KR101669236B1 - 고체 고분자 전해질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고체 고분자 전해질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제1 표면 및 제1 표면 반대편의 제2 표면을 갖는 고체 고분자 전해질 막으로서, 고체 고분자 전해질 막은 파괴력이 약 115 g 초과이고, 본질적으로 고분자 피브릴의 다공성 미세구조를 갖는 적어도 하나의 팽창된 PTFE 막; 팽창된 PTFE 막의 내부 부피를 실질적으로 폐색성으로 만들도록 팽창된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전체에 함침된 적어도 하나의 이온 교환 물질로 이루어지는 복합재 막; 및 팽창된 PTFE 막과 제1 표면 사이에 개재된 적어도 하나의 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제1 복합재층 (상기 제1 복합재층은 백금을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제1 탄소 입자 및 이온 교환 물질을 포함하고, 여기서 다수의 제1 탄소 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만임)을 포함한다.

Description

고체 고분자 전해질 및 그의 제조 방법 {SOLID POLYMER ELECTROLYTE AND PROCESS FOR MAKING SAME}
본 발명은 고체 고분자 전해질 및 그의 제조 방법과, 촉매 코팅 막 및 고분자 전해질 막 연료 전지에서 그의 사용에 관한 것이다.
연료 전지는 연료, 예를 들어 수소, 및 산화종, 예를 들어, 산소 또는 공기를 함유하는 유체 스트림을 전기, 열 및 반응 산물로 전환시키는 장치이다. 상기 장치는 연료가 제공되는 애노드; 산화종이 제공되는 캐소드; 및 상기 둘을 분리시키는 전해질을 포함한다. 애노드-전해질-캐소드 체는 본원에서 촉매 코팅 막으로 불린다. 연료 및/또는 산화제는 일반적으로 액체 또는 기체상 물질이다. 전해질은 연료 및 산화제를 분리시키는 전자 절연체이다. 이는 연료의 반응에 의해 이온이 생산되는 애노드로부터 산물을 생산하도록 이온이 사용되는 캐소드로 이동하도록 이온에 대한 이온 경로를 제공한다. 이온 형성 동안 생산된 전자는 외부 회로에서 사용되어 전기를 생산한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 연료 전지는 하나의 애노드, 하나의 캐소드 및 그들 사이에 개재된 전해질만을 포함하는 단일 전지, 또는 스택 (stack)으로 조립된 다중 전지를 포함할 수 있다. 후자의 경우에, 각각의 애노드 및 캐소드 영역이 전해질에 의해 분리되는 다수의 분리된 애노드 및 캐소드 영역이 존재한다. 상기 스택 내에서 개별 애노드 및 캐소드 영역에는 각각 연료 및 산화제가 공급되고, 전력을 공급하기 위해 직렬 또는 병렬 외부 접속의 임의의 조합으로 접속될 수 있다.
단일 전지 또는 연료 전지 스택 내의 추가의 성분은 임의로 다공성 기체 확산 매질을 포함하지만 이로 제한되지 않는, 반응물을 애노드 및 캐소드를 가로질러 분포시키기 위한 수단을 포함할 수 있다. 다양한 종의 혼합을 방지하기 위해 사용되는 다양한 밀봉 물질이 또한 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 막 전극 조립체 (MEA)는 촉매 코팅 막 및 상기한 기체 확산 매질 및 밀봉 물질을 포함한다. 추가로, 반응물을 분포시키기 위한 채널을 갖는 플레이트인 소위 양극성 (bipolar) 플레이트가 또한 존재할 수 있다.
고분자 전해질 막 연료 전지 (PEMFC)는 전해질이 고분자 전해질인 연료 전지의 종류이다. 다른 종류의 연료 전지로는 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC), 용융 탄산염 연료 전지 (MCFC), 인산형 연료 전지 (PAFC) 등을 포함한다. 유체 반응물을 사용하여 작동하는 임의의 전기화학 장치에서와 같이, 고성능 및 긴 작동 시간을 모두 달성하기 위한 독특한 과제가 존재한다. 고성능을 달성하기 위해, 장치 내의 성분들의 전기 및 이온 저항을 감소시키는 것이 필요하다. 고분자 전해질 막에서 최근의 진보로 PEMFC의 전력 밀도에서 상당한 개선이 가능해졌다. Pt 로딩 (loading)을 저하시키고, 막 수명을 연장시키고, 상이한 작동 조건에서 고성능을 달성하는 것을 포함하는 다양한 다른 측면에서 꾸준한 진보가 이루어지고 있다. 그러나, 많은 기술 과제가 여전히 존재한다. 과제 중 하나는 다양한 잠재적인 용도를 위한 수명 요건을 만족시키기 위한 막 전극 조립체에 대한 것이다. 수명 요건은 휴대용으로 수백 시간 내지 자동차용으로 5,000 시간 이상 내지 고정설치용으로 40,000 시간 이상의 범위이다.
연료 전지 내의 모든 물질은 작동 동안 분해될 수 있지만, 막의 완전성 및 건강성이 특히 중요하다. 막이 연료 전지 작동 동안 분해되면 더 얇아지고 더 약해지는 경향이 있어서 더 쉽게 구멍 또는 인열을 나타내게 된다. 이러한 일이 일어나면, 산화 기체 및 연료가 내부적으로 혼합될 수 있어서, 잠재적으로 내부 반응을 일으킨다. 그러한 내부 반응은 궁극적으로 전체 시스템을 손상시킬 수 있으므로, 연료 전지를 정지해야 한다. 막의 건강성을 평가하기 위한 하나의 잘 공지된 방안은 연료 전지의 생성물 물 내의 플루오라이드 이온의 양을 측정하는 것이다. 보다 높은 값의 상기 소위 플루오라이드 방출률은 막의 보다 많은 공격을 표시하고, 따라서 내구성이 보다 작은 막과 연관된다. 따라서, 보다 낮은 플루오라이드 방출률은 보다 건강한 막을 표시하고, 이는 수명이 보다 길 것 같다.
당업계에 잘 알려진 바와 같이, 고분자 전해질 막의 두께를 감소시키면 막 이온 저항을 감소시킬 수 있어서, 연료 전지 전력 밀도를 증가시킨다. 그러나, 막의 물리적 두께를 감소시키면 다른 장치 성분으로부터의 손상에 대한 감수성을 증가시킬 수 있어서 전지 수명을 단축시킨다. 상기 문제를 완화시키기 위해 다양한 개선이 개발되었다. 예를 들어, 미국 특허 RE 37,307, 미국 특허 RE 37,701, 미국 특허 출원 공개 2004/0045814 (Bahar 등) 및 미국 특허 6,613,203 (Hobson 등)에서는 완전 함침된 미세다공성 막으로 보강된 고분자 전해질 막이 유리한 기계적 특성을 가짐을 보여준다. 상기 방안은 전지 성능을 개선하고 수명을 증가시키는데 성공하였지만, 훨씬 더 긴 수명이 훨씬 더 요망될 것이다.
막 수명을 연장시키기 위한 추가의 시도로 다양한 방안이 당업계에서 사용되고 있다. 고분자 막의 개발 직후에, 많은 당업자들이 막의 분해가 전극 또는 그 부근에서 라디칼종, 예를 들어, 퍼옥시 또는 히드록시 라디칼의 생성을 통해 발생함을 이해하였다. 이들 매우 활성인 종은 고분자를 공격하여 화학적으로 분해시킨다. 따라서, 상기 라디칼종을 감소 또는 제거하기 위한 방안이 개발되었다. 예를 들어, 70년대에 "최대 성능 및 수명이 필요한 용도를 위해, 막은 소량의 촉매를 고체 고분자 전해질 (SPE) 내에 침적시킴으로써 처리된다. 불연속층을 형성하는 미분된 촉매는 소량의 잠재적으로 유해한 퍼옥시 분해 종을 분해시킨다. 또한, 보다 밀접한 전극/전해질 접촉이 존재하고, 이는 성능을 약간 개선시킨다. SPE 내의 촉매의 사용은 비처리된 물질에 비해 막 수명을 1차수의 규모로 증가시키는 것으로 보인다"는 것이 알려졌다 [LaConti, et. al., Proceedings of the Symp. On Electrode Materials for Energy Conversion & Storage, McIntyre, JDE; Srinivasan, S; and Will, GG; (eds), The Electrochemcal Society, Vol. 77-6, 1977, pg. 354]. 상기 조성을 달성하기 위한 다양한 방안이 후속적으로 개발되었다 (예를 들어, 미국 특허 4,959,132 (Fedkiw), 미국 특허 5,342,494 (Shane 등), 미국 특허 5,472,799 (Watanabe 등) 및 미국 특허 5,800,938 (또한 Watanabe)).
'132 특허에는, 연료 전지, 센서, 식염전해 (chloralkali) 공정, 투석, 또는 전기화학적 합성 전지에서 전기화학 반응을 촉진하는데 유용한 복합 구조체를 형성하기 위해 고체 고분자 전해질 막의 표면에 근접한 인 시츄 (in situ) 금속성 전극촉매 필름을 생산하기 위한 방법이 설명되어 있다. 상기 방법은 금속 이온을 고체 고분자 전해질 막의 이오노머 매트릭스에 로딩하여 이오노머 매트릭스 내에 금속의 전자적 응집성 필름을 형성하기 위해 충분한 금속 이온의 로딩 수준을 달성하고 (상기 금속 이온은 전극촉매 필름의 화학 조성물을 구성할 것으로서 선택된다); 금속-이온-로딩된 막의 적어도 하나의 면을, 막 내의 금속 이온이 노출된 면을 향하여 확산하여 막 내에서 금속(0) 상태로 환원되고, 막 내에 및 그의 표면 부근에 우세하게 위치하는 막의 이오노머 매트릭스 내에 금속의 전자적 응집성 다공성 필름을 인 시츄로 제조하도록 (상기 전자적 응집성 필름은 서로 전기 접촉하는 금속 입자들로 구성된다) 하기 위해 충분한 시간 및 온도의 제어된 조건 하에 화학 환원제에 노출시키는 단계를 포함한다. '132 특허에 설명된 방법은 고체 고분자 전해질 막의 표면에 근접한 전극촉매 필름을 형성하는 방법을 설명하지만, 이는 막 내의 다공성 필름이고, 따라서, 막을 통한 수소의 크로스오버 (cross-over)를 감소시키는데 있어서 덜 유용하다. 또한, 지지되지 않은 전극촉매 금속 이온만이 설명되었다.
