CN111755728A - 膜-电极组件的包括电子绝缘层的电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜‑电极组件的包括电子绝缘层的电解质膜及其制备方法，所述电子绝缘层极大地改进电解质膜的耐久性。所述电解质膜包括离子交换层以及设置在离子交换层上的电子绝缘层，所述电子绝缘层包括一种或更多种催化剂复合物和第二离聚物。具体地，一种或更多种催化剂复合物中的每一种包括催化剂颗粒和涂覆在催化剂颗粒的整个或部分表面上的第一离聚物，并且一种或更多种催化剂复合物分散在第二离聚物中。

Description

膜-电极组件的包括电子绝缘层的电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜-电极组件的包括电子绝缘层的电解质膜及其制备方法，所述电子绝缘层可以显著改进电解质膜的耐久性。
背景技术
在聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)中，电解质膜用于转移氢离子。在现有技术中，已经使用离子交换材料来制备电解质膜以便转移氢离子。离子交换材料通常含有水分，以选择性地将在阳极产生的氢离子移动至阴极。
由于氢的交换导致电解质膜退化，从而降低了电解质膜的耐久性。例如，由于氢和氧的交换，氢在电解质膜与阴极之间的界面处接触氧，从而产生过氧化氢。过氧化氢分解为羟基自由基(·OH)和氢过氧基自由基(·OOH)，从而使电解质膜退化。
近年来，为了降低成本并减小电解质膜的离子电阻，已经减小了电解质膜的厚度。然而，电解质膜越薄，氢的交换量越多。结果，电解质膜的寿命逐渐降低。
为了解决上述问题，已经提出了向电解质膜中添加少量催化剂以防止自由基产生的技术。然而，当电解质膜由于由过氧化氢形成的自由基而开始退化时，由于电解质膜中包括的催化剂而加速了电解质膜的化学退化。因此，仍然需要对其进行改进。
公开于该背景技术部分的上述信息仅仅提供用于加深对发明背景的理解，因此其可以包括的信息并不构成在本国已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
在优选方面，提供了一种膜-电极组件的电解质膜，其可以有效地防止由于氢和氧的交换而引起的电解质膜的退化。此外，提供了一种具有明显改进的耐久性的膜-电极组件的电解质膜。
本发明的目的不限于上述那些。从以下描述中将清楚地理解本发明的目的，并且可以通过权利要求中限定的手段及其组合来实现本发明的目的。
在一方面，提供了一种膜-电极组件的电解质膜。电解质膜必须是电子绝缘层。不仅电解质膜，而且催化剂复合物或组合物的周围都被要求是电子绝缘。具体地，电子绝缘层可以包括一种或更多种催化剂复合物或组合物以及第二离聚物；所述一种或更多种催化剂复合物或组合物的每一种可以包括催化剂颗粒和涂覆在催化剂颗粒的整个或部分表面上的第一离聚物，所述第二离聚物可以包括分散有催化剂复合物的聚合物基质。
如本文所用，术语“电子绝缘层”是指具有显著降低的电子电导率的层或膜从而使得电荷(例如，电子)不能自由转移并且即使在外加电场下也不会产生电流或产生很小的电流。例如，电子绝缘层具有的电子电导率可以小于蒸馏水的电子电导率，例如，小于约5x10- 6S/m、小于约10-6S/m、小于约10-7S/m，或小于约10-8S/m。
离子交换层可以适当地包括多孔增强层、设置在增强层第一表面上的第一离子交换层以及设置在增强层的第二表面上的第二离子交换层。
第一表面和第二表面是指单个平面结构(例如膜或层)朝向相反方向的两个表面。离子交换层可以包括离子交换材料。优选地，离子交换层的离子交换材料可以是第二离聚物。
催化剂颗粒可以适当地包括金属催化剂和碳载体，例如，金属催化剂可以负载在碳载体上。
金属催化剂可以适当地包括铂(Pt)。
第一离聚物可以与第二离聚物相同。可替代地，第一离聚物和第二离聚物可以例如在分子量、取代基或其它结构方面不同。在示例性实施方案中，相比于第二离聚物，第一离聚物可以包括具有较短侧链基团的聚合物材料。
第一离聚物和第二离聚物中的至少一者可以适当地包括全氟磺酸(PFSA)。优选地，第一离聚物和第二离聚物两者都可以适当地包括全氟磺酸(PFSA)。
以电子绝缘层的总重量计，所述电子绝缘层可以适当地包括约0.5重量％至5重量％量的催化剂颗粒。
在另一方面，提供了一种膜-电极组件，其包括电解质膜和设置在电解质膜的两个表面(例如，第一表面和第二表面)上的一对电极。
进一步在另一方面，提供了一种制备膜-电极组件的电解质膜的方法。所述方法可以包括通过将催化剂颗粒分散到第一离聚物溶液中来制备第一掺和物；干燥第一掺和物以获得催化剂复合物；通过将催化剂复合物分散到第二离聚物溶液中来制备第二掺和物；以及将第二掺和物施加到离子交换层上并干燥第二掺和物以形成电子绝缘层。
