CN101273487A - 固体聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种固体聚合物电解质膜，具有第一表面和与所述第一表面相背的第二表面，所述固体聚合物电解质膜的破坏力大于约115克，固体聚合物电解质膜包含主要由以下组分组成的复合膜：(a)至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜，和(b)至少一种离子交换材料，该离子交换材料填充在膨胀型PTFE膜的所有多孔微结构中，使膨胀型PTFE膜的内部体积为基本上闭合的；(c)插在所述膨胀型PTFE膜和第一表面之间的至少一层基本上闭合的电绝缘的第一复合层，所述第一复合层包含离子交换材料和许多负载催化剂的第一碳粒，所述催化剂包含铂，其中，所述许多的第一碳粒的粒径小于约75nm，或者小于约50nm，或者小于约25nm。

Description

固体聚合物电解质及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种固体聚合物电解质及其制备方法，还涉及该电解质在涂覆催化剂的膜(membrance)以及在聚合物电解质膜燃料电池中的用途。
发明背景
燃料电池是将含燃料，例如氢、如氧或空气的氧化物质的流体物流转化为电流、热量和反应产物的器件。这类器件包括供有燃料的阳极；供有氧化物质的阴极；将阳极和阴极分开的电解质。本文中将阳极-电解质-阴极体称为涂覆催化剂的膜。燃料和/或氧化剂通常为液体或气态物质。电解质是电子绝缘体(electronic insulator)，将燃料和氧化剂隔开。电解质提供了离子在阳极与阴极之间移动的通道，在阳极，通过燃料的反应产生离子，在阴极，这些离子用来产生产物。在形成离子时产生的电子被用在外电路中，因此产生电流。如在本文中所用，燃料电池可包括只包含一个阳极、一个阴极以及插入阳极和阴极之间的电解质的单室电池(single cell)，或者组装在一组中的多个电池。在后面一种情况，有多个独立的阳极区和阴极区，各阳极区和阴极区被电解质隔开。在这种一组中单独的阳极区和阴极区分别是每个原料燃料(fed fuel)和氧化剂，它们以串联或并联的外连接的任意组合方式相连，提供电能。
在单室电池或燃料电池组中的另外的组件可任选包括将反应物分布在整个阳极和阴极上的部件，包括但不限于多孔气体扩散介质。还可以使用各种密封材料，用来阻止各种物质发生混合。如在本文中所用，膜电极组合件(MEA)包括涂覆催化剂的膜、上述气体扩散介质以及密封材料。此外，还可以有所谓的双极板(bipolar plate)，这种板上具有用来分布反应物的槽。
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是一类燃料电池，其中的电解质是聚合物电解质。其他种类的燃料电池包括固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、磷酸燃料电池(PAFC)等。对使用流体反应物工作的任何电化学器件，面临的独特的挑战是要同时达到高性能和长的工作时间。为能达到高性能，必须降低器件内的组件的电阻和离子电阻(ionic resistance)。聚合物电解质膜方面最近的进展显著改进了PEMFC的功率密度。在其他方面的稳步进展包括降低Pt量，延长膜的寿命以及在不同操作条件下达到高性能。然而，仍面临许多技术方面的难题。其中之一是膜电极组合件要满足对各种潜在应用的寿命要求。这些寿命范围从对便携式应用的几百小时到对汽车应用的5,000小时或更长，对固定应用的40,000小时或更长。
虽然燃料电池中的所有材料在电池工作期间可能发生降解，因此膜的完整性和良好状况(health)特别重要。如果膜在燃料电池工作期间降解，则会变得越来越薄和强度越来越低，因此更容易形成孔或发生撕裂。如果发生这种情况，氧化气体和燃料可能在内部混合，很可能导致内部反应。由于这种内部反应最终会对整个系统造成损害，因此燃料电池必须关闭。一种评价膜的良好状况的公知方法是测定燃料电池的产物水中的氟离子量。较高的氟化物释放速率表明膜受到较大的侵蚀，因此，相应的膜的耐久性低。相对地，较低的氟化物释放速率表明良好状况的膜，因此更可能有较长的寿命。
如本领域皆知的，减小聚合物电解质膜的厚度可降低离子电阻，因此提高了燃料电池功率密度。但是，减小膜的物理厚度可能增加其他器件组件造成损害的可能性，导致缩短电池的寿命。已经开发了各种方法来减轻这种问题。例如，美国专利RE 37,307、美国专利RE37701、美国专利申请2004/0045814(Bahar等)和美国专利6,613,203(Hobson等)表明用完全浸渍的微孔膜增强的聚合物电解质膜具有优良的机械性质。虽然这种方法成功地改善了电池性能并增加了寿命，但是仍需要甚至更长的寿命。
本领域已经使用各种方法试图延长膜的寿命。刚研制出聚合物膜不久，许多专业人员就认识到通过在电极内或电极附近产生自由基物质，例如过氧自由基或氢氧自由基，会使得膜发生降解。这些极高活性的物质侵蚀聚合物并使聚合物发生化学降解。因此，已经开发了减少或除去这些自由基物质的方法。例如，在70年代认识到“对要求最高性能和寿命的应用，膜需通过在固体聚合物电解质(SPE)内沉积少量催化剂进行处理。这些粉碎的细催化剂形成不连续层，能分解少量潜在有害的过氧降解物质。而且存在更密切的电极/电解质接触，这种接触能改善某些性能。与未处理的物质相比，在SPE内使用催化剂，能使膜寿命增加1个数量级”[LaConti等，Proceedings of the Symp.On ElectrodeMaterials for Energy Conversion & Storage，Mclntyre，JDE；Srinivasan，S；和Will，GG；(eds)，The Electrochemcal Society，第77-6卷，1977，第354页]。以后相继开发了各种方法以达到这种组成，例如，美国专利4,959,132(Fedkiw)，美国专利5,342,494(Shane等)，美国专利5,472,799(Watanabe等)和美国专利5,800,938(Watanabe)中所述。
在美国专利4,959,132中，描述一种在固体聚合物电解质膜附近，原位制备金属电催化膜，形成复合结构的方法，该复合结构能用于促进在燃料电池、传感器、氯碱工艺(chloralkali process)、透析或电化学合成电池中的电化学反应。该方法包括以下步骤：将金属离子加入固体聚合物电解质膜的离聚物基质中，金属离子的加入量达到足以在离聚物基质中形成金属的电子内聚膜(electronically coherent film)，选择的所述金属离子为构成电催化膜的化学组成的那些离子；在控制时间和温度的条件下，使加入了金属离子的膜的至少一面处于化学还原剂中，所述时间和温度条件足以使膜中的金属离子向着该露出面扩散，在该膜内时还原为金属(0)态，并在离聚物基质内原位产生金属的电子内聚多孔膜，所述金属主要位于膜内和靠近膜的表面的位置，电子内聚膜包含相互电接触的金属粒子。虽然美国专利4,959,132中描述了一种在固体聚合物电解质膜表面附近形成电催化膜的方法，但这种膜是隔膜中的多孔膜，因此对减少氢横跨(cross-over)整个膜的作用不大。此外，只描述了未负载的电催化剂的金属离子。
在美国专利5,342,494中，描述了另一种形成浸渍有催化剂的碳氟化物的离子交换膜的方法。该方法包括以下步骤：(a)通过用置换阳离子来交换离子交换膜中的氢离子，对该离子交换膜进行调理；(b)用铂催化剂离子交换所述置换阳离子；(c)使所述催化剂离子还原为铂金属；(d)重复步骤“a”至步骤“c”至少一次，形成多重浸渍的膜；和(e)用氢交换在所述多重浸渍的膜中残留的任何置换阳离子，(f)使所述多重浸渍的膜达到平衡，铂金属以被隔离的离散颗粒的形式存在于该膜中。此专利涉及多个复杂步骤，并且产生的是未负载的隔离的离散的铂金属粒子。
在美国专利5,472,799中，描述一种固体聚合物电解质燃料电池。该电池包括负极集流体(cathode current collector)、与负极集流体相连的阴极、具有催化剂层的离子交换膜；阳极和与该阳极相连的正极集流体(anode currentcollector)、与这些集流体电绝缘的催化剂层。该催化剂层通过以下方式制成，通过浸在铂氨基盐的水溶液中，将电极中的离子交换树脂的交换基团与铂阳离子进行交换，然后通过如肼的还原剂的方式还原铂离子，将催化剂金属负载在表面附近，[第1栏，第62-67行]。只描述了未负载的铂金属催化剂，而催化剂层通过离子交换膜的中间层与阴极隔开[图2]。在随后授权的属于同一作者的美国专利5,766,787中，要求了一种固体聚合物组合物，该组合物包含选自阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的固体聚合物电解质，以及以所述固体聚合物电解质重量为基准的0.01-80重量％的至少一种选自下组的金属催化剂：铂、金、钯、铑、铱和钌。该专利也只是描述了在固体聚合物电解质中未负载的贵金属催化剂，并且揭示了用与美国专利5,472,799所用方法类似的方法制备这些催化剂。
在美国专利5,800,938中，要求一种夹层型固体聚合物电解质燃料电池。该专利中，铂层(即，反应催化剂层，75,800,938专利的图2中的7)通过在阳极面溅射50微米厚的烃类离子交换膜的方式形成，该离子交换膜的EW值为900。将可购得的全氟化碳型离子交换树脂溶液(″纳菲(Nafion)″溶液)施用到离子交换膜的阳极面上的催化剂层上，于60℃干燥，形成具有催化剂层的离子交换膜，该离子交换膜的总厚度为60微米[第6栏，第42-52行]。另外，揭示了催化剂金属颗粒(美国专利5,800,938的图4中的29)可以存在于阴极(美国专利5,800,938的图4中的24)的离子交换树脂(美国专利5,800,938的图4中的27)中。后一实施方式(美国专利5,800,938的图4)在阴极中只有未负载的金属催化剂颗粒，而前一实施方式(美国专利5,800,938的图2)揭示了在通过离子交换(美国专利5,800,938的图2中的8)与阴极分隔的层中只有未负载的金属催化剂颗粒。
类似的方法公开于美国专利6,630,263(McElroy等)中。在该专利中，描述了一种燃料电池，该燃料电池包括：阴极流场板(flow field plate)；阳极流场板；阳极催化剂；阴极催化剂以及质子交换膜。该质子交换膜包括催化剂材料和质子交换材料，其中，催化剂材料加入在质子交换材料中，阴极催化剂在质子交换膜和阴极流场板之间，质子交换膜在阴极和阳极催化剂之间，阴极催化剂的平面面积约为阳极催化剂的平面面积的90-99.9％。在此申请中，催化剂材料是“金属或合金，如铂或者含铂合金”[第4栏，第61-62行]，揭示的重要一点是使用的阴极催化剂面积应小于阳极催化剂面积。但没有揭示使用负载型催化剂的概念。虽然揭示了在质子交换膜中使用增强件[图4]，但没有描述结合在固体聚合物电解质中存在负载型催化剂情况下牢固的固体聚合物电解质的重要性。
在另一个类似方法(美国专利申请20050175886(Fukuda等))中描述了产生活性固体聚合物电解质膜的方法，该方法包括：将电解质膜元件浸在贵金属配合物溶液和至少一种选自可水溶的有机溶剂、非离子表面活性剂和非金属碱的添加剂的混合物中，进行离子交换；用纯水洗涤该电解质膜元件；使电解质膜元件进行还原处理；用纯水洗涤该电解质膜元件；干燥该电解质膜元件；其中，活性固体聚合物电解质膜包括固体聚合物电解质元件和许多贵金属催化剂粒子，这些贵金属催化剂粒子通过离子交换被承载于所述固体聚合物电解质元件的表面内的表层中，并均匀分散在整个表层中，所述表层的厚度t2等于或小于10微米，其中，承载的贵金属催化剂粒子的量CA在0.02毫克/厘米2≤CA≤0.14毫克/厘米2。在美国专利申请20050175886中所述的方法中，表层为“贵金属催化剂粒子”[第2栏，第1行]。此外，在权利要求书中包含的方法并不能制备负载型催化剂，而本发明中揭示了负载型催化剂。
除了前面所述的方法外，也描述了对固体聚合物电解质燃料电池的膜进行改进的其他方法。这些方法包括美国专利6,335,442(Asukabe等)、JP 2001-118591(Morimoto等)、美国专利申请2003/0008196(Wessel等)和欧洲专利申请EP 1289041 A2(Iwassaki等)。在这些文献中，要求了包含各种替代贵金属催化剂的替代物的固体聚合物电解质。例如，美国专利6,335,442中，要求一种包含氧化物催化剂和大环金属配合物催化剂的固体聚合物电解质膜。类似地，在JP2001-118591中，公开了可用作固态聚电解质中的催化剂的过渡金属氧化物；在美国专利申请2003/0008196中，要求第四族元素的盐、氧化物或有机金属配合物；而在EP 1289041中，提出含三价磷或硫(sulfer)的抗氧化剂。这些文献中，都没有揭示形成在负载型贵金属催化剂的固体聚合物电解质中的一个层，也没有揭示该膜的机械性质。
最近，在以下文献中公开了其他的技术，美国专利申请2004/0043283(Cippollini等)；美国专利申请2004/0095355(Leistra等)和美国专利申请2004/0224216以及2005/0196661(Burlatsky等)。在美国专利申请2004/0043283中，公开一种膜电极组合件，该组合件包括：包含氢氧化催化剂(hydrogen oxidation catalyst)的阳极；阴极；设置在所述阳极和所述阴极之间的膜；设置在选自以下的至少一个位置的过氧化物分解催化剂：所述阳极、所述阴极、在所述阳极和所述膜之间的层，以及在所述阴极和所述膜之间的层，其中，所述过氧化物分解催化剂处于过氧化氢中时，对由所述过氧化物形成有利产物的反应具有选择性。在美国专利申请2004/0095355中，要求了如美国专利申请2004/0043283中所述的膜电极组合件的制造方法。在美国专利申请2004/0224216中，揭示一种膜电极组合件，该组合件包括：阳极；阴极；设置在阳极和阴极之间的膜；在膜与阳极和阴极中的至少一个电极之间的延伸的催化层，该延伸的催化层包含嵌埋在膜材料中的催化剂颗粒并包括许多与至少一个电极电连接的颗粒。类似地，在美国专利申请2005/0196661中，公开一种膜电极组合件，该组合件包括：阳极；阴极；置在阳极和阴极之间的膜；以及在阴极和膜之间的延伸的催化层，该延伸的催化层被用来还原氧，以及分解过氧化物和自由基，产生水。