'494 특허에서, 촉매 함침된 플루오로카본 이온 교환 막을 형성하기 위한 또 다른 방법이 설명된다. 이는 (a) 막 내의 수소 이온을 교체 양이온으로 교환함으로써 이온 교환 막을 조건화시키고; (b) 상기 교체 양이온을 백금 촉매 이온으로 교환하고; (c) 상기 촉매 이온을 백금 금속으로 환원시키고; (d) 단계 "a" 내지 "c"를 적어도 1회 반복하여 다겹 함침된 막을 형성하고; (e) 상기 다겹 함침된 막 내의 임의의 남아있는 교체 양이온을 수소로 교환하고, (f) 상기 다겹 함침된 막을 평형화시키는 (여기서, 백금 금속은 막 내에 분리되고 단리된 입자로 존재한다) 단계를 포함한다. 상기 특허는 다수의 복잡한 단계를 포함하고, 지지되지 않은 분리되고 단리된 백금 금속 입자를 생산한다.
'799 특허에서, 고체 고분자 전해질 연료 전지가 설명된다. 상기 전지는 캐소드 집전체 (current collector), 캐소드 집전체에 접속된 캐소드, 촉매층을 갖는 이온 교환 막; 애노드 및 애노드에 접속된 애노드 집전체를 포함하고, 여기서 촉매층은 집전체로부터 전자 절연된다. 상기 촉매층은 백금 아미노염의 수용액 내에 침액시켜 전극에서 이온 교환 수지의 교환기를 백금 양이온으로 이온-교환시킴으로써 제조되고, 이어서, 촉매 금속은 히드라진과 같은 환원제에 의해 백금 이온을 환원시킴으로써 표면 부근에서 지지된다 [컬럼 1, 62-67행]. 지지되지 않은 백금 금속 촉매만이 설명되고, 촉매층은 이온 교환 막의 개입 층에 의해 캐소드로부터 분리된다 [도 2]. 나중에 허여된 특허인 동일한 발명자의 미국 특허 5,766,787에서, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지로부터 선택된 고체 고분자 전해질, 및 상기 고체 고분자 전해질 내에 함유된 고체 고분자 전해질의 중량을 기준으로 0.01 내지 80 중량％의 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 루테늄으로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 촉매를 포함하는 고체 고분자 조성물이 청구된다. 또한, 상기 특허에서는 고체 고분자 전해질 내의 지지되지 않은 귀금속 촉매만을 설명하고, 이를 제조하기 위해 '799 특허에 사용된 것과 유사한 방법을 개시한다.
'938 특허에서, 샌드위치 타입 고체 고분자 전해질 연료 전지가 청구된다. 상기 특허에서, 백금층 (즉, '938 특허의 도 2에서 반응 촉매층 (7))은 두께가 50 미크론이고 EW값이 900인 애노드 측면 상의 탄화수소 이온 교환 막 상으로 스퍼터링(sputtering)함으로써 형성되었다. 상업적으로 이용가능한 퍼플루오로카본-타입 이온 교환 수지 용액 ("나피온 (Nafion)" 용액)을 이온 교환 막의 애노드 측면 상의 촉매층 상에 도포하고, 60℃에서 건조시켜 총 두께가 60 미크론인 촉매층을 갖는 이온 교환 막을 형성하였다 [컬럼 6, 42-52행]. 추가로, 촉매 금속 입자 ('938 특허의 도 4에서 29)가 캐소드 ('938 특허의 도 4에서 24)의 이온 교환 수지 ('938 특허의 도 4에서 27) 내에 존재할 수 있음이 개시된다. 후자의 실시태양 ('938 특허의 도 4)은 캐소드 내에 지지되지 않은 금속 촉매 입자만을 갖는 한편, 전자의 실시태양 ('938 특허의 도 2)는 이온 교환 수지 ('938 특허의 도 2에서 8)에 의해 캐소드로부터 분리된 층 내에 지지되지 않은 금속 촉매 입자만을 개시한다.
유사한 방안이 미국 특허 6,630,263 (McElroy 등)에 개시된다. 상기 특허에서, 캐소드 유로판 (flow field plate); 애노드 유로판; 애노드 촉매; 캐소드 촉매; 및 양성자 교환 막을 포함하는 연료 전지가 설명된다. 양성자 교환 막은 촉매 물질; 및 양성자 교환 물질을 포함하고, 여기서 촉매 물질은 양성자 교환 물질 내에 포함되고, 캐소드 촉매는 양성자 교환 막과 캐소드 유로판 사이에 존재하고, 양성자 교환 막은 캐소드와 애노드 촉매 사이에 존재하고, 캐소드 촉매의 면 면적은 애노드 촉매의 면 면적의 약 90％ 내지 약 99.9％이다. 상기 출원에서, 촉매 물질은 "금속 또는 합금, 예를 들어 백금 또는 백금 함유 합금"이고 [컬럼 4, 61-62행], 애노드 촉매 면적보다 더 작은 캐소드 촉매 면적을 사용하는 중요성이 교시된다. 지지된 촉매를 사용하는 개념은 개시되지 않았다. 양성자 교환 막에서 보강재의 사용이 개시되지만 [도 4], 고체 고분자 전해질 내에 지지된 촉매의 존재와 함께 강한 고체 고분자 전해질의 중요성은 설명되지 않는다.
또 다른 유사한 방안으로, 미국 특허 출원 20050175886 (Fukuda 등)에서는 전해질 막 요소를 귀금속 착물 용액 및 수용성 유기 용매, 비이온계 계면활성제 및 비-금속성 염기 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제의 혼합물 내에 침액시켜 이온-교환을 수행하고; 전해질 막 요소를 순수한 물로 세척하고; 전해질 막 요소를 환원 처리하고; 전해질 막 요소를 순수한 물로 세척하고; 전해질 막 요소를 건조시키는 것을 포함하는 활성 고체 고분자 전해질 막을 제조하는 방법을 설명하고, 여기서 활성 고체 고분자 전해질 막은 고체 고분자 전해질 요소, 및 상기 고체 고분자 전해질 요소의 표면 내에 위치하는 표면층 내에 이온 교환에 의해 운반되고 전체 표면층에 균일하게 분산된 다수의 귀금속 촉매 과립 (grain)을 포함하고, 상기 표면층은 두께 t2가 10 미크론 이하이고, 여기서 운반되는 귀금속 촉매 과립의 양 CA는 0.02 mg/cm2≤CA≤0.14 mg/cm2이다. 상기 방법은 '886 특허에서 표면층을 "귀금속 촉매 과립"으로서 설명하였다 [컬럼 2, 1행]. 또한, 청구항에서 실현되는 방법은 본 발명에서 제시되는 지지된 촉매를 생산할 수 없다.
상기 설명된 방안에 추가로, 고체 고분자 전해질 연료 전지 내에서 막을 변형시키기 위한 대안적인 방안이 설명되었다. 이들은 미국 특허 6,335,442 (Asukabe 등), JP 2001-118591 (Morimoto 등), 미국 특허 출원 공개 2003/0008196 (Wessel 등), 및 유럽 특허 출원 공개 EP 1289041 A2 (Iwassaki 등)을 포함한다. 이들 출원에서, 귀금속 촉매에 대한 다양한 대체물을 포함하는 고체 고분자 전해질이 청구된다. 예를 들어, '442 특허에서, 산화물 촉매 및 마크로환 금속 착물 촉매를 포함하는 고체 고분자 전해질 막이 청구된다. 유사하게, JP2001-118591에서 전이-금속 산화물이 고체-상태 고분자 전해질에서 유용한 촉매로서 개시되고; '0008196에서 제4족 원소의 염, 산화물 또는 유기금속 착물이 청구되는 한편; EP 1289041에서 3가 인 또는 황을 함유하는 항산화제가 제안된다. 이들 특허에서는 지지된 귀금속 촉매의 고체 고분자 전해질 내에 층의 형성은 개시되지 않고, 또한 막의 기계적 특성의 중요성도 개시되지 않는다.
보다 최근에, 미국 특허 출원 2004/0043283 (Cippollini 등); 미국 특허 출원 2004/0095355 (Leistra 등); 및 미국 특허 출원 2004/0224216 및 2005/ 0196661 (Burlatsky 등)에서 추가의 기술이 공개되었다. '43283 출원에서, 수소 산화 촉매를 포함하는 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 막; 및 상기 애노드, 상기 캐소드, 상기 애노드와 상기 막 사이의 층 및 상기 캐소드와 상기 막 사이의 층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 위치에 위치하는 과산화물 분해 촉매 (상기 과산화물 분해 촉매는 과산화수소에 상기 과산화수소로부터 양호한 생성물을 형성하는 반응으로 노출될 때 선택도를 갖는다)를 포함하는 막 전극 조립체가 청구된다. '95355 출원에서, '43283 출원에 설명된 것과 같은 막 전극 조립체를 제조하는 방법이 청구된다. '224216 출원에서, 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치된 막; 및 막과 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나의 전극 사이의 확장된 촉매화된 층 (상기 확장된 촉매화된 층은 막 물질 내에 매립된 촉매 입자를 포함하고, 적어도 하나의 전극에 전기 접속되는 다수의 입자를 포함한다)를 포함하는 막 전극 조립체가 청구된다. 유사하게, '196661 출원에서, 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치된 막; 및 캐소드와 막 사이의 확장된 촉매화된 층 (상기 확장된 촉매화된 층은 산소를 환원시키고, 과산화수소 및 유리 라디칼을 분해시켜 물을 생성하도록 채용된다)을 포함하는 막 전극 조립체가 청구된다.
상기 4개의 모든 출원에서, 과산화물 분해 촉매가 존재하고, 상기 촉매는 "과산화수소에 노출될 때 선택도를 갖거나" ('95355 출원, 예를 들어 청구항 1, 25와 문단 8; 및 '43283 출원, 예를 들어 청구항 1, 10, 26, 33과 문단 8, 9 & 10), "캐소드에" ('196661 출원, 문단 23) 또는 "적어도 하나의 전극에" 전기 접속된다 ('224216 출원, 문단 10). 4개의 모든 출원에서, 층은 확장된 전극의 일부로서 나타난다 (예를 들어, '224216 출원에서 도 1a, '95355 및 '43283 출원에서 도 4, 및 '196661 출원에서 도 3). '95355 및 '43283 출원에서, 또한, 과산화물 분해 촉매는 층을 통해 분산됨으로써 별개의 층 ('95355 및 '43283 출원의 도 6에서 70) 내에 배치될 수 있다. 그러한, 상기한 경우에, 막은 분산된 과산화물 분해 촉매층의 외부에서 균질하다 ('95355 및 '43283 출원의 도 6에 도시된 바와 같이). 또한, 본원에서 밝혀진 막의 기계적 특성의 임계적으로 중요한 역할은 개시되지 않고, 또한 분산된 과산화물 분해 촉매의 임의의 특수한 특징이 개시되지 않는다.
추가의 관련 기술은 다양한 고체 입자를 사용하여 막을 수화시키는데 촛점을 맞추었고, 이는 미국 특허 5,203,978 (Tsou 등); 및 미국 특허 6,824,909 (Mathias 등)에 주어진다. 상기 각 특허에서, 무기 입자, 예를 들어 제IIIB, IVA, IVB, VB, 및 VIB족 금속의 붕소화물, 탄화물 또는 질화물 ('978) 또는 제올라이트 ('909)가 존재한다. '978 특허에서 촉매가 존재하지 않는 한편, '909 특허에서 촉매는 존재하지만 "습식 조건 하에 물을 흡수하는 막 내에 매립된 흡수성 입자" 상에만 존재한다 [컬럼 2, 8-10행]. 비-흡수 입자, 예를 들어 탄소는 설명되는 것으로 고려되지 않는다.
