KR20180051730A - 비가역 흡착 촉매, 이의 제조방법 및 상기 비가역 흡착 촉매를 포함하는 연료전지 - Google Patents

비가역 흡착 촉매, 이의 제조방법 및 상기 비가역 흡착 촉매를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소계 담체; 상기 탄소계 담체에 담지된 백금(Pt) 나노 코어; 및 상기 백금 나노 코어 상에 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착된 쉘; 을 포함하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 촉매독의 생성을 방지하고, 직접경로의 산화반응을 촉진하며, 촉매의 효율이 우수하여 백금의 사용량을 저감할 수 있는 연료전지용 비가역 흡착 촉매, 상기 비가역 흡착 촉매를 우수한 효율성으로 대량생산할 수 있는 제조방법 및 상기 비가역 흡착 촉매를 낮은 함량으로 포함하면서도 전지 성능이 극대화된 연료전지를 제공할 수 있다.

Description

비가역 흡착 촉매, 이의 제조방법 및 상기 비가역 흡착 촉매를 포함하는 연료전지{IRREVERSIBLE ADSORPTION CATALYST, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME AND FUEL CELL INCLUDING THE IRREVERSIBLE ADSORPTION CATALYST}
본 발명은 비가역 흡착 촉매, 이의 제조방법 및 상기 비가역 흡착 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료에 저장된 화학에너지를 전기화학 반응에 의한 전기에너지로 직접 변환하는 장치이다. 일반적으로 연료전지는 전기적으로 충진된 이온을 도전시키도록 작용하는 전해질막, 전극(연료극 및 공기극) 및 집전체의 기능을 하는 분리판 등을 포함한다.
상기 전극은 연료전지용 촉매로 이루어진 촉매층과, 촉매층을 지지해 주는 지지체로 구성될 수 있다. 예를 들면, 전극 중 연료극은 산화촉매로 형성된 촉매층을 포함하며, 산화촉매는 연료를 산화하는데 작용하여 수소이온, 전자 등을 생성한다. 이렇게 생성된 수소이온과 전자는 각각 고분자전해질 막과 외부회로를 통해 공기극으로 이동한다. 공기극에서는 공기극에 공급된 산소가 수소이온 및 전자와 반응하여 물을 생성하고, 반응결과로 전위차를 발생시키게 된다. 이와 같은 연료전지의 특성상 발전 성능 및 효율은 촉매의 활성에 매우 큰 영향을 받는다.
이러한 연료전지를 전원장치로 활용하기 위해서는 연료전지의 효율과 안정성을 증대시켜야 하며, 이를 위해서는 무엇보다 연료전지 전극의 핵심요소인 산화촉매의 성능을 향상시키면서도, 경제성 및 내구성을 높일 수 있는 기술의 개발이 중요하다.
일반적으로 산화 효율이 우수한 산화촉매로 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)이 많이 이용되고 있다. 그러나, 백금 산화촉매는 반응중간체인 일산화탄소(CO)에 의해 피독되기 쉽고, 팔라듐 산화촉매는 안정성이 낮아 단시간에 성능저하가 크게 나타날 수 있어, 이를 해결하기 위한 기술의 필요성이 증대되고 있다. 또한, 백금 및 팔라듐 산화 촉매는 비교적 고가이기 때문에 이의 사용량을 저감하면서도 활성도를 높이고자 하는 노력이 증가하고 있다.
한편, 연료극 및 공기극의 두 전극을 고분자 전해질막에 부착시킨 것을 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)라고 하며, 각 전극의 특성 및 고분자 전해질막과 전극을 접합하는 공정 상의 특성에 따라 상기 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지의 성능이 크게 달라질 수 있다.
예를 들면, 상기 막-전극 접합체는 연료극 및 공기극 각각과 고분자 전해질막의 접촉저항으로 인해 전기적 손실이 발생할 수 있다. 이에 따라, 전기적 손실을 저감하고 높은 효율의 연료전지를 제조하기 위해 막-전극 접합체에 포함되는 각 구성요소들과 함께 사용되는 연료전지 촉매의 특성에 적합하도록 최적화하는 것이 중요하다.
따라서, 피독성을 저감하고, 안정성을 향상시키며, 산화능력이 우수하여, 소량으로도 연료전지의 효율을 증대할 수 있고, 고가의 금속 원소 사용량을 저감할 수 있는 연료전지용 산화촉매 및 상기 산화촉매의 특성에 적합하도록 최적화된 구성요소를 포함하는 연료전지에 대한 연구개발의 필요성이 증대되고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 촉매독의 생성을 방지하고, 직접경로의 산화반응을 촉진하며, 촉매의 효율이 우수하여 백금의 사용량을 저감할 수 있고, 경제적이며 안정성이 높은 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매독의 생성을 방지하고, 직접경로의 산화반응을 촉진하며, 촉매의 효율이 우수하여 백금의 사용량을 저감할 수 있고, 경제적이며 안정성이 높은 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 우수한 효율성으로 대량생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매독의 생성을 방지하고, 직접경로의 산화반응을 촉진하며, 촉매의 효율이 우수하여 백금의 사용량을 저감할 수 있고, 경제적이며 안정성이 높은 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 낮은 함량으로 포함하면서도 전지 성능이 극대화된 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 담체; 상기 탄소계 담체에 담지된 백금(Pt) 나노 코어; 및 상기 백금 나노 코어 상에 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착된 쉘; 을 포함하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매에 관한 것이다.
상기 쉘은 산화속도촉진 원소가 산소(O)를 포함하는 산화물의 형태로 상기 백금 나노 코어 상에 비가역 흡착된 후 환원제에 의해 화학적 환원된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 백금(Pt) 나노 코어를 탄소계 담체에 담지하는 담지체 제조 단계; 및 상기 백금 나노 코어 상에 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착된 쉘을 형성하는 쉘 제조 단계;를 포함하고, 상기 쉘 제조 단계는 산소(O)를 포함하는 산화물 형태의 산화속도촉진 원소를 상기 백금 나노 코어 상에 비가역 흡착한 후, 환원제로 화학적 환원시키는 것을 포함하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 포함하는 연료극; 상기 연료극과 접합된 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막의 다른 면에 접합된 환원촉매를 포함하는 공기극;을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명은 촉매독의 생성을 방지하고, 직접경로의 산화반응을 촉진하며, 촉매의 효율이 우수하여 백금의 사용량을 저감할 수 있고, 경제적이며 안정성이 높은 연료전지용 비가역 흡착 촉매, 상기 비가역 흡착 촉매를 우수한 효율성으로 대량생산할 수 있는 제조방법 및 상기 비가역 흡착 촉매를 낮은 함량으로 포함하면서도 전지 성능이 극대화된 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 비가역 흡착 촉매 제조방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 막-전극 접합체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예의 연료전지 단위전지의 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 구체예의 연료전지 단위전지의 구조를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 촉매 활성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 단위전지 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 연료전지 단위전지 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 9와 같은 방법으로 제조된 면적이 50cm2인 단위전지를 35개 적층하여 제조한 스택의 모습(a) 및 스택성능평가 결과(b)이다.