在上述四个专利申请中，都存在过氧化物分解催化剂，该催化剂或是“处于过氧化氢中时具有选择性”(美国专利申请2004/0095355，如权利要求1、25以及第8段；以及美国专利申请2004/0043283，如权利要求1、10、26、33以及第8、9和10段)，或是“与阴极电连接”(美国专利申请2005/0196661，第23段)或“与至少一个电极电连接”(美国专利申请2004/0224216，第10段)。这四种情况下，所述层示为延伸的电极的部分(如，美国专利申请2004/0224216中图1a，美国专利申请2004/0095355和美国专利申请2004/0043283中图4，美国专利申请2005/0196661中图3)。在美国专利申请2004/0095355和2004/0043283中，通过将过氧化物分解催化剂分散在整个单独的层中，也可以设置在单独的层(美国专利申请2004/0095355和2004/0043283的图6中的70)中。这种情况下，该膜在分散的过氧化物分解催化剂层的外面是均匀的(如美国专利申请2004/0095355和2004/0043283的图6中所示)。此外，并未揭示本文所发现的膜的机械性质的重要作用，也没有披露分散的过氧化物分解催化剂的任何具体特性。
其他相关的技术集中在通过使用各种固态颗粒对膜进行水合，由以下文献揭示：美国专利5,203,978(Tsou等)和美国专利6,824,909(Mathias等)。这些文献中，都有无机颗粒，如IIIB、IVA、IVB、VB和VIB族金属的硼化物、碳化物或氮化物(美国专利5,203,978)或者沸石(美国专利6,824,909)。在美国专利5,203,978中，不存在催化剂，而在美国专利6,824,909中存在催化剂，但是只存在于“嵌埋在膜中的吸附剂颗粒”之上，该吸附剂颗粒在潮湿条件下吸水[第2栏，第8-10行]。没有深思熟虑地描述过非吸收颗粒，例如碳。
在JP 2003-123777(Takabe等)中，要求一种聚合物电解质燃料电池，该燃料电池包括：传导氢离子的聚合物电解质膜和一对具有气体流动通道的隔板，因而向电极中的一个电极提供燃料气体并从该电极排出，并向其余电极提供抗氧化剂气体并从这些电极排出，所述燃料电池的特征在于，电极上有催化剂层，所述催化剂层与传导氢离子的聚合物电解质膜接触，电极的催化剂层中的至少一层具有传导氢离子的聚合物电解质、支承催化剂颗粒的导电碳颗粒以及过氧化物分解催化剂。在JP 2003-123777的说明书和工作例中，发明人强调了过氧化物分解催化剂与电极电绝缘的重要性。例如，“使过氧化物分解催化剂与电极之间的间隔为电绝缘也是有效的...”(第14段)以及“对要负载在电绝缘颗粒上的过氧化物分解催化剂也是有效的(第14段)”。实际上，在JP 2003-123777的发明人竭尽全力提供电绝缘的过氧化物分解催化剂，例如，通过将Pt/碳催化剂与离聚物溶液混合，然后对该混合物干燥、硬化和粉碎(工作例1)。我们惊奇地发现，不需要这种电绝缘来延长固体聚合物电解质的寿命并减少它们的降解。在此申请中，如下面详细描述的，存在基本上闭合的电绝缘的复合层，但是在载体颗粒上的独立的催化剂不必与电极电绝缘，如Takabe等所述。实际上，碳载体颗粒是导电的，在本申请的本发明中是有效的，而不需要进行Takabe等要求的另外的处理，如在Takabe的工作例1中所述。
在燃料电池或电池组的正常运行中，功率密度通常随运行时间的推移而下降。这种下降被各种行业的人员描述为电压衰减(voltage decay)、燃料电池耐久性或燃料电池稳定性。不希望发生这种下降，因为当电池使用期间老化时能达到的有用的运行很小。最终，电池或电池组最终几乎不能产生电能，也就完全无用。此外，在运行期间，从电池的燃料侧横跨(cross-over)至氧化侧的燃料(如氢)量随膜的良好状况的下降而增加。在本申请中，利用这种氢横跨来确定膜的寿命。
寿命测试通常在指定的一组运行条件下进行固定的时间周期。该测试在已知温度、相对湿度、流速和进口气体压力下进行，并且可以在固定电流或者固定电压下进行。在本申请中，寿命测试在恒电流条件下进行，尽管本领域皆知恒电压寿命测试也能产生电池功率输出的衰减。本文中，寿命通过暂时中止寿命测试，即从外部负荷中去除电池，然后测定电池中的氢横跨水平来确定。如果氢横跨高于某些预定水平(本文中使用2.5cm3H2/min)，则结束该测试，并计算寿命为电池已运行的小时数。(本文中用来测定寿命的测试方法的具体细节将在下面描述)。
虽然在提高燃料电池寿命方面已经对燃料电池进行了许多改进，但仍然需要更耐久的燃料电池，特别是用于PEMFC的更耐久的膜材料。
发明概述
本申请的发明包括一种具有第一表面和与第一表面相背的第二表面的固体聚合物电解质膜，该固体聚合物电解质膜的破坏力(failure force)大于约115克，该电解质膜包含复合膜，所述复合膜主要由以下组分组成：(a)至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜，和(b)至少一种离子交换材料，该离子交换材料填充(impregnate)在膨胀型PTFE膜的全部多孔微结构中，使膨胀型PTFE膜的内部体积为基本上闭合(occlusive)的；(c)插在膨胀型PTFE膜和第一表面之间的至少一层基本上闭合的电绝缘的第一复合层，该第一复合层包含许多负载含铂催化剂的第一碳粒和离子交换材料，其中，所述许多的第一碳粒的粒径小于约75nm，或小于约50nm，或小于约25nm。任选地，这种固体聚合物电解质还可以包含插在膨胀型PTFE膜和以下表面中的一个之间的至少一层基本上闭合的电绝缘的第二层：第一表面、第二表面以及基本闭合的电绝缘的第一复合层的表面，其中，基本闭合的电绝缘的第二层选自下组：离子交换材料和固体分散体，所述固体分散体包含许多负载含铂催化剂的第二碳粒和离子交换材料，其中，许多第二碳粒的粒径小于约75nm，小于约50nm或小于约25nm。
本发明的另一个实施方式是具有第一表面和与第一表面相被的第二表面的固体聚合物电介质电解质膜，其中，该固体聚合物电解质膜的破坏力大于约115克，该电解质膜包含复合膜，所述复合膜主要由以下组分组成：(a)至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜，和(b)固体分散体，其包含许多负载含铂催化剂的第一碳粒和至少一种离子交换材料，其中，所述许多碳粒的粒径小于约75nm，小于约50nm或小于约25nm；并且这种固体分散体填充在膨胀型PTFE膜的所有多孔微结构，以使膨胀型PTFE膜的内部基本为闭合的。任选地，固体聚合物电解质还可以包含插在膨胀型PTFE膜与第一表面或第二表面之间的至少一种基本闭合的电绝缘层，其中，基本闭合的电绝缘层选自离子交换材料和固体分散体，所述固体分散体包含许多负载含铂催化剂的第二碳粒和离子交换材料，其中，许多第二碳粒的粒径小于约75nm，小于约50nm或小于约25nm。
在另一个实施方式中，本发明包括一种具有第一表面和与第一表面相背的第二表面的固体聚合物电解质膜，其中，固体聚合物电解质膜的模量大于约1.75×106克/厘米2，厚度小于约50微米，并包含主要由以下组分组成的复合膜：(a)至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜，(b)至少一种离子交换材料，该离子交换材料填充在膨胀型PTFE膜的所有多孔微结构，使膨胀型PTFE膜的内部体积为基本闭合的；(c)插在膨胀型PTFE膜和第一表面之间的至少一层基本上闭合的电绝缘的第一复合层，其中，该第一复合层包含许多负载含铂催化剂的第一碳粒和离子交换材料，所述许多第一碳粒的粒径小于约75nm，小于约50nm或小于约25nm。任选地，固体聚合物电解质还可以包含插在膨胀型PTFE膜和以下表面中的一个之间的至少一层基本上闭合的电绝缘的第二层：第一表面、第二表面以及基本闭合的电绝缘的第一复合层的表面，其中，基本闭合的电绝缘的第二层选自离子交换材料和固体分散体，所述固体分散体包含许多负载含铂催化剂的第二碳粒和离子交换材料，所述许多第二碳粒的粒径小于约75nm，小于约50nm或小于约25nm。
另一个实施方式中，本发明包括一种固体聚合物电解质膜，其中，该固体聚合物电解质膜的模量大于约1.75×106克/厘米2，厚度小于约50微米，包含主要由以下组分组成的复合膜：(a)至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜，和(b)固体分散体，该固体分散体包含许多负载含铂催化剂的第一碳粒和至少一种离子交换材料，其中所述许多碳粒的粒径小于约75nm，小于约50nm或小于约25nm；所述固体分散体填充在膨胀型PTFE膜的所有多孔微结构中，使膨胀型PTFE膜的内部体积为基本闭合。或者，此实施方式的固体聚合物电解质还可以包含插在膨胀型PTFE膜与第一表面或第二表面中至少一种之间的基本闭合的电绝缘层，其中，基本闭合的电绝缘层选自离子交换材料和固体分散体，所述固体分散体包含许多负载含铂催化剂的第二碳粒和离子交换材料，其中，所述许多第二碳粒的粒径小于约75nm，小于约50nm或小于约25nm。
本发明的另一个实施方式中，固体聚合物电解质膜具有第一表面，且固体聚合物电解质膜的破坏力大于约115克，厚度小于约40微米。该固体聚合物电解质膜包含(a)离子交换材料和(b)许多负载催化剂的颗粒，其中，所述颗粒分散在与第一表面相邻的基本上气密封(air occlusive)的电绝缘层中，许多负载催化剂的颗粒的粒径小于约75nm，小于50nm或小于25nm。此外，固体聚合物电解质还可以具有插在电绝缘层和与第一表面相背的第二表面之间的微孔聚合物膜。本实施方式中的催化剂包含贵金属，或包含铂；负载催化剂的颗粒可包含碳，所述固体聚合物电解质还可以包含微孔聚合物膜，包括但不限于聚四氟乙烯或膨胀型聚四氟乙烯。催化剂的浓度可以小于离子交换材料的约5重量％，小于约3重量％，小于约1重量％或者约为1重量％。另一个实施方式，包括在本段所述的任何固体聚合物电解质，其中，许多催化剂颗粒的粒径约为1-15nm。
本发明的又一个实施方式，包括涂覆催化剂的膜，其包含(a)阳极，其包含用于氧化燃料的催化剂，(b)阴极，其包含用于还原氧化剂的催化剂，以及(c)插在阳极和阴极之间的固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质包括在前面五段中所述的任何固体聚合物电解质。
本发明的另一个实施方式包括燃料电池，该燃料电池包含在前面段落中所述的任何涂敷催化剂的膜，其中，将充足的燃料供给涂覆催化剂的膜的阳极，充足的氧化剂供给该膜的阴极，当阳极和阴极通过外部负荷电连接时，在阳极和阴极之间建立一定的电压。
本发明的又一个实施方式是制备气密封的整体复合膜的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备包含在载体颗粒上的贵金属催化剂和离子交换材料的油墨溶液；(b)提供具有微孔微结构的聚合物载体；(c)将所述油墨溶液或包含离子交换树脂的溶液施涂在聚合物载体上；(d)任选地，重复步骤(c)；其中，在步骤(c)或(d)中的至少一次施涂使用所述油墨溶液。以干离子交换材料的重量％为基准，贵金属催化剂浓度约为0.1-10％，约0.5-3％，约2.5％或约1％。此外，步骤(a)还可以包括步骤(a1)，该步骤是降低油墨中大颗粒的浓度。该步骤可包括过滤或采用离心。步骤(a)还可以包括使用高剪切的混合器来制备油墨溶液，所述高剪切混合器可以是微流化器，或包含至少一段(stage)的转子-定子混合器。当高剪切混合器是微流化器时，其操作压力约为1,000-25,000psi。载体颗粒可包括该方法中的碳；贵金属催化剂可包括铂；聚合物载体可包括聚四氟乙烯或膨胀型聚四氟乙烯。
本发明方法的另一个实施方式包括在前一段落所述的方法，其中，步骤(c)还包括以下步骤：(c1)将油墨溶液施涂在聚合物薄膜上和(c2)将具有微孔微结构的聚合物载体施用在聚合物薄膜上的油墨溶液。聚合物薄膜包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯，或它们的组合。还包括能提高聚合物膜的剥离特性的涂层。
本发明方法的另一个实施方式包括以下方法，其中步骤(c)还包括步骤(c3)，即在施用离子交换材料溶液后干燥载体，以除去溶液中的溶剂的方法；其中在步骤(d)后还有一个步骤，即在升高温度下对气密封的整体复合膜进行加热的方法；其中所述升高温度约为100-175℃，约为120-160℃的方法；以及其中气密封的整体复合膜在升高的温度下保持约1-10分钟，或约3-5分钟的方法。
本发明的又一个实施方式包括一种固体聚合物电解质膜，该固态电解质膜具有第一表面和与第一表面相背的第二表面，其中固体聚合物电解质膜的破坏力大于约115克，并包含主要由以下组分组成的复合膜：(a)至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜，和(b)至少一种离子交换材料，该离子交换材料填充膨胀型PTFE膜的所有多孔微结构，使膨胀型PTFE膜的内部体积基本上为闭合的；(c)插在膨胀型PTFE膜和第一表面之间的至少一种基本上闭合的电绝缘的第一复合层，所述第一复合层包含许多负载含贵金属的催化剂的第一颗粒，其中，所述许多第一颗粒的粒径小于约75nm，小于约50nm或小于约25nm。任选地，固体聚合物电解质还可以包含至少一层插在膨胀型PTFE膜与选自以下组表面中一个的之间的基本上闭合的电绝缘的第二层：第一表面、第二表面和基本上闭合的电绝缘的第一复合层的表面，其中基本上闭合的电绝缘的第二层选自离子交换材料和固体分散体，该固态分散体包含许多负载含贵金属的催化剂的第二载体颗粒和离子交换材料，其中，所述许多第二颗粒的粒径粒径小于约75nm，小于约50nm或小于约25nm。在此实施方式中，第一和第二颗粒可选自以下材料：二氧化硅；沸石；第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族过渡金属的氧化物和碳化物；以及它们的组合；贵金属可选自基本上由以下组成的组：铂、金、钯、铑、铱、钌，以及它们的组合。
在本发明的另一个实施方式中，一种固体聚合物电解质包含离子交换材料；和在许多载体颗粒上的许多催化剂颗粒；其中，载体颗粒间的第一粒间间距小于约600nm。在此实施方式中，第一粒间间距可小于约450nm，小于300nm或小于150nm。此外，固体聚合物电解质在催化剂颗粒间的第二粒间间距小于约50nm，小于约30nm或小于约12nm。这种情况下，催化剂材料可以包含贵金属，以离子交换材料的干重量为基准，催化剂的浓度可小于或等于约5％，小于或等于约3％，小于或等于约1％，或者约为1％。贵金属可选自基本上由以下元素组成的组：金、钯、铑、铱、钌，以及它们的组合，或者贵金属可包括铂。在任一种情况，当贵金属包含碳或者选自所列举系列时，载体颗粒可选自基本上由以下物质组成的组：二氧化硅；沸石；第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族过渡金属的氧化物和碳化物；以及它们的组合；或者载体颗粒可包括碳。此外，载体颗粒的粒径可小于约40nm，或小于约5nm。
