CN107425212A - 液流电池系统及液流电池容量再平衡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种液流电池系统及液流电池容量再平衡的方法。该液流电池系统包括液流电池单元、正极电解液储罐和负极电解液储罐，液流电池系统还包括共混均分模块，共混均分模块包括：电解液共混单元，分别与正极出口、负极出口、正极电解液储罐的入口和负极电解液储罐的入口连通，用于将正极电解液储罐中的电解液和负极电解液储罐中的电解液共混；电解液均分单元，分别与正极电解液储罐的出口、负极电解液储罐的出口、正极入口和负极入口连通，用于将正极电解液储罐中的电解液和负极电解液储罐中的电解液均分。通过对正负极电解液进行共混和均分处理，解决了正负极电解液钒离子总量失衡造成的容量衰减问题和水迁移造成的电解液体积失衡问题。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池技术领域，具体而言，涉及一种液流电池系统及液流电池容量再平衡的方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(简称“钒电池”)是液流电池中的一种，其原理是利用不同价态钒离子之间的氧化还原反应进行能量储存和利用。不同于铅酸电池、锂电池等常规化学电池，钒电池的反应物电解液是独立存放于外部储液罐的，充放电时，电解液通过耐酸液体泵进入电堆内部完成电化学反应，再回到储液罐中形成闭合循环液流回路。
电解液是液流电池的活性物质，直接决定了电池系统的储能容量。钒电池采用不同价态的钒离子溶液作为电化学反应活性物。其中，正极电解液为四价钒离子溶液，负极电解液为等摩尔浓度和等体积的三价钒离子溶液；或者正负极均采用等摩尔浓度和等体积的三价、四价混合溶液(三价钒离子浓度：四价钒离子浓度＝1:1，俗称“3.5价电解液”)，通过在钒电池中的原位电化学转换，正极电解液转换为四价钒离子溶液，负极电解液转换为三价钒离子溶液。充放电过程中，钒电池通过不同价态钒离子的相互转换实现能量的存储于释放，充放电过程中电池反应如下：
正极：
负极：
在理想充放电情况下(不考虑副反应)，五价钒离子的生成量(或消耗量)与二价钒离子的生成量(或消耗量)相等，因此正极储液罐中五价钒离子的摩尔量与负极储液罐中二价钒离子的摩尔量应相等，正负极电解液混合价态为3.5价。但由于钒离子透膜扩散以及各种副反应，钒电池在长期运行过程后，将出现正负极电解液钒离子总量不匹配，正负极电解液价态失衡(正负极电解液混合价态偏离3.5价)以及正负极储液罐中电解液体积失衡等问题，导致系统容量持续衰减，严重影响了电池的使用性能。
为了解决上述技术问题，现有技术中通过在正极电解液中添加还原剂，使得过量的五价钒离子还原为四价钒离子以校正正不平衡，来恢复电池容量；或者向负极电解液中添加氧化剂，使二价钒离子转换为三价钒离子以校正负不平衡，来恢复电池容量；或者同时在正极电解液中添加还原剂，并在负极电解液中添加氧化剂，来恢复电池容量。上述还原恢复剂通常为溶液，上述氧化恢复剂通常为溶液或气体，通过流量控制装置自动连续或间歇的添加到电解液储罐中。
然而，液流电池系统在实际运行过程中，存在钒离子定向迁移(造成正极储液罐钒离子总量高于负极，或负极储液罐钒离子总量高于正极)和正负极电解液价态失衡共同作用导致电解液容量衰减的情况，同时还还伴随有水的定向迁移过程。因此，仅靠在电解液中加入恢复剂无法恢复钒离子定向迁移造成的容量衰减部分，也无法解决正负极储液罐中电解液体积失衡问题；此外，加入带有溶剂的还原剂还会造成电解液浓度逐步下降，体积逐步增加超过储液罐设计装填体积，严重影响电池性能，甚至造成系统崩溃。