背景技术
全钒液流电池是一种新型电化学储能电池,通过不同价态钒离子氧化还原电对的相互转化,来实现电能的储存和释放。全钒液流电池正极是由VO2+/VO2 +氧化还原电对组成,负极是由V3+/V2+组氧化还原电对组成,通过离子交换膜进行质子交换完成充放电。由于具备容量与功率相对独立且可调节、相对长的循环寿命、能量转换效率高、安全性能高和环境友好等优点,全钒液流储能系统被广泛应用于风能、太阳能等可再生能源的供电系统配套的蓄电储能设备、电网的调峰填谷、不间断电源和应急电源系统等领域。
钒电池通常以V3+/VO2+为1:1的电解液为初始电解液,按等体积分别注入钒电池正负极。经过多次充放电循环后,由于钒离子跨膜迁移将出现正负极电解液钒离子总量不匹配、正负极混合价态偏离(理想情况下正负极电解液混合价态为3.5价)等问题,导致电池容量衰减,以及各种副反应,极大地影响了电池的综合性能,降低了钒电池的循环使用寿命。根据上述情况,通常是将电解液取出对其状态进行检测,然后根据检测结果对电解液进行再平衡处理,即钒电池系统电解液状态监测与再平衡调节分开进行。
对于钒电池系统电解液状态实时监测目前公开的有方程联立法,中国专利CN109473703A公开的一种实时监测全钒液流电池电解液浓度的方法和系统,通过分别在钒电池正极、负极安装SOC检测装置,通过对电位的采样,联立电解液体积和总钒含量,计算得到正极、负极不同价态钒的含量。该专利虽然能对正、负极电解液各种价态钒浓度进行时时监控,但是其存在着一定的缺点:负极电解液钒迁移较快,负极侧SOC检测装置极易失效,造成电位测试不准确,计算得到的钒含量与实际值差距较大。CN201510724523通过电解液折射率、标准能斯特方程及总钒守恒、正电荷守恒等方程联立解出各种离子浓度,但使用能斯特方程并不能准确的计算各种离子的浓度,方程内变量均为各种离子的活度。
对于钒电池系统再平衡调节中对于钒价态调节目前主要采用化学还原法和电解法,中国专利CN 109301300A公开的调节钒电池电解液钒价态的方法,直接使用五氧化二钒、二氯氧钒、三氧化二钒、三氯化钒、二氯化钒中的一种或几种,利用氧化还原反应达到调节电解液价态的目的。该专利使用的钒化合物溶解性很差,反应时间长,并且易形成结晶造成钒电池堵塞;随着化合物的加入,势必造成钒电池系统电解液总钒数量增加,加入支持电解质稀释后,电解液体积会不断增加。中国专利CN 103762377A公开的钒电池及其电解液再平衡的方法,通过提供低价钒离子溶液和回收高价钒离子溶液来减少正负极电解液中钒离子的摩尔量之差。该方法操作简单,不易引入新的杂质。但低价钒离子易被氧化,不易长时间存储在低价钒离子溶液供应装置中,且该方法无法恢复由于负极钒离子浓度和溶液体积的变化造成的容量衰减。中国专利CN 109713350A公开了一种液流电池系统和电解液再平衡的方法,通过直接安装在钒电池系统内的槽式静态电解还原装置对电解液进行电解还原处理,再全混并均分至正、负极储罐内,完成电解液的再平衡处理。该方法在钒电池系统之外增加了电解还原装置,增加了系统成本,而且电解还原的速度较慢,不利于大规模钒电池储能电站的技术推广。
综上所述,现有技术中钒电池系统电解液状态监测与再平衡调节不能进行联动,导致工序繁琐、效率低下。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点,提供一种钒电解液生产系统。
本发明目的通过以下技术方案实现:
提供一种钒电池系统电解液联动调节方法,包括以下步骤:S1.建立联立方程,在线检测所需参数,由所述所需参数并利用所述联立方程,计算得到正极电解液和负极电解液中各个价态钒浓度,并对正极电解液和负极电解液的钒浓度进行监控;S2.当监控到正极电解液或负极电解液的钒浓度偏离正常值时,将正极电解液、负极电解液均匀混合并对混合液进行价态调节;
S3.价态调节完成后,将混合液分配至钒电池系统的正、负极。
进一步地,步骤S1中所述计算所需参数包括正极侧电位、系统开路电压、正极电解液以及负极电解液的体积和pH值,通过联立方程①~④计算得到正极电解液、负极电解液中各个价态钒浓度;
N总=([VO2+]+[VO2 +])×V正+([V2+]+[V3+])×V负 ③;
M=[(4[VO2+]+5[VO2 +])×V正+(2[V2+]+3[V3+])×V负]/N总 ④;
其中,
