CN117117274A - 一种甲酸燃料电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲酸燃料电池和甲酸燃料电池的制备方法，该甲酸燃料电池包括：阳极和阴极，以及用于将所述阳极和阴极隔离的隔膜；与所述阳极连通的甲酸燃料溶液；与所述阴极连通的还原剂，所述还原剂为液态离子溶液，且所述液态离子溶液包含液态金属离子。本发明中的甲酸燃料电池通过用液体金属离子代替传统甲酸燃料电池中的氧气还原反应阴极，有效解决传统甲酸燃料电池的甲酸交叉引起的混合电位问题，以及阴极电化学动力学差的问题。这种新型电池具有高安全性和便利性，并具有优异的放电性能和较低的制造成本，有利于实现商业化应用。
Description
技术领域
本申请涉及燃料电池技术，尤其涉及一种甲酸燃料电池及其制备方法。
背景技术
在全球气候变化日益严峻的背景下，低碳经济成为了各国追求的目标之一。在这一背景下，燃料电池作为一项潜力巨大的清洁能源技术备受瞩目，能够将燃料存储的化学能直接释放形成电能，而无需经过卡诺循环。因其能量转换效率高，清洁无污染的特点，相比起传统的火力及水力发电，被认为是一种新型的发电技术。
燃料电池通常使用氢气、醇类、硼氢化钠、甲酸等物质作为活性物质。目前应用最为广泛的是氢氧燃料电池，其最高功率密度可以高达2W/cm2，是目前功率密度最高的电化学器件之一。然而，由于氢气容易逃逸及容易爆炸等特点，对氢气的运输和存储技术造成了极大的挑战，也导致了氢氧燃料电池的运输和存储成本高昂。针对这问题，研究者们提出了用甲酸（HCOOH）取代氢气，成为新一代燃料。
首先，不同于氢气需要经过复杂的催化重整等处理过程，甲酸无需进行类似的处理，从而降低了生产和使用过程中的复杂性和成本。其次，甲酸燃料电池在能量密度方面也表现出色，能量密度为2086 Wh L-1，为燃料电池技术的进一步提升创造了条件。更为重要的是，甲酸具有较低的腐蚀性、毒性和较高的燃点（410oC）。相较于氢气，甲酸的存储和运输更为便捷，大大降低了其运输和存储成本。除了以上优势，甲酸燃料电池还具备其他一系列优点。甲酸作为一种可再生资源，具有较强的可持续性，可以通过多种途径进行制备，从而降低对有限的自然资源的依赖程度。
尽管甲酸燃料电池具有非常多的优点，前景广阔但仍存在某些问题阻碍其商业化应用。其中持续存在的一个主要问题是阴极处氧气还原反应的缓慢动力学导致的催化剂成本过高的问题。氧气还原中的氧分子在电极表面上吸附分解包括氧气的扩散与氧气的化学吸附分解过程，该过程中的中间产物H2O2需要较高的活化能才能分解，这是影响氧气还原过程的最主要因素。为解决这一问题，通常需要大载量的铂、钯或钌等惰性贵金属催化剂，成本较高，这限制了甲酸燃料电池的商业化进程。
发明内容
本申请提供一种甲酸燃料电池及其制备方法，具有高安全性和便利性，优异的放电性能和较低的制造成本。
第一方面，本申请提供一种甲酸燃料电池，包括：
阳极和阴极，以及用于将所述阳极和阴极隔离的隔膜；
与所述阳极连通的甲酸燃料溶液；
与所述阴极连通的还原剂，所述还原剂为液态离子溶液。
可选地，所述液态离子溶液包含液态金属离子。
可选地，在所述甲酸燃料电池开始工作后，所述甲酸燃料溶液被泵入所述阳极侧，被氧化为CO2和H+；
所述液态离子溶液被泵入所述阴极侧，所述H+穿过所述隔膜将所述阴极侧的所述液态离子溶液中的液态离子还原成低价液态离子并生成水，同时进行放电。
可选地，所述液态离子溶液内还包含氧气或者氧化剂，用于在所述液态金属离子还原成低价液态金属离子后与所述低价液态离子发生氧化反应，以提升所述低价液态离子的离子价态。
可选地，所述甲酸燃料溶液被泵入时的流速位于1ml每分钟至9ml每分钟之间；和/或，
所述液态离子溶液被泵入时的流速位于1ml每分钟至60ml每分钟之间。
可选地，所述甲酸燃料电池还包括经亲水处理的气体扩散层，位于位于所述阳极一侧电极处。
可选地，所述经亲水处理的气体扩散层包括经热处理、液相处理或者电化学处理的气体扩散层。
可选地，所述经亲水处理的气体扩散层采用经热处理的碳材料制备而成。
可选地，所述甲酸燃料电池还包括表面采用Bi修饰的Pt催化剂。
可选地，所述采用Bi修饰的Pt催化剂为硼氢化钠制备Pt-Bi。
可选地，所述硼氢化钠制备Pt-Bi，通过将Bi3+吸附至Pt纳米颗粒上，以及用硼氢化钠将Bi3+还原成Bi单质来制备获得。
可选地，所述甲酸燃料溶液的浓度位于5M和9M之间；和/或，
所述液态金属离子溶液的浓度位于0.1M和3M之间。
可选地，所述液态离子溶液包括以下至少一种金属离子：
