CN116014160A - 一种液流电池修复系统及修复方法 - Google Patents

Abstract

为克服现有液流电池存在价态失衡的问题，本发明提供了一种液流电池修复系统，包括液流电池、液流电池价态检测装置、燃料电池和燃料电池负极储液装置，所述液流电池价态检测装置用于检测所述液流电池的电解液价态，所述燃料电池包括燃料电池正极模块、燃料电池负极模块，所述燃料电池正极模块与所述液流电池的电解液可控制通断地导通，所述燃料电池负极模块与所述燃料电池负极储液装置连通，所述燃料电池负极储液装置储存有液态还原剂。同时，本发明还公开了一种液流电池修复方法。本发明提供的液流电池修复系统通过燃料电池发电装置来精准调控电解液价态的方式，旨在有效恢复液流电池容量，延长液流电池的使用寿命，保证液流电池的使用性能。

Description

一种液流电池修复系统及修复方法

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种液流电池修复系统及修复方法。

背景技术

作为新一代的储能技术，液流电池因其可扩展性好，安全性好，寿命长，具有广阔的发展前景。而全钒液流电池由于只采用钒（负极为V²⁺与V³⁺，正极侧为VO²⁺与VO₂ ⁺）作为储能介质，不存在多种金属离子之间交叉污染的问题，是液流电池中被研究较为广泛，目前商业化推广较为广泛的一种电池。

全钒液流电池充放电发生的主反应：

充电时：

正极：VO²⁺+H₂O→VO₂ ⁺+2H⁺+e^- 公式4

负极：V³⁺+e^-→V²⁺ 公式5

放电时：

正极：VO₂ ⁺+2H⁺+e^- → VO²⁺+H₂O 公式6

负极： V²⁺ → V³⁺+e^- 公式7

在理想情况下，钒离子在正负极分别发生四价与五价钒离子，二价与三价钒离子之间的氧化还原反应，不会产生容量的衰减。即正极侧的四价钒离子与负极侧的三价钒离子的量相同，五价钒离子与二价钒离子的量相同。在反应过程中，正负极的平均价态始终是3.5价（即正负极的体积，浓度，价态都能够1:1匹配）。

然而，在实际运行过程中，液流电池在运行过程中会发生不可逆的容量衰减，该现象已成为影响全钒液流电池在长期服役中存在的关键问题之一。

容量的衰减降低电池的服役寿命，进一步减少了系统在服役周期内的存储电量，从而不利于降低系统的度电成本。液流电池在长期运行过程中，导致容量衰减的因素主要有两方面：（1）一方面是正负极离子的扩散导致两边电解液的体积和浓度发生不平衡；（2）二是由于析氢副反应导致的电解液的整体价态提升；两者引起的容量衰减有着本质的区别。在前者中，当正负极侧发生了体积与浓度不平衡后，可以通过混合两侧的电解液，从而快速的恢复由此造成的容量衰减。在这种情况下，电解液的价态仍然是3.5，理论上通过混合正负极电解液后可以完全恢复电池的容量。然而，在实际运行过程中，由于负极侧的水合钒离子的迁移速度比正极侧的快，会造成正极侧出现活性物质和体积的富集。从而导致电池在运行过程中的充电后期不可避免的发生析氢。

当发生析氢反应时，负极侧变为钒离子氧化与析氢共存的反应：

V³⁺+e^- →V²⁺

2H⁺+2e^- →H₂

而正极侧仍然只有四价与五价钒离子之间的氧化还原反应。

VO²⁺+H₂O→VO₂ ⁺+2H⁺+e^-

当发生析氢引起电解液的价态提升后，通过混合溶液的方法无法恢复电解液的价态，从而造成电池容量不可逆的衰减。

对于已经发生电解液价态升高的电解液，必须通过外部干预的方式来降低电解液的价态，从而实现容量的有效恢复，在该方面，有一些研究机构和公司已经做过部分尝试。比如在中国科学院大连化学物理研究所的（一种液流电池容量的自动恢复装置，专利申请号：201410742721.X ）与香港科技大学（一种在线恢复全钒液流电池容量及效率的方法，专利申请号：CN202010201043.1 ）中，在中国科学院金属研究所的专利（一种原位恢复电池容量的方法）中均提到通过加入还原恢复剂来降低电解液的价态。该类方法虽然可以使得电解液的价态得到降低，但是存在三个问题：（1）该类还原剂的加入和钒离子发生反应后，释放的能量以热量散出，无法回收，因此会造成能量的损失。（2）在常温下，还原剂和钒离子反应的速度非常缓慢，往往需要通过加热的方式来提升反应动力学，额外的热源会进一步降低系统的能量效率以及维护的成本。（3）还原剂往往无法彻底和钒离子快速反应，在电解液中残留的还原剂和钒离子反应后会慢慢形成气泡，而气泡一旦堆积在电池内部后会造成电池内压的上升，从而增加泵功，并且降低反应的活性位点，使得系统的能量效率和电解液利用率下降。

另一种较为普遍的方法是通过再平衡电池来降低电解液的价态，J.Y.Xi等人通过电解池再电解的方式来降低电解液的价态。虽然该类方法已被可以实现电解液的价态降低。然而，通过再电解的方法一方面需要额外消耗电量，另一方面在阳极侧会产生因为降低阴极侧钒离子的价态需要匹配相应的钒溶液，从而在正极会产生废液，该类方法的经济实用性偏低。另一方面，Y.K. Zeng等人提出通过搜集负极侧氢气再平衡电池降低电池的价态，该方法需要搜集负极侧产生的微量氢气，并且需要将低压的氢气升压成为高压的压缩氢气供燃料电池反应实际上并不具有实现的可行性。除此之外，氢气的存储和运输也存在较大的安全隐患，在实际运行过程中不利于现场的操作。除此之外，其采用的价态恢复装置一边是气体，一边是液体，两边渗透压的不平衡会导致电解液中的离子水合物不断渗透到气体侧，发生水淹现象占据反应界面活性位点，阻碍氢气和催化剂接触及其后续反应，从而造成比较大的极化损失。另外，当正极侧的离子到达催化剂后，会形成混合过电势，降低整体的反应电压。总体而言，目前降低电解液价态的方法较为繁琐，并且没法准确控制还原的电解液价态，往往需要采取离线还原的方式，造成能量的损耗，并且还原过程较为复杂，成本较高。