JP 2003-123777 (Takabe 등)에서, 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막, 및 그에 의해 연료 기체가 전극 중 하나에 공급되고 그로부터 방출되고, 항산화제 기체가 다른 전극에 공급되고 그로부터 방출되는 기체 유동 채널을 갖는 한 쌍의 세퍼레이터 (separator)를 포함하는 고분자 전해질 연료 전지 (여기서, 상기 연료 전지는 전극에 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막과 접촉하는 촉매층이 제공되고, 전극의 촉매층의 적어도 하나는 수소 이온 전도성 고분자 전해질, 촉매 입자를 지지하는 전기전도성 탄소 입자, 및 과산화물 분해 촉매를 갖는 것을 특징으로 한다)가 청구된다. '123777 특허의 명세서 및 실시예에서, 발명자들은 전극으로부터 과산화물 분해 촉매의 전기 절연의 중요성을 강조한다. 예를 들어, "... 과산화물 분해 촉매와 전극 사이의 공간을 전자 절연하는 것이 또한 효과적이다" (문단 14), 및 "... 과산화물 분해 촉매가 전기상 절연 입자들 상에 지지되는 것이 또한 효과적이다 (또한 문단 14)". 실제로, '123777 특허에서 발명자들은 예를 들어, Pt/탄소 촉매를 이오노머 용액과 혼합한 후 혼합물을 건조시키고, 경화시키고, 분쇄함으로써 전기상 절연된 과산화물 분해 촉매를 제공하기까지 한다 (실시예 1). 본 발명자들은 놀랍게도, 수명을 연장하고 고체 고분자 전해질의 분해를 감소시키기 위해 그러한 전기 절연이 요구되지 않음을 발견하였다. 아래에서 보다 충분히 설명되는 바와 같이 본 출원에서, 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 복합재층이 존재하지만, 지지 입자 상의 개별적인 촉매는 다까베 (Takabe) 등이 교시한 바와 같이 전극으로부터 전기상 절연될 필요가 없다. 실제로, 전기 전도성인 탄소 지지체 입자는 다까베 등의 실시예 1에 기재된 바와 같이 요구되는 추가의 처리 없이 본 출원의 발명에서 효과적이다.
연료 전지 또는 스택의 정상 작동 동안, 전력 밀도는 작동 시간이 지남에 따라 대개 감소한다. 당업자가 전압 붕괴, 연료 전지 내구성, 또는 연료 전지 안정성으로 다양하게 설명하는 상기 감소는 사용하는 동안 전지가 낡음에 따라 덜 유용한 작업이 얻어지기 때문에 바람직하지 않다. 궁극적으로, 전지 또는 스택은 결국 더 이상 유용하지 않을 정도로 너무 적은 전력을 생산할 것이다. 또한, 막의 건강성이 열화함에 따라 작동하는 동안 전지의 연료 측면으로부터 산화 측면으로 넘어가는 연료 (예를 들어, 수소)의 양은 증가할 것이다. 본 출원에서, 상기 수소 크로스오버는 막 수명을 결정하기 위해 사용될 것이다.
수명 시험은 일반적으로 고정된 시간 동안 주어진 작동 조건 세트 하에 수행된다. 시험은 공지의 도입구 기체 온도, 상대 습도, 유속 및 압력 하에 수행되고, 전류 또는 전압을 고정시키고 수행된다. 일정 전압 수명 시험은 또한 전지의 전력 출력에서 붕괴를 일으킬 것이 당업계에 잘 알려져 있지만, 본 출원에서 수명 시험은 일정 전류 조건 하에 수행된다. 본원에서, 수명은 수명 시험을 일시적으로 중단함으로써, 즉, 전지를 외부 부하 (external load)로부터 제거한 후, 전지 내의 수소 크로스오버의 수준을 결정함으로써 결정된다. 수소 크로스오버가 일정 소정 수준 (본원에서 2.5 cm3 H2/min이 사용됨)을 초과하면 시험을 종료하고, 수명은 전지가 작동된 시간수로서 계산된다 (수명 결정을 위해 본원에서 사용된 시험 프로토콜의 구체적인 상세내역은 아래에서 설명된다).
연료 전지의 수명을 개선하기 위해 연료 전지에 대해 많이 개선되었지만, 훨씬 더 내구성인 연료 전지, 특히, PEMFC에서 사용하기 위한 보다 내구성인 막 물질이 충족되지 않고 계속 필요하다.
<발명의 개요>
본 출원의 발명은 제1 표면 및 제1 표면 반대편의 제2 표면을 갖는 고체 고분자 전해질 막을 포함하고, 여기서 고체 고분자 전해질 막은 파괴력 (failure force)이 약 115 g 초과이고, 본질적으로 (a) 고분자 피브릴의 다공성 미세구조를 갖는 적어도 하나의 팽창된 PTFE 막, 및 (b) 팽창된 PTFE 막의 내부 부피를 실질적으로 폐색성으로 만들도록 상기 팽창된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전체에 함침된 적어도 하나의 이온 교환 물질로 이루어지는 복합재 막; (c) 팽창된 PTFE 막과 제1 표면 사이에 개재된 적어도 하나의 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제1 복합재층 (상기 제1 복합재층은 백금을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제1 탄소 입자 및 이온 교환 물질을 포함하고, 여기서 다수의 제1 탄소 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만, 또는 약 50 nm 미만, 또는 약 25 nm 미만이다)을 포함한다. 임의로, 상기 고체 고분자 전해질은 또한 팽창된 PTFE 막과 제1 표면, 제2 표면 및 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제1 복합재층의 표면으로 이루어지는 군 중의 하나 사이에 개재된 적어도 하나의 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제2 층을 또한 포함할 수 있고, 여기서 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제2 층은 이온 교환 물질, 및 백금을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제2 탄소 입자 및 이온 교환 물질을 포함하는 고체 분산체의 군 중에서 선택되고, 여기서 다수의 제2 탄소 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만, 약 50 nm 미만 또는 약 25 nm 미만이다.
본 발명의 대안적인 실시태양은 제1 표면 및 제1 표면 반대편의 제2 표면을 갖는 고체 고분자 전해질 막에 관한 것이고, 여기서 고체 고분자 전해질 막은 파괴력이 약 115 g 초과이고, 본질적으로 (a) 고분자 피브릴의 다공성 미세구조를 갖는 적어도 하나의 팽창된 PTFE 막, 및 (b) 백금을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제1 탄소 입자 및 적어도 하나의 이온 교환 물질을 포함하는 고체 분산체 (여기서, 다수의 탄소 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만, 약 50 nm 미만 또는 약 25 nm 미만이고; 상기 고체 분산체는 팽창된 PTFE 막의 내부 부피를 실질적으로 폐색성으로 만들도록 상기 팽창된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전체에 함침된다)로 이루어지는 복합재 막을 포함한다. 임의로, 고체 고분자 전해질은 또한 팽창된 PTFE 막과 제1 표면 또는 제2 표면 사이에 개재된 적어도 하나의 실질적으로 폐색성의 전자 절연층을 포함할 수 있고, 여기서 실질적으로 폐색성의 전자 절연층은 이온 교환 물질, 및 백금을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제2 탄소 입자 및 이온 교환 물질을 포함하는 고체 분산체의 군으로부터 선택되고, 여기서 다수의 제2 탄소 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만, 약 50 nm 미만 또는 약 25 nm 미만이다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 제1 표면 및 제1 표면 반대편의 제2 표면을 갖는 고체 고분자 전해질 막을 포함하고, 여기서 고체 고분자 전해질 막은 모듈러스 (modulus)가 약 1.75x106 g/cm2 초과이고, 두께가 약 50 미크론 미만이고, 본질적으로 (a) 고분자 피브릴의 다공성 미세구조를 갖는 적어도 하나의 팽창된 PTFE 막, 및 (b) 팽창된 PTFE 막의 내부 부피를 실질적으로 폐색성으로 만들도록 상기 팽창된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전체에 함침된 적어도 하나의 이온 교환 물질로 이루어지는 복합재 막; (c) 팽창된 PTFE 막과 제1 표면 사이에 개재된 적어도 하나의 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제1 복합재층 (여기서, 상기 제1 복합재층은 백금을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제1 탄소 입자 및 이온 교환 물질을 포함하고, 여기서 다수의 제1 탄소 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만, 약 50 nm 미만 또는 약 25 nm 미만이다)을 포함한다. 임의로, 고체 고분자 전해질은 또한 팽창된 PTFE 막과 제1 표면, 제2 표면 및 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제1 복합재층의 표면으로 이루어진 군 중의 하나 사이에 개재된 적어도 하나의 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제2 층을 포함할 수 있고, 여기서 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제2 층은 이온 교환 물질, 및 백금을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제2 탄소 입자 및 이온 교환 물질을 포함하는 고체 분산체의 군으로부터 선택되고, 다수의 제2 탄소 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만, 약 50 nm 미만 또는 약 25 nm 미만이다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 고체 고분자 전해질 막을 포함하고, 여기서 고체 고분자 전해질 막은 모듈러스가 약 1.75x106 g/cm2 초과이고, 두께가 약 50 미크론 미만이고, 본질적으로 (a) 고분자 피브릴의 다공성 미세구조를 갖는 적어도 하나의 팽창된 PTFE 막, 및 (b) 백금을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제1 탄소 입자 및 적어도 하나의 이온 교환 물질을 포함하는 고체 분산체 (여기서, 다수의 탄소 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만, 약 50 nm 미만 또는 25 nm 미만이고; 고체 분산체는 팽창된 PTFE 막의 내부 부피를 실질적으로 폐색성으로 만들도록 상기 팽창된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전체에 함침된다)로 이루어지는 복합재 막을 포함한다. 별법으로, 본 실시태양의 고체 고분자 전해질은 또한 팽창된 PTFE 막과 제1 표면 또는 제2 표면 사이에 개재된 적어도 하나의 실질적으로 폐색성의 전자 절연층을 포함할 수 있고, 여기서 실질적으로 폐색성의 전자 절연층은 이온 교환 물질, 및 백금을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제2 탄소 입자 및 이온 교환 물질을 포함하는 고체 분산체의 군으로부터 선택되고, 여기서 다수의 제2 탄소 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만, 50 nm 미만 또는 25 nm 미만이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 고체 고분자 전해질 막은 제1 표면을 갖고, 고체 고분자 전해질 막은 파괴력이 약 115 g 초과이고, 두께가 약 40 미크론 미만이다. 이는 (a) 이온 교환 물질 및 (b) 촉매를 지지하는 다수의 입자를 포함하고, 여기서, 입자는 실질적으로 공기 폐색성의 전자 절연층 내에 제1 표면에 인접하게 분산되고, 촉매를 지지하는 다수의 입자는 크기가 약 75 nm 미만, 50 nm 미만 또는 25 nm 미만이다. 