该方法可以进一步包括热处理电子绝缘层。
分散有催化剂颗粒的混合物可以在约25℃～160℃的温度下干燥。
可以将分散有催化剂复合物的混合物施加到离子交换层上，并且可以在约25℃～100℃的温度下干燥以形成电子绝缘层。
可以在约160℃～200℃的温度下热处理电子绝缘层。
进一步提供了包括如本文所述的膜-电极组件的燃料电池。
以下讨论了本发明的其他方面。
附图说明
接下来将参照由所附附图显示的本发明的某些示例性实施方案来详细地描述本发明的以上及其它特征，这些附图在下文中仅以显示的方式给出，因而对本发明是非限定性的，在这些附图中：
图1以截面图示出了根据本发明示例性实施方案的示例性膜-电极组件；
图2以截面图示出了根据本发明实施方案的示例性电解质膜；
图3以截面图示出了根据本发明实施方案的示例性催化剂复合物；
图4以截面图示出了根据本发明实施方案的示例性电解质膜；以及
图5示出了根据本发明示例性实施方案的制备膜-电极组件的示例性电解质膜的示例性方法。
应当了解，所附附图不是必须按比例地显示了本发明的基本原理的说明性的各种优选特征的略微简化的画法。在此所公开的本发明的特定的设计特征，包括例如特定的尺寸、定向、位置和形状，将部分地由特定目的的应用和使用环境加以确定。
在这些图形中，附图标记在贯穿附图的多幅图形中指代本发明的同样的或等同的部件。
具体实施方式
参考附图，从以下优选实施方案将清楚地理解上述目的以及其他目的、特征和优点。然而，本发明不限于这些实施方案，并且将以不同的形式实施。建议实施方案仅提供对所公开的内容的全面和完整的理解，并且充分地告知本领域技术人员本发明的技术构思。
在整个附图的描述中，相同的附图标记表示相同的元件。在附图中，为了清楚起见，夸大了结构的尺寸。应当理解，尽管本文可以使用术语“第一”，“第二”等来描述各种元件，但是相应的元件不应该被理解为受这些术语的限制，这些术语仅用于区分一个元件和另一个元件。例如，在由本发明限定的范围内，第一元件可以称为第二元件，并且类似地，第二元件可以称为第一元件。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
应当进一步了解，当在本说明书中使用术语“包括”，“具有”等指定所述特征、整数、步骤、操作、元件、组分、或其组合的存在，但不排除一种或多种其他特征、整数、步骤、操作、元件、组分，或其组合的存在或添加。此外，应理解，当诸如层、膜、区域或衬底的元件称为在另一元件“上”时，其可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。还应理解，当诸如层、膜、区域或衬底的元件称为在另一元件“下”时，其可以直接在另一元件下，或者也可以存在中间元件。
除非上下文另有明确说明，否则本说明书中使用的代表成分，反应条件，聚合物组成和混合物的量的所有数值，数字和/或表达都是近似值，其反映了在获得这些数字时除了其他方面测量固有发生的各种不确定性。出于这个原因，应该理解，在所有情况下，术语“约”应该修改所有数值，数字和/或表达。除非特别指出或明显区别于上下文，本文中所用的术语“约”理解为在本领域内的普通公差的范围内，例如在2个平均标准偏差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文明确说明，否则本文所提供的所有数值均通过术语“约”进行修改。
另外，除非另外限定，否则当在说明书中公开数值范围时，这些范围是连续的并且包括从最小值到最大值(包括该范围内的最大值)的所有数值。此外，除非另外限定，否则当范围指的是整数时，它包括从最小值到最大值(包括该范围内的最大值)的所有整数。
图1示出了根据本发明示例性实施方案的示例性膜-电极组件的截面图。如图1所示，膜-电极组件可以包括电解质膜1和在电解质膜1的两个相对表面上形成的一对电极2。此处，“一对电极”是指在电解质膜的两个相对表面(例如，第一表面和第二表面)上布置的阳极和阴极。
图2示出了根据本发明示例性实施方案的示例性电解质膜1的截面图。如图2所示，电解质膜1可以包括离子交换层10以及设置在离子交换层10上的电子绝缘层20。
电子绝缘层20可以包括催化剂复合物21和第二离聚物22，所述第二离聚物22可以是其中分散有催化剂复合物21的聚合物基质。例如，电子绝缘层20可以设置于电极2中一者的阴极。
根据本发明示例性实施方案的电解质膜1中包含的离子交换层10可以配置为由离子交换材料制成的单膜的形式。离子交换层10可以进一步包括抗氧化剂。
离子交换材料可以是与第二离聚物22相同的材料。