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种液流电池系统及液流电池容量再平衡的方法，以解决现有技术中钒电池在长期运行后系统容量持续衰减的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种液流电池系统，包括液流电池单元、正极电解液储罐和负极电解液储罐，液流电池单元具有正极入口、正极出口、负极入口和负极出口，正极电解液储罐分别与正极入口和正极出口连通，负极电解液储罐分别与负极入口和负极出口连通，液流电池系统还包括共混均分模块，共混均分模块包括：电解液共混单元，分别与正极出口、负极出口、正极电解液储罐的入口和负极电解液储罐的入口连通，用于将正极电解液储罐中的电解液和负极电解液储罐中的电解液共混；电解液均分单元，分别与正极电解液储罐的出口、负极电解液储罐的出口、正极入口和负极入口连通，用于将正极电解液储罐中的电解液和负极电解液储罐中的电解液均分。
进一步地，电解液共混单元包括：共混管路，分别与正极出口、负极出口、正极电解液储罐的入口和负极电解液储罐的入口连通；第一三通阀，分别与正极出口、正极电解液储罐的入口和负极电解液储罐的入口连通；第二三通阀，分别与负极出口、负极电解液储罐的入口和正极电解液储罐的入口连通。
进一步地，电解液均分单元包括：第三三通阀，分别与正极电解液储罐的出口、正极入口和负极电解液储罐的出口连通；第四三通阀，分别与负极电解液储罐的出口、负极入口和连通正极电解液储罐的出口；均分管路，连通第三三通阀与第四三通阀，以将正极电解液储罐的出口与负极电解液储罐的出口连通。
进一步地，液流电池系统还包括：第一液体泵，设置于第三三通阀与正极入口连通的管路上；第二液体泵，设置于第四三通阀与负极入口连通的管路上。
进一步地，液流电池系统还包括：还原剂缓冲罐，设置于正极出口和正极电解液储罐的入口连通的管路上；还原剂加料装置，与还原剂缓冲罐连通。
进一步地，液流电池系统还包括：氧化剂输送管路，与负极电解液储罐的氧化剂进口连通；放气管路，与负极电解液储罐连通；以及放气阀，设置在放气管路上。
进一步地，液流电池系统还包括流量计，流量计设置于氧化剂输送管路上。
根据本发明的另一方面，提供了一种液流电池容量再平衡的方法，采用上述的液流电池系统进行液流电池容量再平衡，且方法包括以下步骤：S1，分别将正极电解液储罐中的正极电解液和负极电解液储罐中的负极电解液通入液流电池单元中进行充放电反应；S2，利用电解液共混单元使液流电池单元的正极出口流出的正极电解液进入负极电解液储罐中，并利用电解液共混单元使液流电池单元的负极出口流出的负极电解液进入正极电解液储罐中，正极电解液和负极电解液在液流电池系统中进行共混；以及S3，利用电解液均分单元将正极电解液储罐中的电解液和负极电解液储罐中的电解液均分。
进一步地，液流电池系统为上述的液流电池系统，在步骤S1之后，方法还包括以下步骤：向还原剂加料装置中加入还原剂，以对液流电池系统中的正极电解液进行还原处理。
进一步地，还原剂包括有机固态还原剂、有机液态还原剂和无机固态还原剂中的任一种或多种，优选有机固态还原剂选自草酸、抗坏血酸、柠檬酸和谷胱甘肽中的任一种或多种，有机液态还原剂选自甲醇、乙醇和甲酸中的任一种或多种，无机固态还原剂选自三价钒离子的硫酸盐和/或二价钒离子的硫酸盐。
进一步地，液流电池系统为上述的液流电池系统，在步骤S1之后，方法还包括以下步骤：向氧化剂输送管路中通入氧化剂，以对液流电池系统中的负极电解液进行氧化处理。
进一步地，氧化剂为含氧气体。