또한, 고체 고분자 전해질은 전자 절연층과 제1 표면 반대편의 제2 표면 사이에 개재된 미세다공성 고분자 막을 또한 가질 수 있다. 본 실시태양에서 촉매는 귀금속을 포함할 수 있거나, 백금을 포함할 수 있고; 촉매를 지지하는 입자는 탄소를 포함할 수 있고, 고체 고분자 전해질은 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하지만 이로 제한되지 않는 미세다공성 고분자 막을 추가로 포함할 수 있다. 촉매의 농도는 이온 교환 물질의 약 5 중량％ 미만, 약 3 중량％ 미만, 약 1 중량％ 미만 또는 이온 교환 물질의 약 1 중량％일 수 있다. 추가의 실시태양은 본 문단에 설명된 바와 같은 임의의 고체 고분자 전해질을 포함하고, 여기서 다수의 촉매 입자는 크기가 약 1 nm 내지 약 15 nm이다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 (a) 연료를 산화시키기 위한 촉매를 포함하는 애노드, (b) 산화제를 환원시키기 위한 촉매를 포함하는 캐소드, 및 (c) 애노드와 캐소드 사이에 개재된 고체 고분자 전해질 (여기서, 고체 고분자 전해질은 앞선 5개 문단에 설명된 임의의 고체 고분자 전해질을 포함한다)을 포함하는 촉매 코팅 막을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시태양은 앞선 문단에 설명된 임의의 촉매 코팅 막을 포함하는 연료 전지를 포함하고, 여기서 충분한 연료가 촉매 코팅 막의 애노드에 공급되고, 충분한 산화제가 캐소드에 공급되어 애노드 및 캐소드가 외부 부하를 통해 전기 접속될 때 애노드와 캐소드 사이의 전압을 확립한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 (a) 지지 입자 상의 귀금속 촉매 및 이온 교환 물질을 포함하는 잉크 용액을 제조하고; (b) 미세세공 (micropore)의 미세구조를 갖는 고분자 지지체를 제공하고; (c) 잉크 용액 또는 이온 교환 수지를 포함하는 용액을 고분자 지지체에 도포하고; (d) 임의로 단계 (c)를 반복하는 단계 (여기서, 단계 (c) 또는 (d)에서 적어도 하나의 도포는 잉크 용액을 사용한다)를 포함하는 공기 폐색성의 일체형 (integral) 복합재 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 건조 이온 교환 물질의 중량％에 기초한 귀금속 촉매의 농도는 약 0.1％ 내지 10％, 약 0.5％ 내지 3％, 약 2.5％, 또는 약 1％일 수 있다. 또한, 단계 (a)는 단계 (a1) 잉크 내의 큰 입자의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계는 여과, 또는 원심분리기의 사용을 포함할 수 있다. 단계 (a)는 또한 잉크 용액을 제조하기 위해 고전단 혼합기 (high shear mixer)의 사용을 포함할 수 있고, 고전단 혼합기는 미유동기 (microfluidizer), 또는 적어도 하나의 스테이지 (stage)를 포함하는 회전자-고정자 (rotor-stator) 혼합기일 수 있다. 고전단 혼합기가 미유동기인 경우, 약 1,000 내지 약 25,000 psi의 압력에서 작동할 수 있다. 방법에서 지지 입자는 탄소를 포함할 수 있고; 귀금속 촉매는 백금을 포함할 수 있고; 고분자 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 실시태양은 앞선 문단에 설명된 방법을 포함하고, 여기서 단계 (c)는 (c1) 잉크 용액을 얇은 고분자 필름에 도포하고, (c2) 미세세공의 미세구조를 갖는 고분자 지지체를 얇은 고분자 필름 상의 잉크 용액에 도포하는 것을 추가로 포함한다. 얇은 고분자 필름은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리프로필렌, 폴리 비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 이는 또한 고분자 필름의 방출 특징을 향상시킬 수 있는 코팅을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 추가의 실시태양은 단계 (c)가 용액으로부터 용매를 제거하기 위해 이온 교환 물질 용액의 각각의 도포 후 지지체를 건조하는 단계인 단계 (c3)을 추가로 포함하는 방법; 단계 (d) 후에 공기 폐색성의 일체형 복합재 막을 승온에서 가열하는 추가의 단계가 존재하는 방법; 승온이 약 100℃ 내지 약 175℃, 약 120℃ 내지 약 160℃인 방법; 및 공기 폐색성의 일체형 복합재 막이 승온에서 약 1분 내지 약 10분, 또는 약 3분 내지 약 5분 동안 유지되는 방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 제1 표면 및 제1 표면 반대편의 제2 표면을 갖는 고체 고분자 전해질 막을 포함하고, 여기서 고체 고분자 전해질 막은 파괴력이 약 115 g 초과이고, 본질적으로 (a) 고분자 피브릴의 다공성 미세구조를 갖는 적어도 하나의 팽창된 PTFE 막, 및 (b) 팽창된 PTFE 막의 내부 부피를 실질적으로 폐색성으로 만들도록 팽창된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전체에 함침된 적어도 하나의 이온 교환 물질로 이루어지는 복합재 막; (c) 팽창된 PTFE 막과 제1 표면 사이에 개재된 적어도 하나의 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제1 복합재층을 포함하고, 여기서, 제1 복합재층은 귀금속을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제1 입자 및 이온 교환 물질을 포함하고, 여기서 다수의 제1 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만, 약 50 nm 미만 또는 약 25 nm 미만이다. 임의로, 고체 고분자 전해질은 또한 팽창된 PTFE 막과 제1 표면, 제2 표면 및 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제1 복합재층의 표면으로 이루어진 군 중의 하나 사이에 개재된 적어도 하나의 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제2 층을 포함할 수 있고, 여기서 실질적으로 폐색성의 전자 절연성 제2 층은 이온 교환 물질, 및 귀금속을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제2 지지체 입자 및 이온 교환 물질을 포함하는 고체 분산체의 군으로부터 선택되고, 여기서 다수의 제2 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만, 약 50 nm 미만 또는 약 25 nm 미만이다. 본 실시태양에서, 제1 및 제2 입자는 실리카; 제올라이트; 및 제IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII족 전이 금속의 산화물 및 탄화물; 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있고; 귀금속은 본질적으로 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 고체 고분자 전해질은 이온 교환 물질; 및 다수의 지지체 입자 상의 다수의 촉매 입자를 포함하고; 여기서, 지지체 입자들 사이의 제1 입자간 거리는 약 600 nm 미만이다. 본 실시태양에서, 제1 입자간 거리는 약 450 nm 미만, 300 nm 미만, 또는 150 nm 미만일 수 있다. 추가로, 고체 고분자 전해질은 약 50 nm 미만, 약 30 nm 미만, 또는 약 12 nm 미만의 촉매 입자들 사이의 제2 입자간 거리를 가질 수 있다. 상기한 경우에, 촉매 물질은 귀금속을 포함할 수 있다. 촉매의 농도는 이온 교환 물질의 약 5 건조 중량％ 이하, 이온 교환 물질의 약 3 건조 중량％ 이하, 이온 교환 물질의 약 1 건조 중량％ 이하, 또는 이온 교환 물질의 약 1 건조 중량％일 수 있다. 귀금속은 본질적으로 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있거나, 백금을 포함할 수 있다. 두 경우에, 귀금속이 탄소를 포함할 때 또는 열거된 목록으로부터 선택될 때, 지지체 입자는 본질적으로 실리카; 제올라이트; 및 제IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII족 전이 금속의 산화물 및 탄화물; 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있거나; 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 지지체 입자는 크기가 약 40 nm 미만, 또는 약 5 nm 미만일 수 있다.
다른 실시태양은 이온 교환 물질; 및 다수의 지지체 입자 상의 다수의 촉매 입자를 포함하는 고체 고분자 전해질에 관한 것이고; 여기서, 촉매 입자들 사이의 입자간 거리는 약 50 nm미만, 약 30 nm 미만 또는 약 12 nm 미만이다. 촉매 물질은 귀금속을 포함할 수 있고, 촉매의 농도는 이온 교환 물질의 약 5 건조 중량％ 이하, 약 3 건조 중량％ 이하, 약 2.5 건조 중량％, 또는 이온 교환 물질의 1 건조 중량％일 수 있다. 귀금속은 본질적으로 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있거나, 백금을 포함할 수 있다. 두 경우에, 지지체 입자는 본질적으로 실리카; 제올라이트; 및 제IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII족 전이 금속의 산화물 및 탄화물; 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있거나, 탄소를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양은 (a) 연료를 산화시키기 위한 촉매를 포함하는 애노드, (b) 산화제를 환원시키기 위한 촉매를 포함하는 캐소드, 및 (c) 애노드와 캐소드 사이에 개재된 고체 고분자 전해질 (여기서, 고체 고분자 전해질은 앞선 3개의 문단에 설명된 임의의 것을 포함한다)을 포함하는 촉매 코팅 막을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 앞선 문단의 촉매 코팅 막을 포함하는 연료 전지를 포함하고, 여기서 충분한 연료가 애노드에 공급되고, 충분한 산화제가 캐소드에 공급되어 애노드 및 캐소드가 외부 부하를 통해 전기 접속될 때 애노드와 캐소드 사이의 전압을 확립한다.
연료 전지에서 수명이 긴 막을 개발하기 위해, 파괴 기전을 이해할 필요가 있다. 임의의 특정 이론에 매이지 않지만, 2가지 주요 형태의 막 파괴 (즉, 화학적 및 기계적)가 존재하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 후자 (기계적)는 다양한 방안, 예를 들어, 바하르 (Bahar) 등의 RE 37,707에 설명된 복합재 막의 형성에 의해 다루어졌다. 전자 (화학적)를 다루기 위한 방안이 또한 예를 들어 이. 아이. 듀퐁 드 네므와, 인크. (E. I. Du Pont de Nemours, Inc.)에 허여된 GB 1,210,794에서 제안되었고, 여기서 이오노머를 안정화시키기 위한 화학적 과정이 설명되었다. 따라서, 다양한 엑스-시츄 (ex-situ) 또는 인-시츄 연료 전지 시험에서 플루오라이드 이온의 농도에 의해 관찰되는 바와 같은 분해가 감소될 수 있다.
본 발명은 작동하는 연료 전지로부터 플루오라이드 방출률에 의해 관찰될 때 전해질 분해를 감소시킬 수 있는 고체 고분자 전해질을 제조하기 위한 방법, 및 그의 조성물을 포함한다. 본 발명자들은 플루오라이드 방출률에 의해 관찰될 때 막 분해를 놀랍게 감소시키고 동반하여 막 수명을 증가시키는 고체 고분자 전해질 (SPE)의 조성물을 발견하였다. 본 발명자들은 촉매를 지지하는 다수의 매우 작은 입자 (예를 들어, 약 75 nm 미만)가 실질적으로 공기 폐색성의 전자 절연층, 바람직하게는 고강도를 갖는 SPE 내에 분산되면, SPE를 연료 전지에서 시험할 때 예상외로 긴 수명이 관찰됨을 밝혀내었다.