본 명세서에는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 더욱 상세히 설명하는 경우가 있다. 그러나 본 발명은 도면 및 하기 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 본 명세서에 기재된 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 도면에 있어서, 각 영역들의 크기는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이며, 불필요한 부분은 생략되어 있다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 부호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 담체; 상기 탄소계 담체에 담지된 백금(Pt) 나노 코어; 및 상기 백금 나노 코어 상에 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착된 쉘; 을 포함하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 촉매독 생성을 방지하고, 직접경로의 산화반응을 촉진하며, 촉매의 효율이 우수하여 백금의 사용량을 저감할 수 있고, 경제적이며 안정성이 높은 연료전지용 비가역 흡착 촉매, 상기 비가역 흡착 촉매를 우수한 효율성으로 대량생산할 수 있는 제조방법 및 상기 비가역 흡착 촉매를 낮은 함량으로 포함하면서도 전지 성능이 극대화된 연료전지를 제공할 수 있다.
상기 연료전지용 비가역 흡착 촉매는 수소연료전지, 직접메탄올 연료전지, 직접에탄올 연료전지, 직접개미산 연료전지 및 직접디메틸에테르(DME) 연료전지 등의 연료극에 적용되는 경우, 특히 우수한 전기화학적 효율성을 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 연료전지용 비가역 흡착 촉매는 직접개미산 연료전지에 적용될 수 있다. 이러한 경우, 상기 연료전지용 비가역 흡착 촉매는 개미산에 대한 산화 효율이 우수할 뿐만 아니라, 개미산에 대한 안정성이 우수하여 더욱 경제적이고 대량생산성이 우수하면서, 성능이 우수하고 내구성이 강한 연료전지를 제공할 수 있다.
일반적으로, 백금계 촉매가 연료전지용 산화촉매로 작용할 경우 연료의 산화반응은 직접경로 및 간접경로의 두 가지 경로로 진행될 수 있다.
상기 간접경로는 연료와 백금계 촉매가 반응하여 촉매-일산화탄소 중간체(Pt-CO) 및 H2O를 생성하며, 상기 H2O와 백금계 촉매가 반응하여 촉매-수산기 중간체(Pt-OH), 양성자(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 상기 촉매-일산화탄소 중간체(Pt-CO)와 촉매-수산기 중간체(Pt-OH)가 반응하여, 이산화탄소(CO2), 양성자(H+) 및 전자(e-)를 생성하는 경로를 통해 진행된다. 그러나, 연료전지의 일반적인 작동 포텐셜 영역에서 수산기(-OH)는 백금계 촉매에 흡착이 잘되지 않기 때문에, 산화되지 못한 촉매-일산화탄소 중간체(Pt-CO)가 연료극에 쌓이는 경우 피독되어 연료전지의 성능을 급격하게 저하시킨다.
반면, 직접경로는 연료를 곧바로 이산화탄소(CO2), 양성자(H+) 및 전자(e-)로 전환시킬 수 있어, 피독이 없고, 반응속도가 우수하다.
본 발명 연료전지용 비가역 흡착 촉매는 상기 산화반응 중 직접경로를 통한 산화반응을 활성화하는 효과를 구현하며, 이를 통해 백금의 사용량을 더욱 저감하면서도 연료전지의 효율 및 내구성을 극대화할 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명 일 구현예의 연료전지용 비가역 흡착 촉매(100)를 설명한다. 본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매(100)은 탄소계 담지체(110)에 백금(Pt) 나노 코어(120)가 담지되고, 상기 백금 나노 코어(120)에 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착된 쉘(130)을 포함한다.
본 발명에서 비가역 흡착은 백금(Pt) 나노 코어(120) 표면을 산소를 포함하는 산화속도촉진 원소 산화물의 이온 용액에 접촉하게 함으로써 강한 결합이 형성할 수 있다(oxygenated Mn+(aq) → oxygenated Mn+(ad)).
일반적으로 흡착되는 금속 양이온은 용액상태에 있는 산화물(oxide) 또는 수산화물 음이온(hydroxide anion)과 관련이 있는데, 양의 방향으로 상당히 높은 개회로 전압(open circuit potential)에서 양전하의 금속 산화물 단층(monolayer)을 형성한다. 따라서, 본 발명의 비가역 흡착 촉매에서 비가역 흡착에 의해 전체적으로 백금 나노 코어에 흡착되는 화학종은 음이온으로 추론된다. 산소를 포함하는 산화속도촉진 원소 산화물의 음이온이 강하게 비가역 흡착되어 형성된 화학종은 전기화학적 환원반응 혹은 화학적 환원반응에 의하여 금속원자상태가 된다(oxygenated Mn+(ad) + ne → M(ad)). 이러한 원리에 의해 비가역적으로 흡착된 산화속도촉진 원소는 매우 높은 전압을 가해야만 백금 나노 코어로부터 제거할 수 있기 때문에, 본 발명의 비가역 흡착 촉매는 안정성이 매우 높고, 쉽게 다량을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 비가역 흡착을 이용한 본 발명의 비가역 흡착 촉매는 화학적 환원에 의해 산화속도촉진 원소로 형성된 쉘을 환원시킨다. 이를 통해, 전기화학적 방법을 통해 촉매에 전압을 걸어 금속 이온을 촉매 표면에 환원시키는 종래의 기술에 비하여, 본 발명은 제조 공정을 단순화하면서도, 1회에 작업할 수 있는 환원되는 촉매량을 높여, 연료전지 단전지 및 스택을 대량생산할 정도의 다량인 촉매를 단시간 내에 제조하기에 적합한 특성이 있다.
본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매는 탄소계 담체(110)를 포함한다. 이러한 경우, 백금(Pt) 나노 코어(120)를 표면에 담지하기에 유리하며, 촉매의 표면적을 증가시키는 효과가 있으며, 촉매의 안정성 및 이용성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 담체는 카본블랙, 활성탄소체, 카본나노튜브, 탄소나노섬유, 플러렌 및 그래핀 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 백금(Pt) 나노 코어가 담지된 담지체의 제조가 간편한 특성이 있으며, 촉매의 안전성 및 이용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 예시의 탄소계 담체를 이용하는 경우, 연료와의 유효 반응 면적을 최대화하기에 유리한 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매는 백금(Pt)이 나노 코어 형태로 담체에 담지된다. 상기 백금 나노 코어(120)는 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착되는 접합점으로 작용하여 탄소계 담체(110)와 쉘(130)을 고정하는 역할을 수행하고, 비가역 흡착 촉매의 안정성을 더욱 향상시킨다. 또한, 백금 나노 코어(120)는 연료전지용 비가역 흡착 촉매(100)의 표면적을 더욱 증가시켜 연료와의 유효 반응 면적을 최대화하고, 백금 활성 면적을 더욱 증가시켜 피독성을 저감할 수 있다.
상기 백금(Pt) 나노 코어(120)는 평균입경이 1nm 내지 100nm일 수 있다. 이러한 경우 비가역 흡착 촉매의 표면적이 증대되고, 안정성이 더욱 향상될 수 있으며, 탄소계 담체에 담지되는 백금의 양을 저감하면서도 활성을 우수한 수준으로 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 백금(Pt) 나노 코어(120)는 백금(Pt) 전구체 화합물을 포함하는 용액에 탄소계 담체(110)를 투입 후 환원시킴으로써 제조되는 것일 수 있다.