另一个实施方式是一种固体聚合物电解质，该固态聚合物电解质包含离子交换材料；以及在许多载体颗粒上的许多催化剂颗粒，其中，催化剂颗粒间的粒间间距小于约50nm，小于约30nm或小于约12nm。催化剂材料可包含贵金属，以离子交换材料的干重量为基准，催化剂浓度可小于或等于约5％，小于或等于约3％，等于约2.5％，或等于约1％。贵金属可选自基本上由以下元素组成的组：金、钯、铑、铱、钌，以及它们的组合，或者贵金属可包括铂。在上述贵金属的任一种情况，载体颗粒可以选自基本上由以下物质组成的组：二氧化硅；沸石；第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族过渡金属的氧化物和碳化物；以及它们的组合，或者载体颗粒可包括碳。
本发明的另一个实施方式包括涂覆催化剂的膜，该膜包含：(a)阳极，其包含用于氧化燃料的催化剂，(b)阴极，其包含用于还原氧化剂的催化剂，和(c)固体聚合物电解质，其插在阳极和阴极之间，所述固体聚合物电解质包含在前面三个段落中描述的任一种固态聚合物电解质。
本发明的另一些实施方式包括燃料电池，该电池包括前面段落中的涂覆催化剂的膜，其中，将充足的燃料供给阳极，将充足的氧化剂供给阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
附图简述
由下面结合附图的描述，应能理解本发明的操作。
图1是示出本发明的一些实施方式的固体聚合物电解质的图。
图2是示出本发明的另一些实施方式的固体聚合物电解质的图。
图3是示出本发明的又一些实施方式的固体聚合物电解质的图。
图4是示出本发明的又一些实施方式的固体聚合物电解质的图。
图5是在载体颗粒上的催化剂颗粒的示意图。
图6是示出本发明的制备本发明固体聚合物电解质的方法的实施方式的示意图。
图7是使用本发明的固态聚合物电解质的燃料电池的图。
图8是在比较例2制备的材料的透射电子显微照片。
图9是实施例8中制备的固态聚合物电解质的一部分的截面的透射电子显微照片。
图10是图9的更高放大倍数的透射电子显微照片。
图11是在实施例13和比较例7中所述的测试中的实分量与虚分量的图。
发明详述
为了开发燃料电池中长寿命的膜，必须了解发生故障的机理。不希望受任何特定理论的束缚，本领域已知有主要两种形式的膜故障，即化学和机械故障。后一种故障通过各种方法已经得到解决，例如，形成复合膜(Bahar等在RE37,707中所述)。也已提出解决前一故障的方法，如在GB 1,210,794(转让给E.I.Du Pont de Nemours，Inc.)中所述，其中描述一种使离聚物稳定的化学方法。如各种外部(ex-situ)或内部(in-situ)燃料电池测试中氟离子的浓度所示，可以减少降解。
本发明涉及一种固态聚合物电解质的制造方法以及该电解质的组合物，所述固态聚合物电解质能降低电解质的降解，如由氟合物从运行中的燃料电池释放的速率观察到的降解。发明人发现，一种固体聚合物电解质(SPE)的组合物能显著减小膜的降解，所述膜的降解是由氟化物释放速率所观察到的，同时增加了膜寿命。本发明人发现，当负载催化剂的许多微小颗粒(例如，小于约75nm)分散在基本上气密封的电绝缘层，优选分散在高强度的SPE中时，当SPE在燃料电池中进行测试时显示出乎预料的长寿命。
图1示出本发明固体聚合物电解质10的三种不同实施方式的图。SPE 10通常很薄，其厚度小于100微米，优选小于75微米，最优选小于40微米。它包含离子交换材料11，在典型的燃料电池条件下该离子交换材料能以高速率传导氢离子。该离子交换材料可包括但不限于包含以下化合物的组合物：酚磺酸；聚苯乙烯磺酸；氟化苯乙烯磺酸；全氟化磺酸；磺化聚(芳基醚酮)；包含二氮杂萘酮(phthalazinone)和酚基团的聚合物，和至少一种磺化的芳族化合物；芳族醚、酰亚胺、芳族酰亚胺、烃或全氟化聚合物(其中一个或多个离子酸官能团与聚合物骨架相连)。这类离子酸官能团可包括但不限于：磺酸、磺酰亚胺或膦酸基团。此外，离子交换材料11还可以任选包含增强剂，以形成复合膜。增强剂优选是聚合材料。聚合物优选是具有聚合物原纤维的多孔微结构和任选节点的微孔膜。这种聚合物优选是膨胀型聚四氟乙烯，但是也可以包括聚烯烃，包括但不限于聚乙烯和聚丙烯。将离子交换材料填充在整个膜上，其中，离子交换材料基本上填充了微孔膜，使膜的内部体积基本为闭合的，基本上如Bahar等在RE37,307中所述，因而形成复合膜。
图1中的SPE 10还包括许多负载催化剂的颗粒14，所述颗粒分散在与表面相邻的基本上气密封的电绝缘层13中。所述许多负载催化剂的颗粒14的粒径小于约75nm，或优选小于约50nm。这些颗粒14以两个、三个甚至许多颗粒成组聚集在一起，尽管优选它们能以少量颗粒的较小的簇独立，最优选以单独的颗粒独立。绝缘层13可以只在离子交换材料11的一面(图1a和1b)，或者在其两面(图1c)。任选地，在与电绝缘层13相背的一面上还可以有第二离子交换材料12(图1b)。离子交换材料12的组成可以和离子交换材料11相同，或者是不同的组成。
图2-4是本发明固体聚合物电解质的另一些方法的示意图。图2中，固体聚合物电解质10在复合膜21中有许多负载催化剂的颗粒14，所述复合膜主要由至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜和(b)固体分散体组成，所述固态分散体包含许多负载含铂催化剂的第一碳粒和至少一种离子交换材料，其中所述许多碳粒的粒径小于约75nm，所述固体分散体填充了膨胀型PTFE膜的所有多孔微结构，使膨胀型PTFE膜的内部体积基本上为闭合的。此外，基本上气密封的电绝缘层13可以与一个表面相邻(图2b)或者与两个表面相邻(图2c)。任选地，与21中所用的相同组成或者不同组成的第二离子交换材料12也可以存在于和电绝缘层13相背的面上(图1b)。或者，离子交换材料11、离子交换材料12、复合膜21以及基本上气密封的电绝缘层13也可以存在于各种其他的设置中，其中一些例子示于图3a-图3g和图4a-图4e。
用于本发明材料的负载催化剂的颗粒14的截面示意图示于图5。颗粒14包含载体材料51，该载体材料上已沉积了催化剂52。载体材料可包括二氧化硅；沸石；碳；第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族过渡金属的氧化物和碳化物；以及它们的组合。碳是特别优选的载体材料。所述颗粒优选具有高表面积，因此其粒径应较小，小于75nm，或优选小于50nm，或小于25nm。所述颗粒还任选是多孔的。催化剂52包括已知对活性物质的氧化具有催化活性的金属、氧化物或者碳化物。这些包括但不限于包含以下组分的催化剂：贵金属，例如铂、金、钯、铑、铱、钌，以及它们的组合；第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族过渡金属的催化活性的氧化物和碳化物；以及它们的组合。特别优选的催化剂是铂金属或铂金属合金。催化剂52的粒径应较小，优选约为1-10nm，以使其表面积最大，提高其效应。
如本文所述，将这类在载体颗粒上的催化剂用于任何膜可减少膜的降解，所述膜的降解的减少是通过观察燃料电池运行期间极低的氟化物释放速率所反映的。为使燃料电池达到很长的寿命，电解质可以存在高强度SPE与包含许多在载体颗粒上的催化剂的层的组合。膜的强度可采用本领域已知的几种方法进行定量，但是在本文中，选择使用张力试验来定量。下面将详细描述，但是从该试验可获取四个参数，破坏力、抗张强度、模量和硬度。这些参数中至少一个必须高于临界值，以达到本发明中所述的很长的电解质寿命。固体聚合物电解质可以采用本领域已知的任何方法来达到高强度，以提高聚合物膜的强度，这些方法包括但不限于：调节加工条件，以制备高强度的聚合物膜，例如通过挤出或拉伸使聚合物膜定向；用无机颗粒或聚合物颗粒增强膜；或者通过用织物、多孔或微孔无机膜或聚合物膜增强。特别优选的制备牢固的固态聚合物电解质的方法是由Bahar在′707中或者由Hobson在′203中揭示的方法，这些方法都使用了微孔ePTFE膜来形成复合电解质。
本发明也已发现制备气密封的整体复合膜的方法。该方法包括以下步骤：(a)制备包含在载体颗粒上的贵金属催化剂和离子交换材料的油墨溶液；(b)提供具有微孔微结构的聚合物载体；(c)将所述油墨溶液或包含离子交换树脂的溶液施用在聚合物载体上；(d)任选地，重复步骤(c)；其中，步骤(c)或步骤(d)中的至少一次施用是使用油墨溶液。在该施用中，油墨被认为是含在载体颗粒上的催化剂的溶液，所述颗粒分散在溶剂中。该油墨溶液优选还含有离子交换聚合物。油墨中所用的溶剂是本领域公知的溶剂，包括但不限于：醇类，如乙醇和丙醇，或其他有机溶剂。优选使用高剪切混合器来制备油墨溶液，所述高剪切混合器可包括但不限于：微流化器和包含至少一段的转子-定子混合器。特别优选的高剪切混合器是能在约5,000-25,000psi压力下操作的微流化器。油墨优选充分混合，可采用从高剪切混合器通过1次、2次、3次或更多次达到充分混合。油墨中贵金属催化剂的浓度约为离子交换材料干重量的0.1-20％，优选约为0.5-3％。需要时，这种油墨可以在一个、两个或更多个独立的步骤中制备。如果在两个或更多步骤中制备溶液，则在第一步骤制备较高浓度的溶液，在以后的步骤为有离子交换材料的稀释液，以达到最终要求的浓度。当采用一个以上的步骤制备油墨时，上述的高剪切混合步骤可以用于油墨制备步骤中的一个或多个步骤中。需要时，在多步骤油墨制备过程中的第一步骤可以在随后步骤之前预先进行，这种情况下，油墨可以储存一段时间。如果这样高浓度的油墨储存时间大于约30-60分钟，则优选在为达到以后处理所用的最终油墨需要进行的任何稀释步骤之前，至少重复一次高剪切混合步骤，更优选重复两次或三次。
需要时，在油墨制备的任一阶段，可以进行去除油墨溶液中大的聚集体的额外步骤。这些步骤包括但不限于过滤和使用离心机。在任一情况下，可以控制除去的大颗粒的数量。前一情况下通过选择的特定过滤器进行控制；后一情况下，通过样品离心的时间和/或离心的速度进行控制。离心速度可以为几百rpm至几千rpm，优选较高的离心速度。离心的时间可以为几分钟至1小时或更长的时间。优选在较高速度下进行较短的时间，以缩短处理时间，例如在3000-5000rpm下离心处理不到30分钟。
油墨中的离子交换材料可以是本领域已知的任何离子交换材料，例如，上面对离子交换材料11所述的那些。载体颗粒上的贵金属催化剂可以是分别对图5中的52和51所述的那些催化剂中的任何一种。
具有微孔微结构的聚合物载体可以是本领域已知的任何一种这类材料，包括但不限于：微孔聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。特别优选的聚合物载体是膨胀型PTFE，如在美国专利3,953,566(Gore)、6,613,203(Hobson等)或5,814,405(Branca等)中所述。较好地，聚合物载体应具有足够的强度和/或重量，使最终固体聚合物电解质的破坏力(下面将详细定义)大于115克。
可采用本领域已知的任何方法，将油墨溶液或包含离子交换树脂的溶液施用到聚合物载体，这些方法包括但不限于在美国专利RE37,707(Bahar等)中所述的那些方法。本发明将油墨施用于聚合物载体的方法的另一个实施方式示于图6。在此实施方式中，采用本领域普通技术人员已知的任何方式，将油墨施用到聚合物薄膜64上，例如采用泵、注射器63之类。如上所述制备油墨，因此可以以多步方法，用以后要稀释的高浓度油墨进行制备，或直接在一个步骤中制备，获得需要的油墨中的催化剂浓度。使用本领域制备液体薄层的任何已知方式，将施用的油墨62铺展成薄层66，这些方式包括但不限于：拉伸棒(drawbar)或迈耶棒(meyer bar)，如图6所示的61。然后，将具有微孔微结构的聚合物载体65放置在液体层66上，使其吸收液体。聚合物薄膜64包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯，或它们的组合，所述聚合物薄膜还包含剥离材料例如含氟聚合物化合物的涂层，以提高最终产品从聚合物薄膜上剥离。该薄膜完全吸收后，使其干燥，并任选加热，以缩短干燥时间。如图6中67所示的这种加热可以采用本领域已知的任何方式来完成，这些方式包括但不限于：强制空气加热器(forced air heater)、烘箱、红外干燥器等。需要时还可以重复该过程，使用相同或不同的油墨，或者相同或不同的离子交换树脂。
当完成吸收步骤后，可任选使用烘箱、红外加热器、强制空气加热器等，在升高温度下进行另一个加热步骤。该加热步骤的温度约为100-175℃，优选约120-160℃。固体聚合物电解质在该升高温度下保持约1-10分钟，优选约1-3分钟。最后，将制成的固体聚合物电解质膜冷却，并在使用前从聚合物薄膜上取下。该取下步骤可以通过在空气或者水中简单拉下SPE聚合物薄膜来完成。
如本领域普通技术人员所理解的，上述以及图6所示的方法可以使用辊之类的工具，以及自动化放出(pay off)和收集系统进行自动操作，使每个步骤都能以连续方式完成，最终产物是一卷负载在聚合物薄膜上的固体聚合物电解质。
采用本领域已知的任何方法，本发明的固体聚合物电解质还可以用于形成涂覆催化剂的膜(CCM)。图7中，CCM 70包括用于氧化燃料的催化剂的阳极71、用于还原氧化剂的阴极72、以及插在阳极和阴极之间的上述固体聚合物电解质10。所述阳极和阴极可以采用本领域已知的任何方式制备，这些方式包括但不限于：物理或化学沉积在载体颗粒上，或直接沉积在SPE上，或者由含有催化剂的含催化剂油墨溶液，所述催化剂直接沉积在SPE上，或沉积在薄膜上，该薄膜然后用于层叠步骤，将电极转移到SPE上。
阳极和阴极电极分别包含促进燃料(如氢)氧化以及促进氧化剂(如氧或空气)还原的适当催化剂。例如，对PEM燃料电池，阳极和阴极催化剂可以包括但不限于纯的贵金属，例如Pt、Pd或Au；以及二元、三元或更多的配合物的合金，所述合金包含贵金属以及一种或多种选自以下的过渡金属：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Tl、Pb和Bi。当使用纯氢为燃料时，特别优选纯Pt用于阳极。当使用转化气作为燃料时，优选Pt-Ru合金为催化剂。纯Pt是用于PEMFC中阴极的优选催化剂。阳极和阴极还任选包括能提高燃料电池运行的其他组分。这些组分包括但不限于：电子导体，例如碳，以及离子导体，例如基于全氟磺酸的聚合物或者其他适当的离子交换树脂。此外，电极通常还是多孔的，允许气体接近该结构中存在的催化剂。