Fe3+、VO2 +、Cr5+、Mn3+、Ce4+、Co3+
可选地，所述液态离子溶液和所述隔膜之间未设有催化层。
可选地，所述阴极包括碳毡，所述液态离子溶液在常温下在所述阴极上发生还原反应。
第二方面，本申请还提供一种甲酸燃料电池的制备方法，包括：
制备阳极和阴极，以及用于将所述阳极和阴极隔离的隔膜；
制备与所述阳极连通的甲酸燃料溶液；
制备与所述阴极连通的还原剂，所述还原剂为液态离子溶液，且所述液态离子溶液包含液态金属离子。
可选地，所述方法还包括：
在Bi3+溶液中加入Pt/C催化剂并进行搅拌，使得Bi3+吸附至Pt表面；
通过硼氢化钠将所述Pt/C催化剂中的Bi3+还原成Bi单质，得到硼氢化钠制备Pt-Bi催化剂；
将所述硼氢化钠制备Pt-Bi催化剂加入所述甲酸燃料溶液中。
本发明通过用液体金属离子代替传统甲酸燃料电池中的氧气还原反应阴极，有效解决了甲酸交叉引起的混合电位问题，以及传统阴极电化学动力学差的问题；一些示例中，还通过改善甲酸燃料电池的阳极侧电极的气体扩散层的亲疏水性，和/或对传统的Pt/C催化剂进行Bi掺杂改性，对燃料电池的放电性能进行提升。实验结果表明，这种全新的甲酸燃料电池体系设计分别实现了1.23 V和281.5 mW cm-2的开路电压和峰值功率密度，比传统的甲酸燃料电池提高了58%和453%。一些示例中，所提出的金属离子还可以作为中间介质，在被完全放电还原之后可以被双氧水和氧气再次氧化，氧化后的液态金属离子可以重新在燃料电池中应用，做到了可循环放电并降低成本。这种新型电池具有高安全性和便利性，并具有比传统甲酸燃料电池优异的放电性能和较低的制造成本，有利于实现商业化应用。
附图说明
图1为传统的甲酸燃料电池的示意图。
图2为本申请的甲酸燃料电池的一个实施例的示意图。
图3A是传统直接甲酸燃料电池和本申请的甲酸燃料电池的一个实施例的对比实验的结果示意图。
图3B为本申请的甲酸燃料电池的另一个实施例的示意图。
图3C为本申请的甲酸燃料电池的制备方法的一个实施例的示意图。
图4是VO2 +/VO2+、氧还原和甲酸电催化氧化的标准电位的示意图。
图5是在Pt/c催化剂上氧还原和在没有催化剂的石墨毡上VO2 +/VO2+的LSV曲线对比示意图。
图6~图8是原始石墨毡和热处理石墨毡的微观样貌与性能的一个实验示例的示意图。
图9是5M 甲酸下使用不同正极反应的电池稳态极化和功率密度曲线的示意图。
图10是5M 甲酸下使用不同催化剂的全液态铁-甲酸燃料电池的稳态极化和功率密度曲线的示意图。
图11是本申请一个实施例中的电池的放电性能的示意图。
图12是VO2+离子被双氧水氧化后在全液态甲酸燃料电池中重复放电的一个示意图。
图13是Fe2+被空气氧化后继续在全液态甲酸燃料电池中继续放电的示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本申请的实施方式。虽然附图中显示了本申请的实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本申请更加透彻和完整，并且能够将本申请的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解，尽管在本申请可能采用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本申请范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
经过研究，本申请的发明人发现，甲酸燃料电池中还存在燃料交叉的问题。阳极侧的甲酸溶液中的甲酸分子会透过质子交换膜上发生自由扩散和迁移，甲酸分子到达阴极氧气侧后，现有技术中所采用的铂、钯或钌等惰性贵金属催化剂同时对于甲酸有催化活性，阴极侧的催化层上会发生同时发生甲酸和氧气的氧化还原反应，出现混合电位，进而降低阴极的电势，致使电池远远低于热力学理论电压。另一方面，本申请的发明人还发现，液态水也会跟随甲酸分子一起扩散到阴极催化层造成水淹现象，使得液态水覆盖Pt的活性位点，并堵塞气体传输通道，阻碍气体和催化剂进行反应显著提高氧气的传质阻力，最终使得电池失效。
现有技术中以Pt为基体来制备和改性甲酸燃料电池氧还原反应侧的催化剂。尽管这一类催化剂能够显著提高阴极反应速率，但其中仍不可避免地包含贵金属Pt、Co等成分，导致制备成本较高，这在一定程度上限制了甲酸燃料电池的商业化应用推广。此外，催化剂的制备过程较为繁琐，尤其是在添加改性材料时需要精确控制物质的量，对电池的性能有较大的影响，对技术操作要求较高。