发明内容

针对现有液流电池存在价态失衡的问题，本发明提供了一种液流电池修复系统及修复方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种液流电池修复系统，包括液流电池、液流电池价态检测装置、燃料电池和燃料电池负极储液装置，所述液流电池价态检测装置用于检测所述液流电池的电解液价态，所述燃料电池包括燃料电池正极模块、燃料电池负极模块以及位于所述燃料电池正极模块和所述燃料电池负极模块之间的第一离子交换膜，所述燃料电池正极模块与所述液流电池的电解液可控制通断地导通，所述燃料电池负极模块与所述燃料电池负极储液装置连通，所述燃料电池负极储液装置储存有液态还原剂溶液。

可选地，所述液流电池包括液流电池单元、正极电解液储液装置和负极电解液储液装置，所述液流电池单元包括液流电池正极模块、液流电池负极模块以及位于所述液流电池正极模块和所述液流电池负极模块之间的第二离子交换膜，所述液流电池价态检测装置分别连接所述液流电池正极模块和所述液流电池负极模块，所述正极电解液储液装置用于所述液流电池正极模块的电解液供应，所述负极电解液储液装置用于所述液流电池负极模块的电解液供应，所述燃料电池正极模块连通所述液流电池正极模块和/或所述正极电解液储液装置。

可选地，所述液流电池负极模块与所述负极电解液储液装置之间设置有负极电解液进管和负极电解液出管，所述负极电解液进管上设置有第一泵体，所述负极电解液出管上近负极电解液储液装置的一端设置有第一阀体，所述液流电池正极模块与所述正极电解液储液装置之间设置有正极电解液进管和正极电解液出管，所述正极电解液进管上设置有第二泵体，所述负极电解液出管和所述正极电解液出管之间设置有混液通道，所述混液通道上设置有第二阀体，所述负极电解液储液装置和所述正极电解液储液装置之间设置有连通管，所述连通管上设置有第三阀体。

可选地，所述正极电解液进管上近所述液流电池正极模块的一端设置有第四阀体，所述燃料电池正极模块连接有燃料电池正极进液通道和燃料电池正极出液通道，所述燃料电池正极进液通道连接所述正极电解液进管，所述燃料电池正极进液通道上设置有第五阀体，所述燃料电池正极出液通道连接所述正极电解液储液装置。

可选地，所述液流电池价态检测装置包括光谱仪或输出电压、电流的检测装置；当所述液流电池价态检测装置为光谱仪时，所述光谱仪与所述液流电池的电解液连通；当所述液流电池价态检测装置为输出电压、电流的检测装置时，所述输出电压、电流的检测装置与所述液流电池电连接。

可选地，所述液态还原剂溶液的还原剂包括甲酸、草酸、甲醇、乙醇中的一种或多种，所述液态还原剂溶液的浓度为0.1~10M，所述燃料电池中液态还原剂溶液的供料速度为0.1~2 ml s^-1 cm^-2。

另一方面，本发明提供了一种液流电池修复方法，包括以下操作步骤：

当检测到液流电池的电解液出现价态偏移之后；

将液流电池充电至满电荷状态，将满电荷状态的电解液导入燃料电池正极模块，同时往燃料电池负极模块中导入液态还原剂，燃料电池发电，燃料电池正极模块中电解液中的部分的 VO₂ ⁺还原成VO²⁺，燃料电池负极模块中液态还原剂被氧化，以实现液流电池价态的恢复。

可选地，在进行液流电池价态的恢复之前，对液流电池进行以下操作：

对负极电解液储液装置的电解液和正极电解液储液装置的电解液进行混合再分配，将混合后的电解液平均分配至负极电解液储液装置和正极电解液储液装置，以修复现液流电池电解液的电解液浓度和体积失衡。

可选地，液流电池的电解液价态偏移检测方法为：

将液流电池充电至满电荷状态，得到液流电池的充满之后的容量Q_charge，通过冲满电之后的容量和理论的容量Q_theory相比可以计算出电解液的偏移价态Valence2，如下式：

Valence2 = 5-Q_charge/Q_theory*1.5

其中，Q_charge为液流电池的充满之后的容量，单位为Ah；

Q_theory为液流电池的理论容量，单位为Ah。

可选地，燃料电池发电时，检测燃料电池的发电量，当燃料电池的发电量≥Q_consume作为还原结束的终止条件：

Q_consume=（Valence_imbalance - 3.5）*vol⁺*C⁺*F/3600 (Ah)。

其中，Valence_imbalance为电解液的偏移价态；

vol⁺为液流电池正极侧的电解液体积，单位为L；

C⁺为电解液中电解质浓度，单位为mol/L；

F为法拉第常数，具体为96485.33289±0.00059C/mol；

Valence_imbalance为Valence1或Valence2或0.3*Valence1+0.7*Valence2；

其中，Valence1为液流电池价态检测装置检测得到的电解液的偏移价态；

Valence2为如上所述的液流电池修复方法计算得到的电解液的偏移价态。

根据本发明提供的液流电池修复系统，通过燃料电池发电装置来精准调控电解液价态的方式，旨在有效恢复液流电池容量，延长液流电池的使用寿命，保证液流电池的使用性能。相比起传统的价态再平衡方式，本发明提供的液流电池修复系统拥有以下优点：（1）首先可以通过电池运行过程中的参数以及法拉第定律的计算，精准控制所需降低的电解液的价态。（2）本发明在还原电解液价态的过程中，可以通过燃料电池装置发电，相比起传统的直接化学反应法产生的热量损耗，本方法在还原价态中产生的电量可有效回收。（3）本方案中采用的还原剂为液态物质，能量密度高，安全易于存放，相比起气态的还原剂，液态的还原剂能量密度高，能够长期放置在液流电池厂房中进行存储保管，每单位体积可还原的价态量远高于气态的还原剂，并且安全性大幅提升。更重要的是，由于燃料电池的正负极均为液体，因此两侧的压差较小，价态还原运行的过程中不需要进行加压，且由于两边都是水溶液（一边是包含还原剂的水溶液，一边是包含活性离子的水溶液），可有效减少液体从一边到另外渗透一边的量，减少电解液的损失，当水合离子扩散到液态还原剂溶液这一侧之后不会引起水淹以及混合过电势的现象。因此，液流电池修复系统的稳定性，经济性和安全性得到有效提升。（4）本实验在线运行，可以在完全不影响液流电池运行的情况下实现电解液的价态及容量的再平衡。