상기 백금(Pt) 나노 코어의 함량은 전체 연료전지용 비가역 흡착 촉매 중 5 중량% 내지 75 중량%, 예를 들면, 10 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 40 중량% 일 수 있다. 이러한 경우, 촉매 활성과 경제성의 균형이 우수할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매(100)는 상기 백금 나노 코어(120) 상에 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착된 쉘(130)을 포함한다. 산화속도촉진 원소는 본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매에 의한 산화반응 중 직접 경로를 통한 산화반응을 더욱 활성화할 수 있다. 특히, 상기 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착된 쉘은 백금 나노 코어 표면에서 반응 중 생성되는 일산화탄소(CO)에 의한 촉매독으로 인해 백금의 활성 면적이 감소하는 문제점을 해결할 수 있다. 이러한 경우, 연료전지의 성능 및 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 비가역 흡착으로 형성된 쉘은 백금 나노 코어에 대한 강한 결합력을 구현하여 백금의 사용량을 저감하면서도 촉매 활성 및 촉매 안정성을 우수한 수준으로 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 쉘은 산화속도촉진 원소가 산소(O)를 포함하는 산화물의 형태로 상기 백금 나노 코어 상에 비가역 흡착된 후 환원제에 의해 화학적 환원된 것일 수 있다. 이러한 경우, 산화속도촉진 원소의 산소 원자를 포함하는 산화물을 포함하는 쉘이 먼저 형성된 후, 환원제에 의해 상기 산화물이 산화속도촉진 원소로 환원될 수 있다. 이와 같은 방법으로 형성된 쉘은 비가역 흡착률이 더욱 우수하며, 백금 나노 코어와의 결합력이 더욱 향상되어, 더욱 안정한 비가역 흡착 촉매를 제공할 수 있다.
상기 산화속도촉진 원소를 비가역 흡착시키기 위해 이용되는 용액 중 산화속도촉진 원소의 농도는 0.02mM 내지 10 mM일 수 있다. 이러한 경우, 촉매 활성과 경제성의 균형이 우수할 수 있다.
상기 산화속도촉진 원소는 예를 들면, 루테늄(Ru), 구리(Cu), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 셀렌(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 예시의 산화속도촉진 원소는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 예시의 산화속도촉진 원소는 백금 나노 코어에 대한 비가역 흡착 반응을 더욱 촉진할 수 있다. 또한, 상기 예시의 산화속도촉진 원소는 원료공급적인 측면에서 경쟁력이 우수할 뿐 아니라 산화반응 중 직접경로를 촉진하는 효과를 더욱 향상 시킬 수 있다.
상기 산소(O)원자를 포함하는 산화속도촉진 원소의 산화물은 전술한 산화속도촉진 원소 및 산소의 이원화합물일 수 있으며, 예를 들면, 루테늄 산화물, 구리 산화물, 은 산화물, 게르마늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물, 비소 산화물, 안티몬 산화물, 비스무트 산화물, 셀렌 산화물 및 텔루륨 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 예시의 산화물은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 산화속도촉진 원소는 비스무트(Bi)일 수 있다. 이러한 경우, 백금의 사용량을 저감하는 효과가 더욱 우수할 뿐만 아니라, 백금 나노 코어와의 비가역 흡착성이 우수하고, 백금 나노 코어의 피독성을 저감하여 촉매 활성을 향상시키고, 비가역 흡착 촉매의 산화반응 중 직접경로를 촉진하는 효과가 더욱 우수할 수 있다.
상기 쉘은 필요에 따라 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 산화속도촉진 원소가 비가역 공흡착된 단층쉘일 수 있으며, 상기 단층쉘이 복수 개 적층된 다층쉘의 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 백금(Pt) 나노 코어를 탄소계 담체에 담지하는 담지체 제조 단계; 및 상기 백금 나노 코어 상에 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착된 쉘을 형성하는 쉘 제조 단계;를 포함하고, 상기 쉘 제조 단계는 산소(O)를 포함하는 산화물 형태의 산화속도촉진 원소를 상기 백금 나노 코어 상에 비가역 흡착한 후, 환원제로 화학적 환원시키는 것을 포함하는 전술한 연료전지용 비가역 흡착 촉매 제조방법에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 촉매독의 생성을 방지하고, 직접경로의 산화반응을 촉진하며, 촉매의 효율이 우수하여 백금의 사용량을 저감할 수 있는 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 우수한 효율성 및 높은 경제성으로 대량생산하기에 유리한 특성을 갖는다.
후술하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 제조하는 방법에 대한 설명 중 연료전지용 비가역 흡착 촉매에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매 제조방법을 설명한다. 본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매 제조 방법(200)은 백금(Pt) 나노 코어(120)를 탄소계 담체(110)에 담지하는 담지체 제조 단계(S1)를 포함한다. 이러한 경우, 비가역 흡착 촉매의 안정성 및 이용성을 향상시키면서도 비가역 흡착 촉매(100) 중 백금(Pt)의 사용량을 저감할 수 있다.
구체적으로, 상기 담지체 제조 단계는 백금(Pt) 전구체 화합물을 포함하는 용액에 탄소계 담체를 투입 후 환원시킴으로써 상기 탄소계 담체(110) 상에 백금(Pt) 나노 코어(120)를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 담지체 제조 단계는 수산화나트륨(NaOH)이 용해된 에틸렌글리콜 용액에 백금 전구체 및 탄소계 담체를 투입한 후 환류하여, 백금 나노 코어를 탄소계 담체에 고정하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 에틸렌글리콜은 백금 전구체로부터 유래된 백금 이온에 환원반응을 일으켜 글리콜산염(glycolate)을 생성하고, 이를 통해 백금 나노 입자(코어)를 탄소계 담체 상에 안정화(고정)시킬 수 있다. 또한, 수산화나트륨은 환원반응의 pH를 조절하여 백금 나노 코어의 크기를 조절할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 담지체 제조 단계는 수산화나트륨(NaOH) 펠렛을 에틸렌글리콜 용액에 투입 후, 가열하면서 용해 시킨 후, 백금 전구체 및 탄소계 담체를 투입한 후, 150℃ 내지 250℃에서 1 내지 5시간 동안 환류(reflux)하여 백금 나노 코어를 탄소계 담체에 고정하는 것일 수 있다. 이러한 경우, 상기 백금 나노 코어는 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착되는 접합점으로 작용하기에 더욱 유리한 형태로 담체 상에 담지될 수 있다.
상기 백금 전구체는 예를 들면, 염화백금산(H2PtCl2), 사염화백금산(Ⅱ)칼륨 (K2PtCl4), 이염화백금(PtCl2), 이브롬화백금(PtBr2), 이요오드화백금(PtI2), 및 이들의 수화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 백금 전구체는 염화백금산(H2PtCl2)일 수 있다. 이러한 경우, 탄소계 담체와 쉘을 고정하는 역할이 더욱 우수하여, 비가역 흡착 촉매의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며 원료의 수급이 용이하고, 경제성이 우수할 수 있다.
상기 백금(Pt) 나노 코어는 평균입경이 1nm 내지 100nm로 조절될 수 있다. 이러한 경우 비가역 흡착 촉매의 표면적이 증대되고, 안정성이 더욱 향상될 수 있으며, 탄소계 담체에 담지되는 백금의 양을 저감하면서도 활성을 우수한 수준으로 유지할 수 있다.
상기 백금(Pt) 나노 코어의 평균입경은 예를 들면, 반응 용액 중 백금 전구체의 농도, 반응 용액의 pH, 반응 시간, 반응 용액 중 환원제의 농도, 안정제의 농도 등을 통해 조절될 수 있다.