应用本发明的技术方案，提供了一种包括液流电池单元、正极电解液储罐和负极电解液储罐的液流电池系统，由于该液流电池系统还包括电解液共混单元和电解液均分单元，其中，电解液共混单元分别与所述正极出口、所述负极出口、所述正极电解液储罐的入口和所述负极电解液储罐的入口连通，用于将所述正极电解液储罐中的电解液和所述负极电解液储罐中的电解液共混，电解液均分单元分别与所述正极电解液储罐的出口、所述负极电解液储罐的出口、所述正极入口和所述负极入口连通，用于将所述正极电解液储罐中的电解液和所述负极电解液储罐中的电解液均分，从而通过对正负极电解液进行共混和均分处理，解决了正负极电解液钒离子总量失衡造成的容量衰减问题和水迁移造成的电解液体积失衡问题，进而有效地解决了由于钒离子定向迁移而导致的电解液容量衰减问题，实现系统的长期高效稳定运行。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施方式所提供的液流电池系统的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、液流电池单元；20、正极电解液储罐；30、负极电解液储罐；40、电解液共混单元；410、共混管路；420、第一三通阀；430、第二三通阀；50、电解液均分单元；510、第三三通阀；520、第四三通阀；530、均分管路；60、第一液体泵；70、第二液体泵；80、还原剂缓冲罐；90、还原剂加料装置；100、氧化剂输送管路；110、放气阀；120、流量计。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术中所介绍的，现有技术中液流电池系统在实际运行过程中，存在钒离子定向迁移和正负极电解液价态失衡共同作用导致电解液容量衰减的情况，同时还还伴随有水的定向迁移过程。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种液流电池系统，如图1所示，包括液流电池单元10、正极电解液储罐20和负极电解液储罐30，液流电池单元10具有正极入口、正极出口、负极入口和负极出口，正极电解液储罐20分别与正极入口和正极出口连通，负极电解液储罐30分别与负极入口和负极出口连通，液流电池系统还包括共混均分模块，共混均分模块包括：电解液共混单元40，分别与正极出口、负极出口、正极电解液储罐20的入口和负极电解液储罐30的入口连通，用于将正极电解液储罐20中的电解液和负极电解液储罐30中的电解液共混；电解液均分单元50，分别与正极电解液储罐20的出口、负极电解液储罐30的出口、正极入口和负极入口连通，用于将正极电解液储罐20中的电解液和负极电解液储罐30中的电解液均分。
上述液流电池系统中由于电解液共混单元用于将正极电解液储罐中的电解液和负极电解液储罐中的电解液共混，电解液均分单元用于将正极电解液储罐中的电解液和负极电解液储罐中的电解液均分，从而通过对正负极电解液进行共混和均分处理，解决了正负极电解液钒离子总量失衡造成的容量衰减问题和水迁移造成的电解液体积失衡问题，进而有效地解决了由于钒离子定向迁移而导致的电解液容量衰减问题，实现系统的长期高效稳定运行。
在本发明的上述液流电池系统中，由于正极电解液储罐20分别与液流电池单元10的正极入口和正极出口连通，负极电解液储罐30分别与液流电池单元10的负极入口和负极出口连通，从而通过使正极电解液储罐20中的正极电解液和负极电解液储罐30中的负极电解液持续不断地进入液流电池单元10中，以实现液流电池系统的充放电反应。其中，液流电池单元10可以为由隔膜将正极和负极分开的常规结构。
在本发明的上述液流电池系统中，为了实现电解液共混单元对正极电解液和负极电解液的共混，优选地，电解液共混单元40包括：共混管路410，分别与正极出口、负极出口、正极电解液储罐20的入口和负极电解液储罐30的入口连通；第一三通阀420，分别与正极出口、正极电解液储罐20的入口和负极电解液储罐30的入口连通；第二三通阀430，分别与负极出口、负极电解液储罐30的入口和正极电解液储罐20的入口连通。