E1为系统开路电压;E2为正极侧电位;N总为钒电池系统总钒含量,与钒电池系统初始量相同;M为钒电池系统钒平均价态,近似为3.5;[H+]0为初始电解液的氢离子浓度;[H+]为实时电解液中氢离子浓度;V正、V负分别为正极电解液体积、负极电解液体积;[VO2 +]、[VO2 +]、[V3]、+[V2+]分别为五价钒浓度、四价钒浓度、三价钒浓度和二价钒浓度。
进一步地,所述系统开路电压、正极侧电位通过参比装置获取;所述氢离子浓度通过工业pH计获取。
进一步地,步骤S2中所述混合、价态调节以及分配均在钒电池系统内完成。
进一步地,步骤S2中所述价态调节采用化学还原法,还原剂为还原性气体,通过控制还原性气体向混合液的通入量完成混合液的价态调节。
进一步地,所述还原性气体的通入量根据待还原的钒的摩尔量自动控制,所述待还原的钒的摩尔量获取如下:使负极电极液、正极电极液在钒电池系统正、负极循环进行均匀混合,通过检测正极侧电位/负极侧电位计算混合液的钒平均价态,根据所述混合液的钒平均价态计算待还原的钒的摩尔量。
进一步地,所述还原性气体为氢气、一氧化碳的一种或者两种,所述还原性气体的温度为70~120℃。
本发明的另一目的在于提供一种钒电解液生产系统,包括正极电解液储液罐、负极电解液储液罐、正极泵、负极泵和钒电池电堆,所述钒电池电堆的正极通过第二阀与正极电解液储液罐连通,所述钒电池电堆的负极通过第五阀与负极电解液储液罐连通,所述钒电解液生产系统还包括第一参比装置、第二参比装置、气体储罐和气体加热室,所述第一参比装置用于在线检测正极侧电位,所述第二参比装置用于在线检测系统开路电压;所述钒电池电堆正极通过第三阀与负极电解液储液罐连通,所述钒电池电堆负极通过第四阀与正极电解液储液罐连通;所述气体储罐通过第一阀与气体加热室连通,所述气体加热室与正极电解液储液罐或负极电解液储液罐连通。
进一步地,所述第一参比装置为有效面积24cm2的单体钒电池,所述第一参比装置正极液为钒电池系统的正极电解液,负极液为3.5价钒电解液;所述第二参比装置为有效面积24cm2的单体钒电池,所述第二参比装置正极液为钒电池系统的正极电解液,所述第二参比装置负极液为钒电池系统的负极电解液。
进一步地,所述第一阀、第二阀、第三阀、第四阀以及第五阀均为电动阀门,所述第一阀通过流量传感器控制还原气体通入量。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明所述钒电池系统电解液联动调节方法在步骤S1中通过方程联立法实现了正、负极电解液状态的在线检测和实时监控,在步骤S2中根据电解液的钒浓度监控进行电解液的再平衡处理。该方法实现了钒电池电解液实时监测和价态调节的联动,减少了钒电池系统待机时间;整个过程可通过控制系统及程序自动化实现,无需人工操作,可快速完成钒电解液的再平衡处理,具有操作简单、效率高、环境友好等优点。
在本发明的一种实施方式中,本发明通过检测正极侧电位、系统开路电压、联立钒电池系统钒平均价态和钒电池系统总钒含量方程能够准确计算各个价态钒浓度。
在本发明的一种实施方式中,通过化学还原法对混合液的钒价态进行调节,还原剂采用还原性气体,通过控制还原性气体向混合液的通入量完成电解液的价态调节。该方法可快速、准确的对钒电池电解液进行调节,不需人为操作,可有效解决电池容量衰减问题和电解液钒迁移问题,并且不会增加钒含量,影响电解液初始钒含量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,其中,附图仅用于示例性说明,表示的仅是示意图,而非实物图,不能理解为对本专利的限制;为了更好地说明本发明的实施例,附图某些部件会有省略、放大或缩小,并不代表实际产品的尺寸;对本领域技术人员来说,附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
请参考图1所示,本发明提供一种钒电池系统电解液联动调节方法,包括以下步骤:S1.根据方程联立法在线检测计算所需参数、计算正极电解液和负极电解液中各个价态钒浓度,并对正极电解液和负极电解液的钒浓度进行监控;S2.当监控到正极电解液或负极电解液的钒浓度偏离正常值时,将正极电解液、负极电解液均匀混合并对混合液进行价态调节,价态调节完成后将混合液分配至钒电池系统的正、负极。
其中,步骤S1中所述各个价态钒浓度包括二价钒浓度、三价钒浓度、四价钒浓度和五价钒浓度。