燃料电池73也可以由本发明形成。如图7所示，这种PEM燃料电池73包括CCM 70，并任选还包括分别在阴极72和阳极71面上的气体扩散层74和75。GDM的功能是更有效地分散燃料和氧化剂。燃料电池可任选包括板(图7中未示出)，该板含有凹槽或其他装置，以将气体更有效地分布在气体扩散层上。如本领域已知，气体扩散层74和75可任选包含大孔扩散层以及微孔扩散层。本领域已知的微孔扩散层包括含碳和任选的PTFE的涂层，以及含碳和ePTFE的自立式微孔层，例如可从W.L.戈尔联合公司(W.L.Gore&Associates)获得的
Figure A20068003503500311
MP气体扩散介质。用作燃料和氧化剂的流体可以是气体或者是液体。优选气态燃料和氧化剂，特别优选的燃料包括氢。特别优选的氧化剂包括氧。
对样品进行以下试验，所述样品按照本发明揭示的内容制备。
试验方法
电池硬件和组合件
对所有实施例，将具有23.04cm2活性区的标准硬件用于膜电极组合件(MEA)的性能评价。在本发明申请的余下部分中称该硬件为“标准硬件”。该标准硬件由在阳极和阴极面上都具有三重槽(triple channel)的蛇形流场的石墨块组成。路径长度为5cm，槽尺寸为宽0.70mm，深0.84mm。
采用两种不同的电池组装过程。在标为No.1的第一过程中，所用的气体扩散介质(GDM)是置于CL气体扩散层(GDM)顶部的MP 30Z微孔层，这两种产品都可以从马里兰州埃克通(Elkton，MD)的W.L.戈尔联合公司获得。电池与两个10密尔的
Figure A20068003503500314
ePTFE衬垫(得自W.L.戈尔联合公司，具有5.0cm×5.0cm的正方形窗)、两个2.0密尔聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜(从北卡罗来纳州夏洛特的台克瑞公司(Tekra Corp.，Charlotte，NC)获得)衬垫(下面称作隔板)和两个1.0密尔聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜(下面称作子衬垫)组合。子衬垫上在阳极和阴极面上都有一个4.8×4.8cm的开窗，产生23.04cm2的MEA活性区。
在标为No.2的第二过程中，组合件材料与过程No.1的相同，不同之处在于所用的GDM只是
Figure A20068003503500321
CL GDM，且没有加入隔板。
所有的电池都使用紧固螺钉上的弹簧垫圈进行构建，以在电池运行期间保持电池上的固定负荷。这些电池被称作弹簧加载式电池(spring-loaded cell)。电池的组装过程如下：
1.将25cm2的三重蛇形槽设计的流场(由新墨西哥州爱伯克奇的燃料电池技术有限公司(Fuel Cell Technologies，Inc，Albuquerque，NM)提供)放置在工作台上；
2.将一片有2.0密尔隔板的10密尔ePTFE衬垫放置在流场的阳极侧面上；
3.将一组GDM放置在衬垫内，使MP-30Z层面朝上；
4.将PEN的窗形子衬垫放置在GDM的顶部，该子衬垫的尺寸为在所有边上略超覆在GDM上；
5.将阳极/膜/阴极系统放置在子衬垫的顶部，子衬垫的阳极面向下；
6.以相反顺序重复步骤(2)至(4)，形成阴极隔室(compartment)。用在阴极侧面上的衬垫与用在阳极侧面上的相同。
7.每个电池上总共使用8个螺钉((Cat#8777849)从MSC工业供应公司(MSC Industrial Supply Co.)获得)，每个螺钉上都有一个弹簧垫圈。然后，将螺钉紧固一段预先形成的确定距离，以在活性区提供100-120psi的压缩压力。使用从新泽西州东罕诺威的传感器产品有限公司的超低膜压力纸(
Figure A20068003503500323
Super Low Film pressure paper from Sensor Products，Inc.，EastHanover，NJ)测定压缩压力。
燃料电池寿命试验
因为本发明的膜在正常的燃料电池运行条件下通常能运行很长的时间(几千小时)，因此开发了两种不同类型的加速试验来评价膜寿命。这些方案标为试验方案1和试验方案2，下面将详细描述这些方案。
试验方案1
按照下面实施例中所述制备进行测试的材料，然后，采用上面所述的过程，将它们组装在电池中。将该电池与测试站相连，进行调节，然后在下面所述的试验温度和压力下开始试验。组装后的电池在燃料电池试验站进行试验，该试验站有新墨西哥州爱伯克奇的戈拉伯技术有限公司的戈拉伯技术气体装置3-1-5-INJ-PT-EWM(GlobeTech gas units 3-1-5-INJ-PT-EWM，GlobeTech，Inc.，Albuquerque，NM))和北卡罗来纳州南皮内斯岛的斯克莱布诺联合公司的斯克莱布诺负荷装置890B(Scribner load units 890B，Scribner Associates，SouthernPines，NC)。这些试验站中的增湿瓶被购自马萨诸塞州沃本的电化学公司(Electrochem Corporation，Woburn，MA)的增湿瓶取代。试验期间的湿度可通过以下方式小心控制：即保持瓶子的温度，并加热试验站与电池间的所有入口管线，使其温度比瓶子温度高4℃，防止管线中发生任何冷凝。在所有情况下，使用来自芬兰伐塔的凡萨拉(Vaisala，Vantaa，Finland)的露点探针独立测量阳极和/或阴极的入口和/或出口的相对湿度，确保将输入的氢气和空气增湿至要求的试验温度下的相对湿度(RH)。
首先，在80℃电池温度下，电池在阳极和阴极两侧用100％相对湿度的入口气体进行调节。在两侧的出口气压调节至15psig。供给阳极的气体是实验室级氢气，供给氢气的流速为维持电池中氢转化率所需量的1.3倍(即，1.3倍化学计量)以上，电池中氢转化率由的电池中的电流确定。将经过过滤、压缩和干燥的空气供给阴极增湿瓶，其流速为2.0倍化学计量。
对电池调节4小时。该调节过程包括按以下循环进行4小时，即电池在80℃，在600mV设定电势下保持30秒，300mV下保持30秒，950mV保持5秒。然后，通过控制施加的电势，即在600mV开始，然后以50mV增量逐步下降至400mV，然后再以50mV增量逐步回升至900mV，记录每一步的稳态电流，获取极化曲线。记录在600mV和650mV的电势步骤之间的开路电压(open circuitvoltage)。
上述过程后，将电池设定在寿命试验条件。将此时的时间认定为寿命试验开始的时间，即，对所有寿命测试时间为零。该方案中具体的试验条件(表2)为：电池温度为95℃，氢气和空气的湿度为50％RH，分别为1.3倍和2.0倍的化学计量。所有情况下，出口压力为25psig。方案1A和1B的电流密度分别控制为100mA/厘米2和800mA/厘米2。
表2.加速化学降解试验的操作条件
  方案编号   电池温度(℃)   气体类型(阴极/阳极)   入口RH(％)(阴极/阳极)   气体化学计量(阴极/阳极)   电流密度(mA/厘米2)   出口压力(阴极/阳极)
  1A   95   H2/空气   50/50   1.3/2.0   100   25/25
  1B   95   H2/空气   50/50   1.3/2.0   800   25/25
试验方案2
在试验方案2中，按照下面实施例中所述制备进行测试的材料，并按照上面所述，将它们组装在电池中。然后，对电池进行调节，随后按照下面详细描述的过程进行试验。采用下面所述的物理针孔试验测定膜的寿命。
用于该方案的试验站是具有马里兰州亨特谷的泰勒登能量系统的泰勒登马杜萨气体装置马杜萨RD-890B-1050/500125(Teledyne Medusa gas unitsMedusa RD-890B-1050/500125，Teledyne Energy Systems，Hunt Valley，MD)和斯克莱布诺负荷装置890B的燃料电池试验站。对该气体装置进行改进，添加在增湿瓶外部的电磁阀(来自Parker)。这些阀控制了气流方向，使电池可以以潮湿和干燥的循环进行试验。
该方案中所用的调节过程如下：首先，在70℃电池温度下，用全润湿(100％RH)入口气体进行调节。应用于阳极的气体是实验室级氢气，氢气的流速大于150cc/min或者为维持电池中氢转化率所需量的1.2倍(即，1.2倍化学计量)以上，电池中氢转化率由的电池中的电流确定。将经过过滤、压缩和干燥的空气供给阴极，其流速大于650cc/min或者为2.0倍化学计量。然后，在70℃，电池通过以下方式连续进行循环，在600mV设定电势下保持45秒，然后开路电压(OCV)保持30秒，在300mV下保持60秒，最后在OCV下保持30秒。该循环连续重复10小时。然后，通过控制施加的电势，即在600mV开始保持8分钟，然后在以下电势和时间间隔下步进：500mV保持8分钟，400mV保持8分钟，450mV保持8分钟，550mV保持8分钟，650mV保持8分钟，750mV保持8分钟，850mV保持6分钟，900mV保持4分钟，800mV保持6分钟，700mV保持8分钟，600mV保持8分钟，记录每一步中的稳态电流，获取极化曲线。然后，在以下步骤中施加以下电流密度：100mA/厘米2保持3分钟，500mA/厘米2保持3分钟，800mA/厘米2保持3分钟，最后使电池在开路电压下保持2分钟，记录每一步中的稳态电势。
上述过程之后，电池在700mV保持0-24小时。然后，对电池加压至25psig。在80℃电池温度下，电池在阳极和阴极上都用相对湿度为干的入口气体进一步调节。应用于阳极的氢气在50cm3/min的最小流速下的利用率(utilization)为0.83。将经过过滤、压缩和干燥的空气供给阴极，其流速为大于100cm3/min或者4.0倍化学计量。电流设定为200mA/厘米2保持30分钟，记录电势。然后，该电池改变为100％RH入口气体达90秒。然后，通过停止阴极上气流并解除负荷，开始开路电压衰减(open circuit voltage decay)测定。每隔3秒测定在氧被从阳极上穿过至阴极的氢消耗时产生的电压，持续测定1分钟。该测定是对在压力下寿命开始时的膜的良好状况的度量。然后，设定在无负荷条件下阳极上流速为150cc/min，阴极上流速为650cc/min，保持10秒。然后，在800mV施加负荷保持20秒。最后，阳极流速设定为大于50cc/min或1.2倍化学计量，阴极流速设定为大于100cc/min或四倍化学计量。电流设定为200mA/厘米2保持30秒，记录电势。此时结束初始调节。
初始调节和分析后，在以下试验条件对MEA进行试验。电池温度保持在80℃。电池在阳极上用氢气，在阴极上用空气加压至25psig。阳极上的氢气流速为1.2倍化学计量，最小流速为50cm3/min。供给阴极的空气的流速大于100cm3/min或为4.0倍化学计量。电流设定为200mA/厘米2，记录电势。入口气体在流经增湿瓶旁路和从增湿瓶流过这两种情况之间进行循环。该循环可通过电磁阀进行控制，该电磁阀每45秒进行切换。结果入口的湿度每45秒便发生上升和下降。入口气体达到以下最大增湿和最小增湿：
阳极润湿条件61℃露点＝44％RH
阳极干燥条件31℃露点＝10％RH
阴极润湿条件75℃露点＝80％RH
阴极干燥条件14-20℃露点＝3-5％RH
试验期间，每小时测定两次开路电压(OCV)衰减。第一次测定是在45秒湿循环之后进行，第二次测定是在45秒干循环之后的30分钟时进行。如上所述，这些测定是在压力条件下由试验站自动进行，不同之处是，至阴极的空气流关闭3分钟，而不是1分钟。
化学降解速率：
对所有试验，监测释放到产物水中的氟离子量，作为评价化学降解速率的一种手段。这种方式是一种众所周知的确认含全氟磺酸离聚物的燃料电池材料发生降解的技术。用涂覆PTFE的不锈钢容器在排放口收集整个试验过程中燃料电池反应的产物水。然后将收集的水在PTFE烧杯中浓缩约20倍(例如，2000ml浓缩至100ml)，该PTFE烧杯在热板上加热。浓缩前，在该烧杯中加入1ml 1M KOH，以防止HF蒸发。浓缩水中氟化物浓度用F-专用电极(俄锐恩研究公司(Orion Research，Inc.)的
Figure A20068003503500351
960900)进行测定。然后，按照F-/厘米2-hr计算氟化物释放速率。
膜寿命测定
通过确定膜中存在的能使氢气从中通过的瑕疵来确立膜的寿命。在本申请中，这种所谓的氢气穿过的测定可以采用流动试验进行，流动试验中测量穿过膜的氢气流。因为该试验有些冗长，并且试验本身会削弱膜，因此只在对膜的完整性有疑问的迹象时进行该试验。因此，在采用环境压力下进行的OCV衰减测试进行试验时，首先评价膜完整性。在试验方案1中，该测试在电池尽可能保持接近实际寿命试验条件下进行。在试验方案2中，该测试在100％RH条件下进行。该环境OCV衰减试验按电池性能所标志的周期性进行。通常，在电池寿命刚开始时并不经常进行该试验(如，一周一次)，而电池运行的时间越久该试验进行的越频繁(如在接近寿命终点时每天进行一次)。该测试的详细情况如下：
1.电池设定在0.6V，阳极和阴极的最小流速分别为800cc/min和0cc/min。
2.阳极和阴极侧的出口压力分别降低至2.0和0psig。
3.然后，电池保持在试验温度条件的同时取消电池的负荷；同时，用阀关闭阴极侧出口的流动；
4.每秒记录OCV值，持续180秒；
5.检测该测试期间OCV的衰减。如果该衰减明显大于以前观察的，如开路电压值在不到30秒内衰减至小于250mV时，开始物理流动检查，以确定膜是否发生故障；
6.如果该衰减接近在先测试的衰减，则恢复寿命试验。当显示物理流动检查时，则如下进行该测试：
7.取消电池的负荷，并在入口保持电池温度和RH条件的同时设定电池在开路条件。然后，在阳极和阴极侧同时降低电池的气体压力至环境压力。
8.阴极上的气体入口与其气源断开并严密帽封。然后阴极出口与流量计(马里兰州哥伦比亚的西马德扎科学仪器公司(Shimadzu Scientific Instruments，Inc.，Columbia，MD)的
Figure A20068003503500361
Optiflow 420)相连。阳极入口保持与H2源相连，阳极出口保持与排放口相连。
9.阳极气流增加到800cc/min，阳极出口压力增加到高于环境压力2psi。
10.在试验方案2中，供应0％RH的H2气30分钟。
11.使用流量计，测定通过阴极出口的气流量。
12.提出的故障标准为2.5cc/min，因此当测得的H2气流流速大于该值时，可确定该膜不合格。