在利用上述电解液共混单元进行电解液共混处理时，通过调节使第一三通阀420连通液流电池单元10的正极出口和负极电解液储罐30，并使第二三通阀430连通液流电池单元10的负极出口和正极电解液储罐20，从而在正极电解液储罐20中的电解液和负极电解液储罐30中的电解液流动以进行充放电的过程中，从液流电池单元10的正极出口流出的正极电解液能够进入负极电解液储罐30中，且从液流电池单元10的负极出口流出的负极电解液能够进入正极电解液储罐20中，进而实现了系统中电解液的共混。
在本发明的上述液流电池系统中，为了实现电解液均分单元对正极电解液储罐中的电解液和负极电解液储罐中电解液的均分，优选地，电解液均分单元50包括：第三三通阀510，分别与正极电解液储罐20的出口、正极入口和负极电解液储罐30的出口连通；第四三通阀520，分别与负极电解液储罐30的出口、负极入口和连通正极电解液储罐20的出口；均分管路530，连通第三三通阀510与第四三通阀520，以将正极电解液储罐20的出口与负极电解液储罐30的出口连通。
在利用上述电解液均分单元进行电解液均分处理时，通过停止正极电解液储罐20中和负极电解液储罐30中电解液向液流电池单元10的流动，以停止液流电池单元10中的充放电反应，并通过调节使第三三通阀510连通正极电解液储罐20的出口与负极电解液储罐30的出口，同时通过调节使第四三通阀520连通负极电解液储罐30的出口与正极电解液储罐20的出口，使正极电解液储罐20中的电解液和负极电解液储罐30中电解液相互流动，待两边的液位相同为止。
通过分别采用上述电解液共混单元和上述电解液均分单元进行共混处理和均分处理，解决了正负极电解液钒离子总量失衡造成的容量衰减问题和水迁移造成的电解液体积失衡问题，上述共混处理和均分处理的步骤不分先后，本领域技术人员可以先进行共混处理，再进行均分处理，也可以先进行均分处理，再进行共混处理。
在本发明的上述液流电池系统中，液流电池系统可以同时包括上述第一三通阀420、上述第二三通阀430、上述第三三通阀510和上述第四三通阀520，此时，可以通过调节使第三三通阀510连通正极电解液储罐20和液流电池单元10的正极入口，通过调节使第一三通阀420连通液流电池单元10的正极出口和正极电解液储罐20，通过调节使第四三通阀520连通负极电解液储罐30和液流电池单元10的负极入口，并通过调节使第二三通阀430连通液流电池单元10的负极出口和负极电解液储罐30，以实现液流电池系统的正常充放电运行。
在本发明的上述液流电池系统中，为了提高再平衡装置中液流电池单元10的充放电效率，优选地，液流电池系统还包括：第一液体泵60，设置于第三三通阀510与正极入口连通的管路上；第二液体泵70，设置于第四三通阀520与负极入口连通的管路上。利用上述第一液体泵60能够将正极电解液储罐20中的电解液更为有效地抽送至液流电池单元10中，同样地，利用上述第二液体泵70能够将负极电解液储罐30中的电解液更为有效地抽送至液流电池单元10中。
由于液流电池系统在实际运行过程中容易出现正负极电解液价态失衡的情况(正负极电解液混合价态偏离3.5价)，从而与钒离子的定向迁移共同作用进一步加速电解液容量的衰减，为了解决上述技术问题，在一种优选的实施方式中，液流电池系统还包括：还原剂缓冲罐80，设置于正极出口和正极电解液储罐20的入口连通的管路上；还原剂加料装置90，与还原剂缓冲罐80连通。
在电解液持续在液流电池单元10中流动以进行充放电的过程中，通过向上述还原剂加料装置90中加入还原剂，使还原剂通过还原剂缓冲罐80进入液流电池系统中以将其中过量的五价钒离子还原为四价钒离子，从而平衡液流电池系统中正负极电解液的价态。本领域技术人员可以根据系统自动再平衡指令或人工指令，设定速度将还原剂定量输入还原剂缓冲罐80中，通过流动的电解液溶解并均匀混入液流电池系统内部的正极电解液中与其发生反应。