目前对于钒电池系统电解液的检测以及再平衡处理通常是分开进行,在检测上一般是采用电位滴定法或分光光度法分析电解液的组成及状态,该方法虽然能够较为准确结果,但是需要取出电解液进行检测,不能进行在线检测。
本发明将钒电池系统电解液状态在线检测与电解液的价态调节进行联动,取代以往的电解液检测与调节分开进行的方式,在步骤S1中通过方程联立法实现了正、负极电解液状态的在线检测和实时监控;在步骤S2中根据电解液的钒浓度监控进行电解液的再平衡处理。
通过上述方案,本发明实现了钒电池电解液实时监测和价态调节的联动,减少了钒电池系统待机时间;整个过程可通过控制系统及程序自动化实现,无需人工操作,可快速完成钒电解液的再平衡处理,具有操作简单、效率高、环境友好等优点。
作为一种优选实施方式,步骤S1中所述所需参数包括正极侧电位、系统开路电压、正极电解液以及负极电解液的体积和pH值,通过联立方程①~④计算得到正极电解液、负极电解液中各个价态钒浓度;
N总=([VO2+]+[VO2 +])×V正+([V2+]+[V3+])×V负 ③;
M=[(4[VO2+]+5[VO2 +])×V正+(2[V2+]+3[V3+])×V负]/N总 ④;
其中,
E1为系统开路电压;E2为正极侧电位;N总为钒电池系统总钒含量,与钒电池系统初始量相同;M为钒电池系统钒平均价态,近似为3.5;[H+]0、[H+]为电解液中氢离子浓度;V正、V负分别为正极电解液体积、负极电解液体积;[VO2 +]、[VO2+]、[V3]、+[V2+]分别为五价钒浓度、四价钒浓度、三价钒浓度和二价钒浓度。
在钒电池系统中,负极电解液中钒离子迁移较快,使得对负极侧的电位检测结果不准确,计算得到的钒含量与实际值差距较大。相比负极侧,检测正极侧电位的结果更加准确,因此在上述方案中,本发明通过检测正极侧电位、系统开路电压、联立钒电池系统钒平均价态和钒电池系统总钒含量方程能够准确计算各个价态钒浓度。
具体地,对于方程①~④所述计算所需参数可以通过以下装置检测:所述系统开路电压、正极侧电位通过参比装置获取;所述氢离子浓度通过工业pH计获取。
作为一种优选实施方式,步骤S2中所述混合、价态调节以及分配均在钒电池系统内完成。具体地,通过在钒电池系统中设置多路阀实现正极电解液、负极电解液在正极电解液储液罐、负极电解液储液罐之间循环以进行均匀混合,并向正极储液罐/负极电解液储液罐通入还原性气体对循环的混合液进行价态调节,完成价态调节后再将混合液等体积均分至正极电解液储液罐、负极电解液储液罐。通过上述方案实现了电解液的再平衡处理能够在钒电池系统内完成,可以减少本发明配套的设备成本。
作为一种优选实施方式,步骤S2中所述价态调节采用化学还原法,还原剂为还原性气体,通过控制还原性气体的通入量完成混合液的价态调节。
具体地,所述还原性气体可以为氢气、一氧化碳的一种或者两种,所述还原性气体的温度优选为70~120℃,主要的反应方程式为:
2VO2 ++2H++H2=2VO2++2H2O;2VO2++2H++H2=2V3++2H2O;
或者2VO2 ++2H++CO=2VO2++H2O+CO2;2VO2++2H++CO=2V3++H2O+CO2。
在上述反应方程式中,还原性气体氢气、一氧化碳是对高价态钒进行还原,以调节钒电池系统的钒价态。
具体地,所述还原性气体的通入量可以根据待还原的钒的摩尔量自动控制,所述待还原的钒的摩尔量获取如下:使负极电极液、正极电极液在钒电池系统正、负极循环进行均匀混合,通过检测正极侧电位/负极侧电位、计算混合液的钒平均价态,根据所述混合液的钒平均价态计算待还原的钒的摩尔量。
本发明通过化学还原法对混合液的钒价态进行调节,还原剂采用还原性气体,通过控制还原性气体向混合液的通入量完成电解液的价态调节。该方法可快速、准确的对钒电池电解液进行调节,不需人为操作,可有效解决电池容量衰减问题和电解液钒迁移问题,并且不会增加钒含量,影响电解液初始钒含量。
如图2所示,本发明还提供一种钒电池系统电解液联动调节系统,包括正极电解液储液罐4、负极电解液储液罐10、正极泵6、负极泵8和钒电池电堆9,钒电池电堆9的正极通过第二阀V2与正极电解液储液罐4连通,钒电池电堆9的负极通过第五阀V5与负极电解液储液罐连通,所述钒电池系统电解液联动调节系统还包括第一参比装置5、第二参比装置7、气体储罐1和气体加热室3,第一参比装置5用于在线检测正极侧电位,第二参比装置7用于在线检测系统开路电压;钒电池电堆9正极通过第三阀V3与负极电解液储液罐10连通,钒电池电堆9负极通过第四阀V4与正极电解液储液罐4连通;气体储罐1通过第一阀V1与气体加热室3连通,气体加热室3与正极电解液储液罐4或负极电解液储液罐10连通。