除此之外，甲酸燃料电池中一氧化碳对Pt催化剂的毒化是噩待解决的问题，即甲酸氧化反应会形成中间产物一氧化碳，一氧化碳分子会吸附到铂原子表面，占据Pt的反应活性位点，降低催化剂反应活性和系统的持久性。目前，针对这个问题，研究者们在各个方向上进行了广泛的尝试，旨在找到可行的解决方案。一些研究者研究了不同尺寸和形态的铂纳米颗粒催化剂，发现纳米颗粒尺寸对甲酸氧化反应的催化活性具有显著影响。除了单一组分的催化剂外，多相催化剂也备受关注。金属合金、合金化合物和复合材料等多相催化剂具有更多的活性位点，可以提高催化效率和稳定性。例如，一些研究者研究了铂钯合金催化剂的甲酸氧化性能，发现铂钯合金相对于纯铂催化剂表现出更高的催化活性和抗中毒性。然而，他们都不可避免地使用了大量贵金属作为催化剂，这带来了高昂的制造成本以及金属稀缺性问题，进而制约了其在不同领域的广泛应用，也使甲酸燃料电池的应用进程面临不小的挑战。
另一个制约因素是催化剂中毒问题，该问题尚未得到彻底解决。在电池使用的过程中，催化剂会逐渐中毒失活，导致电化学反应的效率逐渐降低，进而引发整个系统能量效率的下降，同时也会增加电池的维护成本。这些问题的存在共同阻碍了甲酸燃料电池技术的进一步发展与应用推广。
本申请中提出了一种新型的液态甲酸燃料电池，通过引入液态离子反应（例如VO2 +/VO2+、Fe3+/Fe2+）来取代传统甲酸燃料电池中阴极处的氧气还原反应，从而创造一种新的电池体系。如图1和图2所示，图1为传统的甲酸燃料电池的示意图，图2为本申请的甲酸燃料电池的一个实施例的示意图。
图1展示了传统的甲酸燃料电池中阴极的工作原理。在传统的甲酸燃料电池中，甲酸溶液被输入阳极并氧化产生电子、质子和二氧化碳，而氧气/空气则通过阴极与质子反应生成水。在放电过程中，发生的主反应如下：
正极反应：，/>
负极反应：，/>
电池总反应：，/>
图2展示了本申请的甲酸燃料电池中的液态离子阴极的工作原理。高价液态离子（例如Mx+）通过接受电子而被还原，即发生电化学放电过程，从而形成低价液态离子[M(x -n)+]：
因此，引入液态离子反应电对，例如Fe3+/Fe2+、VO2 +/VO2+、Cr5+/ Cr4+、Mn3+/ Mn2+，Ce4 +/ Ce3+，Co3+/ Co2+等。以VO2 +/VO2+电对为例，当电池开始工作时，将甲酸溶液泵入燃料电池负极侧，将VO2 +离子溶液泵入正极侧，燃料电池开始发电。期间发电过程中，负极侧的甲酸氧化为CO2和H+，H+穿过隔膜（例如质子交换膜）将正极侧的VO2 +还原成VO2+并生成水，由此产生了电量，完成全液态甲酸燃料电池的放电过程。此时甲酸燃料电池充放电发生的主反应如下：
负极反应：，/>
正极反应：，/>
电池总反应：，/>
本申请实施中，通过在甲酸燃料电池的阴极侧引入液态离子替代以往甲酸燃料电池阴极侧的空气/氧气还原反应，能够解决阴极侧的缓慢动力学、混合电势与水淹问题。为了说明引入液态离子的重要性，以下对传统的甲酸燃料电池中的阴极侧的缓慢动力学、混合电势与水淹问题进一步详细解释。
在阴极氧还原反应过程中，氧气还原是氧分子在电极表面的吸附分解，其中包括了氧气的扩散与氧气的化学吸附分解过程。氧气电催化还原历程基本上可分为两大类：“二电子反应途径”和“四电子反应途径”。
根据已有的研究中所报道的氧气还原成水的各个步骤的反应活化能，可以知道在中间产物H2O2的分解过程中，需要克服相当高的活化能障碍，以推动反应向前进行。这一步的高活化能垒成为了影响整个氧气还原过程的主要制约因素。为了克服这一制约因素，传统的做法中采取了引入贵金属催化剂的方法，通过降低阴极氧还原反应的活化能，促进化学反应的进行。然而，尽管贵金属催化剂可以有效提升反应速率，但其昂贵的价格也导致了燃料电池成本的迅速上升，不可避免地带来了对甲酸燃料电池技术经济可行性的质疑。
其次，在电池工作过程中，甲酸分子会在电极中扩散到催化层发生氧化反应，同时也会在离子交换膜上发生自由扩散和迁移。当部分甲酸分子扩散和迁徙到阴极侧的催化层上发生反应，从而形成混合电位。而这个混合电位会与阴极电位相叠加，导致实际阴极电位比理论电位低得多，严重影响甲酸燃料电池的输出电压和能量转换效率。
针对水淹问题，在燃料电池中合适的含水量一方面有利于提高燃料电池发电性能，另一方面也会保证燃料电池工作的稳定性和耐久性。这是由于质子交换膜燃料电池的发电性能取决于膜的高质子电导率，而对于全氟磺酸膜来说，其质子电导率又取决于膜的水合度，即质子交换膜中的电解质结合一定量的水形成膜态水，该膜态水非常有利于质子穿过膜从阳极到达阴极。但是燃料电池也不需要过多的水，如果水量超出了质子交换膜中水的饱和状态，则多余的水分会覆盖在催化剂表面，堵塞气体传输通道，阻碍气体和催化剂进行反应，即发生水淹，从而造成燃料电池发电性能下降。