附图说明

图1是本发明提供的液流电池修复系统的程序流程图；

图2是本发明实施例1提供的液流电池修复系统修复前后液流电池的放电容量对比；

图3是本发明实施例1提供的燃料电池的发电电压和放电容量检测图；

图4是本发明实施例1提供的液流电池修复系统修复前后电解液的紫外分光曲线；

图5是本发明实施例3提供的燃料电池极化曲线测试；

图6是本发明对比例1提供的原始碳纸电极表面照片；

图7是本发明对比例1提供的采用气态还原剂后进行价态还原后碳纸电极表面照片；

图8是本发明实施例4提供的液流电池修复系统的控制流程。

说明书附图中的附图标记如下：

1、液流电池单元；2、液流电池负极模块；3、液流电池正极模块；4、负极电解液储液装置；5、正极电解液储液装置；6、第一泵体；7、第二泵体；8、第三泵体；9、第一阀体；10、第二阀体；11、第三阀体；12、第四阀体；13、第五阀体；14、负极电解液进管；15、液流电池价态检测装置；16、负极电解液出管；17、混液通道；18、正极电解液出管；19、混合电解液装置；20、正极电解液进管；21、燃料电池正极进液通道；22、燃料电池正极出液通道；23、燃料电池；24、燃料电池负极出液通道；25、燃料电池负极储液装置；26、燃料电池负极进液通道；27、电池管理系统；28、燃料电池正极模块；29、燃料电池负极模块。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下以全钒液流电池为例，说明对电解液体积失衡、浓度失衡、价态失衡做出详细解释：

在全钒液流电池里，当电池系统满容量时，电池的荷电状态（SOC）等于0%时，电池正极电解液体积为vol⁺ L ，浓度为C⁺ mol/L的VO²⁺钒离子溶液（价态为Val⁺=4价，SOC⁺=0%），电池负极电解液体积为vol^- L ，浓度为C^- mol/L的V³⁺钒离子溶液（价态为Val^-=3价，SOC^-=0%），vol⁺= vol^-，C⁺= C^-，根据下式计算，得到电解液的总体平衡价态为3.5价。当电池系统满容量时，电池的荷电状态（SOC）等于100%时，电池正极电解液体积为vol⁺ L ，浓度为C⁺mol/L的VO₂ ⁺钒离子溶液（价态为Val⁺=5价，SOC⁺=100%），电池负极电解液体积为vol^- L ，浓度为C^- mol/L的V²⁺钒离子溶液（价态为Val^-=2价，SOC^-=0%），vol⁺= vol^-，C⁺= C^-，根据下式计算，得到电解液的总体平衡价态为3.5价。具体的价态（Valence）与容量（Capacity）的关系可见以下公式：

 公式1

 公式2

 公式3

在全钒液流电池长期运行过程中，由于电池内离子交换膜对不同价态的钒离子具有不同的扩散速率，正负极的离子扩散速率的差值，决定了在电池长循环工作过程中，钒离子会在电池的某一侧积累（具体看离子交换膜的类型）。电解液体积失衡是因为不同价态的钒离子结合水分子的能力不同，水分子会随着钒离子的积累而积累，最终造成电解液的体积失衡。对于电解液失衡，则是在电池充电过程中，由于电池的正负极会发生副反应（如公式8-10），副反应会夺走电池主反应（如公式4-5）的荷电量，并且由于负极的析氢反应（如公式8）速率大于正极的析氧反应（如公式9）和碳腐蚀反应（如公式10），导致在充电过程中，负极的副反应夺走较多的荷电量，负极的主反应（如公式5）获得了比正极主反应（公式4）少的荷电量，从而正极的荷电状态更快到达100%，而负极电解液的荷电状态还未到达100%，最终导致总体的电解液价态大于平衡价态3.5价(如公式1)。

全钒液流电池充放电发生的主反应：

充电时：

正极：VO²⁺+H₂OVO₂ ⁺+2H⁺+e^- 公式4

负极：V³⁺+e^- V²⁺ 公式5

放电时：

正极：VO₂ ⁺+2H⁺+e^-  VO²⁺+H₂O 公式6

负极： V²⁺  V³⁺+e^- 公式7

全钒液流电池充电时的副反应：

负极：2H⁺+2e^- H₂ 公式8

现实中，随着全钒液流电池的循环工作，电池电解液的浓度、体积、价态都发生不可避免的失衡，根据电池容量的计算公式（公式2）可以看出因为这些变量变化导致容量的衰减。

参见图1所示，为了恢复液流电池的循环容量，本发明一实施例提供了一种液流电池修复系统，包括液流电池、液流电池价态检测装置15、燃料电池23和燃料电池负极储液装置25，所述液流电池价态检测装置15用于检测所述液流电池的电解液价态，所述燃料电池23包括燃料电池正极模块28、燃料电池负极模块29以及位于所述燃料电池正极模块28和所述燃料电池负极模块29之间的第一离子交换膜，所述燃料电池正极模块28与所述液流电池的电解液可控制通断地导通，所述燃料电池负极模块29与所述燃料电池负极储液装置25连通，所述燃料电池负极储液装置25储存有液态还原剂。

通过燃料电池23发电装置来精准调控电解液价态的方式，旨在有效恢复液流电池容量，延长液流电池的使用寿命，保证液流电池的使用性能。

具体的，当所述液流电池在长期运行后出现电解液价态偏移的情况时，可通过将电解液通入所述燃料电池正极模块28，同时往燃料电池负极模块29通入液态还原剂，通过电化学反应发电，进而将电解液中部分的 VO₂ ⁺还原成VO²⁺，燃料电池负极模块29中液态还原剂被氧化，以实现液流电池价态的恢复。

相比起传统的价态再平衡方式，本发明提供的液流电池修复系统拥有以下优点：（1）首先可以通过电池运行过程中的参数以及法拉第定律的计算，精准控制所需降低的电解液的价态。（2）本发明在还原电解液价态的过程中，可以通过燃料电池装置发电，相比起传统的直接化学反应法产生的热量损耗，本方法在还原价态中产生的电量可有效回收。（3）本方案中采用的还原剂为液态物质，能量密度高，安全易于存放，相比起气态的还原剂，液态的还原剂能量密度高，能够长期放置在液流电池厂房中进行存储保管，每单位体积可还原的价态量远高于气态的还原剂，并且安全性大幅提升。更重要的是，由于燃料电池的正负极均为液体，因此两侧的压差较小，价态还原运行的过程中不需要进行加压，且由于两边都是水溶液（一边是包含还原剂的水溶液，一边是包含活性离子的水溶液），可有效减少液体从一边到另外渗透一边的量，减少电解液的损失，当水合离子扩散到液态还原剂溶液这一侧之后不会引起水淹以及混合过电势的现象。因此，液流电池修复系统的稳定性，经济性和安全性得到有效提升。（4）本实验在线运行，可以在完全不影响液流电池运行的情况下实现电解液的价态及容量的再平衡。