상기 담지체 제조 단계(S1)는 상기와 같이 제조된 담지체를 필요에 따라 여과, 세척, 건조 등을 수행한 후, 글라인딩(grinding)하여 이용하는 것을 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 담지체의 입자 균일성이 우수하고, 산화속도촉진 원소가 담지체에 비가역 흡착되는 효율이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매 제조 방법(200)은 탄소계 담체(110) 상에 담지된 백금 나노 코어(120)에 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착된 쉘(130)을 형성하는 쉘 제조 단계(S2)를 포함한다. 이와 같이, 비가역 흡착으로 형성된 쉘은 백금 나노 코어에 대한 강한 결합력을 구현하여 백금의 사용량을 저감하면서도 촉매 활성 및 촉매 안정성을 우수한 수준으로 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 쉘 제조 단계에서 비가역 흡착은 산화속도촉진 원소 및/또는 이의 산화물을 포함하는 이온 용액을 제조한 후, 상기 이온 용액에 탄소계 담지체를 투입한 후 교반하는 것을 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 쉘 제조 단계에서 비가역 흡착에 의해 형성된 쉘은 환원제에 의해 환원될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 쉘 제조 단계에서 비가역 흡착은 산소(O)를 포함하는 산화물 형태의 산화속도촉진 원소를 산성용액에 용해시켜 이온 용액으로 제조한 후, 상기 이온 용액에 탄소계 담지체를 투입한 후 교반하는 것을 포함하는 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 경우, 산화속도촉진 원소의 산화물을 포함하는 쉘이 먼저 형성된 후, 환원제에 의해 상기 산화물이 산화속도촉진 원소로 환원될 수 있다. 이와 같은 방법으로 형성된 쉘은 비가역 흡착률이 더욱 우수하며, 백금 나노 코어와의 결합력이 더욱 향상되어, 더욱 안정한 비가역 흡착 촉매를 제공할 수 있다.
상기 산성용액은 예를 들면, 황산일 수 있다. 이러한 경우, 환원효율성 및 경제성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 환원제는 예를 들면, Na3C6H5O7 용액, C6H8O6 용액, N2H4 용액, 및 NaBH4 용액 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 환원효율성 및 경제성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 포함하는 연료극; 상기 연료극과 접합된 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막의 다른 면에 접합된 환원촉매를 포함하는 공기극;을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 또 다른 구현예의 연료전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 연료전지는 고분자 전해질 막(320)과 연료극(310) 및 공기극(330)의 두 전극으로 이루어진 막-전극 접합체(300)를 포함한다.
구체적으로, 상기 연료극(310)은 연료를 산화시키는 전극으로, 전술한 본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 포함하는 산화 촉매층(311) 및 연료극 기체 확산층(gas diffusion layer, 312)을 포함할 수 있다. 상기 산화 촉매층(311)은 예를 들면, 기체 확산층(312) 상에 코팅되어 형성되는 것일 수 있다. 상기 기체 확산층(312)은 예를 들면, 다공성 탄소종이(carbon paper) 또는 탄소천(carbon cloth) 등을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 기체 확산층(312)은 산화 촉매층(311)을 지지해주는 지지체의 역할 이외에도 반응 기체를 촉매층으로 확산시켜주는 기체 확산층의 역할과 촉매층에서 발생한 전류를 분리판으로 이동시켜주는 집전체(current collector)의 역할도 수행할 수 있다. 기체 확산층(312)은 소수성의 물질을 더 포함할 수 있으며, 이러한 경우 생성된 물이 더욱 원활하게 배출될 수 있다.
구체적으로, 상기 공기극(330)은 산소를 환원시키는 전극으로, 연료전지용 환원촉매를 포함하는 환원 촉매층(331) 및 공기극 기체 확산층(gas diffusion layer, 332)을 포함할 수 있다. 상기 환원 촉매층(331)은 예를 들면, 기체 확산층(332) 상에 코팅되어 형성되는 것일 수 있다. 상기 공기극 기체 확산층(332)은 예를 들면, 다공성 탄소종이(carbon paper) 또는 탄소천(carbon cloth) 등을 사용할 수 있으며, 환원 촉매층과 접합하는 면에 탄소분말이 코팅된 층을 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 공기극 기체 확산층(332)은 환원 촉매층(331)을 지지해주는 지지체의 역할 이외에도 반응 기체를 촉매층으로 확산시켜주는 기체 확산층의 역할과 촉매층에서 발생한 전류를 분리판으로 이동시켜주는 집전체(current collector)의 역할 및 생성된 물이 촉매층 밖으로 유출되게 하는 통로 역할도 수행할 수 있다. 공기극 기체 확산층(332)도 소수성의 물질을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 공기의 공급성과 생성된 물의 배출성이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 산화 촉매층(311)은 전술한 본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매, 물, 용매, 이온노머 등을 혼합한 촉매잉크를 제조하여, 기체 확산층(312)위에 코팅하여 형성될 수 있다. 이와 같이 제조된, 연료극(310)은 산화촉매 코팅된 코팅체(Catalyst Coated Substrate, CCS)로 형성될 수 있다. 또는, 상기 산화 촉매층(311)은 전술한 본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매, 물, 용매, 이온노머 등을 혼합한 촉매잉크를 제조하여, 상기 고분자 전해질막(320)에 직접 코팅하는 방식으로 제조할 수도 있다. 이와 같이 제조된 연료극(310)은 산화촉매 코팅된 코팅막(Catalyst Coated Membrane, CCM)으로 형성될 수 있다.
이때, 촉매잉크를 지지체상에 코팅하는 방법은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법, 스크린프린팅법 등을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 산화 촉매층(311)은 전해질막과 잘 접촉되어 접촉저항이 최소화될 수 있으며, 높은 연료전지 성능을 확보할 수 있다.
상기 촉매잉크에 사용되는 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올 등에서 1종 이상이 포함될 수 있으며, 비가역 흡착 촉매의 10배 내지 200배의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 촉매잉크는 상기 연료전지용 비가역 흡착 촉매 100 중량부를 기준으로, 물 500 중량부 내지 2,000 중량부, 이오노머 1 중량부 내지 30 중량부 및 프로판올 1,000 중량부 내지 20,000 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매잉크에는 공급기체 의 원활한 이동을 위하여 소수성의 물질을 포함할 수 있으며, 비가역 흡착 촉매 100 중량부를 기준으로 0 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 소수성 물질은 예를 들면, 테프론(PTFE, Poly Tetra Fluoro Ethylene) 일 수 있다.
상기 촉매잉크에는 이오노머를 첨가함으로써 삼상계면을 증가시킬 수 있으며, 이오노머는 촉매량 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 이오노머는 막-전극 접합 시 접촉저항을 감소시킬 수 있으므로 상기 범위의 이오노머 함량은 연료전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 환원 촉매층(331)은 환원촉매, 물, 용매, 이온노머 등을 혼합한 촉매잉크를 제조하여, 기체 확산층(332) 위에 코팅하여 형성될 수 있다. 이와 같이 제조된, 공기극(330)은 환원촉매가 코팅된 코팅체(Catalyst Coated Substrate, CCS)로 형성될 수 있다. 또는, 상기 환원 촉매층(331)은 환원촉매, 물, 용매, 이온노머 등을 혼합한 촉매잉크를 제조하여, 상기 고분자 전해질막(320)에 직접 코팅하는 방식으로 제조할 수도 있다. 이와 같이 제조된 공기극(330)은 환원촉매 코팅된 코팅막(Catalyst Coated Membrane, CCM)으로 형성될 수 있다.