相比起传统的甲酸燃料电池，本申请的甲酸燃料电池拥有以下优点：
（1）相比于氧气的还原反应，液态离子的还原反应具有更高的化学反应动力学。图3A是传统直接甲酸燃料电池和本申请的甲酸燃料电池的一个实施例的对比实验的结果示意图。如图3A所示，液态离子在0.8 V的其峰值电流密度达到了45.1 mA cm-2，远高于氧还原反应在0.9 V处的4.6 mA cm-2，这意味着在全电池中液态离子的还原反应能够大大提高电池的化学反应进程，从而提升电池的放电能力。
（2）通过引入液态离子反应，在电极中并无铂、钯或钌等惰性贵金属催化剂。因此，在氧化还原电极表面不会对甲酸分子产生任何催化活性，不会形成甲酸与液态离子竞争反应。从而从源头上地解决了传统甲酸燃料电池中与氧电极直接还原相关的混合电势问题，从而大幅提升了电池的功率密度、开路电压等性能表现。
（3）相比传统方法，在液态离子反应中，阴极侧无需使用昂贵的贵金属催化剂，能够降低甲酸燃料电池成本。
（4）由于本申请的甲酸燃料电池的正负极均为液体，电池两侧的压差较小，从而有效减少了液体从一侧渗透到另一侧的数量，且阴极侧不会出现水淹现象。
（5）本方案中采用的还原剂为液态物质，能量密度高，安全易于存放，相比起采用氢气作为还原物质，每单位体积可还原的价态量远高于氢气，安全性较高。
综上，本申请的甲酸燃料电池通过将传统的甲酸燃料电池的阴极氧还原反应替换为液态离子反应，可以在不需要使用催化剂的情况下，有效地避免混合电势和水淹等一系列问题，从而显著提升化学反应的动力学性能。这种替换不仅有助于简化甲酸燃料电池系统结构，降低了生产成本，还在很大程度上减少了与催化剂相关的技术挑战，如催化剂的稳定性和耐久性等问题。而且，本申请的甲酸燃料电池的性能有了巨大的提升，该新的电池体系开路电压可高达1.23V，与传统的电池开路电压对比提升了58%；最大功率密度达281.5mW cm-2，与传统的电池最大功率密度对比提升了452%。
可选地，液态离子溶液和所述隔膜之间未设有催化层。由于离子反应的可逆性好，活性好，无需催化层，可以降低电极制备成本和工艺流程。可选地，阴极包括碳毡，所述液态离子溶液在常温下在所述阴极上发生还原反应。
可选地，本申请中的液态离子溶液包括以下至少一种金属离子：Fe3+、VO2 +、Cr5+、Mn3+、Ce4+、Co3+。可选地，所述甲酸燃料溶液被泵入时的流速位于1ml每分钟至9ml每分钟之间；和/或，所述液态离子溶液被泵入时的流速位于1ml每分钟至60ml每分钟之间。可选地，所述甲酸燃料溶液的浓度位于5M和9M之间；和/或，所述液态金属离子溶液的浓度位于0.1M和3M之间。甲酸浓度过低的时候能量密度低，过高的时候反应动力学较差。该浓度范围可以平衡能量密度和动力学两方面的考量。
传统的气体扩散层所用的碳毡具有较高的疏水性，对甲酸燃料电池的工作不利。一些示例中，本申请的甲酸燃料电池中还通过亲水处理改变阳极侧的气体扩散层的亲水性来改善其性能，以发掘该新体系的应用潜力。例如，该阳极侧的气体扩散层为经过热处理、液相处理或者电化学处理的气体扩散层，能够改善气体扩散层对甲酸的亲水性，增强了甲酸的传质。可选地，电池阴极的气体扩散层选用碳材料，包括但不仅限于碳布、碳毡、石墨毡等。以石墨毡为例，将其进行高温加热、退火处理，以获得高亲水性的石墨毡气体扩散层。这样，阴极侧无需使用昂贵的贵金属催化剂，仅需要传统的碳电极即可提供极高的催化活性，在降低甲酸燃料电池成本的同时仍能够实现更快的阴极电化学动力学。
一些示例中，本申请的甲酸燃料电池还采用催化剂修饰的方法来改善其性能。例如，还将Bi3+吸附至Pt纳米颗粒上，并用硼氢化钠将Bi3+还原成Bi单质，制备获得Bi修饰的Pt催化剂应用到甲酸燃料电池中，可以提高阳极侧的反应动力学。当然，Bi单质也可以有其他制备方法，在此不作限制。
对于甲酸的电催化氧化方面，Pt表现出较好的催化活性，甲酸在Pt上的氧化主要按间接途径进行的。间接途径可分为两个步骤:第一步，甲酸吸附至Pt表面并逐步解离形成COads等含碳中间产物，反应如下:
第二步，H2O在Pt上解离产生含氧物种，与COads等含碳中间产物反应，最终氧化成CO2，反应如下:
COads等中间体会吸附在Pt的表面，占据Pt的活性位，阻碍进一步反应进行，从而使Pt对甲酸催化氧化的活性受到限制，即催化剂“中毒”。在本示例中，通过采用Bi元素对Pt催化剂进行了修饰，能够优化甲酸燃料电池的性能和降低成本，提升系统的耐久性。Bi元素被选择为修饰材料，主要是因为其在化学性质方面的稳定性以及在提高甲酸氧化反应活性方面所具备的巨大优势。如图3A所示，在相同电压下，经过Bi修饰的Pt催化剂显示出更高的电流密度。这一现象的观察揭示了Bi修饰对于提升电池性能所起到的关键作用。另一方面，Bi对甲酸氧化产物CO有着极好的抗毒化效果，Bi可加快CO的脱附，从而减少CO对Pt的毒化效果，大幅提升了Pt催化剂对甲酸的催化活性以及耐久性。此外，Bi元素作为一种相对较为廉价的金属材料，具有潜在的成本优势。通过在Pt催化剂表面引入Bi修饰，可以实现对Pt的部分替代，从而降低了Pt的使用量。这一策略在降低燃料电池催化剂成本、推动其商业化方面具有积极的意义。通过合理控制Bi的添加量和分布，可以在保持高活性的前提下，实现催化剂成本的降低，促进甲酸燃料电池技术的应用。
综上，本示例中提出的硼氢化钠制备Pt-Bi电极新工艺，方法简单，适用于大规模低成本生产和制作。该催化剂可以大幅度提升甲酸的氧化反应的直接路径生成，并抑制了间接路径反应生成的一氧化碳对铂催化剂造成的毒化效应，提升了甲酸燃料电池的放电能力和稳定性。一些示例中，对Pt催化剂进行修饰的元素除了Bi元素之外，还可以是其他元素，例如Feel，Co，Au, Ir，Sn等元素。
如图3B所示，图3B是本申请的甲酸燃料电池的另一个实施例的示意图。在该示例中，本申请的甲酸燃料电池中的液态离子具体为液态金属离子，且液态离子溶液中还包含空气、氧气或者氧化剂（例如双氧水），使得放完电的低价态离子能够被该空气、氧气或者该氧化剂氧化，从而提升离子价态，使其能够接着发生放电反应。即该示例中的液态甲酸燃料电池的液态离子充当了氧气或者氧化剂的一个能量载体，并不消耗液态离子，该方法使得整个放电过程能够反复进行，并且避免了引氧化剂或者氧气直接参与反应而所需的高载量贵金属催化剂所导致的成本高和性能低的问题。
本申请中的甲酸燃料电池通过用液体金属离子代替传统甲酸燃料电池中的氧气还原反应阴极，有效解决传统甲酸燃料电池的甲酸交叉引起的混合电位问题，以及阴极电化学动力学差的问题；还可以通过改善甲酸燃料电池的阳极侧电极的气体扩散层的亲疏水性和对传统的Pt/C催化剂进行Bi掺杂改性，对燃料电池的放电性能进行提升。此外，所提出的金属离子还可以作为中间介质，在被完全放电还原之后可以被双氧水和氧气再次氧化，氧化后的液态金属离子可以重新在燃料电池中应用，做到了可循环放电并降低成本。这种新型电池具有高安全性和便利性，并相比传统的甲酸燃料电池具有优异的放电性能和较低的制造成本，有利于实现商业化应用。
本申请中还提供一种甲酸燃料电池的制备方法。如图3C所示，图3C是本申请中的甲酸燃料电池的制备方法的一个实施例的示意图。该方法包括：
步骤S301，制备阳极和阴极，以及用于将所述阳极和阴极隔离的隔膜；
步骤S302，制备与所述阳极连通的甲酸燃料溶液；
步骤S303，制备与所述阴极连通的还原剂，所述还原剂为液态离子溶液，且所述液态离子溶液包含液态金属离子。
可选地，在所制备出的甲酸燃料电池开始工作后，所述甲酸燃料溶液被泵入所述阳极侧，被氧化为CO2和H+；
所述液态离子溶液被泵入所述阴极侧，所述H+穿过所述隔膜将所述阴极侧的所述液态离子溶液中的液态离子还原成低价液态离子并生成水，同时进行放电。
可选地，在步骤S303中，还在所述液态离子溶液中加入空气、氧气或者氧化剂，以在所述液态金属离子还原成低价液态金属离子后与所述低价液态离子发生氧化反应，提升所述低价液态离子的离子价态。
可选地，在所制备出的甲酸燃料电池开始工作后，甲酸燃料溶液被泵入时的流速位于1ml每分钟至9ml每分钟之间；和/或，所述液态离子溶液被泵入时的流速位于1ml每分钟至60ml每分钟之间。
可选地，所述甲酸燃料电池还包括经亲水处理的气体扩散层，位于所述阳极一侧电极处。可选地，所述经亲水处理的气体扩散层包括经热处理、液相处理或者电化学处理的气体扩散层。可选地，所述经亲水处理的气体扩散层采用经热处理的碳材料制备而成。
可选地，所述甲酸燃料溶液的浓度位于5M和9M之间；和/或，所述液态金属离子溶液的浓度位于0.1M和3M之间。
可选地，所述液态离子溶液包括以下至少一种金属离子：Fe3+、VO2 +、Cr5+、Mn3+、Ce4 +、Co3+
可选地，在步骤S303中，在所述液态离子溶液和所述隔膜之间未设有催化层。
可选地，所述阴极包括碳毡，在所制备出的甲酸燃料电池开始工作后，所述液态离子溶液在常温下在所述阴极上发生还原反应。