13.如果满足对故障的标准，停止该试验，膜寿命记录为未能通过物理流动检查(＞2.5cc/min)时电池已处于实际试验条件的小时数。如果不满足故障标准，电池再返回进行试验。
机械性质测定
一些膜在21℃和60％RH的室内条件下进行机械试验。使用动态机械分析仪(DMA)(特拉华州威明顿的TA仪器公司(TA Instruments，Wilmington，DE))，型号为RSA3。每种类型的膜都在机器方向和横向上机械试验。将膜模切为矩形，宽为4.8mm，长为50mm。啮合间距(grip gap)设定为15mm，以0.5mm/s速度牵拉膜样品，直到破坏。记录样品拉伸期间的张力，样品破坏前的最大值记为破坏力。对数据进行分析时，以张力对拉伸绘图。计算该曲线直线部分，具体为该曲线0-0.04拉伸部分的斜率，作为硬度。用样品宽度即4.8mm乘以样品厚度得到各样品的横截面积。破坏力和硬度值除以样品的横截面积，分别获得强度和模量值。在横向和机器方向的机械性质的较小值是在本文中报道为破坏力、硬度、强度和模量的那些。
加载铂的测定
为确定用来制备本发明的固体聚合物电解质的铂在加工中没有损失，使用长操作台x-射线荧光装置(XRF，得自德国克来芬SPECTRO TITAN(SPECTROTITAN，Kleve，Germany))，测定膜中的铂含量，该装置预先校准至以毫克Pt/厘米2表面积为单位显示Pt含量。通过将制备的本发明的固体聚合物电解质放置在该装置中，并记录显示的值，对制备的固体聚合物电解质的各部分进行三次独立的浓度测定。在以下实施例中报道的值是对每一种材料进行的三次测定的平均值。在所有情况下，测得的含量等于在测定的实验误差范围内的预期量。
透射电子显微镜和粒间间距测定
为观察膜内部的负载型催化剂的分布，在选定的本发明固态聚合物电解质的截面上进行透射电子显微分析(TEM)。该固体聚合物电解质的一部分嵌埋在
Figure A20068003503500381
环氧树脂中，并于60℃固化8小时。嵌埋的样品首先用剃刀片修整，然后，在室温下，用戴脱姆钻石刀片(Diatome diamond knife)在Leica Ultracut UCT超微切片机上切成薄片。超微切片机设定成切出75nm厚的薄片，将这些薄片收集在300目的铜栅格中。使用JEM 2010场发射TEM，在200KV下以不同的放大倍数进行TEM分析。载体颗粒间的粒间间距如下进行测量：以大多数载体颗粒可以被看出的放大倍数，即至少20倍，优选至少50倍，获得观察到的微结构的显微照片的代表图。测量在许多载体颗粒中任意选择的周围相邻的15对不同颗粒对之间的距离。计算粒间间距为该15个测量值的平均值。为测定催化剂颗粒间的粒间间距，采用以下方式：以可以观察到至少一个载体颗粒，以及可以看到载体上的多个催化剂颗粒，至少4个，优选6个或更多的催化剂颗粒的放大倍数，获得载体颗粒上的催化剂颗粒的显微照片的代表图。测量在许多载体颗粒中任意选择的6-10对不同的载体颗粒对之间的距离，按这些测量值的平均值计算粒间间距。
不希望下面的实施例限制本发明的范围，但通过参考这些实施例能更好地理解本发明的固体聚合物电解质和制备方法。
实施例
以下实施例中，使用三种不同的离子交换材料制备固体聚合物电解质。第一种材料在此确定为类型1，可按照Wu等在美国专利申请20030146148的实施例5中所述的方式制备，不同之处是对反应物进行调整以制备当量重量约920的产物。
这种聚合物的熔体流动指数(MFI)通常为6±2克/10分钟，其范围为2-12。测定MFI的方式为，将2160克重物放置在长0.8cm的模头的活塞(piston)上，该模头有0.20955cm的孔，其中已经放入3-5克如上所述制成的聚合物。记录在150℃，10分钟内通过该孔的聚合物重量的三个独立的测量值。由这三个测量值乘以3.333获得的平均重量计算得到以克/10分钟为单位的MFI值。为使离子交换材料更稳定，基本上按照GB 1,210,794中揭示的内容，产物用60℃，500kPa氟气处理一个5小时的周期和三个4小时的周期，各周期之间插入一个抽空步骤。然后采用本领域的标准方法，将该聚合物挤出、制粒和酸化。然后，通过在玻璃内衬的压力容器内形成20-30％的类型1的聚合物的酸形式、10-20％去离子水和余量醇构成的溶液，将该聚合物制成分散液。将该容器密封，升高温度至140℃，升温速率应足够慢，以保持压力低于125psi。在140℃和约125psi下保持2.5小时。然后，加入足够的水获得最终的溶液，该溶液包含约20％固体、20％水和60％醇。
第二种离子交换材料定为类型2，按照与类型1相同的方式制备，不同之处是，离子交换聚合物在135℃，500kPa的20％氟/80％氮的气体中进行氟气体处理，处理两个4小时周期和两个6小时周期。按照对类型1聚合物所述，将该聚合物的酸形式形成分散体，不同之处在于在溶液制备过程中的温度和压力为160℃和210psi。该聚合物的MFI通常为4.4克/10分钟，在2-12范围。
最后的聚合物定为类型3，按照对类型1所述的方式制备，但是该聚合物的MFI约为0.9克/10分钟。该聚合物按照与类型2相同的方式进行氟气体处理。然后，在玻璃内衬的压力容器内，将10％聚合物的酸形式和余量的醇形成溶液，将该聚合物制备分散体。将该容器密封，升高温度至140℃，升温速率应足够慢，以保持压力低于125psi。在140℃和约125psi下保持2.5小时。然后，加入约等于该聚合物重量的量的水，并在室温下蒸发溶剂浓缩该溶液，制成最终溶液。最终溶液包含约20％固体、20％水和60％醇。
实施例1
在实施例1中，如下制备固体聚合物电解质膜：
制备浓缩催化剂油墨(ink)，该油墨包含1∶1重量比的碳载体上的铂(V11-D50型催化剂，新泽西州埃斯林的英格尔哈德公司(Englehard Corporation，Iselin，NJ))(35重量％水)、类型1离子交换材料和正丙醇，它们的含量分别为8.54％、4.27％和87.19％。制备方法如下。将一个30升的玻璃反应器(新泽西州凡兰德的H.S.马汀有限公司(Martin，Inc.，Vineland，NJ))抽空，并再充入氮气之后，在该反应器内混合一部分正丙醇和催化剂粉末，制得一浆料。然后，将该浆料抽吸到一个50升的容器内，用转子/定子搅拌器(型号AX200，马萨诸塞州隆密达的塞凡森机器有限公司(Silverson Machines Inc.，Longmeadow，MA))搅拌20分钟，同时溶液通过ISG静止混合器(motionless static mixer)(纽约州豪普格的Charles Ross & Sons)再循环。在约45分钟内，向该浆料中连续加入离聚物。离聚物、溶剂和催化剂的溶液在同一容器内再搅拌30分钟。然后，该溶液通过M-700型微流化器(马萨诸塞州牛吨的微流体公司(Microfluidics，Newton，MA))在10,000psig下再循环45分钟。最后，用塞凡森(Silverson)混合器，该溶液再循环混合20分钟。将最终的浓缩油墨溶液抽吸到存储器中，该系统用清洗溶剂进行冲洗，然后将清洗溶剂也抽送到存储器。用低剪切的螺旋桨搅拌系统，连续搅拌该溶液5天，储存在塑料容器内几天至几周。在将要使用之前，该油墨从19,000psig压力的微流化器中通过三次。然后，用磁力搅拌棒进行搅拌，直到要使用，一般约为30分钟内为止。
如下制备本发明的固体聚合物电解质膜。首先，采用美国专利3,953,566(Gore)中揭示的内容，制备膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜，该膜的单位面积质量为7.0克/米2，厚度为20微米，孔隙率为至少85％，矩阵纵向拉伸强度(longitudinal matrix tensile strength)约为67MPa，矩阵横向拉伸强度(transversematrix tensile strength)约为76MPa。然后，将上述制成的油墨用类型1离子交换材料进行稀释，获得以干离聚物固体的重量％为基准的0.8％铂的浓度。使用下拉式刮刀，将该离子交换材料溶液涂布在聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜上，该膜伸展在一玻璃板上，将刮刀上的涂布间隙调节在1-10密尔。对该第一涂层，间隙调节到0.0038英寸(0.00965cm)。然后，将ePTFE膜伸展在该湿涂层上，使之渗透。渗透之后，用吹风机干燥20-60秒。然后。以下拉棒上设定的0.0019英寸(0.00483cm)间隙，施涂同一离子交换材料溶液的第二涂层。然后用吹风机干燥第二涂层20-60秒。将该膜放入160℃鼓风炉内3分钟，然后取出冷却。然后，从PEN衬底上小心取下该膜，不要明显拉伸该膜。测得该膜的铂量为0.015毫克/厘米2，该固体聚合物电解质的最终厚度为18微米。
采用上述方式，测定该固体聚合物电解质上的一部分的机械性质。对破坏力、硬度、强度和模量的测定结果示于表6。
将该制成的固体聚合物电解质的另一部分放置在两个
Figure A20068003503500401
5510电极(从日本东京的日本戈尔技术有限公司(Gore-Tex，Inc.，Tokyo，Japan)获得)之间，每个电极上的铂量为0.4毫克Pt/厘米2。将该夹层体放置在水力压机(PHI有限公司，型号B-257H-3-MI-X20)的加热的压板之间。顶板加热至180℃。在每个压板与电极之间放置一片0.25英寸厚的
Figure A20068003503500402
片(从马里兰州爱克吨的W.L.戈尔联合公司(W.L.Gore & Associates，Elkton，MD)获得)。在该系统上施加15吨压力保持3分钟，使电极与膜接合。如上所述，将该MEA组装到燃料电池中，在测试条件1A下进行测试。测量寿命和氟化物释放速率，测定结果示于表2。
实施例2
为说明固体聚合物电解质的机械性质对本发明材料的重要性，使材料与本发明材料的实施方式相同，只是机械性质较差。因此，固体聚合物电解质具有低的氟化物释放速率(是化学稳定膜的标志)，但是其寿命比实施例1短，因为该聚合物电解质膜的强度小于实施例1中形成的膜的强度。本实施例中的固体聚合物电解质如下制备。首先，按照Gore在′566中所述制备ePTFE膜，该膜的单位面积质量约为3.3克/米2，厚度约为7.8微米，平均球爆裂强度(averageball burst strength)约为1.18磅，在0.5英寸水中的平均Frazier数约为42英尺3/分钟/英尺2。球爆裂是一种在多孔膜上进行的标准试验(参见例如美国专利5,814,405(Branca等))，通过测定碎裂时的最大负荷来测量膜样品的相对强度。单层膜被限制夹在内径3英寸的环中时，用直径1英寸的球破坏该膜。将膜绷紧放置在该环上，由球爆裂探针的钢球在膜上施加压力。以磅计的最大负荷记录为“球爆裂”。
按照实施例1所述，使用类型3的离子交换材料制备油墨，以干的离聚物固体的重量％为基准，油墨的铂浓度为0.8％。在设定19,000psi压力下，将制备的油墨从微流化器中连续通过三次。然后，如下制备固体聚合物电解质：第一涂层，使用#44迈耶棒(#44 Meyer Bar)，在绷紧展开在玻璃板上的PEN膜上涂布制备的油墨。然后，将该ePTFE膜伸展在湿涂层上，使湿涂层渗透。渗透之后，用吹风机干燥20-60秒。然后，用#22迈耶棒施涂上面制备的油墨溶液的第二涂层。然后用吹风机干燥第二涂层20-60秒。将该膜放入160℃鼓风炉内3分钟，然后取出冷却。然后在室温下，在去离子水中，从衬底上取下该膜。测得该膜的铂量为0.017毫克/厘米2，最终厚度为20微米。
按照上面所述，将同样材料的一部分制成MEA，组装在燃料电池中。采用测试方案1A进行测试，显示寿命为78小时，氟化物释放速率为4.5×10-8。此实施例可以与例如实施例1相比，其寿命比实施例1的寿命(718小时)小近一个数量级。
在该固体聚合物电解质的不同部分上测定机械性质。结果(表6)显示，比实施例1、5和7略差，例如破坏力为106克。这说明尽管本发明的所有材料的氟化物释放速率都较低，但是含载体颗粒上的催化剂的层和强固体聚合物电解质的组合有明显更长的寿命。
实施例3
为确定包含位于载体颗粒上的催化剂的复合层的机械性质的重要性，制备另一种固体聚合物电解质，该固体聚合物电解质具有载体颗粒上的催化剂的层，但是该层的机械性质较低。固体聚合物电解质如下制备。采用实施例1的方式，制备具有相对于干离聚物重量的0.8％Pt的类型1离子交换材料。设定下拉棒间隙为0.025cm(0.010英寸)，在玻璃基片上只直接有一层涂层(无聚合物膜)。不使用ePTFE。干燥后，在室温的水中取下固体聚合物电解质。形成的固体聚合物电解质的厚度为20-26微米。
在同样材料的独立片上测量机械性质，表明机械性质明显比实施例1的材料差(表6)。
采用上述方法，将该固体聚合物电解质的不同部分制成MEA，组装到燃料电池中，并采用测试方案1A进行测试。结果表明氟化物的释放速率很慢。
比较例1
如上所述，将每个电极上铂量为0.4毫克Pt/厘米2的系列5700MEA(马里兰州爱克吨的W.L.戈尔联合公司(W.L.Gore & Associates，Elkton，MD))组装在一个燃料电池中，并按照测试条件1A进行测试。该MEA用ePTFE增强，并且是W.L.戈尔联合公司提供的最新(对于申请日来说)商品，因此提供了代表本领域当前技术发展水平性能的耐久性复合膜。在这种涂覆催化剂的膜的固体聚合物电解质中不存在催化剂。表2示出的结果表明，实施例1中使用本发明的固体聚合物电解质的MEA的寿命是本比较例的寿命的近三倍，其氟化物释放速率比本发明实施例1-3高1-2个数量级。
表2
  实施例编号   寿命(小时)   氟化物释放速率(克/小时·厘米2)
  实施例1   718   1.10E-07
  实施例2   78   4.50E-08
  实施例3   90   7.10E-08
  比较例1   243   1.30E-06
实施例4
按照与实施例1相同的方式，使用实施例1制成的固体聚合物电解质的另一部分，制备MEA。采用上述方式，将其组装到燃料电池中，并采用测试方案1B进行测试。寿命及氟化物释放速率的结果示于表3。
比较例2
为比较本发明的固体聚合物电解质与现有技术领域制备的固体聚合物电解质，采用类似于美国专利5,472,799(Watanabe等)中采用的方法制备固体聚合物电解质。具体地，通过以下步骤制备未负载的铂颗粒的分散体：
1)使用磁力搅拌棒和搅拌片，将0.219克一水合六氯铂酸氢盐(hydrogenhexachloroplatinate(IV)hydrate salt)(H2Cl6Pt·H2O)(从美国密苏里州圣路易斯的西格马阿道克(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)得到)溶解在10克