이때, 환원촉매잉크에 사용되는 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올 등에서 1종 이상이 포함될 수 있으며, 환원촉매의 10 배 내지 200 배의 중량비로 사용될 수 있다. 예를 들면, 환원촉매로 탄소에 담지된 백금을 사용 시에는 2-프로판올을, 환원촉매로 백금 블랙을 사용할 시에는 1-프로판올을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 연료전지의 성능이 더욱 향상되고, 접촉저항을 더욱 감소시킬 수 있다.
상기와 같이 연료극(310)과 공기극(330)의 두 전극을 고분자 전해질 막(320)에 부착시킨 막-전극 접합체(320, membrane-electrode assembly, MEA)는 촉매층(산화 촉매층 311, 환원 촉매층 331)과 기체 확산층(312, 332, Gas Diffusion Layer, GDL)으로 구성된 전극의 특성과 두 전극을 고분자 전해질막과 접합하는 제조 특성에 따라 MEA 성능이 크게 좌우되며, 이를 최적화하는 경우 연료전지의 성능을 극대화할 수 있다.
상기 고분자 전해질막(320)은 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드(polyimide), 퍼플루오르 술폰산 폴리머(perfluorosulfonic acid polymer), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리에스테르(polyester) 및 폴리포스파진(polyphosphazene) 등과 같은 고분자막일 수 있다. 상기 예시의 고분자는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 막-전극 접합체는 Hot Press를 이용하여 고온 및 고압으로 압착하는 방식으로 제조될 수 있다. 이러한 경우 각각의 전극과 고분자 전해질 막(320) 사이의 접촉성을 향상시켜 연료극(310)과 고분자 전해질막(320), 공기극(330)과 고분자 전해질막(320)의 접촉저항을 감소시켜 저항의 영향을 최소화시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 막-전극 접합체의 접합 시 Hot Press는 120℃ 내지 160℃의 온도에서, 각 전극 면적에 따라 50kg/cm2 내지 200 kg/cm2 압력의 하중을 3분 내지 10분 동안 가하는 방식으로 제조될 수 있다. 이러한 경우, 접촉저항이 더욱 감소되어 연료전지의 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 막-전극 접합체 접합 시 고분자 전해질막(320)에 접촉되는 산화 및 환원 촉매층의 상부에 이오노머를 포함하는 용액으로 아우터레이어(371, 372, outer layer)를 적정량 형성시켜주면 전극과 고분자 전해질막 사이의 접촉성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 아우터 레이어(371, 372)는 아우터량은 각각이 접합되는 촉매층의 촉매 100 중량부를 기준으로 0 초과 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
상기 아우터를 형성시키기 위한 용액은 예를 들면, 이온노머 10 중량%, 물 30 중량%, 및 프로판올 60 중량%를 포함하는 조성으로 제조할 수 있다. 이때 산화 및 환원 촉매가 탄소에 담지된 백금을 사용 시에는 프로판올로 2-프로판올을, 백금 블랙을 사용할 시에는 1-프로판올을 포함할 수 있다.
이하, 도 4 및 도 5를 참조하여 본 발명의 또 다른 구현예의 연료전지에 대하여 설명한다. 상기 또 다른 구현예의 연료전지는 고분자 전해질 막(320)과 연료극(310) 및 공기극(330)의 두 전극으로 이루어진 막-전극 접합체를 포함한다. 또한, 상기 막-전극 접합체의 외측에 형성되어 연료 및 공기의 유로(351, 361)를 제공하는 동시에 전류집전체 역할을 하는 분리판(350, 360), 및 각각의 전극과 연료의 흐름에 대한 접촉을 도와 연료 및 공기가 새지 않게 하는 가스켓(340) 등을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 형태의 연료전지는 하나의 단위전지(300')로 이용될 수 있다.
상기 단위전지(300')를 여러 개 반복하여 적층하면 스택구조(다층스택)를 형성할 수 있다. 스택구조 형성시 분리판(350, 360)의 한면에는 연료극의 유로(351)가 형성되고, 반대 면에는 공기극의 유로(361)가 형성된 형태의 적층구조를 갖게 될 수 있다.
상기 가스켓(340)은 단위전지의 밀봉을 유지시킬 수 있으며, 예를 들면, 가스켓이 구비되는 각 전극(연료극, 공기극) 두께의 70% 내지 90%의 두께로 구비될 수 있다. 또한, 가스켓(340)을 이용해 단위전지(300')를 밀봉하는 경우 연료극(310)은 연료의 흐름에 대한 접촉이 향상되고, 공기극(330)은 공기 흐름에 대한 접촉이 향상될 수 있다.
도면에는 도시되지 않았으나, 상기 유로(351, 361)가 형성된 분리판의 유로 채널의 양 끝단에는 연료 및 기체 가 드나들 수 있도록 주입구 또는 배출구와 연결될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 연료전지는 액체 연료를 포함하는 액체형 연료전지이고, 상기 고분자 전해질막의 두께가 100㎛ 내지 300㎛, 보다 구체적으로 120㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 또한, 산화 촉매층의 두께가 20㎛ 내지 120㎛이고, 기체 확산층의 두께가 150㎛ 내지 450㎛일 수 있다. 또한, 기체 확산층의 일면에는 10㎛ 내지 100㎛ 두께의 카본블랙 등을 포함하는 탄소계의 MPL(micro porous layer)이 추가로 코팅되어 있을 수 있다. 한편, 액체를 연료로 사용하는 경우에는 MPL을 포함하지 않을 수도 있다. 상기 기체 확산층은 70% 내지 90%의 기공률을 가질 수 있다. 상기 구체예에서, 기체 확산층(Gas Diffusion Layer, 이하 GDL) 위에 코팅된 각 촉매층이 고분자 전해질막과 잘 접촉되어 접촉저항이 최소화될 수 있으며, 높은 효율의 연료전지를 제조하기 위해서는 사용 용도에 적합한 규격 (두께, 밀도, 기공률, 비저항 등)을 만족하는 물성을 구현할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 연료전지는 기체 연료를 포함하는 기체형 연료전지이고, 상기 고분자 전해질막의 두께가 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 이러한 경우, 기체 확산층(Gas Diffusion Layer, 이하 GDL) 위에 코팅된 각 촉매층이 고분자 전해질막과 잘 접촉되어 접촉저항이 최소화될 수 있으며, 높은 효율의 연료전지를 제조하기 위해서 사용 용도에 적합한 규격 (두께, 밀도, 기공률, 비저항 등)을 만족하는 물성을 구현할 수 있다.