在上述优选的实施方式中，为了提高对正极电解液的还原效率，更为优选地，加入还原剂加料装置90中的还原剂包括有机固态还原剂、有机液态还原剂和无机固态还原剂中的任一种或多种，优选有机固态还原剂选自草酸、抗坏血酸、柠檬酸和谷胱甘肽中的任一种或多种，有机液态还原剂选自甲醇、乙醇和甲酸中的任一种或多种，无机固态还原剂选自三价钒离子的硫酸盐和/或二价钒离子的硫酸盐；并且，由于加入带有溶剂的还原剂还会造成电解液浓度逐步下降，体积逐步增加超过储液罐设计装填体积，严重影响电池性能，甚至造成系统崩溃，因此，更为优选地，上述还原剂采用纯试剂，不加入溶剂(溶剂指不参加反应的液体介质)，从而避免电解液被逐步稀释。
同样为了解决钒离子定向迁移和正负极电解液价态失衡共同作用导致电解液容量衰减的问题，在另一种优选的实施方式中，液流电池系统还包括：氧化剂输送管路100，与负极电解液储罐30的氧化剂进口连通；放气管路，与负极电解液储罐30连通；以及放气阀110，设置在放气管路上。
在电解液持续向液流电池单元10中流动以进行充放电的过程中，通过向上述氧化剂输送管路100中通入氧化剂，以使氧化剂从负极电解液储罐30进入液流电池系统中并将其中的二价钒离子转换为三价钒离子，以平衡液流电池系统中正负极电解液的价态，并通过控制上述放气阀110将负极电解液储罐30中的过量反应气排出。本领域技术人员可以根据系统自动再平衡指令或人工指令，以设定速度通入负极储液罐发生反应，同时放气阀可持续开启或间歇式开启，以排出惰性载气或过量反应气。
由于加入带有溶剂的氧化剂同样会造成电解液浓度逐步下降，体积逐步增加超过储液罐设计装填体积，严重影响电池性能，因此，上述氧化剂优选为含氧气体，由于不含溶剂，从而避免了电解液被逐步稀释。
在上述优选的实施方式中，更为优选地，液流电池系统还包括流量计120，流量计120设置于氧化剂输送管路100上。上述流量计120用于对通入负极电解液储罐30中的氧化剂流量进行监控，以实现对负极电解液储罐30中电解液更为有效地氧化，避免了氧化剂过少造成的氧化不完全以及氧化剂过量造成的浪费。
本领域技术人员可以根据实际需求选择将还原剂加入正极电解液储罐20中，或将氧化剂加入负极电解液储罐30中，或将还原剂加入正极电解液储罐20中的同时将氧化剂加入负极电解液储罐30中。并且，实现对正极电解液储罐20中电解液还原和对负极电解液储罐30中电解液氧化的装置并不局限于上述优选的实施方式，本领域技术人员还可以根据现有技术对电解液的还原装置和氧化装置进行合理选取。
在本发明的上述液流电池系统中，优选地，液流电池系统还包括热管理模块，在系统进行再平衡处理时，可启动热管理模块以维持电解液温度在合理范围内。
根据本申请的另一个方面，提供了一种液流电池容量再平衡的方法，采用上述的液流电池系统进行再平衡，且方法包括以下步骤：S1，分别将正极电解液储罐中的正极电解液和负极电解液储罐中的负极电解液通入液流电池单元中进行充放电反应；S2，利用电解液共混单元使液流电池单元的正极出口流出的正极电解液进入负极电解液储罐中，并利用电解液共混单元使液流电池单元的负极出口流出的负极电解液进入正极电解液储罐中，正极电解液和负极电解液在液流电池系统中进行共混；以及S3，利用电解液均分单元将正极电解液储罐中的电解液和负极电解液储罐中的电解液均分。
上述再平衡方法中由于先通过电解液共混单元实现正极电解液储罐和负极电解液储罐中电解液的共混，然后通过电解液均分单元实现正极电解液储罐和负极电解液储罐中电解液的均分，从而通过对正负极电解液进行共混和均分处理，解决了正负极电解液钒离子总量失衡造成的容量衰减问题和水迁移造成的电解液体积失衡问题，进而有效地解决了由于钒离子定向迁移而导致的电解液容量衰减问题，实现系统的长期高效稳定运行。