在一些实施例中，所述燃料电池正极模块28的电极可以是石墨电极，也可以是碳布、碳纸和碳毡中的一种或多种；所述燃料电池负极模块29的电极是涂覆有Pt/C催化剂的石墨电极，催化剂包括但不限于Pt/C；所述第一离子交换膜为PBI膜，但不限于聚苯并咪唑膜（PBI膜）。

在一实施例中，所述液流电池为全钒液流电池。

在一实施例中，所述液流电池包括液流电池单元1、正极电解液储液装置5和负极电解液储液装置4，所述液流电池单元1包括液流电池正极模块3、液流电池负极模块2以及位于所述液流电池正极模块3和所述液流电池负极模块2之间的第二离子交换膜，所述液流电池价态检测装置15分别连接所述液流电池正极模块3和所述液流电池负极模块2，所述正极电解液储液装置5用于所述液流电池正极模块3的电解液供应，所述负极电解液储液装置4用于所述液流电池负极模块2的电解液供应，所述燃料电池正极模块28连通所述液流电池正极模块3和/或所述正极电解液储液装置5。

通过将所述燃料电池正极模块28连通所述液流电池正极模块3和/或所述正极电解液储液装置5，有利于直接从所述液流电池正极模块3和/或所述正极电解液储液装置5将电解液引入至所述燃料电池正极模块28进行电解液的价态恢复。

在一些实施例中，所述液流电池正极模块3和所述液流电池负极模块2中的电极可以是石墨电极，也可以是碳布、碳纸、碳毡中的一种或多种；所述第二离子交换膜可以为科润212膜，但不限于科润-212膜。

为了解决液流电池的电解液的浓度、体积失衡的问题，在一实施例中，所述液流电池负极模块2与所述负极电解液储液装置4之间设置有负极电解液进管14和负极电解液出管16，所述负极电解液进管14上设置有第一泵体6，所述负极电解液出管16上近负极电解液储液装置4的一端设置有第一阀体9，所述液流电池正极模块3与所述正极电解液储液装置5之间设置有正极电解液进管20和正极电解液出管18，所述正极电解液进管20上设置有第二泵体7，所述负极电解液出管16和所述正极电解液出管18之间设置有混液通道17，所述混液通道17上设置有第二阀体10，所述负极电解液储液装置4和所述正极电解液储液装置5之间设置有连通管，所述连通管上设置有第三阀体11。

在正常使用的过程中，通过所述第一泵体6驱动电解液在所述负极电解液储液装置4和所述液流电池负极模块2之间的循环，通过所述第二泵体7驱动电解液在所述正极电解液储液装置5和所述液流电池正极模块3之间的循环；当液流电池的电解液出现正负极侧浓度、体积失衡的问题时，可关闭所述第一阀体9并开启所述第二阀体10，通过所述第一泵体6将所述负极电解液储液装置4和所述液流电池负极模块2中的电解液从所述混液通道17导入至所述正极电解液储液装置5中进行混合，以实现电解液的浓度平衡，混合后，开启所述第三阀体11，通过所述连通管将电解液部分回流至所述负极电解液储液装置4，实现电解液的体积平衡。

在一实施例中，所述正极电解液进管20上近所述液流电池正极模块3的一端设置有第四阀体12，所述燃料电池正极模块28连接有燃料电池正极进液通道21和燃料电池正极出液通道22，所述燃料电池正极进液通道21连接所述正极电解液进管20，所述燃料电池正极进液通道21上设置有第五阀体13，所述燃料电池正极出液通道22连接所述正极电解液储液装置5。

在一实施例中，所述燃料电池负极模块29与所述燃料电池负极储液装置25之间设置有燃料电池负极进液通道26和燃料电池负极出液通道24，所述燃料电池负极进液通道26上设置有第三泵体8。

当电解液出现价态偏移时，可关闭所述第四阀体12，开启所述第五阀体13，通过所述第二泵体7驱动正极电解液储液装置5中的电解液通过所述燃料电池正极进液通道21进入所述燃料电池正极模块28，还原后的电解液通过燃料电池正极出液通道22回流至所述正极电解液储液装置5，并通过所述第三泵体8驱动所述燃料电池负极储液装置25中的液态还原剂进入所述燃料电池负极模块29。

在一实施例中，所述正极电解液储液装置5中设置有混合电解液装置19，所述正极电解液储液装置5和所述负极电解液储液装置4均为柱状腔体，且所述正极电解液储液装置5和所述负极电解液储液装置4的底面积相同。

所述混合电解液装置19用于对所述正极电解液储液装置5中的电解液进行搅拌混匀，可以加速正负电解液的混合，可以更快恢复电解液的浓度失衡。

由于所述正极电解液储液装置5和所述负极电解液储液装置4的底面积相同，在电解液混合后再分配时，通过连通器原理，可以得到正负极高度相同的电解液，即体积相同的电解液。

在一些实施例中，所述液流电池价态检测装置15包括光谱仪或输出电压、电流的检测装置；当所述液流电池价态检测装置15为光谱仪时，所述光谱仪与所述液流电池1的电解液连通，该装置可以通过检测正负极均匀混合后的电解液，得到溶液光谱并计算出电解液的价态；当所述液流电池价态检测装置15为输出电压、电流的检测装置时，所述输出电压、电流的检测装置与所述液流电池1电连接，通过对于液流电池单元1的输出电压和输出电流的检测计算得到液流电池的充满之后的容量Q_charge，并通过液流电池的理论容量Q_theory计算得到电解液的偏移价态Valence2，或是以上两种装置的组合。

在一些实施例中，所述液态还原剂溶液的还原剂包括甲酸、草酸、甲醇、乙醇中的一种或多种，所述液态还原剂溶液的浓度为0.1~10M，所述燃料电池中液态还原剂溶液的供料速度为0.1~2 ml s^-1 cm^-2，所述液态还原剂溶液的溶剂为水。