상기 연료전지는 수소연료전지, 직접메탄올 연료전지, 직접에탄올 연료전지, 직접개미산 연료전지 및 직접디메틸에테르(DME) 연료전지 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매가 적용됨으로써 특히 우수한 전기화학적 효율성을 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 연료전지가 직접개미산 연료전지일 수 있다. 개미산(Formic acid)은 상온에서 53 g/L의 수소를 포함하고 있어, 우수한 부피 대비 수소저장밀도를 구현할 수 있으며, 350 bar의 고압으로 사용하는 기존의 압축수소의 수소저장 밀도(14.7 g/L)보다 월등하게 커서 수소저장능력이 우수한 연료전지 효율을 구현할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 연료전지용 비가역 흡착 촉매의 적용에 의한 개미산에 대한 산화 효율 및 안정성이 더욱 향상되어 경제적이고, 대량생산성이 우수하면서, 성능이 더욱 우수하고 내구성이 강한 연료전지를 제공할 수 있다.
실시예
이하에서는, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 비가역 흡착 촉매의 제조
백금 나노 코어(Pt nano particle, Pt NP)를 제조하여 탄소계 담체에 고정하기 위해, 먼저 99% NaOH 펠렛을 에틸렌글리콜에 넣고 가열하면서 용해하였다. 백금 전구체인 H2PtCl6·6H2O와 탄소지지체 (Vulcan XC-72R)를 NaOH가 용해된 에틸렌글리콜 용액에 넣어 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 200℃에서 3시간 동안 환류(reflux)시킨 다음, 여과 및 세척하여 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 다음 그라인딩하여 Pt NP/C 담지체(백금 나노 코어가 담지된 탄소계 담체)를 제조하였다.
Bi2O3 (Bi3 +) 시약을 0.5 M H2SO4 용액에 녹여서 준비하고, Bi2O3(Bi3 +) 용액 100mL와 Pt NP/C 담지체 0.42 g을 125 mL 삼각플라스크에 넣고 24 시간 동안 교반을 시켜 비가역 흡착을 유도하였다. 이때, 비가역 흡착되는 Bi의 양은 Bi3 + 용액의 농도(5 mM)로 제어하였다. 교반이 끝나고 증류수를 이용하여 50 mL 씩 5 회 세척하고, 잔여 Bi3 + 이온을 제거하였다.
0.075 g의 NaBH4를 증류수 100 mL에 녹인 용액을 환원제로, 세척이 완료된 촉매가 들어있는 삼각플라스크에 NaBH4 solution을 넣고 30분간 교반하여 흡착된 Bi3+를 화학적으로 환원하였다. 이후, 감압여과 및 증류수로 세척을 실시하고 40℃ 오븐에서 3 시간 이상 건조해서 탄소계 담체에 담지된 백금 나노 코어 상에 산화속도촉진원소가 비가역 흡착된 쉘을 포함하는 비가역 흡착 촉매 제조를 완료하였다.
실시예 1에서 제조된 비가역 흡착 촉매는 4중량%의 Bi를 함유하는 쉘을 포함하고, 백금 나노 코어를 전체 산화 촉매 중 32중량%로 포함하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 4 : 비가역 흡착 촉매의 제조
백금 나노 코어의 함량, 산화속도촉진 원소(비스무트)의 농도, 담지체의 종류를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
Pt 함량 Bi 농도 담지체 촉매
실시예 1 40 중량% 5mM Pt NP/C Bi/Pt NP/C
실시예 2 40 중량% 2mM Pt NP/C Bi/Pt NP/C
실시예 3 40 중량% 0.75mM Pt NP/C Bi/Pt NP/C
실시예 4 40 중량% 0.5mM Pt NP/C Bi/Pt NP/C
실시예 5 10 중량% 5mM Pt NP/C Bi/Pt NP/C
실시예 6 10 중량% 2mM Pt NP/C Bi/Pt NP/C
실시예 7 10 중량% 0.75mM Pt NP/C Bi/Pt NP/C
실시예 8 10 중량% 0.5mM Pt NP/C Bi/Pt NP/C
비교예 1 40 중량% 0 Pt NP/C Pt NP/C
비교예 2 10 중량% 0 Pt NP/C Pt NP/C
비교예 3 40 중량% 0 Pt black Pt black
비교예 4 40 중량% 5mM Pt black Bi/Pt black
실시예 9 내지 16: 연료전지(단위 전지) 제조
각각, 실시예 1(실시예 9) 내지 8(실시예 16)에서 제조된 비가역 흡착 촉매를 이용하여 하기의 방법으로 단위 전지를 제조하였다.
15 ml vial에 약 50mg의 각각의 실시예 1 내지 8에서 제조된 비가역 흡착 촉매를 넣고 500mg의 3차 증류수를 가한 다음 sonicator에서 1분 동안 혼합 및 분쇄하였다. 여기에 이온용액(5% Nafion solution) 50mg을 가하고 sonication을 반복하였다. 다음으로, 2-propanol 약 5g을 가하고 30분 이상 sonication하여 촉매 잉크를 제조하고, 제조된 촉매잉크를 스프레이건을 사용하여 활성면적이 5.06cm2이고, MPL이 없으며, 소수성 처리되지 않은 탄소종이에 균일하게 스프레이하여 목적하는 양의 Pt 촉매가 담지되도록 조절하였다. 이와 같이 제조된 연료극(anode)의 전체 촉매량이 3.0mg/cm2가 담지되도록 조절하였다.
공기극(cathode)의 경우 Pt black을 환원촉매로, 1-프로판올을 용매로 사용하여 전체 촉매량이 3.0mg/cm2가 담지되도록 조절하고, 5% 테프론으로 처리된 소수성의 탄소종이를 사용하였다.
각각의 비가역 흡착 촉매 또는 환원촉매가 담지된 전극에 1- 또는 2-프로판올에 이오노머를 용해한 아우터 용액을 스프레이한 후 건조시켜 아우터 레이어를 형성하였다.
각각의 촉매잉크가 도포된 공기극과 연료극의 사이에 고분자 전해질막을 위치시키고 온도와 압력이 140℃, 1 내지 10 MPa의 Hot Press에서 5분간 압축하여 막-전극 접합체(MEA)를 제조한 다음, 막-전극 접합체의 양면에 연료 및 공기의 유로가 형성된 분리판을 각각 체결하여 단위전지를 조립하였다.
비교예 5 내지 6
각각, 비교예 1(비교예 5) 내지 2(비교예 6)에서 제조된 비가역 흡착 촉매를 이용하여 하기의 방법으로 단위 전지를 제조하였다.
15 ml vial에 약 50mg의 비교예의 Pt/C 상용촉매를 넣고 500mg의 3차 증류수를 가한 다음 sonicator에서 1분 동안 혼합 및 분산하였다. 여기에 이온용액(5% Nafion solution) 50mg을 가하고 sonication을 반복한 후, 다시 2-propanol 약 5g을 가하고 30분 이상 sonication하여 촉매 잉크를 제조하였다.
제조된 촉매잉크를 스프레이건을 사용하여 탄소종이에 균일하게 스프레이하여 적정량의 Pt 촉매가 담지되도록 조절하였다.
공기극(cathode)의 경우 Pt black을 촉매로, 1-프로판올을 용매로 사용하여 3.0mg/cm2가 담지되도록, 연료극(anode)의 경우 전체 촉매량이 3.0mg/cm2가 담지되도록 조절하였다. 사용된 탄소종이는 활성면적이 5.06cm2이며 공기극의 경우, MPL이 있으며, 5% 테프론으로 처리된 소수성의 탄소종이를, 연료극의 경우 MPL이 없으며, 소수성 처리되지 않은 탄소종이를 사용하였다.