下面将结合图1更详细地描述根据本发明提供的液流电池容量的再平衡方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
在上述步骤S2中，采用电解液共混单元40可以包括：共混管路410，分别与正极出口、负极出口、正极电解液储罐20的入口和负极电解液储罐30的入口连通；第一三通阀420，分别与正极出口、正极电解液储罐20的入口和负极电解液储罐30的入口连通；第二三通阀430，分别与负极出口、负极电解液储罐30的入口和正极电解液储罐20的入口连通。
此时，上述步骤S2可以包括以下过程：调节第一三通阀420使液流电池单元10的正极出口和负极电解液储罐30连通，以使正极出口流出的电解液进入负极电解液储罐30中进行共混；调节第二三通阀430使液流电池单元10的负极出口和正极电解液储罐20连通，以使液流电池单元10的负极出口流出的电解液进入正极电解液储罐20中进行共混。
在上述步骤S3中，采用的电解液均分单元50可以包括：第三三通阀510，分别与正极电解液储罐20的出口、正极入口和负极电解液储罐30的出口连通；第四三通阀520，分别与负极电解液储罐30的出口、负极入口和连通正极电解液储罐20的出口；均分管路530，连通第三三通阀510与第四三通阀520，以将正极电解液储罐20的出口与负极电解液储罐30的出口连通。
此时，上述步骤S3可以包括：停止正极电解液储罐20中和负极电解液储罐30中电解液向液流电池单元10的流动，以停止液流电池单元10中的充放电反应；调节第三三通阀510使正极电解液储罐20的出口与负极电解液储罐30的出口连通，调节第四三通阀520使负极电解液储罐30的出口与正极电解液储罐20的出口连通，以使正极电解液储罐20中的电解液和负极电解液储罐30中电解液相互流动，待两边的液位相同为止。
由于液流电池系统在实际运行过程中容易出现正负极电解液价态失衡的情况(正负极电解液混合价态偏离3.5价)，从而与钒离子的定向迁移共同作用进一步加速电解液容量的衰减。为了解决上述技术问题，在一种优选的实施方式中，液流电池系统还包括：还原剂缓冲罐80，设置于正极出口和正极电解液储罐20的入口连通的管路上；还原剂加料装置90，与还原剂缓冲罐80连通。此时，在步骤S1之后，方法还包括以下步骤：向还原剂加料装置90中加入还原剂，以对液流电池系统中的正极电解液进行还原处理。通过对正极电解液储罐20中的正极电解液进行还原处理，以将其中过量的五价钒离子还原为四价钒离子，从而平衡了液流电池系统中正负极电解液的价态。
在上述优选的实施方式中，为了提高对正极电解液的还原效率，更为优选地，加入还原剂加料装置90中的还原剂包括有机固态还原剂、有机液态还原剂和无机固态还原剂中的任一种或多种，优选有机固态还原剂选自草酸、抗坏血酸、柠檬酸和谷胱甘肽中的任一种或多种，有机液态还原剂选自甲醇、乙醇和甲酸中的任一种或多种，无机固态还原剂选自三价钒离子的硫酸盐和/或二价钒离子的硫酸盐。上述还原剂优选为固态还原剂，固态还原剂占地小，适合于大型系统和自动运行系统；并且，由于加入带有溶剂的还原剂还会造成电解液浓度逐步下降，体积逐步增加超过储液罐设计装填体积，严重影响电池性能，甚至造成系统崩溃，因此，更为优选地，加入的还原剂为纯试剂，不加入溶剂(溶剂指不参加反应的液体介质)，从而避免电解液被逐步稀释。
同样为了解决钒离子定向迁移和正负极电解液价态失衡共同作用导致电解液容量衰减的问题，在另一种优选的实施方式中，液流电池系统还包括：氧化剂输送管路100，与负极电解液储罐30的氧化剂进口连通；放气管路，与负极电解液储罐30连通；以及放气阀110，设置在放气管路上。此时，在步骤S1之后，方法还包括以下步骤：向氧化剂输送管路100中通入氧化剂，以对液流电池系统中的负极电解液进行氧化处理。通过对负极电解液储罐30中的负极电解液进行氧化处理，以将其中的二价钒离子转换为三价钒离子，从而平衡了液流电池系统中正负极电解液的价态。