도 1은 본 발명의 고체 고분자 전해질 (10)의 3가지 상이한 실시태양의 개략도이다. SPE (10)은 대개 얇고, 두께가 100 미크론 미만, 바람직하게는 75 미크론 미만, 가장 바람직하게는 40 미크론 미만이다. 이는 전형적인 연료 전지 조건에서 수소 이온을 높은 비율로 전도할 수 있는 이온 교환 물질 (11)을 포함한다. 상기 이온 교환 물질은 페놀 술폰산; 폴리스티렌 술폰산; 플루오르화-스티렌 술폰산; 퍼플루오르화 술폰산; 술폰화 폴리(아릴 에테르 케톤); 프탈라지논 및 페놀기, 및 적어도 하나의 술폰화 방향족 화합물을 포함하는 고분자; 이온성 산 관능기(들)이 고분자 주쇄에 부착되는 방향족 에테르, 이미드, 방향족 이미드, 탄화수소, 또는 퍼플루오르화 고분자를 포함하는 조성물을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 상기 이온성 산 관능기는 술폰, 술폰이미드 또는 인산기를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 추가로, 이온 교환 물질 (11)은 복합재 막을 형성하기 위해 임의로 보강재를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 보강재는 고분자 물질이다. 고분자는 바람직하게는 고분자 피브릴의 다공성 미세구조, 및 임의로 마디 (node)를 갖는 미세다공성 막이다. 상기 고분자는 바람직하게는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌이지만, 별법으로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하지만 이로 제한되지 않는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 이온 교환 물질은 막 전체에 함침되고, 여기서, 이온 교환 물질이 실질적으로 바하르 등의 RE 37,707에 설명된 바와 같이 막의 내부 부피를 실질적으로 폐색성으로 만들도록 미세다공성 막을 실질적으로 함침시켜 복합재 막을 형성한다.
도 1의 SPE (10)은 또한 촉매를 지지하는 다수의 입자 (14)를 포함하고, 여기서 입자는 실질적으로 공기 폐색성의 전자 절연층 (13) 내에 표면에 인접하게 분산된다. 촉매를 지지하는 다수의 입자 (14)는 크기가 약 75 nm 미만, 또는 바람직하게는 약 50 nm 미만이다. 상기 입자 (14)는 수개의 입자의 보다 작은 클러스터 (cluster)로, 가장 바람직하게는, 개별적인 입자로서 분리되는 것이 바람직하지만 2, 3개의 집단 또는 심지어 많은 입자들의 보다 큰 집단으로 함께 응집될 수 있다. 절연층 (13)은 이온 교환 물질 (11)의 한쪽 측면 상에만 (도 1a 및 1b) 또는 두 측면 상에 (도 1c) 존재할 수 있다. 임의로, 제2 이온 교환 물질 (12)가 전자 절연층 (13) 반대편의 측면 상에 또한 존재할 수 있다 (도 1b). 이온 교환 물질 (12)의 조성은 이온 교환 물질 (11)과 동일할 수 있거나, 상이한 조성의 것일 수 있다.
도 2 - 4는 본 발명의 고체 고분자 전해질에 대한 대안적인 방안을 개략적으로 예시한다. 도 2에서, 고체 고분자 전해질 (10)은 본질적으로 (a) 고분자 피브릴의 다공성 미세구조를 갖는 적어도 하나의 팽창된 PTFE 막, 및 (b) 백금을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 제1 탄소 입자 및 적어도 하나의 이온 교환 물질을 포함하는 고체 분산체 (여기서, 다수의 탄소 입자는 입자 크기가 약 75 nm 미만이고, 고체 분산체는 팽창된 PTFE 막의 내부 부피를 실질적으로 폐색성으로 만들도록 팽창된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전체에 함침된다)로 이루어지는 복합재 막 (21) 내에 촉매를 지지하는 다수의 입자 (14)를 갖는다. 추가로, 실질적으로 공기 폐색성의 전자 절연층 (13)이 하나의 표면 (도 2b) 또는 두 표면 (도 2c)에 인접할 수 있다. 임의로, (21)에서 사용된 것과 동일한 또는 상이한 조성의 제2 이온 교환 물질 (12)이 또한 전자 절연층 (13)의 반대편 측면 상에 존재할 수 있다 (도 1b). 별법으로, 이온 교환 물질 (11), 이온 교환 물질 (12), 복합재 막 (21), 및 실질적으로 공기 폐색성의 전자 절연층 (13)은 또한 다양한 교대 배열로 존재할 수 있고, 그의 몇몇 예를 도 3a - 도 3g 및 도 4a - 도 4e에 개략적으로 도시한다.
본 발명의 물질에서 사용된 촉매를 지지하는 입자 (14)의 단면의 개략도를 도 5에 도시한다. 입자 (14)는 촉매 (52)가 그 위에 침적된 지지체 물질 (51)을 포함한다. 지지체 물질은 실리카; 제올라이트; 탄소; 및 제IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII족 전이 금속의 산화물 및 탄화물; 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 탄소가 특히 바람직한 지지체 물질이다. 이들은 바람직하게는 표면적이 크고, 따라서 크기가 작아서, 75 nm 미만, 또는 바람직하게는 50 nm 미만, 또는 25 nm 미만이어야 한다. 이들은 또한 임의로 다공성일 수 있다. 촉매 (52)는 활성종의 산화에 대해 촉매적 활성인 것으로 공지된 금속, 산화물 또는 탄화물을 포함한다. 이들은 귀금속, 예를 들어 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 이들의 조합물; 및 제IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII족 전이 금속의 촉매적 활성 산화물 및 탄화물; 및 이들의 조합물을 포함하는 촉매를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 특히 바람직한 촉매는 백금 금속 또는 백금 금속 합금이다. 촉매 (52)는 그의 표면적을 최대화하고 그의 유효성을 증가시키기 위해 크기가 작고, 바람직하게는 크기가 약 1 nm 내지 10 nm이다.
임의의 막에서 본원에 설명된 바와 같은 지지체 입자 상의 상기 촉매의 사용은 연료 전지 작동 동안 매우 낮은 플루오라이드 방출률에 의해 관찰되는 바와 같이 막 분해를 감소시킨다. 연료 전지에서 매우 긴 수명을 달성하기 위해, 높은 SPE 강도 및 지지 입자 상의 다수의 촉매를 포함하는 층의 조합이 전해질 내에 존재해야 한다. 막의 강도는 당업계에 공지된 몇몇 방안을 이용하여 정량화될 수 있지만, 본원에서는 강도를 정량화하기 위해 인장 시험을 이용한다. 상세한 내역은 아래에 보다 충분히 설명되지만, 상기 시험으로부터 4개의 파라미터를 구한다: 파괴력, 인장 강도, 모듈러스 및 강성 (stiffness). 본 발명에 설명된 매우 긴 전해질 수명을 달성하기 위해 이들 중 적어도 하나는 임계값을 넘어야 한다. 고체 고분자 전해질은 고분자 필름에서 강도를 개선하기 위한 당업계에 공지된 임의의 방안을 이용하여 고강도를 달성할 수 있고, 상기 방안은 예를 들어, 고분자 필름을 배향시키기 위해 압출 또는 신장시킴으로써; 필름을 무기 또는 고분자 입자로 보강함으로써; 또는 직물, 다공성 또는 미세다공성 무기 또는 고분자 필름으로 보강함으로써 고강도 고분자 필름을 제조하도록 공정을 조정하는 것을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 강한 고체 고분자 전해질을 제조하기 위한 특히 바람직한 방법은 바하르에 의해 '707 특허에, 또는 홉슨 (Hobson)에 의해 '203 특허에 교시된 것이고, 복합재 전해질을 형성하기 위해 미세다공성 ePTFE 막을 사용한다.
공기 폐색성의 일체형 복합재 막을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 또한 발견하였다. 방법은 (a) 지지 입자 상의 귀금속 촉매 및 이온 교환 물질을 포함하는 잉크 용액을 제조하고; (b) 미세세공의 미세구조를 갖는 고분자 지지체를 제공하고; (c) 잉크 용액 또는 이온 교환 수지를 포함하는 용액을 고분자 지지체에 도포하고; (d) 임의로, 단계 (c)를 반복하는 단계를 포함하고; 여기서 단계 (c) 또는 (d)에서 적어도 하나의 도포에서 잉크 용액을 사용한다. 상기 도포에서, 잉크는 용매 내에 분산된 지지 입자 상의 촉매를 함유하는 용액인 것으로 간주된다. 또한, 잉크 용액은 바람직하게는 이온 교환 고분자를 함유한다. 잉크에 사용되는 용매는 당업계에 일반적으로 공지된 것으로서, 알콜, 예를 들어 에탄올 및 프로판올, 또는 다른 유기 용매를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 잉크 용액의 제조에서 바람직하게는 고전단 혼합기를 사용하고, 여기서 고전단 혼합기는 미유동기, 및 적어도 하나의 스테이지를 포함하는 회전자-고정자 혼합기를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 특히 바람직한 고전단 혼합기는 5.000 psi 내지 25,000 psi의 압력에서 작동할 수 있는 미유동기이다. 잉크는 바람직하게는 매우 잘 혼합되고, 이는 고전단 혼합기를 통한 1, 2, 3회 이상의 통과에 의해 달성할 수 있다. 잉크 내의 귀금속 촉매의 농도는 이온 교환 물질의 약 0.1 건조 중량％ 내지 약 20 건조 중량％, 바람직하게는 약 0.5 건조 중량％ 내지 약 3 건조 중량％이다. 상기 잉크는 원하는 경우 1 또는 2 이상의 별개의 단계로 제조할 수 있다. 잉크가 2 이상의 단계로 제조되면, 보다 농축된 용액이 제1 단계에 제조되고, 후속적인 단계는 최종 목적하는 농도에 도달하도록 이온 교환 물질을 사용하는 희석이다. 1 초과의 잉크 제조 단계가 사용될 때, 상기 설명된 고전단 혼합 단계는 잉크 제조 단계의 하나 이상에서 사용될 수 있다. 원하는 경우, 다-단계 잉크 제조 공정에서 제1 단계는 다음의 단계에 앞서 완수될 수 있고, 이 경우에 잉크는 일정 기간 저장될 수 있다. 상기 농축된 잉크가 약 30-60분보다 더 오래 저장되면, 고전단 혼합 단계는 후속적인 가공을 위해 사용되는 최종 잉크에 도달하도록 필요한 임의의 후속 희석 단계 전에 바람직하게는 적어도 1회, 보다 바람직하게는 2 또는 3회 반복된다.