각각의 비가역 흡착 촉매 또는 환원촉매가 담지된 전극에 1- 또는 2-프로판올에 이오노머를 용해한 아우터 용액을 스프레이한 후 건조시켜 아우터 레이어를 형성하였다.
각각의 촉매잉크가 도포된 공기극과 연료극의 사이에 고분자 전해질막을 위치시키고 온도와 압력이 140℃, 1 내지 10 MPa의 Hot Press에서 5분간 압축하여 막-전극 접합체(MEA)를 제조한 다음, 막-전극 접합체의 양면에 연료 및 공기의 유로가 형성된 분리판을 각각 체결하여 단위전지를 조립하였다.
비교예 7 내지 8
백금 나노 코어가 담지된 담지체 대신 탄소입자가 포함되지 않은 백금블랙을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 3(비교예 7) 내지 비교예 4(비교예 8)의 Bi/Pt black 비가역 흡착 촉매를 제조하였다.
15 ml vial에 약 50mg의 비교예의 Bi/Pt black 비가역 흡착 촉매를 넣고 500mg의 3차 증류수를 가한 다음 sonicator에서 1분 동안 혼합 및 분쇄하였다. 여기에 이온용액(5% Nafion solution) 50mg을 가하고 sonication을 반복하였다. 다음으로, 1-propanol 약 5g을 가하고 30분 이상 sonication하여 촉매 잉크를 제조하고, 제조된 촉매잉크를 스프레이건을 사용하여 활성면적이 5.06cm2이고, MPL이 없으며 소수성 처리되지 않은 탄소종이에 균일하게 스프레이하여 목적하는 양의 Pt 촉매가 담지되도록 조절하였다. 이와 같이 제조된 연료극(anode)의 경우 전체 촉매량이 3.0mg/cm2이 담지되도록 조절하였다.
공기극(cathode)의 경우 Pt black을 환원촉매로 사용하여 3.0mg/cm2가 담지되도록 조절하고, 5% 테프론으로 처리된 소수성의 탄소종이를 사용하였다.
각각의 비가역 흡착 촉매 또는 환원촉매가 담지된 전극에 프로판올에 이오노머를 용해한 아우터 용액을 스프레이한 후 건조시켜 아우터 레이어를 형성하였다.
각각의 촉매잉크가 도포된 공기극과 연료극의 사이에 고분자 전해질막을 위치시키고 온도와 압력이 140℃, 1 내지 10 MPa의 Hot Press에서 5분간 압축하여 막-전극 접합체(MEA)를 제조한 다음, 막-전극 접합체의 양면에 연료 및 공기의 유로가 형성된 분리판을 각각 체결하여 단위전지를 조립하였다.
<평가 방법>
1) 백금(Pt) 면적 평가
실시예 1에서 생성된 Pt NP/C 담지체 중 Pt 면적을 확인하기 위해 CO 벗김-순환전류전압법을 사용하였다. 0.1 V의 고정된 전압에서 CO 기체를 0.5M H2SO4 전해질 용액 속에 20분간 불어 넣어 CO가 촉매 표면에 존재하는 Pt에 흡착되도록 한 뒤, 30분간 질소 기체를 불어 넣어서 H2SO4 전해질 용액에 녹아 있는 CO를 제거하였다. CO가 제거된 뒤, 순환전류전압법을 실시하여 Pt NP/C 담지체 중 흡착되어있는 CO를 벗겨냈으며 이때 나타나는 피크의 면적을 이용해서 Pt 면적을 측정하였다. 측정 전압범위는 -270 mV에서 1100mV까지이며, 스캔속도는 10mV/s이다.
Pt NP/C 담지체 중에 흡착된 Bi의 양은 수소 탈착 전하량이 줄어든 양 (Qred)과 Bi로 변형되지 않은 백금의 수소 탈착 전하량 (QH 0)을 이용하여 산출하였다. Bi 원자 하나가 3개의 수소 흡착 사이트와 결합하므로 Bi 덮힘율을 아래 식 1에 따라 계산한다.
[식 1]
Bi coverage = {(Qred)/(3×QH 0)}
2) 촉매 활성 평가
촉매 활성을 비교하기 위해 회전원판전극(Rotating Disk Electrode, 이하 RDE)을 사용한 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry)를 이용하였다. 기준전극은 Ag/AgCl([Cl-]=1.0M)을 사용하였고, 보조전극은 Pt gauze를 사용하였다. 작업전극으로는 테프론에 싸여 있는 RDE용 Glassy Carbon 전극(면적 0.196 cm2)위에 제조한 슬러리를 10 μL를 도포시킨 후, IR ramp를 이용하여 30분간 건조하였다. 슬러리는 비가역 흡착 촉매 0.025g과 증류수 5g, 5% Nafion 용액 0.05g을 혼합하여 30분간 초음파발생장치에서 분쇄 및 분산하여 제조하였다. 전해질 용액은 H2SO4의 농도가 0.5 M, HCOOH의 농도가 2 M이 되도록 제조한 수용액을 사용하였다. 혼합용액 2 L에 진한 H2SO4(assay 95%) 56.1 mL, HCOOH(assay 98%) 154 mL가 들어있다. 측정 전압 범위는 -270mV에서 400 mV까지이며, 스캔속도는 10 mV/s, 전극 회전속도는 2500 rpm이다.
상기 방법으로 탄소나노 입자에 백금(Pt)이 10 중량% 담지된 Pt/C에 다양한 농도의 비스무스(Bi)를 비가역 흡착시킨 Bi/Pt/C 촉매에 대하여 RDE를 사용한 Cyclic Voltammetry의 결과로서 개미산에 대한 촉매활성을 평가하였다. 결과는 도 6에 나타내었다.
촉매 활성은 2 mM Bi/Pt/C (실시예 6)> 0.75 mM Bi/Pt/C (실시예 7) > 0.5 mM Bi/Pt/C (실시예 8) > 5 mM Bi/Pt/C (실시예 5) > 10wt% Pt/C (비교예 2) 의 순서로 나타났으며, 촉매의 산화성능은 흡착시키는 비스무스(Bi)의 농도에 비례하지 않는 것을 알 수 있다.
3) 단위전지 성능평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 단위전지에 대하여, 공기공급 500 ml/min 조건에서 단위전지 성능을 평가하였다.
구체적으로, 조립된 단위전지를 전기화학성능평가시스템에 연결하고, 가열기와 가습기를 가동시켜 온도 및 습도를 유지시킨다. 먼저, 증류수를 주입하여 1 내지 1.5시간 동안 MEA가 충분히 젖도록 하고, 0.5 내지 1M의 메탄올을 주입하면서 열린회로전압(OCV)이 안정이 되는지 확인하고 전류-전압(I-V)을 측정한다. I-V 측정 후, 증류수로 세척하여 OCV가 떨어지면 세척을 종료한다. 이 상태에서 하룻밤을 방치하여 MEA의 연료극과 공기극 그리고 멤브레인이 충분히 활성화되도록 한 다음, 1 내지 12M 농도의 개미산을 1 내지 15ml/min의 유속으로 주입하여 각각의 조건에서 단위전지의 연료전지 성능을 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내고, 도 7에 그래프로 나타내었다.