在一些实施例中，所述液态还原剂溶液中可加硫酸、盐酸、或氢氧化钠来提升溶液电导率。

在一实施例中，所述液流电池修复系统还包括有电池管理系统27，所述电池管理系统27分别电连接所述液流电池价态检测装置15、所述第一泵体6、所述第二泵体7、所述第三泵体8、所述第一阀体9、所述第二阀体10、所述第三阀体11、所述第四阀体12和所述第五阀体13，以实现自动化运行。

在一些实施例中，所述第一泵体6、所述第二泵体7和所述第三泵体8为磁力泵。

本发明的另一实施例提供了一种液流电池修复方法，包括以下操作步骤：

当检测到液流电池的电解液出现价态偏移之后；

将液流电池充电至满电荷状态，将满电荷状态的电解液导入燃料电池正极模块28，同时往燃料电池负极模块29中导入液态还原剂，燃料电池发电，燃料电池正极模块28中电解液中的部分的 VO₂ ⁺还原成VO²⁺，燃料电池负极模块29中液态还原剂被氧化，以实现液流电池价态的恢复。

本液流电池修复方法具有以下优点：

(1)本液流电池修复方法的最大有益效果是可接近100％在线恢复液流电池的循环容量。

(2)本液流电池修复方法整个价态还原过程，在附加的燃料电池中进行，在这过程中不仅能恢复全钒液流电池的价态还可以为整个系统释放电能，提高了系统的运行效率。

(3)本液流电池修复方法恢复成本低，可以节省液流电池废弃电解液传统复杂而高额的恢复成本，并且是在设备内自动恢复，减少了大量的人工成本。

在一实施例中，在进行液流电池价态的恢复之前，对液流电池进行以下操作：

对负极电解液储液装置4的电解液和正极电解液储液装置5的电解液进行混合再分配，将混合后的电解液平均分配至负极电解液储液装置4和正极电解液储液装置5，以修复现液流电池电解液的电解液浓度和体积失衡。

在一实施例中，液流电池的电解液价态偏移检测方法为：将液流电池充电至满电荷状态，可抽取部分电解液通过电解液价态检测装置进行测试，所述电解液价态检测装置由光谱仪构成，该装置可以通过检测正负极均匀混合后的电解液，得到溶液光谱并计算出电解液的价态。

在另一实施例中，液流电池的电解液价态偏移检测方法为：

将液流电池充电至满电荷状态，得到液流电池的充满之后的容量Q_charge，通过冲满电之后的容量和理论的容量Q_theory相比可以计算出电解液的偏移价态Valence2，如下式：

Valence2 = 5-Q_charge/Q_theory*1.5

其中，Q_charge为液流电池的充满之后的容量，单位为Ah；

Q_theory为液流电池的理论容量，单位为Ah。

通过检测液流电池的充满之后的容量以计算得到电解液的偏移价态Valence2的方式，适用于无光谱仪等电解液价态检测仪器的情况，需要特别说明的是，该方法适合用于无电解液价态检测仪器的工厂、实验室，所用于电解液价态的参数全部从电池运行过程中的参数得到，具有极高的实用性，且该方法得到的电解液的偏移价态Valence2与光谱仪等电解液价态检测仪器检测得到的。

在一实施例中，燃料电池发电时，检测燃料电池的发电量，当燃料电池的发电量≥Q_consume作为还原结束的终止条件：

Q_consume=（Valence_imbalance - 3.5）*vol⁺*C⁺*F/3600 (Ah)。

其中，Valence_imbalance为电解液的偏移价态；

vol⁺为液流电池正极侧的电解液体积，单位为L；

C⁺为电解液中电解质浓度，单位为mol/L；

F为为法拉第常数，具体为96485.33289±0.00059C/mol；

Valence_imbalance为Valence1或Valence2或0.3*Valence1+0.7*Valence2；

其中，Valence1为液流电池价态检测装置15检测得到的电解液的偏移价态；

Valence2为如上所述的液流电池修复方法计算得到的电解液的偏移价态。

在一些实施例中，所述电解液中电解质浓度C⁺为0.5-2 mol/L。

具体的，基于本发明提供的液流电池修复系统，对所述液流电池修复方法进行具体的说明，包括以下操作：

步骤1、打开第一泵体6和第二泵体7，关闭第二阀体10、第三阀体11和第五阀体13；

步骤2、对液流电池进行充放电循环，根据荷电状态和充放电电流控制所述第一泵体6和第二泵体7的转速；

步骤3、在充放电过程中对液流电池单元进行价态检测和循环容量计算，当液流电池单元的容量保持率＜30%时，打开第一泵体6和第二泵体7，打开第二阀体10和第四阀体12，关闭第一阀体9、第三阀体11和第五阀体13，将负极电解液储液装置4中的电解液导入至正极电解液储液装置5中；

步骤4、计算恢复电池容量所需发电量Q_consume；

步骤5、当负极电解液储液装置4中的电解液完全导入至正极电解液储液装置5时，关闭第一泵体6和第二泵体7，关闭第二阀体10和第四阀体12；

步骤6、启动混合电解液装置，运行2min；

步骤7、打开第三阀体11，正极电解液储液装置5中的电解液流入负极电解液储液装置4；

步骤8、当正极电解液储液装置5中的电解液和负极电解液储液装置4的电解液均分时，打开第一泵体6和第二泵体7，打开第四阀体12和第一阀体9，关闭第三阀体11，对液流电池进行充电；

步骤9、待液流电池充满后，关闭第一泵体6，关闭第四阀体12和第一阀体9，打开第五阀门13，打开第三泵体8和第二泵体7，燃料电池开始发电；

步骤10、当燃料电池的发电量大于等于Q_consume，则液流电池修复完成，关闭第三泵体8和第二泵体7，关闭第五阀门13。

整个系统运行过程形成闭环，各部分缺一不可，可以形成相应的闭环反馈，全面实现自动化操作控制。避免人为的参与，整个系统安全有效地稳定运行，极大减小人力维护成本。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例提供一种全钒液流电池，正负极侧电解液各为20毫升，浓度为1 mol/L,流量为1 ml/s/cm²。在电流密度在100毫安每平方厘米运行时，当循环100圈后电池管理系统27从电池的充放电数据得到放电容量由0.468Ah衰减到0.3Ah，容量保留率衰减到63.54%，价态检测装置测得100圈后电解液的价态为3.64价，正极电解液体积vol⁺为21.12ml，C⁺浓度为1.03mol/L，负极电解液体积vol^-为18.88ml,浓度C^-为0.97mol/L。此时可以从电池管理系统27的数据中看到，电解液的浓度、体积和价态发生了明显失衡。