在上述优选的实施方式中，由于加入带有溶剂的氧化剂同样会造成电解液浓度逐步下降，体积逐步增加超过储液罐设计装填体积，严重影响电池性能，因此，更为优选地，上述氧化剂优选为含氧气体，由于不含溶剂，从而避免了电解液被逐步稀释。
除了上述两种优选的实施方式，在步骤S1之后，上述再平衡方法还可以包括向还原剂加料装置90中加入还原剂的同时向氧化剂输送管路100中通入氧化剂的步骤。此时，通过分别实现对液流电池系统中正极电解液的还原以及负极电解液的氧化，更好地平衡了液流电池系统中正负极电解液的价态。
在向还原剂加料装置90中加入还原剂的步骤之前，或在向氧化剂输送管路100中通入氧化剂的步骤之前，优选地，再平衡方法还包括将系统电解液预充电至较高SOC状态，以促进反应的进行。
本领域技术人员可以根据系统充放电运行数据和实时监测参数数值自动进行再平衡处理，也可手动进行再平衡处理，从而解决电解液容量衰减问题，实现系统的长期高效稳定运行；并且，根据系统运行状态，系统进行再平衡处理时，可执行共混均分、氧化处理、还原处理中的一个或几个命令。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、通过对正负极电解液进行共混和均分处理，解决了正负极电解液钒离子总量失衡造成的容量衰减问题和水迁移造成的电解液体积失衡问题，进而有效地解决了由于钒离子定向迁移而导致的电解液容量衰减问题，实现系统的长期高效稳定运行；
2、通过加入还原剂将液流电池系统中正极电解液还原，并通过加入氧化剂将液流电池系统中负极电解液氧化，平衡了系统中正负极电解液的价态，有效地避免了液流电池系统在实际运行过程中容易出现的正负极电解液价态失衡的情况，从而进一步解决了由于钒离子定向迁移而导致的电解液容量衰减问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种液流电池系统，包括液流电池单元(10)、正极电解液储罐(20)和负极电解液储罐(30)，所述液流电池单元(10)具有正极入口、正极出口、负极入口和负极出口，所述正极电解液储罐(20)分别与所述正极入口和所述正极出口连通，所述负极电解液储罐(30)分别与所述负极入口和所述负极出口连通，其特征在于，所述液流电池系统还包括共混均分模块，所述共混均分模块包括：
电解液共混单元(40)，分别与所述正极出口、所述负极出口、所述正极电解液储罐(20)的入口和所述负极电解液储罐(30)的入口连通，用于将所述正极电解液储罐(20)中的电解液和所述负极电解液储罐(30)中的电解液共混；
电解液均分单元(50)，分别与所述正极电解液储罐(20)的出口、所述负极电解液储罐(30)的出口、所述正极入口和所述负极入口连通，用于将所述正极电解液储罐(20)中的电解液和所述负极电解液储罐(30)中的电解液均分。
2.根据权利要求1所述的液流电池系统，其特征在于，所述电解液共混单元(40)包括：
共混管路(410)，分别与所述正极出口、所述负极出口、所述正极电解液储罐(20)的入口和所述负极电解液储罐(30)的入口连通；
第一三通阀(420)，分别与所述正极出口、所述正极电解液储罐(20)的入口和所述负极电解液储罐(30)的入口连通；
第二三通阀(430)，分别与所述负极出口、所述负极电解液储罐(30)的入口和所述正极电解液储罐(20)的入口连通。
3.根据权利要求1所述的液流电池系统，其特征在于，所述电解液均分单元(50)包括：
第三三通阀(510)，分别与所述正极电解液储罐(20)的出口、所述正极入口和所述负极电解液储罐(30)的出口连通；