可选地，所述方法还包括：在Bi3+溶液中加入Pt/C催化剂并进行搅拌，使得Bi3+吸附至Pt表面；通过硼氢化钠将所述Pt/C催化剂中的Bi3+还原成Bi单质，得到硼氢化钠制备Pt-Bi催化剂；将所述硼氢化钠制备Pt-Bi催化剂加入所述甲酸燃料溶液中。
下面通过几个具体实验示例对本申请的甲酸燃料电池进行举例解释。
实验示例一
本示例中的全液态甲酸燃料电池，以VO2 +/VO2+溶液连通阴极，以甲酸溶液连通阳极为例，与传统的甲酸燃料电池进行比较。采用国产交错流场结构的燃料电池装置，在石墨板上加工出深度为1.5mm、宽度为1.0mm的通道。电池阴极和阳极的电极面积为4 cm2，膜为杜邦公司阳离子交换膜211。在室温下，向阳极供应5M甲酸（6mL/min），而向阴极分别供应1MVO2+/3M H2SO4（40mL/min）和1M氧气（40mL/min），利用Arbin BT-2000（Arbin Instruments）来测量并对比电池的性能。
如图4所示，图4是VO2 +/VO2+、氧还原和甲酸电催化氧化的标准电位的示意图。甲酸的标准电极电势为-0.23V，用于液态离子的VO2 +/VO2+标准电极电势为1.0V，而氧还原标准氧还原电位为1.23V。从热力学的角度来看，O2的驱动力大于VO2 +/VO2+（1.23V>1.0V，相对于氢标准电极），这意味着氧还原更有可能在热力学驱动力下发生反应。当甲酸分别与氧气和VO2 +/VO2+进行搭配的时候，预计热力学开路电压分别为1.46与1.23V，然而，由于氧还原存在混合电势的问题，实际上传统甲酸电池的开路电压只有0.76V，远远小于理论值。而本实施例中的全液态甲酸燃料电池的开路电压则达到了1.23V，和理论数值完全一致。这意味着在本实施例中的甲酸燃料电池中，混合电势的问题几乎被完全解决。
除此之外，比较VO2 +与氧气还原反应可以发现，在相同的还原电位0.8V下，氧还原电流低于VO2 +/VO2+的还原电流（0.9mA/cm2<25.5 mA/cm2）。如图5所示，图5是在Pt/c催化剂上氧还原和在没有催化剂的石墨毡上VO2 +/VO2+的LSV曲线对比示意图。该示意图可以进一步体现出VO2 +/VO2+阴极的高还原性能。由于有着更高的开路电压，以及更好的反应动力学，本申请的甲酸燃料电池的功率密度远远高于传统的甲酸燃料电池。如图3A所示，传统电池的功率密度仅为26.5mW/cm2，开路电压为0.76V，而新型全液态电池的功率密度达到了65.8mW/cm2，开路电压为1.23V，均高于传统电池，表现出较高的功率密度性能。
实验示例二
本示例对本申请的液态甲酸燃料电池的一个具体示例的性能介绍。本示例中的液态甲酸燃料电池采用热处理的石墨毡，可以提高甲酸溶液的亲水性，使得甲酸分子更容易扩散到多孔电极表面，促进甲酸氧化反应的发生。电池正极采用石墨毡（金谷1.5mm，GFA6EA），活性面积为2.0cm×2.0cm。将原始石墨毡放入马弗炉中，热处理工艺如下：在550℃的环境空气下退火6小时，获得热处理后的石墨毡。观察其微观样貌，如图6~图8所示，图6~图8是原始石墨毡和热处理石墨毡的微观样貌与性能的一个实验示例的示意图，其中图6是原始石墨毡的SEM（扫描电子显微镜，Scanning electron microscope）微观样貌的一个实施例的示意图，图7是热处理石墨毡的SEM微观样貌的一个实施例的示意图，图8是不同电极在5M甲酸下的极化和功率密度曲线的一个实施例的示意图。
原始石墨毡经热处理后，GDL（Gas diffusion layer，气体扩散层）的接触角从144°减小到12°，其表面变得粗糙，增加了表面积，接触角实验结果表明原始碳毡的亲水性发生了变化，原始碳毡经热处理后具有高亲水性。随后将制备好喷涂催化剂层的热处理石墨毡和原始碳毡组装成燃料电池，并测试电池的极化性能。图8所示的性能结果表明，使用热处理后的石墨毡组装的燃料电池在极化曲线测试中表现出更高的功率密度和更稳定的电压变化，在150mA/cm2的电流密度下功率密度能够保持在62mW/cm2，开路电压为1.25V；此外，在极化曲线的后半部分，即发生浓度极化的地方，传质能力显著提高，功率密度与电压变化平缓。
实验示例三
本实验示例以制备铂基催化剂为例，将Bi2O3加入到1M硫酸中，配成5mM的Bi3+溶液。并将47.1%的Pt/C加入溶液中，混合物搅拌48h，此时Pt表面不可逆地吸附Bi3+。Bi的吸附量由Bi3+溶液的浓度和搅拌时间控制。搅拌后，用蒸馏水并超声洗涤2次除去溶液中剩余的Bi3+离子。在洗涤后的催化剂中加入硼氢化钠溶液，通过搅拌1h还原吸附在Pt上的Bi3+离子。然后，用抽滤漏斗过滤装置（滤纸孔径为2.5μm）用蒸馏水洗涤两次，最后在60℃的烘箱中干燥4小时，获得Bi改性的Pt催化剂。