Figure A20068003503500431
分散体(当量重量为950)(日本东京旭硝子株式会社，化学品(Asahi Glass Co.Ltd，Chemicals，Tokyo，JAPAN))在9％固体离聚物的水/醇溶液中；
2)然后制备25cm3浓度为0.05M的硼氢化钠(NaBH4，购自美国密苏里州圣路易斯的西格马阿道克)的水溶液；
3)将该NaBH4缓慢滴加到含H2Cl6Pt的离聚物溶液中。在滴加期间，铂离子(Pt4+)通过NaBH4的还原作用，还原为胶态铂金属(Pt)粒子。随着该反应的进一步进行，该离子交换溶液因为胶态Pt粒子量增加而变成深色。通过测定Pt导线工作电极与浸在该离子交换溶液中的Hg/HgSO4参比电极间的电势差，来监测Pt4+和BH4 -的相对浓度。将电化学电势的突然下降标定为该滴定的终点；
4)到达终点之后，将该离聚物混合物倒入一个浅的玻璃盘中，在干的氮气流中室温干燥；
5)用0.05M的高纯度磺酸(H2SO4)溶液洗涤该干燥的离聚物混合物，以消除如氯(Cl-)和钠(Na+)离子的离子；
6)用酸洗涤三次之后，该离聚物用去离子水洗涤三次；
7)用搅拌片上的搅拌棒，室温下将清洁后的离聚物溶解在水/醇中，获得包含约20％固体、20％水和60％醇的溶液。在离聚物固体内，纯Pt胶态离子含量约为1重量％。
8)采用与实施例4中类似的方法，由该溶液制备固体聚合物电解质。具体地，采用美国专利3,953,566(Gore)中揭示的方法，制备一卷膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜，该膜的单位面积质量为7.0克/米2，厚度为20微米，孔隙率至少为85％，矩阵纵向拉伸强度约为67MPa，矩阵横向拉伸强度约为76MPa。然后，使用#44迈耶棒，以3英尺/分钟的速度，将步骤(7)中制备的溶液涂布在从一卷PEN膜展开的膜上。然后，将该ePTFE施用于该湿溶液中，并从保持在150℃的3英尺的鼓风炉通过。通过使该材料以3英尺/分钟的速度通过同一生产线，使用同样的迈耶棒，在该材料上制备该溶液的第二涂层。最终固体聚合物电解质的厚度为25微米，固体聚合物电解质中铂含量为0.016毫克/厘米2。
该膜的TEM显微照片(图8)显示存在铂粒子80。
使用该固体聚合物电解质制备MEA，然后，采用上面所述的方式，放入燃料电池中。使用测试方案1B进行测试。结果(表3)表明，与本发明的膜(实施例4)相比寿命较短，氟化物的释放速率较高。
比较例3
如上所述，将每个电极上铂量为0.4毫克Pt/厘米2的系列5700MEA(马里兰州爱克吨的W.L.戈尔联合公司)组装在一个燃料电池中，并按照测试条件1B进行测试。该MEA用ePTFE增强，且是W.L.戈尔联合公司提供的最新(对申请日而言)商品，因此提供了代表本领域当前技术发展水平性能的耐久性复合膜。在这种涂覆催化剂的膜的固体聚合物电解质中不存在催化剂。表3示出的结果表明，实施例4中使用本发明的固体聚合物电解质的MEA的寿命是本比较例的寿命的近两倍，其氟化物释放速率低七倍以上。
表3
  实施例编号   寿命(小时)   氟化物释放速率(克/小时·厘米2)
  实施例4   1365   4.30E-08
  比较例2   527   2.3E-07
  比较例3   700   1.90E-07
实施例5
在此实施例中，制备本发明的固体聚合物电解质，最终的固体聚合物电解质只有一面上有含铂的层。该固体聚合物电解质如下制备。首先，采用Hobson等在美国专利6,613,203(其全文通过参考结合于本文)揭示的方法制备膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)。制备Hobson中类似于类型2ePTFE的膜，只是调整加工参数，使单位面积质量约为7.5克/米2，厚度为25微米，矩阵纵向拉伸强度约为267MPa(38,725psi)，矩阵横向拉伸强度约为282MPa(40,900psi)，格里(Gurley)数约为8.5秒，长宽比约为29。将按照实施例1制备的油墨与类型3的离子交换材料混合，获得以干离聚物固体重量％为基准的2.4％铂浓度。使该溶液在19,000psi压力设定值下从微流化器类型通过三次。然后，如下制备固体聚合物电解质：对第一涂层，使用#44迈耶棒，在紧绷在一个玻璃板上的PEN膜上进行涂布。使用纯的类型3(其中不含铂)用于该第一涂层。然后，将该ePTFE膜伸展在湿涂层上使涂层渗透。渗透之后，用吹风机干燥20-60秒。然后。用#22迈耶棒施涂上面制备的油墨溶液的第二涂层。然后用吹风机干燥第二涂层20-60秒。将该膜放入160℃鼓风炉内3分钟，然后取出冷却。然后在室温的去离子水中，从衬底上取下该膜。测得该膜的铂量为0.022毫克/厘米2，最终厚度为18微米。该材料在纽约州特洛伊的格里精密仪器公司的格里密度计4110型(Gurley Densometer Model 4110，Gurley Precision Instruments，Troy，NY)中进行测试，发现格里数大于10,000秒。
在此实施例中，用采用实施例1中所述的方式制备的固体聚合物电解质的一部分制备MEA。采用上面所述的方式，将该MEA放入燃料电池，使含负载铂的碳粒层一面对着阳极隔室。采用测试方案1A进行测试。寿命和氟化物释放速率的结果示于表4。还获得该固体聚合物电解质的另一个部分的机械性质，结果也示于表6。
实施例6
按照实施例5中所述，将实施例5中制得的固体聚合物电解质的不同部分制成MEA，并采用测试方案1A在燃料电池进行测试。可是在此实施例中，含负载铂的碳粒层一面对着阴极隔室。寿命和氟化物释放速率的结果示于表4。
比较例4
为了获得实施例5和6中本发明材料的性能改进的指标，使用实施例5和6中所用的同样增强物和同样离聚物制备一种材料。采用与上述同样的方法制备固体聚合物电解质，只是仅使用类型3离聚物，因此在碳层中没有负载的催化剂。按测试方案1A获得的测试结果(表4)惊奇地显示，本发明材料的寿命比本比较例分别大约两倍(实施例5)至七倍(实施例6)。氟化物释放速率比本比较例小0.5倍(实施例5)至小10倍以上(实施例6)。
表4
  实施例编号   寿命(小时)   氟化物释放速率(克/小时·厘米2)
  实施例5   523   3.90E-07
  实施例6   1677   3.40E-08
  比较例4   283   8.60E-07
实施例7
为表明本发明的材料不需要微孔增强物也能达到提高的寿命，从Ion Power，Inc.(Bear，DE)购得
Figure A20068003503500461
N101膜。与一些
Figure A20068003503500462
膜不同，这种材料以一定方式进行处理，使膜相对强度更高。然后，在该膜上层叠一层包含负载铂催化剂的碳的离子交换材料层，制备本发明的固体聚合物电解质。制备方法如下：首先，使用#22迈耶棒，将含铂浓度为2.4％的油墨的类型3的离子交换材料的固体聚合物电解质浇铸在含氟聚合物处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上。该膜于80℃干燥5分钟，并于室温下，在空气中从PET膜上取下。该膜厚度为5微米。然后，于180℃，将该层叠加在N101膜上1分钟。测得最终膜的铂含量为0.019毫克/厘米2，厚度为30微米。测试该膜的一部分的机械性质，结果示于表6。
用该膜制备MEA，并组装在燃料电池中，如上所述，负载铂催化剂的碳层面对阴极。按照测试方案1A获得的测试结果示于表5。
比较例5
采用与实施例7所述相同的方式制备固体聚合物电解质，只是浇铸的类型3膜中不含油墨，即，是纯的类型3离子交换材料，不含负载在碳上的铂。这种浇铸膜干燥后的厚度为5微米。层叠到N101膜上之后，制成的膜的厚度为30微米。采用测试方案1A以及与实施例7相同的方式测试该固体聚合物电解质。结果(表5)显示实施例7的本发明的固体聚合物交换材料的寿命比比较例5长近两倍，氟化物释放速率低三倍以上。
表5
  实施例编号   寿命(小时)   氟化物释放速率(克/小时·厘米2)
  实施例7   138   1.00E-06
  比较例5   74   3.40E-06
表6
  实施例编号   破坏力(g)   硬度(g)   强度(g/厘米2)   模量(g/厘米2)
  实施例1   237   1911   2.63E+05   2.12E+06
  实施例3   106   1547   1.18E+05   1.72E+06
  实施例5   409   3310   4.54E+05   3.68E+06
  实施例7   181   2724   1.21E+05   1.83E+06
  比较例2   110   1772   9.15E+04   1.48E+06
实施例8
为了证实本发明的固体聚合物电解质能够在实际应用时的可能出现的条件下的实际效用，制备样品并按照测试方案2进行测试。采用实施例1中的常规方法制备样品，该样品在其两面的层中的碳上负载有铂。在此，采用Hobson等在美国专利6,613,203中揭示的方法制备膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)。制备与Hobson中类型2的ePTFE类似的膜，只是调整了加工参数，使单位面积质量约为7.5克/米2，厚度为25微米，矩阵纵向拉伸强度约为267MPa(38,725psi)，矩阵横向拉伸强度约为282MPa(40,900psi)，格里数为10-12秒，长宽比约为29。按照实施例1中所述，使用类型1的离子交换材料制备油墨，得到以干离聚物固体的重量％为基准的0.8％铂浓度。在此实施例中，按照实施例1中所述，将该油墨用于两个涂布步骤。在第一涂布步骤，下拉棒设定为0.0965cm(0.038英寸)，而在第二涂布步骤，设定为0.0483cm(0.019英寸)。用吹风机干燥第二涂层后，将该膜放置在160℃的鼓风炉内3分钟，然后取出冷却。然后，在室温下，在去离子水中从PEN膜上取下该膜。测得该膜的铂含量为0.015毫克/厘米2，膜的最终厚度为19-21微米。
采用实施例1中所述的方式，用该固体聚合物电解质的一部分制备MEA。采用上述方式，将该MEA放入燃料电池，并采用测试方案2进行测试。寿命和氟化物释放速率的测试结果示于表7。
为观察负载型催化剂在该膜内的分布，用透射电子显微镜观察此实施例所用的离子交换膜的截面。将此实施例的固体聚合物电解质的一部分嵌埋在
Figure A20068003503500471
环氧树脂中，并于60℃固化8小时。该嵌埋的样品首先用剃刀片修整，然后，在室温下，用戴脱姆钻石刀片在Leica Ultracut UCT超微切片机上切成薄片。该超微切片机设定成切出75nm厚的薄片，将这些薄片收集在300目的铜栅格中。使用JEM 2010场发射TEM，在200KV下以不同的放大倍数进行透射电子显微分析。结果表明有许多粒径小于75nm的细小的Pt/C粒子(图9)。对15对不同的粒子对测量Pt/C粒子间的粒间间距，发现平均约为115nm。
通过对照，在更高放大倍数下确定这些粒子中存在Pt和C(图10)，存在分别与图9中的C和Pt，即100和101一致的晶格图像。为有助于肉眼观察，在图10中增添虚线来显示负载铂的碳粒的大致含量。在10对不同的Pt粒子对之间测定这些Pt粒子的粒间间距，发现平均约为10nm。
实施例9-10
采用与实施例5相同的方式制备另一种固体聚合物电解质，不同之处是，省略使稀油墨溶液从微流化器中通过的最后步骤。测得该SPE的铂含量为0.016毫克/厘米2，其厚度为15-18微米。采用实施例1中所述的方式，用该固体聚合物电解质的一部分制备两个MEA。采用上述方式，将这些MEA放入燃料电池中，并采用测试方案2进行测试。寿命和氟化物释放速率的测定结果示于表7。
实施例11
为证明本发明材料具有惊人的极低的氟化物释放速率，采用上述方式，将实施例2制备的固体聚合物电解质的不同部分制成MEA，并组装在燃料电池中，采用测试方案2进行测试。氟化物释放速率极低，可与实施例2(采用不同的测试方案测试)的结果相比。
实施例12
为进一步证明本发明材料具有惊人的极低的氟化物释放速率，采用上述方式，将实施例3制备的固体聚合物电解质的不同部分制成MEA，并组装在燃料电池中，采用测试方案2进行测试。该氟化物释放速率也极低，可与实施例3(采用不同的测试方案测试)的结果相比。
比较例6
在此比较例中制备与实施例8进行比较的样品。制备方法与实施例8采用的方法类似，只是在制备溶液时不使用油墨，因此最终的SPE中不含负载在碳上的铂。第一涂层使用#28迈耶棒(替代下拉棒)，第二涂层使用#22迈耶棒(替代下拉棒)，干燥第二涂层后，在150℃热处理1分钟。在室温下，在空气中从PEN膜上取下最终的固体聚合物电解质后，测得厚度为18微米。
按照上面所述，将制得的固体聚合物电解质制成MEA，并采用测试方案2在燃料电池中进行测试。结果(表7)表明，实施例11-12中本发明的固体聚合物电解质的氟化物释放速率较此比较例低约1个数量级。此外，当使用高强度固体聚合物电解质，如在实施例8-10中，观察到的寿命比比较例6的寿命长三倍以上，氟化物释放速率比比较例6低1个数量级。
表7
  实施例编号   寿命(小时)   氟化物释放速率(克/小时·厘米2)
  实施例8   582   1.30E-08
  实施例9   637   8.38E-09
  实施例10   586   2.46E-08
  实施例11   ＜20   1.80E-08
  实施例12   ＜31   1.90E-08
  比较例6   184   1.30E-07
实施例13和比较例7
本发明的材料含有固体分散体的复合层，该固体分散体包含负载含贵金属催化剂的载体颗粒以及离子交换材料。在本实施例中，所示的复合层是基本上闭合和电绝缘的。制备两个样品，一个是许多负载铂催化剂的碳粒在离子交换材料中的固体分散体的复合层，一个是同样的离子交换材料但不含负载在碳上的铂。采用实施例1中所述的常规方法，使用类型3的离子交换材料制备这两个样品。在此，下拉棒设定为0.0254厘米(0.010英寸)，对实施例13，油墨的铂浓度为2.4％，比较例7中不使用油墨。将实施例13的材料浇铸在聚对苯二甲酸乙二酯膜上，该表面已用含氟聚合物处理，以提高脱模性能，而将比较例7的材料浇铸在一玻璃板上。只进行一次通过，并且不施用微孔膜。两个样品都在160℃热处理3分钟。室温下，从该膜取下实施例13的复合层，而比较例7的材料是在室温的水中取下。