尽管对离子交换材料没有特别限制，但是离子交换材料可以适当地包括全氟磺酸(PFSA)。例如，离子交换材料可以包括全氟磺酸，或者离子交换材料可以为全氟磺酸。
图3示出了示例性催化剂复合物21的截面图。如图3所示，催化剂复合物21可以包括催化剂颗粒211和涂覆在催化剂颗粒211的整个或部分表面上的第一离聚物212。具体地，在催化剂复合物21中，第一离聚物212可以涂覆在催化剂颗粒211的整个表面上。然而，本发明并不限于此。
催化剂颗粒211可以适当地包括：在碳载体上负载的金属催化剂。金属催化剂可以适当地包括一种或更多种贵金属元素，其可以选自铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合。金属催化剂可具体地包括铂(Pt)。
当发生氢气和氧气的交换时，催化剂颗粒将氢气直接转化为水，以抑制在电解质膜中形成自由基。因此，可以显著改进电解质膜的化学耐久性。
但是，氢气可能不会通过催化剂颗粒转化为水，而是会在相邻的催化剂颗粒之间穿过，并可能在阴极2和电解质膜之间的界面上形成自由基。自由基可以加速电子绝缘层20的第二离聚物22的化学退化，由此处于电子绝缘状态的催化剂颗粒211暴露，从而其功能可能丧失。根据本发明的各种示例性实施方案，第一离聚物212可以涂覆在催化剂颗粒211的整个或部分表面上。即使因自由基而在某种程度上引起电子绝缘层20的化学退化，也可以维持催化剂颗粒211的电子绝缘状态。因此，根据本发明示例性实施方案的电解质膜可以长时间维持改进的耐久性。
第一离聚物212可以是与第二离聚物22相同的聚合物材料，或者相比于第二离聚物22，可以是具有较短侧链基团的聚合物材料。优选地，相比于第二离聚物22具有较短侧链基团的聚合物材料可以用作为第一离聚物212，因为具有短侧链基团的聚合物材料可以更耐化学退化。
第一离聚物212和第二离聚物22中的每一者可以适当地包括全氟磺酸(PFSA)。具体地，第一离聚物212可以是短侧链PFSA。
以电子绝缘层20的总重量计，所述电子绝缘层20可以适当地包括约0.5重量％至5重量％量的催化剂颗粒211。当催化剂颗粒211的含量小于约0.5重量％时，则抑制自由基产生的效果可能会不明显。当催化剂颗粒211的含量大于约5重量％时，电解质膜1中的离子电导率或电解质膜1的机械完整性可能会降低，从而可能会降低电解质膜1的耐久性。
图4示出了根据本发明示例性实施方案的示例性电解质膜1的截面图。如图4所示，电解质膜1可以包括离子交换层10以及设置在离子交换层10上的电子绝缘层20。电子绝缘层20可以设置于电极2中的一者(特别是阴极)。可替代地，电子绝缘层20可以设置于阴极和阳极中的一者或两者。
例如，离子交换层10可以包括用于增加其机械刚度的增强层11，并且增强层11可以浸渍有离子交换材料，使得离子交换层10具有三层结构。
具体地，离子交换层10可以包括增强层11，设置在增强层11的一个表面上的第一离子交换层12以及设置在增强层11的另一个表面上的第二离子交换层13。
增强层11可以适当地包括由膨胀聚四氟乙烯(e-PTFE)制成并且可以具有大量孔的多孔膜。
根据本发明示例性实施方案的电解质膜1中包括的电子绝缘层20可以与先前描述的相同，并且将省略其描述。
图5示出了根据本发明示例性实施方案的制备示例性膜-电极组件的示例性电解质膜的示例性方法的流程图。如图5所示，制备电解质膜的方法可以包括：例如，通过将催化剂颗粒引入并分散到第一离聚物溶液中来制备第一掺和物的步骤(S10)；干燥分散有催化剂颗粒的第一掺和物以获得催化剂复合物的步骤(S20)；例如，通过将催化剂复合物引入并分散到第二离聚物溶液中来制备第二掺和物的步骤(S30)；在离子交换层上施加分散有催化剂复合物的第二掺和物并干燥以形成电子绝缘层的步骤(S40)，以及任选地，热处理电子绝缘层的步骤(S50)。
通过将催化剂颗粒引入并分散到第一离聚物溶液中来制备第一掺和物的步骤(S10)可以通过合适的装置在适当设定的条件下进行，以使催化剂颗粒均匀地分散在第一离聚物溶液中。
第一离聚物溶液可以通过将第一离聚物分散在诸如水或醇的溶液中来获得，或者可以是第一离聚物的乳液的形式。
随后，可以将分散有催化剂颗粒的混合物干燥以获得催化剂复合物(S20)。可以在约25℃以上且低于第一离聚物失去侧链的温度下干燥混合物。第一离聚物失去侧链的温度会根据第一离聚物的种类而变化。例如，当第一离聚物是全氟磺酸(PFSA)时，可以在约25℃至160℃的温度下干燥混合物。
先前已经描述了催化剂复合物，因此将省略其进一步描述。
通过将催化剂复合物引入并分散到第二离聚物溶液中来制备第二掺和物的步骤(S30)可以通过合适的装置在适当设定的条件下进行，以使催化剂复合物均匀地分散在第二离聚物溶液中。