원하는 경우, 잉크 용액 내에서 큰 응집체를 제거하기 위한 추가의 단계를 또한 잉크 제조 동안 임의의 스테이지에서 수행할 수 있다. 상기 단계는 여과 및 원심분리기의 사용을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 두 경우에, 제거되는 큰 입자의 수는 전자 (여과)의 경우에 선택된 특정 필터에 의해; 후자 (원심분리기)의 경우에 샘플이 원심분리되는 시간의 길이, 및/또는 원심분리기의 속도에 의해 제어될 수 있다. 원심분리기 속도는 수백 rpm에서 수천 rpm으로 변할 수 있고, 보다 고속이 바람직하다. 원심분리하는 시간은 수분 내지 1시간 이상으로 변할 수 있다. 가공 시간을 줄이기 위해 보다 고속에서 보다 짧은 시간, 예를 들어 3000-5000 rpm에서 30분 미만이 바람직하다.
잉크 내의 이온 교환 물질은 당업계에 공지된 임의의 것, 예를 들어 이온 교환 물질 (11)에 대해 상기 설명된 것일 수 있다. 지지 입자 상의 귀금속 촉매는 도 5의 각각 52 및 51에 대해 상기 설명된 임의의 것일 수 있다.
미세공극의 미세구조를 갖는 고분자 지지체는 당업계에 공지된 임의의 상기 물질일 수 있고, 미세다공성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 특히 바람직한 고분자 지지체는 미국 특허 3,953,566 (Gore), 미국 특허 6,613,203 (Hobson 등), 또는 미국 특허 5,814,405 (Branca 등)에 설명된 것과 같은 팽창된 PTFE이다. 바람직하게는, 고분자 지지체는 최종 고체 고분자 전해질의 파괴력 (아래에 보다 충분히 규정됨)이 115 g을 초과하도록 충분히 강하고/하거나 무거워야 한다.
잉크 용액 또는 이온 교환 수지를 포함하는 용액은 당업계에 공지된 임의의 공정을 이용하여 고분자 지지체에 도포될 수 있고, 상기 공정은 미국 특허 RE37,707 (Bahar 등)에 설명된 방법을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 잉크를 고분자 지지체에 도포하기 위한 본 발명의 방법의 또다른 실시태양이 도 6에 도시된다. 상기 실시태양에서, 잉크는 당업계의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 수단을 이용하여, 예를 들어, 펌프, 시린지 (syringe) (63) 등을 사용하여 얇은 고분자 필름 (64)에 도포된다. 잉크는 상기 설명된 바와 같이 제조되어, 후속적으로 희석되는 농축된 잉크를 출발물질로 사용하는 다단계 공정으로, 또는 잉크 내에 목적하는 촉매 농도를 얻기 위해 하나의 단계로 직접 제조될 수 있다. 이어서, 도포된 잉크 (62)를 도 6에 (61)로서 개략적으로 도시된 드로 바 (draw bar) 또는 메이어 바 (meyer bar)를 포함하지만 이로 제한되지 않는, 얇은 액체층을 제조하기 위한 당업계에 공지된 임의의 수단을 이용하여 얇은 층 (66)으로 펼친다. 후속적으로, 미세세공의 미세구조를 갖는 고분자 지지체 (65)를 액체층 (66) 상에 놓고 흡수시킨다. 얇은 고분자 필름 (64)는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리프로필렌, 폴리 비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 고분자 필름으로부터 최종 제품의 박리를 향상시키기 위해 박리 물질, 예를 들어 불소고분자 화합물의 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 필름은 완전히 흡수된 후 건조되고, 임의로 건조 시간을 단축하기 위해 가열될 수 있다. 도 6에 (67)로서 개략적으로 도시한 상기 가열은 강제 공기 순환식 히터, 오븐, 적외선 건조기 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 수단으로 완수할 수 있다. 원하는 경우 공정은 동일하거나 상이한 잉크, 또는 동일하거나 상이한 이온 교환 수지를 사용하여 반복할 수 있다.
흡수 단계가 완료되면, 오븐, 적외선 히터, 강제 공기 순환식 히터 등을 사용하는 승온에서의 추가의 가열 단계를 임의로 적용할 수 있다. 상기 가열 단계의 온도는 약 100℃ 내지 약 175℃이고, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 160℃이다. 고체 고분자 전해질은 승온에서 약 1분 내지 약 10분, 바람직하게는 약 1분 내지 약 3분 동안 유지된다. 마지막으로, 완료된 고체 고분자 전해질 막을 냉각시키고, 사용하기 전에 얇은 고분자 필름으로부터 제거한다. 제거는 공기 또는 물 내에서 단순히 얇은 고분자 필름에서 SPE를 당겨냄으로써 완수할 수 있다.
당업계의 통상의 기술자가 잘 이해하는 바와 같이, 상기 및 도 6에 설명된 방법은 각각의 단계가 연속 방식으로 완수되도록 롤 (roll) 제품, 및 자동화된 페이-오프 (pay-off) 및 수집 시스템을 사용하여 자동화될 수 있고, 최종 제품은 얇은 고분자 필름 상에 지지된 고체 고분자 전해질의 롤이다.
또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용하여 촉매 코팅 막 (CCM)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 도 7에서, CCM (70)은 연료를 산화시키기 위한 촉매의 애노드 (71), 산화제를 환원시키기 위한 캐소드 (72), 및 애노드와 캐소드 사이에 개재된 상기 설명된 고체 고분자 전해질 (10)을 포함한다. 애노드 및 캐소드는 물리적 또는 화학적 침적을 포함하지만 이로 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 과정을 이용하여 지지 입자 상에, 또는 직접 SPE 상에, 또는 SPE 상에 직접적으로, 또는 전극을 SPE에 전달하기 위해 후속적으로 적층 (lamination) 단계에서 사용되는 필름 상에 침적될 촉매를 함유하는 촉매-함유 잉크 용액으로부터 제조할 수 있다.
애노드 및 캐소드 전극은 각각 연료 (예를 들어, 수소)의 산화 및 산화제 (예를 들어, 산소 또는 공기)의 환원을 촉진하는 적절한 촉매를 포함한다. 예를 들어, PEM 연료 전지에 대해, 애노드 및 캐소드 촉매는 순수 귀금속, 예를 들어 Pt, Pd 또는 Au; 및 귀금속과 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Tl, Pb 및 Bi의 군 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 2원, 3원 또는 보다 복잡한 합금을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 순수한 수소를 연료로서 사용할 때 애노드에 대해 순수한 Pt가 특히 바람직하다. 개질 기체를 연료로서 사용할 때 Pt-Ru 합금이 바람직한 촉매이다. 순수한 Pt가 PEMFC에서 캐소드에 대해 바람직한 촉매이다. 또한, 애노드 및 캐소드는 임의로 연료 전지 작동을 증진시키는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이들은 전자 전도체, 예를 들어 탄소, 및 이온 전도체, 예를 들어 퍼플루오로술폰산계 고분자 또는 다른 적절한 이온 교환 수지를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 추가로, 전극은 대개 구조 내에 존재하는 촉매에 대한 기체 접근을 허용하도록 또한 다공성이다.
연료 전지 (73)이 또한 본 발명으로부터 형성될 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 PEM 연료 전지 (73)는 CCM (70)을 포함하고, 임의로 캐소드 (72) 및 애노드 (71) 측면 상에 각각 기체 확산층 (74 및 75)를 또한 포함할 수 있다. 상기 GDM은 연료 및 산화제를 보다 효율적으로 분산시키는 역할을 한다. 연료 전지는 임의로 그루브 (groove) 또는 기체를 기체 확산층으로 보다 효율적으로 분포시키기 위한 다른 수단을 포함하는 플레이트 (도 7에 도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 기체 확산층 (74 및 75)는 임의로 거대다공성 확산층뿐만 아니라 미세다공성 확산층을 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 미세다공성 확산층은 탄소 및 임의로 PTFE를 포함하는 코팅뿐만 아니라 탄소 및 ePTFE를 포함하는 독립 구조 (free standing) 미세다공성 층, 예를 들어 카르벨 (CARBEL)(등록상표) MP 기체 확산 매질 (더블유. 엘. 고어 & 어소시에이츠 (W. L. Gore & Associates)로부터 입수가능함)을 포함한다. 연료 및 산화제로서 사용되는 유체는 기체 또는 액체를 포함할 수 있다. 기체상 연료 및 산화제가 바람직하고, 특히 바람직한 연료는 수소를 포함한다. 특히 바람직한 산화제는 산소를 포함한다.
다음 시험 과정을 본 발명의 교시내용에 따라 제조된 샘플에 대해 사용하였다.
시험 과정
전지 하드웨어 및 조립
모든 실시예에 대해, 23.04 cm2 활성 면적을 갖는 표준 하드웨어를 막 전극 조립체 (MEA) 성능 평가를 위해 사용하였다. 상기 하드웨어는 본원의 나머지 부분에서 "표준 하드웨어"로서 칭한다. 표준 하드웨어는 애노드 및 캐소드 측면 모두 상에 삼중 채널 S형 유로를 갖는 흑연 블록으로 이루어졌다. 경로 길이는 5 cm이고, 그루브 치수는 폭 0.70 mm x 깊이 0.84 mm이다.
2가지 상이한 전지 조립 과정을 사용하였다. 제1 과정 (과정 1로 지정됨)에서, 사용된 기체 확산 매질 (GDM)은 카르벨(등록상표) CL 기체 확산층 (GDM)의 상단부에 놓인 카르벨(등록상표) MP 3OZ의 미세다공성 층이었다 (둘 모두 더블유. 엘. 고어 & 어소시에이츠 (미국 메릴랜드주 엘크톤)로부터 입수가능함). 5.0 cm X 5.0 cm의 정사각형 윈도우를 갖는 2개의 10 mil 유니버셜 (UNIVERSAL)(등록상표) ePTFE 가스켓 (더블유. 엘. 고어 & 어소시에이츠), 2개의 2.0 mil 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 필름 (테크라 코퍼레이션 (Tekra Corp., 미국 노스캐롤라이나주 샬롯테)로부터 입수가능) 가스켓 (이하 스페이서 (spacer)로서 칭함), 및 2개의 1.0 mil 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 필름 (이하 서브 (sub)-가스켓으로서 칭함)을 사용하여 전지를 조립하였다. 서브-가스켓은 애노드 및 캐소드 측면 상에 모두 4.8 X 4.8 cm의 개방 윈도우를 가져서, MEA 활성 면적이 23.04 cm2이었다.
제2 과정 (과정 2로 지정됨)에서, 조립체 물질은 과정 1과 동일하였지만, 단, 사용된 GDM은 카르벨(등록상표) CL GDM 단독이고, 스페이서는 포함되지 않았다.