在第100圈放电结束后，系统进入混合电解液阶段，第一泵体6关闭，第一阀体9关闭，第二阀体10打开，负极电解液向正极电解液储液装置5汇入，最终正、负极电解液于正极电解液储液装置5充分混合。其中，正极电解液储液装置5的底面积和负极电解液储液装置4的底面积相同，但是高度大于负极电解液储液装置4的两倍高度，因此正极电解液储液装置5的体积大于负极电解液储液装置4两倍的体积。并且在正极电解液储液装置5内部设有混合电解液装置19可以加速正负电解液的混合，可以更快恢复电解液的浓度失衡。

当失衡电解液混合充分后，第三阀体11打开，混合好的电解液从正极电解液储液装置5流向负极电解液储液装置4。通过连通器原理，最终得到两侧体积相同的电解液，两侧各为体积20mL，浓度为1 mol/L的电解液（vol⁺=vol^-=20ml，C⁺=C^-=1mol/L）。在此过程中，完成了电解液的浓度、体积失衡的恢复，全钒液流电池的部分容量得到了恢复（如公式2）。第三阀体11关闭。

电池管理系统27通过液流电池价态检测装置15获取混合好的电解液价态，价态检测值为Valence1 = 3.64。

之后开始启动燃料电池恢复系统，这时全钒液流电池需要将正极电解液的荷电状态充满，之后全钒液流电池停止工作。

全钒液流电池正极电解液的从3.5价满充电的理论容量为：Q_theory=z*C⁺*vol⁺*F/3600=1.5*0.02*1*96500/3600=0.804Ah

全钒液流电池将正极电解液充满所需的充电量为Q_charge=0.732Ah，根据公式计算：

Valence2 = 5-Q_charge/ Q_theory*1.5=5-0.732/0.804*1.5=3.634

通过互补滤波可得全钒液流电池电解液偏移价态为：

Valence_imbalance = 0.3*Valence1+0.7*Valence2=0.3*3.64+0.7*3.634=3.6358

通过公式计算需要恢复全钒液流电池容量，燃料电池所需的发电量为：

Q_consume=（Valence_imbalance - 3.5）*vol⁺*C⁺*F/3600 (Ah)

=3.6358*0.02*1*96500/3600=0.0728 (Ah)

获得准确的偏移价态和所需燃料电池的发电量之后，进入燃料电池恢复过程。第五阀体13打开，电解液从全钒液流电池正极电解液储液装置5被通过第二泵体7被泵入燃料电池正极模块28发生还原反应，最终还原的电解液通过管道流回全钒液流电池正极电解液储液装置5。在此过程中，燃料电池负极模块29通入燃料10mol/L甲酸水溶液，发生氧化反应。其中燃料电池所使用的10mol/L甲酸水溶液，例如，可用221ml纯度85%的甲酸溶液用水稀释到500 ml得到，甲酸的用量为40ml。甲酸水溶液和待还原的全钒液流电池电解液均以1ml s^-1 cm^-2的流速供应燃料电池电堆。燃料电池使用的离子交换膜为100 cm^2的PBI膜，正负两侧电极均使用8*8 cm^2的碳布电极（辽宁金谷，厚度1.5mm），以恒流模式进行放电，放电电流密度为10 mA cm^-2。之后燃料电池发电工作并恢复全钒液流电池电解液的价态，由燃料电池的放电量>=Q_consume = 0.0728Ah作为还原结束的终止条件。燃料电池发电电压和放电容量随时间变化关系图如图3所示。

在上述恢复过程前后，通过紫外分光测试仪对电解液进行测试，得到图4的测试结果。结果显示，恢复前电解液的紫外分光曲线与标准电解液的紫外分光标准曲线差异较大。经过恢复后的电解液的紫外分光曲线与标准曲线接近重合，说明VRFB电解液的价态得到有效的恢复。

此过程结束之后，全钒液流电池开始循环充放电。全钒液流电池在恢复前和恢复后循环充电的结果如图2所示，数据表明，全钒液流电池循环放电容量从0.40913Ah恢复到了0.48Ah。

实施例2

本实施例提供一种全钒液流电池，正负极侧电解液各为100毫升，浓度为1 mol/L，流量为1 ml/s/cm²,在电流密度在200毫安每平方厘米运行时，当循环200圈后电池管理系统27从电池的充放电数据得到放电容量由2.2 Ah衰减到1.02 Ah，容量保留率衰减到46.36%，价态检测装置测得200圈后电解液的价态为3.75价，正极电解液体积vol⁺为112ml，C⁺浓度为1.08 mol/L，负极电解液体积vol^-为88 ml,浓度C^-为0.9 mol/L。此时可以从电池管理系统27的数据中看到，电解液的浓度、体积和价态发生了明显失衡。

在第200圈放电结束后，系统进入混合电解液阶段，第一泵体6关闭，第一阀体9关闭，第二阀体10打开，负极电解液向正极电解液储液装置5汇入，最终正、负极电解液于正极电解液储液装置5充分混合。其中，正极电解液储液装置5的底面积和负极电解液储液装置4的底面积相同，均为20 cm²，但是高度大于负极电解液储液装置4的两倍高度，装置4的高度为10cm，装置5的高度为20cm。因此正极电解液储液装置5的体积大于负极电解液储液装置4两倍的体积。并且在正极电解液储液装置5内部设有混合电解液装置19可以加速正负电解液的混合，可以更快恢复电解液的浓度失衡。

当失衡电解液混合充分后，第三阀体11打开，混合好的电解液从正极电解液储液装置5流向负极电解液储液装置4。通过连通器原理，最终得到两侧体积相同的电解液，两侧各为体积100 mL，浓度为1 mol/L的电解液（vol⁺=vol^-=100 ml，C⁺=C^-=1 mol/L）。在此过程中，完成了电解液的浓度、体积失衡的恢复，全钒液流电池的部分容量得到了恢复（如公式2）。第三阀体11关闭。