实验示例四
将实验示例三制备的催化剂进行表征处理。由于Bi原子吸附在Pt PNs的表面上，两种情况下金属催化剂的分布和尺寸没有明显差异，均匀分布在碳载体上。Pt/C（2.8nm）和Bi改性的 Pt/C（3.1nm）的平均粒径可以通过计算每种催化剂上的50个NP来计算。平均粒径的变化可归因于Bi原子成功吸附在Pt上，导致颗粒尺寸增加。为了确认Bi离子成功附着在Pt PNs表面，测试了HAADF-STEM和EDS映射来检测Bi和Pt元素的分布。测试结果证明Pt PN被Bi离子包围。
实验示例五
本实验示例以VO2 +/VO2+电对为例，以VO2 +/VO2+溶液为阴极，以甲酸溶液为阳极，与传统催化剂进行比较。采用叉指型流场结构的燃料电池装置，在石墨板上加工出深度为1.5mm、宽度为1.0mm的通道。电池阴极和阳极的电极面积为4 cm2，膜为杜邦公司阳离子交换膜211。在室温下，向阳极供应5M甲酸（6mL/min），而向阴极分别供应1M VO2+/3M H2SO4（40mL/min）和1M氧气（40mL/min），利用Arbin BT-2000（Arbin Instruments）来测量并对比电池的性能。
如图9所示，图9是5M 甲酸下使用不同正极反应的电池稳态极化和功率密度曲线的示意图。根据实验示例四所制备的PtBi/C传统甲酸燃料电池的功率密度达到65.8 mWcm-2，比实验示例一中原始Pt/C催化剂的34.2 mW cm-2高出92.4%。而根据实验示例四制备的新型全液态甲酸燃料电池的功率密度达到281.5 mW cm-2，比实施例1中原始Pt/C催化剂65.1 mW cm-2的高出332.4%。可以见到，通过实验示例四的方案制备的铂铋催化剂展现出了非常好的催化活性。这主要是由于铋展现出了非常好的抗毒化效果，使得铂催化剂被污染减少。证明了我们所提出的催化剂有着非常强的催化活性同时在100mA/ cm2电流密度下能稳定放电，电池容量可达532 mAh。放电前VO2 +离子溶液为黄色，放电后VO2+离子溶液呈蓝色，意味着离子可以被还原。
实验示例六
本实验示例以Fe3+/Fe2+电对为例，采用相同的原理和结构构建了全液态铁-甲酸燃料电池，阴极为1M Fe3+溶液，阳极为5M甲酸溶液。如图10所示，图10是5M 甲酸下使用不同催化剂的全液态铁-甲酸燃料电池的稳态极化和功率密度曲线的示意图。从图10的功率密度曲线测试可以看到，采用PtBi/C最高功率密度达到76.5 mW cm-2，比传统的Pt/C电极(27.7 mW cm-2)高出176%。电池的放电性能如图11所示，电池开路电压为0.78V，在40mA/cm2电流密度下能稳定放电，电池容量可达520mAh。放电前Fe3+电解液为棕色，放电后Fe2+电解液呈黄绿色，颜色变化证明正极电解液有效还原。同时，将全液态铁离子-甲酸燃料电池应用于运行便携式电子设备，能够使设备稳定运行。
实验示例七
将实验示例五中的电池放电后的VO2+电解液加入适量的H2O2进行氧化，从而使VO2+直接快速化学氧化氧化成VO2 +，形成VO2 +电解液，溶液由蓝色转变为黄色，此时发生的反应如下：
如图12所示，图12是VO2+离子被双氧水氧化后在全液态甲酸燃料电池中重复放电的一个示意图。此处经氧化得到的VO2 +电解液可以被引入甲酸燃料电池中，作为电池的阴极电解液部分继续进行使用。通过将经过氧化反应后的VO2 +电解液纳入燃料电池系统，可实现甲酸燃料电池阴极侧电解质的循环利用，降低燃料电池的使用成本。将氧化后的VO2 +离子继续放入到甲酸电池放电，从放电曲线可以看到，两者重复性较好，电池能够继续稳定的放电，意味着电池有着极好的循环稳定性。同时意味着VO2+能够吸收H2O2的能量，充当了一个能量载体，使得电池稳定运行。
实验示例八
将实验示例六中的电池放电后的Fe2+电解液通入氧气进行氧化，从而使Fe2+氧化成Fe3+，形成Fe+电解液，溶液由黄绿色转变为棕色，此时发生的反应如下：
2Fe2++ 2H++1/2O2 2Fe3++ H2O
如图13所示，图13是Fe2+被空气氧化后继续在全液态甲酸燃料电池中继续放电的示意图。此处经氧化得到的Fe+电解液可以被引入甲酸燃料电池中，作为电池的阴极电解液部分继续进行使用。通过将经过氧化反应后的Fe3+电解液纳入燃料电池系统，可实现甲酸燃料电池阴极侧电解质的循环利用，降低燃料电池的使用成本。将氧化后的Fe+离子继续放入到甲酸电池放电电池能够继续稳定的放电，同时意味着Fe2+能够吸收O2的能量，Fe2+充当了一个能量载体，使得电池稳定运行。