모든 전지는 작동하는 동안 전지 상에 고정된 부하를 유지하기 위해 죄여진 볼트 상의 스프링와셔 (spring-washer)를 사용하여 제작하였다. 이들을 스프링-로딩된 전지로서 칭한다. 전지에 대한 조립 과정은 다음과 같았다:
1. 25 cm2 삼중 S형 채널 디자인 유로 (퓨얼 셀 테크놀로지스, 인크 (Fuel Cell Technologies, Inc, 미국 뉴멕시코주 앨버커키) 제품)를 작업대 상에 놓았다;
2. 2.0 mil PEN 스페이서를 갖는 10 mil ePTFE 가스켓의 한 조각을 유로의 애노드 측면 상에 놓았다;
3. GDM의 한 세트를 MP-30Z 층이 위로 대향하도록 가스켓 내부에 놓았다;
4. 모든 측면 상에서 GDM에 약간 겹치는 크기의 PEN 서브-가스켓의 윈도우형 서브-가스켓을 GDM의 상단부에 놓았다;
5. 애노드/막/캐소드 시스템을 애노드-측면을 아래로 하여 서브-가스켓의 상단부에 놓았다;
6. 반대로 캐소드 구획을 형성하기 위해 단계 (2) 내지 (4)를 반복하였다. 캐소드 측면 상에 사용된 가스켓은 애노드 측면 상에 사용된 것과 동일하였다.
7. 총 8개의 볼트를 각각의 전지에서 사용하였고, 모든 볼트는 스프링 와셔, 벨레빌 (Belleville) 디스크 스프링 (엠에스씨 인더스트리얼 서플라이 컴퍼니 (MSC Industrial Supply Co.)로부터 구입함 (Cat# 8777849))을 가졌다. 이어서, 볼트를 활성 면적에 100-120 psi의 압축 압력을 제공하도록 앞서 확립된 고정된 거리로 죄였다. 압축 압력은 프레셔렉스 (Pressurex)(등록상표) 소퍼 로우 필름 (Super Low Film) 압력 페이퍼 (센서 프로덕츠, 인크. (Sensor Products, Inc., 미국 뉴저지주 이시트 하노버))를 사용하여 측정하였다 .
연료 전지 수명 시험
본 발명의 막은 대개 정상적인 연료 전지 작동 조건 하에 매우 긴 시간 (수천시간) 지속하기 때문에, 막 수명을 확립하기 위해 2가지 상이한 종류의 가속 시험 프로토콜을 개발하였다. 이들 프로토콜 (시험 프로토콜 1 및 시험 프로토콜 2로서 확인됨)을 아래에 보다 충분히 설명한다.
시험 프로토콜 1
시험할 물질을 하기 실시예에 개략된 바와 같이 제조한 후, 상기 개략된 과정을 이용하여 전지로 조립하였다. 전지를 시험 스테이션 (station)에 접속시키고, 조건화한 후, 아래에 개략된 시험 온도 및 압력 하에 시험을 개시하였다. 조립된 전지를 GlobeTech 기체 유닛 3-1-5-INJ-PT-EWM (글로브테크, 인크. (GlobeTech, Inc., 미국 뉴멕시코주 앨버커키)), 및 스크라이브너 (Scribner) 부하 유닛 890B (스크라이브너 어소시에이츠 (Scribner Associates, 미국 노스캐롤라이나주 서던 파인즈))를 사용하여 연료 전지 시험 스테이션에서 시험하였다. 상기 스테이션의 가습 병을 일렉트로켐 코퍼레이션 (Electrochem Corporation, 미국 매사추세츠주 워번)으로부터 구입한 병으로 교체하였다. 시험하는 동안 습도는 병 온도를 유지함으로써 및 라인 내에서 임의의 응축을 방지하기 위해 스테이션과 전지 사이의 모든 도입 라인을 병 온도보다 4도 더 높게 가열함으로써 주의깊게 제어하였다. 모든 경우에, 도입 수소 및 공기가 시험 온도에서 목적하는 상대 습도 (RH)로 가습되도록 보장하기 위해 애노드 및/또는 캐소드의 도입구 및/또는 배출구 상대 습도를 바이살라 (Vaisala, 핀랜드 반타)의 이슬점 프로브 (probe)를 사용하여 독립적으로 측정하였다.
전지를 먼저 애노드 및 캐소드 모두에서 100％ 상대 습도 도입구 기체를 사용하여 전지 온도 80℃에서 조건화하였다. 두 측면의 배출구 기체 압력은 15 psig로 제어되었다. 애노드에 가해진 기체는 전지에서 전류에 의해 결정될 때 전지 내의 수소 전환율을 유지하기 위해 필요한 것보다 1.3배 더 빠른 유속 (즉, 1.3배 화학양론)으로 공급되는 실험 등급 수소였다. 여과되고 압축되고 건조된 공기를 캐소드 가습 병에 2.0배 화학양론의 유속으로 공급하였다.
전지를 4 시간 동안 조건화하였다. 조건화 과정은 전지를 80℃에서 30초 동안 600 mV, 30초 동안 300 mV 및 5초 동안 950 mV의 세트 (set) 전위 사이에서 4 시간 동안 순환시키는 것을 포함하였다. 이어서, 분극 곡선을 600 mV에서 시작한 후 전위를 50 mV 증가량으로 400 mV로 낮춰서, 이어서 다시 50 mV 증가량으로 900 mV로 올려서 전개시키는 인가된 전위를 제어함으로써 취하였고, 정상 상태 (steady state) 전류를 매 단계에서 기록하였다. 개방 회로 전압을 600 mV 및 650 mV의 전위 계단 사이에서 기록하였다.
상기 과정 후, 전지를 수명-시험 조건으로 설정하였다. 이 시간은 수명 시험의 개시, 즉, 모든 수명 결정에 대해 0인 시간인 것으로 간주되었다. 상기 프로토콜의 구체적인 시험 조건은 다음과 같다 (표 1): 전지 온도 95℃, 화학양론이 각각 1.3 및 2.0인 수소 및 공기 모두에 대해 50％ RH. 배출구 압력은 모든 경우에 25 psig이었다. 프로토콜 1A 및 프로토콜 1B에서 전지의 전류 밀도는 각각 100 및 800 mA/cm2로 제어되었다.
가속 화학 분해 시험의 작동 조건
프로토콜 전지
온도
(℃)		 기체 종류
(애노드/캐소드)		 도입구 RH (％)
(애노드/캐소드)		 기체 화학양론
(애노드/캐소드)		 전류 밀도
(mA/cm2)		 배출구 압력
(애노드/캐소드)
(psig)
1A 95 H2/공기 50/50 1.3/2.0 100 25/25
1B 95 H2/공기 50/50 1.3/2.0 800 25/25
시험 프로토콜 2
시험 프로토콜 2에서, 물질을 하기 실시예에서 설명된 바와 같이 제조하고, 상기 설명된 바와 같이 전지로 조립하였다. 이어서, 전지를 조건화하고, 후속적으로 아래에 보다 충분히 개략된 과정을 이용하여 시험하였다. 막의 수명은 아래 설명된 물리적 핀-홀 (pin-hole) 시험을 이용하여 결정하였다.
상기 프로토콜에 대해 사용된 시험 스테이션은 텔레다인 메두사 (Teledyne Medusa) 기체 유닛 메두사 RD-890B-1050/500125 (텔레다인 에너지 시스템즈 (Teledyne Energy Systems, 미국 메릴랜드주 헌트 밸리)), 및 스크라이브너 부하 유닛 890B를 갖는 연료 전지 시험 스테이션이었다. 기체 유닛을 가습 병의 바깥쪽에 솔레노이드 (solenoid) 밸브 (파커 (Parker))를 첨가하여 변형시켰다. 상기 밸브는 전지가 습식 및 건식 사이클로 시험될 수 있도록 기체 유동의 방향을 제어한다.
상기 프로토콜에서 사용되는 조건화 과정은 다음과 같았다: 먼저, 전지를 완전 가습된 (100％ RH) 도입구 기체를 사용하여 전지 온도 70℃에서 조건화하였다. 애노드에 가해진 기체는 150 cc/min의 보다 빠른, 또는 전지에서 전류에 의해 결정될 때 전지 내의 수소 전환율을 유지하기 위해 필요한 것보다 1.2배 더 빠른 유속 (즉, 1.2배 화학양론)으로 공급되는 실험 등급 수소였다. 여과되고 압축되고 건조된 공기를 캐소드에 650 cc/min의 보다 빠른 또는 2배 화학양론의 유속으로 공급하였다. 이어서, 세트 전위 600 mV를 45초 동안, 이어서 개방 회로 전압 (OCV)을 30초 동안, 300 mV를 60초 동안, 마지막으로 OCV를 30초 동안 고정시킴으로써 전지를 70℃에서 계속 순환시켰다. 상기 순환을 10 시간 동안 계속 반복하였다. 이어서, 분극 곡선을 600 mV에서 8분 동안 시작한 후, 다음 전위 및 시간 간격을 통해 전개시키는 인가된 전위를 제어함으로써 취하였고: 8분 동안 500 mV, 8분 동안 400 mV, 8분 동안 450 mV, 8분 동안 550 mV, 8분 동안 650 mV, 8분 동안 750 mV, 6분 동안 850 mV, 4분 동안 900 mV, 6분 동안 800 mV, 8분 동안 700 mV, 8분 동안 600 mV; 정상 상태 전류를 매 단계에서 기록하였다. 이어서, 다음 전류 밀도를 단계로 가하고: 3분 동안 100 mA/cm2, 3분 동안 500 mA/cm2, 3분 동안 800 mA/cm2; 마지막으로 전지를 개방 회로 전위에서 2분 동안 방치하였고, 정상 상태 전위를 매 단계에서 기록하였다.
상기 과정 후, 전지를 700 mV에서 0 내지 24 시간 동안 유지한다. 이어서, 전지를 25 psig로 가압하였다. 전지를 전지 온도 80℃에서 애노드 및 캐소드 상에서 건조 상대 습도 도입구 기체를 사용하여 더욱 조건화하였다. 애노드에 가해진 수소 기체는 최소 유속 50 cm3/min에서 이용률이 0.83이었다. 여과되고 압축되고 건조된 공기를 캐소드에 100 cm3/min의 보다 빠른 또는 4.0배 화학양론의 유속으로 공급하였다. 전류를 200 mA/cm2로 30분 동안 설정하고, 전위를 기록하였다. 이어서, 전지를 100％ RH 도입구 기체로 90초 동안 변화시켰다. 이어서, 캐소드 상에서 기체 유동을 중단시키고 부하를 제거함으로써 개방 회로 전압 붕괴 측정을 개시하였다. 캐소드 상의 산소가 애노드에서 캐소드로 넘어가는 수소에 의해 소비될 때, 생성되는 전압을 1분 동안 3초마다 측정하였다. 이는 압력 하에 수명의 시작에서 막 건강성의 척도이다. 이어서, 부하 없이 10초 동안 애노드 상의 유동을 150 cc/min로, 캐소드 상에서 650 cc/min로 설정하였다. 이어서, 부하를 800 mV에서 20초 동안 가하였다. 마지막으로, 애노드 유동을 50 cc/min의 보다 빠른 또는 1.2배 화학양론으로 설정하고, 캐소드 유동을 100 cc/min의 보다 빠른 또는 4배 화학양론으로 설정하였다. 전류를 200 mA/cm2로 30초 동안 설정하고, 전위를 기록하였다. 이는 초기 조건화를 종료시킨다.