实施例13中含催化剂的膜层是本发明的复合层的实体模型，而比较例7是一层不含催化剂的层。在此，使用后者来表明本发明的复合层的性质与不含负载在碳上的铂的均质层相同。为表征膜-催化剂层的电性质，对实施例13和比较例7的两个膜层如下进行电化学阻抗测量：在160℃，施加15吨压力3分钟，将剥离层上涂覆有0.4mg-Pt/厘米2的燃料电池电极附着于膜的两面。该试验采用Johnson和Liu(ECS Proceedings，第2002-5卷，第132-141页)所述的试验方法进行。在氮气氛中，于80℃和88％相对湿度下，测量阻抗谱图。将对20.0kHz至2.0Hz的频率范围的阻抗数据绘制Nyquist图(该阻抗的虚数分量对其实数分量)，示于图11。
对两个膜的阻抗谱图几乎相同，表明这两个膜具有基本上相同的电性质。此外，这些谱图表征了离子传导膜为电子绝缘体的特性，即，没有足够的通道供电子从膜中通过。因此，本发明包含负载含贵金属催化剂的载体颗粒和离子交换材料的固体分散体的复合层是一电子绝缘体。
按照上面对实施例13所述制备单独的浇铸材料，采用格里(Gurley)气流试验对该材料进行测试。其格里值大于10,000秒，表明该材料基本上是闭合材料。因此，这些试验一起证实用于本发明的固体聚合物电解质中的包含负载含贵金属催化剂的载体颗粒和离子交换材料的固体分散体的复合层同时是基本上闭合的和电绝缘的。
实施例14
采用实施例5的方法，制备本发明的另一个固体聚合物电解质，不同之处是将类型3离子交换材料与油墨混合，制备含干离聚物重量的11.5％的铂的溶液(替代实施例5中的2.4％铂)。该溶液不从微流化器中通过，而是将溶液的一部分放入一个25ml离心管中，然后，在Adams Compact II Centrifuge(Beckton-Dickenson Inc.，Franklin Lakes，NJ)中，以3200rpm离心约20分钟。离心处理后，按照实施例5所述，用上清液制备固体聚合物电解质。最终的膜具有很浅的灰色，厚度为15-18微米，测得的铂含量低于XRF的检测下限(＜0.001毫克/厘米2)。
虽然上面详细描述了本发明的一些示例的实施方式，但是，本领域的技术人员容易理解在本质上没有偏离本文所述的新颖内容和优点范围内可以进行许多变动。因此，所有这些变动都意图包含在由权利要求书限定的本发明的范围之内。

Claims (121)

1.一种固体聚合物电解质膜，具有第一表面和与所述第一表面相背的第二表面，所述固体聚合物电解质膜的破坏力大于约115克，固体聚合物电解质膜包含主要由以下组分组成的复合膜：(a)至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜，和(b)至少一种离子交换材料，该离子交换材料填充在膨胀型PTFE膜的所有多孔微结构中，使膨胀型PTFE膜的内部体积为基本上闭合的；(c)插在所述膨胀型PTFE膜和第一表面之间的至少一层基本上闭合的电绝缘的第一复合层，所述第一复合层包含离子交换材料和许多负载催化剂的第一碳粒，所述催化剂包含铂，其中，所述许多的第一碳粒的粒径小于约75nm。
2.如权利要求1所述的固体聚合物电解质，其特征在于，至少一个基本上闭合的电绝缘的第二层插在所述膨胀型PTFE膜与选自以下表面的一个之间：所述第一表面、所述第二表面和所述基本上闭合的电绝缘的第一复合层的表面，所述基本上闭合的电绝缘的第二层选自离子交换材料和固体分散体，所述固体分散体包含离子交换材料与许多负载含铂催化剂的第二碳粒，其中，所述许多第二碳粒的粒径小于约75nm。
3.如权利要求1所述的固体聚合物电解质，其特征在于，许多所述负载催化剂的第一和第二碳粒的粒径小于约50nm。
4.如权利要求3所述的固体聚合物电解质，其特征在于，许多所述负载催化剂的第一和第二碳粒的粒径小于约25nm。
5.一种固体聚合物电解质膜，具有第一表面和与所述第一表面相背的第二表面，所述固体聚合物电解质膜的破坏力大于约115克，固体聚合物电解质膜包含主要由以下组分组成的复合膜：(a)至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜，(b)固体分散体，其包含许多负载含铂催化剂的第一碳粒和至少一种离子交换材料，其中所述许多碳粒的粒径小于约75nm，固体分散体填充在膨胀型PTFE膜的所有多孔微结构中，使膨胀型PTFE的内部体积为基本上闭合的。
6.如权利要求5所述的固体聚合物电解质，其特征在于，至少一个基本上闭合的电绝缘层插在膨胀型PTFE膜和所述第一表面或所述第二表面之间，所述基本上闭合的电绝缘层选自离子交换材料和固体分散体，所述固体分散体包含离子交换材料和许多负载含铂催化剂的第二碳粒，其中所述许多第二碳粒的粒径小于约75nm。
7.如权利要求5所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述许多负载催化剂的第一和第二碳粒的粒径小于约50nm。
8.如权利要求7所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述许多负载催化剂的第一和第二碳粒的粒径小于约25nm。
9.一种固体聚合物电解质膜，具有第一表面和与所述第一表面相背的第二表面，所述固体聚合物电解质膜的模量大于约1.75×106克/厘米2，厚度小于约50微米，所述固体聚合物电解质膜包含主要由以下组分组成的复合膜：(a)至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜；和(b)至少一种离子交换材料，该离子交换材料填充在膨胀型PTFE膜的所有多孔微结构中，使膨胀型PTFE膜的内部体积为基本上闭合的；(c)插在所述膨胀型PTFE膜和所述第一表面之间的基本上闭合的电绝缘的第一复合层，所述第一复合层包含离子交换材料和许多负载含铂催化剂的第一碳粒，其中所述许多第一碳粒的粒径小于约75nm。
10.如权利要求9所述的固体聚合物电解质，其特征在于，至少一个基本上闭合的电绝缘的第二层插在膨胀型PTFE膜与选自以下表面的一个之间：所述第一表面、所述第二表面和所述基本上闭合的电绝缘的第一复合层的表面，所述基本上闭合的电绝缘的第二层选自离子交换材料和固体分散体，所述固体分散体包含离子交换材料和许多负载含铂催化剂的第二碳粒，其中，所述许多第二碳粒的粒径小于约75nm。
11.如权利要求9所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述许多负载催化剂的颗粒的粒径小于约50nm。
12.如权利要求11所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述许多负载催化剂的颗粒的粒径小于约25nm。
13.一种固体聚合物电解质膜，所述固体聚合物电解质膜的模量大于约1.75×106克/厘米2，厚度小于约50微米，所述固体聚合物电解质膜包含主要由以下组分组成的复合膜：(a)至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜，和(b)固体分散体，所述固体分散体包含许多负载含铂催化剂的第一碳粒和至少一种离子交换材料，其中，所述许多碳粒的粒径小于约75nm，所述固体分散体填充在膨胀型PTFE膜的所有多孔微结构中，使膨胀型PTFE的内部体积为基本上闭合的。
14.如权利要求13所述的固体聚合物电解质，其特征在于，至少一层基本上闭合的电绝缘层插在膨胀型PTFE膜与所述第一表面或所述第二表面之间，所述基本上闭合的电绝缘层选自离子交换材料和固体分散体，所述固体分散体包含许多负载含铂催化剂的第二碳粒和离子交换材料，其中，所述许多的第二碳粒的粒径小于约75nm。
15.如权利要求13所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述许多负载催化剂的颗粒的粒径小于约50nm。
16.如权利要求15所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述许多负载催化剂的颗粒的粒径小于约25nm。
17.一种固体聚合物电解质膜，具有第一表面，所述固体聚合物电解质膜的破坏力大于约115克，厚度小于约40微米，固体聚合物电解质膜包含(a)离子交换材料，和(b)许多负载催化剂的颗粒，所述颗粒分散在与所述第一表面相邻的基本上气密封的电绝缘层中，许多所述负载催化剂的颗粒的粒径小于约75nm。
18.如权利要求17所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述催化剂包含贵金属。
19.如权利要求18所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述负载催化剂的颗粒包括碳。
20.如权利要求19所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述贵金属包括铂。
21.如权利要求20所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述固体聚合物电解质还包括微孔聚合物膜。
22.如权利要求21所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述微孔聚合物膜插在所述电绝缘层和与所述第一表面相背的第二表面之间。
23.如权利要求22所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述微孔聚合物膜包括聚四氟乙烯。
24.如权利要求23所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述聚四氟乙烯包括膨胀型聚四氟乙烯。
25.如权利要求24所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述催化剂的浓度约小于所述离子交换材料的5重量％。
26.如权利要求25所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述催化剂的浓度约小于所述离子交换材料的3重量％。
27.如权利要求26所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述催化剂的浓度约为所述离子交换材料的1重量％。
28.如权利要求27所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述许多负载催化剂的颗粒的粒径小于约50nm。
29.如权利要求28所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述许多催化剂的尺寸约为1-15nm。
30.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求1所述的固体聚合物电解质。
31.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求5所述的固体聚合物电解质。
32.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求9所述的固体聚合物电解质。
33.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求13所述的固体聚合物电解质。
34.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求17所述的固体聚合物电解质。
35.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求20所述的固体聚合物电解质。
36.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求22所述的固体聚合物电解质。
37.一种包含权利要求30所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
38.一种包含权利要求31所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
39.一种包含权利要求32所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
40.一种包含权利要求33所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
41.一种包含权利要求34所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
42.一种包含权利要求35所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
43.一种包含权利要求36所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
44.一种制造固体聚合物电解质膜的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备包含在载体颗粒上的贵金属催化剂和离子交换材料的油墨溶液；(b)提供具有微孔微结构的聚合物载体；(c)用离子交换树脂填充所述微结构，形成基本上气密封的复合膜，该复合膜具有第一表面和与所述第一表面相背的第二表面，和(d)将所述油墨溶液施涂在所述第一和第二表面中的至少一个表面上。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，以干离子交换材料的重量％为基准计，所述贵金属催化剂的浓度约为0.1-10％。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，以干离子交换材料的重量％为基准计，所述贵金属催化剂的浓度约为0.5-3％。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，以干离子交换材料的重量％为基准计，所述贵金属催化剂的浓度约为1％。
48.如权利要求46所述的方法，其特征在于，以干离子交换材料的重量％为基准计，所述贵金属催化剂的浓度约为2.5％。
49.如权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(a)还包括步骤(a1)降低油墨中大颗粒的浓度。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述降低油墨中大颗粒浓度的步骤包括进行过滤。