电池管理系统27通过液流电池价态检测装置15获取混合好的电解液价态，价态检测值为Valence1 = 3.75。

之后开始启动燃料电池恢复系统，这时全钒液流电池需要将正极电解液的荷电状态充满，之后全钒液流电池停止工作。

全钒液流电池正极电解液的从3.5价满充电的理论容量为：Q_theory=z*C⁺*vol⁺*F/3600=1.5*0.1*1*96500/3600=4.02 Ah

全钒液流电池将正极电解液充满所需的充电量为Q_charge=3.323Ah，根据公式计算：

Valence2 = 5-Q_charge/ Q_theory*1.5=5-3.323/4.02*1.5=3.76

通过互补滤波可得全钒液流电池电解液偏移价态为：

Valence_imbalance = 0.3*Valence1+0.7*Valence2=0.3*3.75+0.7*3.76=3.757

通过公式计算需要恢复全钒液流电池容量，燃料电池所需的发电量为：

Q_consume=（Valence_imbalance - 3.5）*vol⁺*C⁺*F/3600 (Ah)

=0.257*0.1*1*96500/3600=0.689 (Ah)

获得准确的偏移价态和所需燃料电池的发电量之后，进入燃料电池恢复过程。第五阀体13打开，电解液从全钒液流电池正极电解液储液装置5被通过第二泵体7被泵入燃料电池正极模块28发生还原反应，最终还原的电解液通过管道流回全钒液流电池正极电解液储液装置5。在此过程中，燃料电池负极模块29通入燃料10mol/L甲醇水溶液发生氧化反应。其中燃料电池所使用的10mol/L甲醇水溶液，为195 ml纯度99 %的甲醇溶液用水稀释到500ml得到，甲醇的用量为200ml。甲醇和待还原的全钒液流电池电解液均以1 ml s^-1 cm^-2的流速供应燃料电池电堆，以恒流模式进行放电，放电电流密度为10 mA cm^-2。燃料电池使用的离子交换膜为100 cm^2的PBI膜，正负两侧电极均使用8*8 cm^2的碳布电极（辽宁金谷，厚度1.5mm）。之后燃料电池发电并恢复全钒液流电池电解液的价态，由燃料电池的放电量>=Q_consume = 0.689 Ah作为还原结束的终止条件。

在甲醇燃料电池发电恢复全钒液流电池价态过程结束之后，全钒液流电池的电解液价态从3.757价恢复到了3.50价，此时全钒液流电池的体积、浓度和价态均得以恢复。全钒液流电池开始循环充放电。全钒液流电池循环放电容量从1.02 Ah恢复到了2.2Ah，全钒液流电池的循环容量得到了非常好的恢复。

实施例3

本实施例在燃料电池的负极侧采用了乙醇的碱溶液作为液态还原剂，在燃料电池的正极侧分别采用空气电极，以及待恢复的高价钒溶液（0.5M VO₂ ⁺+2M H₂SO₄）进行了测试。乙醇的浓度为3M，而支持电解质氢氧化钠的浓度为5M。当采用高价钒溶液时，流量为1 mls^-1 cm^-2，通过图5所示的极化曲线测试可以发现：乙醇溶液和高价钒溶液搭配后，电池的放电电压可以高达1.8V，远高于空气电极的1.6V。同样，功率密度可以高达225毫瓦/平方厘米，高于乙醇空气燃料电池装置。该实验证明了钒溶液不会扩散到负极侧形成混合过电势。并且由于两边都为离子水溶液，钒溶液扩散过去后并不会造成乙醇侧催化剂表面的覆盖。

对比例1

本对比例采用氢气作为气态还原剂对含有钒离子的酸性溶液进行价态恢复，当采用氢气进行测试时发现，负极侧采用2毫克/平方厘米的碳载铂电极，正极侧为含有钒离子的酸性溶液，正极侧溶液为1 ml s^-1 cm^-2，当采用50毫安/平方厘米的电流进行放电时，仅仅在短短的一个小时内电池电压从开始的1.16V左右衰减到了0.8V，电池发生了较为明显的性能衰减。通过对电池拆解可以看到。负极侧负载有碳载铂电极的表面催化剂的多孔层出现了大量的脱落现象，留下碳纸本体。如图6所示，全新未使用的碳纸电极表面被多孔催化层覆盖，看不到碳纸纤维的本体结构，而如图7所示，催化剂脱落后，碳纸电极的网状结构可以很明显被观察到。这是由于扩散过来的VO₂ ⁺具有较强的氧化性，能够将部分铂原子逐渐氧化成为离子态，直至脱离碳纸电极本体。

另一方面，我们对部分液态还原剂的能量密度和氢气进行了对比分析，甲醇液体的能量密度高到4.3KWh/L，而氢气的能量密度在常压下仅为3Wh/L，即便是液态氢也只有2.5KWh/L，这意味着恢复相同体积的离子价态，需要的甲醇比氢气体积量更少。考虑到安全性和存储等因素，液态还原剂比气态的诸如氢气类毫无疑问具有更明显的优势。

通过以上对比可以发现，从功率密度，稳定性等多方面考量，本发明中所提及的液态还原剂溶液要优于氢气还原剂。

实施例4

本实施例提供了一种全钒液流电池修复方法，采用如图1所示的液流电池修复系统，操作过程均由电池管理系统自动控制，控制的流程如图8所示。

第一步，当液流电池进行充放电时，电池管理系统会打开第一泵体6和第二泵体7，关闭第二阀体10、第三阀体11和第五阀体13；

第二步，在液流电池进行充放电循环时，电池管理系统根据荷电状态和充放电电流控制所述第一泵体6和第二泵体7的转速；

第三步，在液流电池充放电过程中，电池管理系统对液流电池单元进行价态检测和循环容量计算，价态检测则是根据价态检测装置获得，循环容量计算则根据公式计算得出。当液流电池单元的容量保持率＜30%时，电池管理系统根据预设程序打开第一泵体6和第二泵体7，打开第二阀体10和第四阀体12，关闭第一阀体9、第三阀体11和第五阀体13，将负极电解液储液装置4中的电解液导入至正极电解液储液装置5中；