第四三通阀(520)，分别与所述负极电解液储罐(30)的出口、所述负极入口和所述连通正极电解液储罐(20)的出口；
均分管路(530)，连通所述第三三通阀(510)与所述第四三通阀(520)，以将所述正极电解液储罐(20)的出口与所述负极电解液储罐(30)的出口连通。
4.根据权利要求3所述的液流电池系统，其特征在于，所述液流电池系统还包括：
第一液体泵(60)，设置于所述第三三通阀(510)与所述正极入口连通的管路上；
第二液体泵(70)，设置于所述第四三通阀(520)与所述负极入口连通的管路上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液流电池系统，其特征在于，所述液流电池系统还包括：
还原剂缓冲罐(80)，设置于所述正极出口和所述正极电解液储罐(20)的入口连通的管路上；
还原剂加料装置(90)，与所述还原剂缓冲罐(80)连通。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的液流电池系统，其特征在于，其特征在于，所述液流电池系统还包括：
氧化剂输送管路(100)，与所述负极电解液储罐(30)的氧化剂进口连通；
放气管路，与所述负极电解液储罐(30)连通；以及
放气阀(110)，设置在所述放气管路上。
7.根据权利要求6所述的液流电池系统，其特征在于，所述液流电池系统还包括流量计(120)，所述流量计(120)设置于所述氧化剂输送管路(100)上。
8.一种液流电池容量再平衡的方法，其特征在于，采用权利要求1至7中的任一项所述的液流电池系统进行所述液流电池容量再平衡，且所述方法包括以下步骤：
S1，分别将正极电解液储罐(20)中的正极电解液和负极电解液储罐(30)中的负极电解液通入液流电池单元(10)中进行充放电反应；
S2，利用电解液共混单元(40)使液流电池单元(10)的正极出口流出的所述正极电解液进入负极电解液储罐(30)中，并利用电解液共混单元(40)使液流电池单元(10)的负极出口流出的所述负极电解液进入正极电解液储罐(20)中，所述正极电解液和所述负极电解液在所述液流电池系统中进行共混；以及
S3，利用电解液均分单元(50)将所述正极电解液储罐(20)中的电解液和所述负极电解液储罐(30)中的电解液均分。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述液流电池系统为权利要求5中所述的液流电池系统，在所述步骤S1之后，所述方法还包括以下步骤：
向还原剂加料装置(90)中加入还原剂，以对所述液流电池系统中的正极电解液进行还原处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括有机固态还原剂、有机液态还原剂和无机固态还原剂中的任一种或多种，优选所述有机固态还原剂选自草酸、抗坏血酸、柠檬酸和谷胱甘肽中的任一种或多种，所述有机液态还原剂选自甲醇、乙醇和甲酸中的任一种或多种，所述无机固态还原剂选自三价钒离子的硫酸盐和/或二价钒离子的硫酸盐。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述液流电池系统为权利要求6中所述的液流电池系统，在所述步骤S1之后，所述方法还包括以下步骤：
向氧化剂输送管路(100)中通入氧化剂，以对所述液流电池系统中的负极电解液进行氧化处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为含氧气体。
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| PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20171201 |