在上述方案中,本发明通过第一参比装置5、第二参比装置7在线检测正极侧电位、系统开路电压,联立钒电池系统钒平均价态和钒电池系统总钒含量方程计算各个价态钒浓度,实现电解液状态实时监控;本发明通过控制第三阀V3、第四阀V4使得正极电解液、负极电解液在正极电解液储液罐4、负极电解液储液罐10之间循环,将正极电解液、负极电解液进行均匀混合;本发明通过气体储罐1和气体加热室3向正极电解液储液罐4或负极电解液储液罐10输送适宜温度的还原性气体,对循环的混合液进行还原以调节价态;该系统实现了钒电池电解液实时监测和价态调节的联动。
作为一种优选实施方式,第一参比装置5为有效面积24cm2的单体钒电池,第一参比装置5正极液为钒电池系统的正极电解液,负极液为3.5价钒电解液;第二参比装置7为有效面积24cm2的单体钒电池,第二参比装置7正极液为钒电池系统的正极电解液,第二参比装置7负极液为钒电池系统的负极电解液。
作为一种优选实施方式,第一阀V1、第二阀V2、第三阀V3、第四阀V4以及第五阀V5均为电动阀门,所述第一阀V1通过流量传感器2控制还原气体通入量,实现还原过程自动控制。
作为一种优选实施方式,气体加热室3为电阻加热炉。
实施例1
本实施例提供一种钒电池系统电解液联动调节方法,采用所述钒电池系统电解液联动调节系统,包括以下步骤:
S11.通过第一参比装置5、第二参比装置7在线检测正极侧电位、系统开路电压,并且同时在线检测正极电解液以及负极电解液的体积和pH值,通过联立方程①~④计算得到正极电解液、负极电解液中各个价态钒浓度。
S12.当监控到正极电解液的钒浓度偏离正常值时,钒电池系统开启调节模式,此时打开第三阀V3和第四阀V4,关闭第二阀V2和第五阀V5,正极电解液、负极电解液在正极电解液储液罐4、负极电解液储液罐10之间循环进行均匀混合。
S13.待混合均匀后,通过第一参比装置5测得混合液的正极侧电位E2、计算混合液的钒平均价态,根据混合液的钒平均价态、结合目标值(V(Ⅲ):V(Ⅳ)=1:1)、计算待还原的钒的摩尔量,根据待还原的钒的摩尔量控制还原性气体的通入量。
S14.流量传感器2通过第一阀V1控制还原性气体的通入量,还原性气体经过电阻加热炉加热后通入正极电解液储罐4对混合液进行还原,使其达到初始价态。
S15.还原完成后,将混合液等体积均分至正极电解液储液罐4、负极电解液储液罐10,关闭第三阀V3和第四阀V4,打开第二阀V2和第五阀V5,完成电解液再平衡处理。
其中,步骤S11中正极电解液以及负极电解液的体积可以通过正极电解液储液罐4、负极电解液储液罐10获取,pH值通过工业pH计获取;步骤S11、步骤S12、步骤S13、步骤S14以及步骤S15中涉及到的计算、监控、阀控等可以通过控制系统、相关程序等实现,基于本发明已经公开的方法,本领域技术人员能够实现上述功能,此处不再详细说明;步骤S12中当监控到正极电解液的钒浓度偏离正常值时,系统将自动切断电池电源。
本实施例将电解液状态监测与再平衡调节进行联动,可快速、准确的对钒电池系统电解液进行调节,无需人为操作。对于电解液状态监测,通过检测正极侧电位、系统开路电压,联立钒电池系统钒平均价态和钒电池系统总钒含量能够准确计算各个价态钒浓度;对于再平衡调节,采用化学还原法对钒价态调节,还原剂采用还原性气体,通过控制通气量完成电解液的价态调节,该方法可有效解决电池容量衰减问题和电解液钒迁移问题,并且不会增加钒含量,影响电解液初始钒含量。
以上结合附图详细描述了本发明的可选实施方式,但是,本发明实施方式并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明实施方式的技术构思范围内,可以对本发明实施方式的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明实施方式的保护范围。另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明实施方式对各种可能的组合方式不再另行说明。