第四步，电池管理系统根据价态检测装置所获得的价态数据计算恢复电池容量所需发电量Q_consume；

第五步，电池管理系统判断负极电解液储液装置4中的电解液完全导入至正极电解液储液装置5时，控制关闭第一泵体6和第二泵体7，关闭第二阀体10和第四阀体12；

第六步，电池管理系统启动混合电解液装置，运行2min；

第七步，电池管理系统控制打开第三阀体11，正极电解液储液装置5中的电解液流入负极电解液储液装置4；

第八步，电池管理系统判断正极电解液储液装置5中的电解液和负极电解液储液装置4的电解液混合均匀时，控制打开第一泵体6和第二泵体7，打开第四阀体12和第一阀体9，关闭第三阀体11，对液流电池进行充电；

第九步，电池管理系统判断液流电池充满后，控制关闭第一泵体6，关闭第四阀体12和第一阀体9，打开第五阀门13，打开第三泵体8和第二泵体7，燃料电池开始发电；

第十步，当燃料电池的发电量大于等于Q_consume，则液流电池电解液修复完成，关闭第三泵体8和第二泵体7，关闭第五阀门13。之后液流电池可以继续正常工作，程序返回到第一步，并根据程序流程图一直自主运行。

整个系统运行过程形成闭环，各个部分缺一不可，可以形成相应的闭环反馈，全面实现自动化操作控制。避免人为的参与，整个系统安全有效地稳定运行，极大减小人力维护成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种液流电池修复系统，其特征在于，包括液流电池、液流电池价态检测装置、燃料电池和燃料电池负极储液装置，所述液流电池价态检测装置用于检测所述液流电池的电解液价态，所述燃料电池包括燃料电池正极模块、燃料电池负极模块以及位于所述燃料电池正极模块和所述燃料电池负极模块之间的第一离子交换膜，所述燃料电池正极模块与所述液流电池的电解液可控制通断地导通，所述燃料电池负极模块与所述燃料电池负极储液装置连通，所述燃料电池负极储液装置储存有液态还原剂溶液。

2.根据权利要求1所述的液流电池修复系统，其特征在于，所述液流电池包括液流电池单元、正极电解液储液装置和负极电解液储液装置，所述液流电池单元包括液流电池正极模块、液流电池负极模块以及位于所述液流电池正极模块和所述液流电池负极模块之间的第二离子交换膜，所述液流电池价态检测装置分别连接所述液流电池正极模块和所述液流电池负极模块，所述正极电解液储液装置用于所述液流电池正极模块的电解液供应，所述负极电解液储液装置用于所述液流电池负极模块的电解液供应，所述燃料电池正极模块连通所述液流电池正极模块和/或所述正极电解液储液装置。

3.根据权利要求2所述的液流电池修复系统，其特征在于，所述液流电池负极模块与所述负极电解液储液装置之间设置有负极电解液进管和负极电解液出管，所述负极电解液进管上设置有第一泵体，所述负极电解液出管上近负极电解液储液装置的一端设置有第一阀体，所述液流电池正极模块与所述正极电解液储液装置之间设置有正极电解液进管和正极电解液出管，所述正极电解液进管上设置有第二泵体，所述负极电解液出管和所述正极电解液出管之间设置有混液通道，所述混液通道上设置有第二阀体，所述负极电解液储液装置和所述正极电解液储液装置之间设置有连通管，所述连通管上设置有第三阀体。

4.根据权利要求3所述的液流电池修复系统，其特征在于，所述正极电解液进管上近所述液流电池正极模块的一端设置有第四阀体，所述燃料电池正极模块连接有燃料电池正极进液通道和燃料电池正极出液通道，所述燃料电池正极进液通道连接所述正极电解液进管，所述燃料电池正极进液通道上设置有第五阀体，所述燃料电池正极出液通道连接所述正极电解液储液装置。

5.根据权利要求1所述的液流电池修复系统，其特征在于，所述液流电池价态检测装置包括光谱仪或输出电压、电流的检测装置；当所述液流电池价态检测装置为光谱仪时，所述光谱仪与所述液流电池的电解液连通；当所述液流电池价态检测装置为输出电压、电流的检测装置时，所述输出电压、电流的检测装置与所述液流电池电连接。

6.根据权利要求1所述的液流电池修复系统，其特征在于，所述液态还原剂溶液的还原剂包括甲酸、草酸、甲醇、乙醇中的一种或多种，所述液态还原剂溶液的浓度为0.1~10M，所述燃料电池中液态还原剂溶液的供料速度为0.1~2 ml s^-1 cm^-2。

7.一种液流电池修复方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

当检测到液流电池的电解液出现价态偏移之后；

将液流电池充电至满电荷状态，将满电荷状态的电解液导入燃料电池正极模块，同时往燃料电池负极模块中导入液态还原剂，燃料电池发电，燃料电池正极模块中电解液中的部分的 VO₂ ⁺还原成VO²⁺，燃料电池负极模块中液态还原剂被氧化，以实现液流电池价态的恢复。

8.根据权利要求7所述的液流电池修复方法，其特征在于，在进行液流电池价态的恢复之前，对液流电池进行以下操作：

对负极电解液储液装置的电解液和正极电解液储液装置的电解液进行混合再分配，将混合后的电解液平均分配至负极电解液储液装置和正极电解液储液装置，以修复现液流电池电解液的电解液浓度和体积失衡。

9.根据权利要求7所述的液流电池修复方法，其特征在于，液流电池的电解液价态偏移检测方法为：

将液流电池充电至满电荷状态，得到液流电池的充满之后的容量Q_charge，通过冲满电之后的容量和理论的容量Q_theory相比计算出电解液的偏移价态Valence2，如下式：

Valence2 = 5-Q_charge/Q_theory*1.5

其中，Q_charge为液流电池的充满之后的容量，单位为Ah；

Q_theory为液流电池的理论容量，单位为Ah。

10.根据权利要求9所述的液流电池修复方法，其特征在于，燃料电池发电时，检测燃料电池的发电量，当燃料电池的发电量≥Q_consume作为还原结束的终止条件：

Q_consume=（Valence_imbalance - 3.5）*vol⁺*C⁺*F/3600 (Ah)

其中，Valence_imbalance为电解液的偏移价态；

vol⁺为液流电池正极侧的电解液体积，单位为L；

C⁺为电解液中电解质浓度，单位为mol/L；

F为法拉第常数，具体为96485.33289±0.00059C/mol；

Valence_imbalance为Valence1或Valence2或0.3*Valence1+0.7*Valence2；

其中，Valence1为液流电池价态检测装置检测得到的电解液的偏移价态；

Valence2为权利要求9所述的液流电池修复方法计算得到的电解液的偏移价态。

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