(성능평가 조건)
셀 면적: 5 cm2
셀 온도: 60℃
연료극 : 6M 개미산, 60℃, 5ml/min, 공기극 : 공기 500ml/min 또는 산소 250ml/min
실시예 9 실시예 10 비교예 5
비가역 흡착 촉매 실시예 1의 촉매 실시예 2의 촉매 비교예 1의 촉매
산화성능(mW/cm2) 240 165 100
4) 단위전지의 최대전력밀도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 단위전지로 스택을 형성하고, 공기공급 500 ml/min 조건에서 상기 단위 전지 성능 평가와 동일한 방법으로 스택의 최대전력밀도 성능을 평가하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내고, 도 8에 그래프로 나타내었다.
(성능평가 조건)
셀 면적: 5 cm2
셀 온도: 60℃
연료극 : 6M 개미산, 60℃, 5ml/min, 공기극 : 공기 500ml/min 또는 산소 250ml/min
실시예 9 실시예 10 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
비가역 흡착 촉매 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
산소조건
산화성능(mW/cm2)		 240 165 100 84 104 115
공기조건
산화성능(mW/cm2)		 191 129 67 69 72 102
성능평가결과는 도 8을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6의 2 mM의 비스무스(Bi)를 비가역흡착시킨 촉매 10wt% Pt 촉매(Bi/Pt/C)의 최대전력밀도가 공기와 산소조건에서 각각 134 mW/cm2 와 171 mW/cm2인데 반해, 비교예 2의 비스무스가 없는 10 wt% Pt 촉매 (Pt/C)는 공기와 산소조건에서 각각 69 mW/cm2와 84 mW/cm2 로 나타나 본 발명의 촉매가 동일한 조건에서 비스무스가 없는 백금촉매보다 194% 성능이 향상된 결과를 나타내었다.
또한, 실시예 1의 5 mM 비스무스(Bi)를 비가역흡착시킨 촉매 40wt% Pt 촉매(Bi/Pt/C)의 최대전력밀도가 공기와 산소조건에서 각각 191 mW/cm2 와 240 mW/cm2인데 반해 비교예 1의 비스무스가 없는 40 wt% Pt 촉매 (Pt/C)는 공기와 산소조건에서 각각 67 mW/cm2와 100 mW/cm2 로 나타나 본 발명의 촉매가 동일한 조건에서 비스무스가 없는 백금촉매보다 285% 성능이 향상된 결과를 나타내었다.
비교예 3 및 4의 Pt Black의 경우에는 비가역 흡착된 비스무스(Bi)가 존재할 때에는 없는 경우보다 성능이 향상되기 하였지만 크게 향상되지 않았다.
도 7에서는 상기에서 서술한 성능향상 효과가 크게 나타나는 40 wt% Pt/C 촉매에 비가역 흡착시키는 비스무스의 농도에 따른 I-V 곡선을 나타내었으며, 40 wt% Pt/C 촉매에는 5 mM 농도의 비스무스(Bi)가 성능향상에 좋은 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
이상에서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (21)

  1. 탄소계 담체;
    상기 탄소계 담체에 담지된 백금(Pt) 나노 코어; 및
    상기 백금 나노 코어 상에 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착된 쉘; 을 포함하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 산화속도촉진 원소가 산소(O)를 포함하는 산화물의 형태로 상기 백금 나노 코어 상에 비가역 흡착된 후 환원제에 의해 화학적 환원된 것인 연료전지용 비가역 흡착 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 담체는 카본블랙, 활성탄소체, 카본나노튜브, 탄소나노섬유, 플러렌 및 그래핀 중 1종 이상을 포함하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 백금(Pt) 나노 코어는 평균입경이 1nm 내지 100nm인 연료전지용 비가역 흡착 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 백금(Pt) 나노 코어의 함량은 전체 연료전지용 비가역 흡착 촉매 중 5 중량% 내지 75 중량%인 연료전지용 비가역 흡착 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화속도촉진 원소는 루테늄(Ru), 구리(Cu), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 셀렌(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매.
  7. 백금(Pt) 나노 코어를 탄소계 담체에 담지하는 담지체 제조 단계; 및
    상기 백금 나노 코어 상에 산화속도촉진 원소가 비가역 흡착된 쉘을 형성하는 쉘 제조 단계;를 포함하고,
    상기 쉘 제조 단계는 산소(O)를 포함하는 산화물 형태의 산화속도촉진 원소를 상기 백금 나노 코어 상에 비가역 흡착한 후, 환원제로 화학적 환원시키는 것을 포함하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 담지체 제조 단계는 수산화나트륨(NaOH)이 용해된 에틸렌글리콜 용액에 백금 전구체 및 탄소계 담체를 투입한 후 환류하여, 백금 나노 코어를 탄소계 담체에 고정하는 것을 포함하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 탄소계 담체는 카본블랙, 활성탄소체, 카본나노튜브, 탄소나노섬유, 플러렌 및 그래핀 중 1종 이상을 포함하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 산화속도촉진 원소는 루테늄(Ru), 구리(Cu), 은(Ag), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 셀렌(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 연료전지용 비가역 흡착 촉매 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 비가역 흡착은 산소(O)를 포함하는 산화물 형태의 산화속도촉진 원소를 황산에 용해시켜 이온 용액으로 제조한 후, 상기 이온 용액에 탄소계 담지체를 투입한 후 교반하는 것을 포함하는 연료전지용 비가역 흡착 촉매 제조방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 포함하는 연료극; 상기 연료극과 접합된 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막의 다른 면에 접합된 환원촉매를 포함하는 공기극;을 포함하는 연료전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드(polyimide), 퍼플루오르 술폰산 폴리머(perfluorosulfonic acid polymer), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리에스테르(polyester) 및 폴리포스파진(polyphosphazene) 중 적어도 1종을 포함하는 연료전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 연료극은 상기 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 함유하는 촉매잉크가 기체 확산층 상에 형성된 산화촉매 코팅된 코팅체(Catalyst Coated Substrate, CCS)(Catalyst Coated Substrate, CCS) 또는 상기 연료전지용 비가역 흡착 촉매를 함유하는 촉매잉크가 고분자 전해질막 상에 코팅된 산화촉매 코팅된 코팅막(Catalyst Coated Membrane, CCM)인 연료전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매잉크는 상기 연료전지용 비가역 흡착 촉매 100 중량부를 기준으로, 물 500 중량부 내지 2,000 중량부, 이오노머 1 중량부 내지 30 중량부 및 프로판올 1,000 중량부 내지 20,000 중량부를 포함하는 것인 연료전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 연료전지는 수소연료전지, 직접메탄올 연료전지, 직접에탄올 연료전지, 직접개미산 연료전지 및 직접디메틸에테르(DME) 연료전지 중 1종 이상을 포함하는 연료전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 연료전지는 액체 연료를 포함하는 액체형 연료전지이고,
    상기 고분자 전해질막의 두께가 100㎛ 내지 300㎛인 연료전지.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 연료전지는 기체 연료를 포함하는 기체형 연료전지이고,
    상기 고분자 전해질막의 두께가 10㎛ 내지 100㎛인 연료전지.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 연료극, 고분자 전해질막 및 공기극은 핫 프레스(Hot Press) 압착된 것인 연료전지.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 연료극 및 공기극은 각각의 외측면에 분리판을 더 포함하는 것인 연료전지.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 연료극 및 공기극은 각각 상기 고분자 전해질막에 접합되는 면에 이오노머를 포함하는 용액으로 형성된 아우터레이어(outer layer)를 더 포함하는 것인 연료전지.





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