51.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述降低油墨中大颗粒浓度的步骤包括使用离心机。
52.如权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括使用高剪切混合器来制备所述的油墨溶液。
53.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述该剪切混合器是微流化器。
54.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述高剪切混合器是包括至少一段的转子-定子混合器。
55.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)还包括以下步骤：(d1)将所述油墨溶液施用在聚合物薄膜上，和(d2)将所述复合膜施用在所述聚合物薄膜上的油墨溶液。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述聚合物薄膜包括：聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯，或它们的组合。
57.如权利要求56所述的方法，其特征在于，所述聚合物薄膜还包括能提高所述聚合物膜的剥离特性的涂层。
58.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)还包括步骤(c1)在填充了所述离子交换树脂后干燥所述载体。
59.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述高剪切混合器是在约1,000-25,000psi的压力下操作的微流化器。
60.如权利要求58所述的方法，其特征在于，步骤(d)还包括(d1)在施用所述油墨溶液后干燥所述载体。
61.如权利要求58所述的方法，其特征在于，在步骤(d)之后还有以下步骤：在升高温度下加热所述气密封的整体复合膜。
62.如权利要求61所述的方法，其特征在于，所述升高的温度约为100-175℃。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述升高的温度约为120-160℃。
64.如权利要求63所述的方法，其特征在于，所述气密封的整体复合膜在所述升高温度下保持约1-10分钟。
65.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述气密封的整体复合膜在所述升高温度下保持约3-5分钟。
66.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述载体颗粒包括碳。
67.如权利要求66所述的方法，其特征在于，所述贵金属催化剂包括铂。
68.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述聚合物载体包括膨胀型聚四氟乙烯。
69.一种制造固体聚合物电解质膜的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备包含在载体颗粒上的贵金属催化剂和离子交换材料的油墨溶液；(b)提供具有微孔微结构的聚合物载体；(c)用所述油墨溶液填充所述微结构，形成基本上气密封的复合膜。
70.一种固体聚合物电解质膜，该固体聚合物电解质膜具有第一表面和与所述第一表面相背的第二表面，所述固体聚合物电解质膜的破坏力大于约115克，并且包含基本由以下组分组成的复合膜：(a)至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型PTFE膜，和(b)至少一种离子交换材料，所述离子交换材料填充膨胀型PTFE膜的所有多孔微结构，使膨胀型PTFE膜的内部体积基本为闭合的；(c)插在所述膨胀型PTFE膜和所述第一表面之间的至少一层基本上闭合的电绝缘的第一复合层，所述第一复合层包含许多负载含贵金属的催化剂的第一颗粒和离子交换材料，其中所述许多的第一颗粒的粒径小于约75nm。
71.如权利要求70所述的固体聚合物电解质，其特征在于，至少一层基本上闭合的电绝缘的第二层插在膨胀型PTFE膜和选自以下表面的一个之间：所述第一表面、所述第二表面和所述基本上闭合的电绝缘的第一复合层的表面，所述基本上闭合的电绝缘的第二层选自离子交换材料和固体分散体，所述固体分散体包含负载含贵金属的催化剂的许多第二整体颗粒和离子交换材料，其中，所述许多的第二颗粒的粒径小于约75nm。
72.如权利要求70所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述第一颗粒和第二颗粒选自下组：二氧化硅；沸石；第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族过渡金属的氧化物和碳化物；以及它们的组合。
73.如权利要求72所述的固体聚合物电解质，其特征在于，贵金属选自基本上由以下元素组成的组：铂、金、钯、铑、铱、钌，以及它们的组合。
74.一种固体聚合物电解质，包含：
a.离子交换材料；和
b.在许多载体颗粒上的许多催化剂颗粒；
其中，在所述载体颗粒之间的第一粒间间距小于约600nm。
75.如权利要求74所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述第一粒间间距小于约450nm。
76.如权利要求75所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述第一粒间间距小于约300nm。
77.如权利要求76所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述第一粒间间距小于约150nm。
78.一种固体聚合物电解质，包含：
a.离子交换材料；和
b.在许多载体颗粒上的许多催化剂颗粒；
其中，在所述催化剂颗粒之间的粒间间距小于约50nm。
79.如权利要求78所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述粒间间距小于约30nm。
80.如权利要求79所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述粒间间距小于约12nm.
81.如权利要求74所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述催化剂颗粒之间的第二粒间间距小于约50nm。
82.如权利要求74所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述催化剂颗粒之间的第二粒间间距小于约30nm。
83.如权利要求74所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述催化剂颗粒之间的第二粒间间距小于约12nm。
84.如权利要求74所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述催化剂材料包括贵金属。
85.如权利要求84所述的固体聚合物电解质，其特征在于，以所述离子交换材料的干重量为基准，所述催化剂的浓度小于或等于约5％。
86.如权利要求85所述的固体聚合物电解质，其特征在于，以所述离子交换材料的干重量为基准，所述催化剂的浓度小于或等于约3％。
87.如权利要求86所述的固体聚合物电解质，其特征在于，以所述离子交换材料的干重量为基准，所述催化剂的浓度小于或等于约2.5％。
88.如权利要求87所述的固体聚合物电解质，其特征在于，以所述离子交换材料的干重量为基准，所述催化剂的浓度约为1％。
89.如权利要求84所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述贵金属选自基本上由以下元素组成的组：金、钯、铑、铱、钌，以及它们的组合。
90.如权利要求84所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述贵金属包括铂。
91.如权利要求89所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述载体颗粒选自基本上由以下物质组成的组：二氧化硅；沸石；第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族过渡金属的氧化物和碳化物；以及它们的组合。
92.如权利要求89所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述载体颗粒包括碳。
93.如权利要求90所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述载体颗粒选自基本上由以下组成的组：二氧化硅；沸石；第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族过渡金属的氧化物和碳化物；以及它们的组合。
94.如权利要求90所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述载体颗粒包括碳。
95.如权利要求78所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述催化剂材料包括贵金属。
96.如权利要求95所述的固体聚合物电解质，其特征在于，以所述离子交换材料的干重量为基准，所述催化剂的浓度小于或等于约5％。
97.如权利要求96所述的固体聚合物电解质，其特征在于，以所述离子交换材料的干重量为基准，所述催化剂的浓度小于或等于约3％。
98.如权利要求97所述的固体聚合物电解质，其特征在于，以所述离子交换材料的干重量为基准，所述催化剂的浓度小于或等于约1％。
99.如权利要求98所述的固体聚合物电解质，其特征在于，以所述离子交换材料的干重量为基准，所述催化剂的浓度约为1％。
100.如权利要求95所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述贵金属选自基本由以下元素组成的组：金、钯、铑、铱、钌，以及它们的组合。
101.如权利要求95所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述贵金属包括铂。
102.如权利要求100所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述载体颗粒选自基本上由以下物质组成的组：二氧化硅；沸石；第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族过渡金属的氧化物和碳化物；以及它们的组合。
103.如权利要求100所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述载体颗粒包括碳。
104.如权利要求101所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述载体颗粒选自基本上由以下物质组成的组：二氧化硅；沸石；第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族过渡金属的氧化物和碳化物；以及它们的组合。
105.如权利要求101所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述载体颗粒包括碳。
106.如权利要求83所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述催化剂包括铂。
107.如权利要求106所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述载体颗粒包括碳。
108.如权利要求107所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述载体颗粒的粒径小于约40nm。
109.如权利要求108所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述催化剂颗粒的粒径小于约5nm。
110.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求74所述的固体聚合物电解质。
111.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求78所述的固体聚合物电解质。
112.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求81所述的固体聚合物电解质。
113.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求94所述的固体聚合物电解质。
114.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求105所述的固体聚合物电解质。
115.一种涂覆催化剂的膜，该膜包括：
(a)阳极，包含用于氧化燃料的催化剂，
(b)阴极，包含用于还原氧化剂的催化剂，
(c)固体聚合物电解质，插在所述阳极和所述阴极之间，所述固体聚合物电解质包含权利要求109所述的固体聚合物电解质。
116.一种包含权利要求110所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
117.一种包含权利要求111所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
118.一种包含权利要求112所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
119.一种包含权利要求113所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
120.一种包含权利要求114所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
121.一种包含权利要求115所述的涂覆催化剂的膜的燃料电池，其特征在于，将充足的燃料供给所述阳极，将充足的氧化剂供给所述阴极，以在所述阳极和所述阴极通过外部负荷电连接时在所述阳极和所述阴极之间建立电压。
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