第二离聚物溶液可以通过将第二离聚物分散在诸如水或醇的溶液中来获得，或者可以是第二离聚物的乳液形式。
随后，可以在离子交换层上施加分散有催化剂复合物的第二掺和物并干燥以形成电子绝缘层(S40)。施加的第二掺和物的量没有特别限制，而是可以根据电子绝缘层的期望厚度适当地进行调节。另外，混合物可以在约25℃至100℃的温度下干燥。
在热处理电子绝缘层的步骤(S50)中，可以在约160℃至200℃的温度下热处理电子绝缘层。可以连续或不连续地进行形成电子绝缘层的步骤(S40)和热处理电子绝缘层的步骤(S50)。
根据本发明的各种示例性实施方案，电解质膜可以包括能够阻挡空气的电子绝缘层，以防止因氢的交换而形成的过氧化氢分解成自由基，从而可以极大地改进电解质膜的化学耐久性。
此外，在电子绝缘层中包括的催化剂颗粒可以涂覆有离聚物，使得即使在电解质膜化学退化时，催化剂颗粒也可以保持在电子绝缘状态，从而可以进一步极大地改进电解质膜的化学耐久性。
本发明的效果不限于上述那些。应该理解，本发明的效果包括可以从本发明的前述描述推断出的所有效果。
参考本发明的示例性实施方案详细描述了本发明。然而，应理解，本领域技术人员可以对这些实施方案作出改变而不脱离本发明的原理和精神，本发明的范围限定在所附权利要求其等同方案中。

Claims (16)

1.一种膜-电极组件的电解质膜，其包括：
离子交换层；以及
设置在离子交换层上的电子绝缘层，
其中，所述电子绝缘层包括：
一种或更多种催化剂复合物，其每一种包括催化剂颗粒和涂覆在催化剂颗粒的整个或部分表面上的第一离聚物；以及第二离聚物，其包括分散有催化剂复合物的聚合物基质。
2.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，所述离子交换层包括多孔增强层、设置在增强层第一表面上的第一离子交换层，以及设置在增强层第二表面上的第二离子交换层。
3.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，所述离子交换层包括离子交换材料。
4.根据权利要求3所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，所述离子交换材料与第二离聚物相同。
5.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，所述催化剂颗粒包括金属催化剂和碳载体，其中所述金属催化剂负载在碳载体上。
6.根据权利要求5所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，金属催化剂包括铂。
7.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，所述第一离聚物与所述第二离聚物相同，或者相比于第二离聚物，第一离聚物包括具有更短侧链基团的聚合物材料。
8.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，所述第一离聚物和所述第二离聚物中的至少一者包括全氟磺酸。
9.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，以电子绝缘层的总重量计，所述电子绝缘层包括0.5重量％至5重量％量的催化剂颗粒。
10.一种膜-电极组件，其包括：
根据权利要求1所述的电解质膜；以及
设置在所述电解质膜的两个表面上的一对电极。
11.一种制备膜-电极组件的电解质膜的方法，其包括：
通过将催化剂颗粒分散到第一离聚物溶液中来制备第一掺和物；
干燥所述第一掺和物以获得一种或更多种催化剂复合物；
通过将一种或更多种催化剂复合物分散到第二离聚物溶液中来制备第二掺和物；以及
将所述第二掺和物施加到离子交换层上，并干燥经施加的第二掺和物以形成电子绝缘层。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括热处理所述电子绝缘层。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，在25℃～160℃的温度下干燥所述第一掺和物。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，在25℃～100℃的温度下干燥所述第二掺和物以形成电子绝缘层。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述电子绝缘层在160℃～200℃的温度下进行热处理。
16.一种燃料电池，其包括根据权利要求10所述的膜-电极组件。
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