以上已经描述了本申请的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (16)
1.一种甲酸燃料电池，其特征在于，包括：
阳极和阴极，以及用于将所述阳极和阴极隔离的隔膜；
与所述阳极连通的甲酸燃料溶液；
与所述阴极连通的还原剂，所述还原剂为液态离子溶液，且所述液态离子溶液包含液态金属离子。
2.根据权利要求1所述的甲酸燃料电池，其特征在于，在所述甲酸燃料电池开始工作后，所述甲酸燃料溶液被泵入所述阳极侧，被氧化为CO2和H+；
所述液态离子溶液被泵入所述阴极侧，所述H+穿过所述隔膜将所述阴极侧的所述液态离子溶液中的液态离子还原成低价液态离子并生成水，同时进行放电。
3.根据权利要求2所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述液态离子溶液内包含氧化剂，所述氧化剂用于在所述液态金属离子还原成低价液态金属离子后与所述低价液态离子发生氧化反应，以提升所述低价液态离子的离子价态。
4.根据权利要求2所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述甲酸燃料溶液被泵入时的流速位于1ml每分钟至9ml每分钟之间；和/或，
所述液态离子溶液被泵入时的流速位于1ml每分钟至60ml每分钟之间。
5.根据权利要求1所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述甲酸燃料电池还包括经亲水处理的气体扩散层，位于所述阳极一侧电极处。
6.根据权利要求5所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述经亲水处理的气体扩散层包括经热处理、液相处理或者电化学处理的气体扩散层。
7.根据权利要求5所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述经亲水处理的气体扩散层采用经热处理的碳材料制备而成。
8.根据权利要求1所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述甲酸燃料电池还包括表面采用Bi修饰的Pt催化剂。
9.根据权利要求8所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述采用Bi修饰的Pt催化剂为硼氢化钠制备Pt-Bi。
10.根据权利要求9所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述硼氢化钠制备Pt-Bi，通过将Bi3+吸附至Pt纳米颗粒上，以及用硼氢化钠将Bi3+还原成Bi单质来制备获得。
11.根据权利要求1所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述甲酸燃料溶液的浓度位于5M和9M之间；和/或，
所述液态金属离子溶液的浓度位于0.1M和3M之间。
12.根据权利要求1所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述液态离子溶液包括以下至少一种金属离子：
Fe3+、VO2 +、Cr5+、Mn3+、Ce4+、Co3+。
13.根据权利要求1所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述液态离子溶液和所述隔膜之间未设有催化层。
14.根据权利要求13所述的甲酸燃料电池，其特征在于，所述阴极包括碳毡，所述液态离子溶液在常温下在所述阴极上发生还原反应。
15.一种甲酸燃料电池的制备方法，其特征在于，包括：
制备阳极和阴极，以及用于将所述阳极和阴极隔离的隔膜；
制备与所述阳极连通的甲酸燃料溶液；
制备与所述阴极连通的还原剂，所述还原剂为液态离子溶液，且所述液态离子溶液包含液态金属离子。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
在Bi3+溶液中加入Pt/C催化剂并进行搅拌，使得Bi3+吸附至Pt表面；
通过硼氢化钠将所述Pt/C催化剂中的Bi3+还原成Bi单质，得到硼氢化钠制备Pt-Bi催化剂；
将所述硼氢化钠制备Pt-Bi催化剂加入所述甲酸燃料溶液中。
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