乎為氮氣氣體。
接著，開放液相連通管14，使正極電解液與負極電解液充分混合，使RF電池2為完全放電狀態。在該時間點混合的電解液呈現黑色(有色不透明)。
其次，由被設於正極用槽106與負極用槽107的正極側導入配管15與負極側導入配管10對各槽106、107導入空氣(氧化性氣體)。此時，以目視觀察各槽106、107中的混合電解液的話，確認了混合電解液徐徐變化為透明。最後，在以目視確認了混合電解液成為幾乎透明的時間點，停止空氣的導入(由導入開始至結束為止大約7天)。接著，在空氣的導入結束後，再度反覆充放電。試驗開始起直到結束為止的RF電池2的電池容量的變化顯示於圖4之圖。
由圖4所示的圖的結果可知，藉由往混合電解液之空氣導入，確認了RF電池2的電池容量大幅回復。
<試驗例2>
使用具備與試驗例1同樣的構成之RF電池2，這次在開放氣相連通管13的狀態(液相連通管14為關閉)下開始充放電試驗。藉由如此進行，在試驗開始後，電池容量降低至初期的約65%為止約為90日，確認了RF電池2的電池容量的減少速度變得緩慢。結果，並不能說是可以 有效地抑制RF電池2的電池容量的減少。
在此，接著，由負極側導入配管10對負極用槽107的內部導入空氣同時反覆進行充放電(氣相連通管13為開，液相連通管14為關)。結果，觀察到電池容量逐漸回復的現象。此時，使往負極用槽107之空氣導入量，藉由負極側導入配管10的閥開閉、負極側供給機構11的送風壓力控制、送風時間控制等來進行調整，可以控制電池容量的回復程度。進而，以監視胞測定正負電解液的充電狀態同時因應於其狀態而控制空氣的導入量時，可以常時把電池容量控制為一定。藉由應用此結果，例如由監視胞之測定結果在電池容量比初期容量降低10%時，進行對負極用槽107導入特定時間特定量的空氣之操作，可以實現安定的RF電池2之運轉。
本發明並不以前述實施型態為限定，在不逸脫本發明的要旨的範圍可以適當變更而實施。例如，作為使用的負極電解液的負極活性物質也可以利用釩離子或鉻離子。在此場合，採用以不混合正負電解液為前提之實施型態1的構成。
[產業上利用可能性]
本發明之氧化還原液流電池，對於太陽光發電、風力發電等新能源的發電，可以適切的利用作為以發電輸出的變動之安定化、發電電力剩餘時之蓄電、負荷平準化等目的之大容量的蓄電池。此外，本發明之氧化還原液流電池 ，可以被併設於一般的發電廠，適切地利用作為瞬間壓降、停電對策或負荷平準化為目的之大容量的蓄電池。本發明之氧化還原液流電池的運轉方法，可以把前述本發明之氧化還原液流電池在前述種種用途使用時適切地予以利用。
1、2‧‧‧氧化還原液流電池
100‧‧‧電池要素
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極胞(cell)
103‧‧‧負極胞(cell)
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
106‧‧‧正極用槽
107‧‧‧負極用槽
108、109、110、111‧‧‧配管
112、113‧‧‧泵
10‧‧‧負極側導入配管
11‧‧‧負極側供給機構
12‧‧‧攪拌機構
13‧‧‧氣相連通管
14‧‧‧液相連通管
15‧‧‧正極側導入配管
16‧‧‧正極側供給機構
圖1係實施型態1之氧化還原液流電池之概略圖。
圖2係圖1所示的氧化還原液流電池的負極用槽之負極側導入配管的形成狀態之模式說明圖，(A)為負極側導入配管開口於負極用槽的氣相的狀態，(B)為負極側導入配管開口於負極用槽的液相的狀態，(C)為(A)的狀態之外還在液相中存在攪拌機構的狀態，(D)為(B)的狀態之外還在液相中存在攪拌機構的狀態之圖。
圖3係實施型態2之氧化還原液流電池之概略圖。
圖4係顯示試驗例1所示的氧化還原液流電池的運轉日數與電池容量(Ah)之關係圖。
106‧‧‧正極用槽
108、109、110、111‧‧‧配管
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
1‧‧‧氧化還原液流電池
107‧‧‧負極用槽
10‧‧‧負極側導入配管
11‧‧‧負極側供給機構
112、113‧‧‧泵
100‧‧‧電池要素
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極胞(cell)
103‧‧‧負極胞(cell)

Claims (15)

  1. 一種氧化還原液流電池(1)，係對具備正極電極(104)、負極電極(105)、及中介於此二電極間的隔膜(101)之電池要素(100)，供給被貯留於正極用槽(106)的正極電解液、及被貯留於負極用槽(107)的負極電解液而進行充放電的氧化還原液流電池(1)，其特徵為：前述正極電解液，含有錳離子作為正極活性物質；前述負極電解液，含有鈦離子、釩離子、及鉻離子之至少一種作為負極活性物質；前述氧化還原液流電池(1)具備：由前述負極用槽(107)的外部連通至內部，對該負極用槽(107)內部導入氧化性氣體之用的負極側導入配管(10)，與透過前述負極側導入配管(10)對前述負極用槽(107)內部供給前述氧化性氣體的負極側供給機構(11)。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池(1)，其中前述氧化性氣體為含有氧之氣體。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池(1)，其中具備連通前述正極用槽(106)的氣相，與前述負極用槽(107)的氣相之氣相連通管(13)。
  4. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池(1)，其中具備監視前述氧化還原液流電池(1)之充電狀態之監視機構。
  5. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池(1)，其中前述負極側導入配管(10)開口於前述負極用槽(107)之液相內。
  6. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池(1)，其中具備設於前述負極用槽(107)內部，攪拌前述負極電解液之攪拌機構(12)。
  7. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池(1)，其中前述正極電解液含鈦離子。
  8. 如申請專利範圍第7項之氧化還原液流電池(1)，其中前述負極電解液含鈦離子作為負極活性物質，進而含有錳離子。
  9. 如申請專利範圍第8項之氧化還原液流電池(1)，其中具備連通前述正極用槽(106)的液相，與負極用槽(107)的液相之液相連通管(14)。
  10. 如申請專利範圍第9項之氧化還原液流電池(1)，其中具備由前述正極用槽(106)的外部連通至內部，對該正極用槽(106)內部導入氧化性氣體之用的正極側導入配管(15)，與透過前述正極側導入配管(15)對前述正極用槽(106)內部供給前述氧化性氣體的正極側供給機構(16)。
  11. 一種運轉方法，係使用了申請專利範圍第1項所記載之氧化還原液流電池(1)之運轉方法，其特徵為： 為了氧化包含於前述負極電解液的負極活性物質，而把前述氧化性氣體導入前述負極用槽(107)內部。
  12. 如申請專利範圍第11項之氧化還原液流電池(1)之運轉方法，其中前述氧化性氣體的導入，是在前述正極電解液與前述負極電解液的充電狀態不同時進行的。
  13. 如申請專利範圍第12項之氧化還原液流電池(1)之運轉方法，其中藉由控制前述氧化性氣體的導入量，使前述正極電解液與前述負極電解液的充電狀態成為幾乎相同。
  14. 如申請專利範圍第13項之氧化還原液流電池(1)之運轉方法，其中做為控制前述導入量的基準，使用前述負極電解液的透明度。
  15. 如申請專利範圍第11項之氧化還原液流電池(1)之運轉方法，其係監視前述氧化還原液流電池(1)之充電狀態同時進行運轉。
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