초기 조건화 및 진단 후, MEA를 다음 시험 조건 하에 시험하였다. 전지 온도를 80℃에서 유지하였다. 전지를 애노드 상에서 수소로, 캐소드 상에서 공기로 25 psig로 가압하였다. 애노드 상의 수소 유속은 최소 유속 50 cm3/min으로 1.2배 화학양론이었다. 공기를 캐소드에 100 cm3/min의 보다 빠른 또는 4.0배 화학양론의 유속으로 공급하였다. 전류를 200 mA/cm로 설정하고, 전위를 기록하였다. 도입구 기체는 가습 병의 통과에 의한 것부터 가습 병을 통해 유동하는 것으로 순환시켰다. 상기 순환은 45초마다 교체하는 솔레노이드 밸브에 의해 제어된다. 결과는 45초 마다 상승하고 하강하는 도입구 가습이었다. 도입구 기체는 다음 최대 및 최소 가습에 도달한다:
애노드 습식 조건 61℃ 이슬점 = 44％ RH
애노드 건식 조건 31℃ 이슬점 = 10％ RH
캐소드 습식 조건 75℃ 이슬점 = 80％ RH
캐소드 건식 조건 14-20℃ 이슬점 = 3-5％ RH
시험하는 동안, 개방 회로 전압 (OCV) 붕괴를 매시간 2회 측정하였다. 첫번째 측정은 45초 습식 사이클 후, 두번째는 45초 건식 사이클 후 30분 후에 수행하였다. 상기 측정은 압력 하에 상기 설명된 바와 같이 시험 스테이션에 의해 자동으로 이루어지지만, 단 캐소드로의 공기 유동을 1분 대신 3분 동안 차단하였다.
화학 분해율:
모든 시험에 대해, 생성물 물 내로 방출된 플루오라이드 이온의 양은 화학 분해율을 평가하기 위한 수단으로서 모니터링하였다. 이는 퍼플루오로술폰산 이오노머를 함유하는 연료 전지 물질의 분해를 확립하기 위해 공지된 기술이다. 연료 전지 반응의 생성물 물을 시험 내내 배기 포트에서 PTFE 코팅된 스테인레스스틸 용기를 사용하여 수집하였다. 이어서, 수집된 물을 핫플레이트 상에 가열된 PTFE 비이커에서 약 20배 (예를 들어, 2000 ml을 100 ml로) 농축시켰다. 농축 전에, HF의 증발을 방지하기 위해 1 ml의 1M KOH를 비이커에 첨가하였다. 농축된 물 중 플루오라이드 농도를 F--특이적 전극 (오리온 (ORION)(등록상표) 960900, 오리온 리써치, 인크. (Orion Research, Inc.))을 사용하여 결정하였다. 이어서, 플루오라이드 방출률 (단위 g F-/cm2-hr)을 계산하였다.
막 수명 측정
막의 수명은 수소가 그를 통해 통과하도록 하는 막 내의 결함의 존재를 결정함으로써 확립하였다. 본 출원에서, 상기 소위 수소 크로스오버 측정은 막을 통과하는 수소 유동을 측정하는 유동 시험을 이용하여 이루어졌다. 상기 시험은 다소 지루하고 그 자체가 막을 약화시킬 수 있기 때문에, 막의 완전성이 문제가 되는 표시가 존재하는 경우에만 수행하였다. 따라서, 막 완전성은 시험하는 동안 주변 압력에서 수행된 OCV 붕괴 측정을 이용하여 먼저 평가하였다. 시험 프로토콜 1에서, 상기 측정은 전지가 가능한 한 실제 수명 시험 조건에 근접하게 남아있는 동안 수행하였다. 시험 프로토콜 2에서, 상기 측정은 100％ RH 조건 하에 수행하였다. 상기 주변 OCV 붕괴 시험은 전지의 수행에 의해 표시될 때 주기적으로 수행하였다. 일반적으로, 전지 수명의 시작 부근에서 덜 빈번하게 (예를 들어, 매주 1회), 전지가 더 오래 작동할수록 보다 빈번하게 (예를 들어, 수명의 끝을 향해 매일 1회와 같이 종종) 수행하였다. 측정의 상세 내용은 다음과 같았다:
1. 전지를 0.6V에 설정하였고, 애노드 및 캐소드 최소 유속은 각각 800 cc/min 및 0 cc/min이었다;
2. 애노드 및 캐소드 측면의 배출구 압력을 각각 2.0 및 0 psig로 감소시켰다;
3. 이어서, 전지를 시험 온도에서 유지하면서 부하에서 제거하고; 한편, 캐소드 측면의 배출구 유동은 밸브에 의해 차단하였다;
4. OCV 값을 180초 동안 매초 기록하였다;
5. 상기 측정 동안 OCV에서 붕괴를 검사하였다. 상기 붕괴가 앞서 관찰된 것보다 유의하게 더 높으면, 예를 들어, 개방 회로 전압 값이 30초 이내에 250 mV 미만으로 붕괴될 때, 막이 파괴되었는지를 결정하기 위해 물리적 유동 검토 (check)를 개시하였다;
6. 붕괴가 선행 측정에 근접하면, 수명 시험을 다시 시작하였다. 물리적 유동 검토가 표시될 때, 이는 다음과 같이 수행하였다:
7. 전지를 부하에서 꺼내고, 도입구에서 전지 온도 및 RH 조건을 유지하면서 개방 회로 조건에서 설정하였다. 이어서, 전지의 기체 압력을 애노드 및 캐소드 측면 모두 상에서 주변 압력으로 감소시켰다.
8. 캐소드 상의 기체 도입구를 그의 기체 공급기로부터 끊고, 단단히 막았다. 이어서, 캐소드 배출구를 유량계 (시마주 사이언티픽 인스트루먼츠, 인크. (Shimadzu Scientific Instruments, Inc., 미국 메릴랜드주 콜럼비아)의 애질런트 (Agilent)(등록상표) Optiflow 420)에 접속시켰다. 애노드 도입구는 H2 공급기에 접속시켜 유지하였고, 애노드 배출구는 벤트 (vent)에 접속시켜 유지하였다.
9. 애노드 기체 유동을 800 cc/min으로 증가시키고, 애노드 배출구 압력을 주변 압력보다 2 psi 높게 증가시켰다.
10. 시험 프로토콜 2에서, H2 기체를 0％ RH에서 30분 동안 공급하였다.
11. 캐소드 배출구를 통한 기체 유동의 양을 유량계를 사용하여 측정하였다.
12. 2.5 cc/min의 파괴 기준이 확립되어, H2의 측정된 기체 유동이 상기 값보다 더 큰 경우, 막은 파괴된 것으로 확인되었다.
13. 파괴에 대한 기준이 만족되면, 시험을 중단하고, 막 수명을 전지가 물리적 유동 검토 (> 2.5 cc/min)를 파괴할 때 실제 시험 조건 하에 놓인 시간 수로서 기록하였다. 파괴에 대한 기준이 만족되지 않으면, 전지를 다시 시험하였다.
기계적 특성 측정
특정 막을 21℃ 및 60％ RH의 실내 조건에서 기계적 시험하였다. 동적 기계 분석기 (DMA) (티에이 인스트루먼츠 (TA Instruments, 미국 델라웨어주 윌밍톤)) 모드 RSA3을 사용하였다. 각각의 막 종류를 기계 방향과 횡방향으로 시험하였다. 막을 폭 4.8 mm 및 길이 50 mm의 직사각형으로 다이 커팅하였다. 그립 갭 (grip gap)을 15 mm로 설정하고, 막 샘플을 파괴시까지 0.5 mm/s의 속도로 당겼다. 샘플 연신 동안 장력을 기록하고, 샘플 파괴 전의 최대 값을 파괴력으로 간주하였다. 데이타 분석 동안, 힘의 값을 연신에 대해 플롯팅하였다. 곡선의 직선 부분, 구체적으로, 곡선의 0 내지 0.04 연신 부분의 기울기를 강성으로서 계산하였다. 각각의 샘플에 대한 단면적은 샘플 폭, 즉, 4.8 mm X 샘플 두께를 이용하여 계산하였다. 파괴력 및 강성의 값을 샘플의 단면적으로 나누어 각각 강도 및 모듈러스 값을 얻었다. 횡방향 및 기계 방향으로부터 기계적 특성의 보다 적은 값을 본원에서 파괴력, 강성, 강도 및 모듈러스로서 기록한다.
백금 로딩 측정
본 발명의 고체 고분자 전해질을 제조하기 위해 사용된 백금이 공정 중에 손실되지 않았음을 확인하기 위해, Pt 함량을 mg Pt/cm2 표면적 단위로 표시하도록 예비검정된 벤치-탑 (bench-top) x-선 형광 유닛 (스펙트로 티탄 (SPECTRO TITAN, 독일 클레베)의 XRF)을 사용하여 막 내의 백금의 양을 측정하였다. 제조된 그대로의 본 발명의 고체 고분자 전해질을 유닛 내에 놓고 표시된 값을 기록함으로써, 제조된 그대로의 고체 고분자 전해질의 절편의 농도의 3개의 개별 측정치를 취하였다. 하기 실시예에 기록된 값은 각각의 물질에 대해 취한 3개 측정치의 평균 값이다. 모든 경우에, 측정된 양은 측정치의 실험 오차 내에서 예상된 양과 동일하였다.
투과 전자 현미경 및 입자간 거리 측정
막 내의 지지된 촉매의 분포를 관찰하기 위해, 선택된 본 발명의 고체 고분자 전해질의 단면에 대해 투과 전자 현미경 (TEM)을 수행하였다. 고체 고분자 전해질의 절편을 스퍼 (Spurr)(등록상표) 에폭시 수지 내에 매립하고, 60℃에서 8 시간 동안 경화시켰다. 매립된 샘플을 먼저 레이저 블레이드로 다듬은 후, 실온에서 레이카 울트라커트 (Leica Ultracut) UCT 초박절편기 (ultramicrotome) 상에서 다이아토움 (Diatome) 다이아몬드 나이프를 사용하여 얇게 절단하였다. 절편기를 75 nm 두께 절편을 절단하도록 설정하고, 상기 절편을 300 메시 구리 망 (grid) 상에서 수집하였다. JEM 2010 필드 이미션 (Field Emission) TEM을 사용하여 200KV에서 다양한 배율에서 TEM을 수행하였다. 지지체 입자들 사이의 입자간 거리는 다음과 같이 결정하였다: 관찰된 미세구조를 나타내는 현미경 사진을 많은 다수의 지지체 입자가 보일 수 있는 배율, 적어도 20, 및 바람직하게는 적어도 50에서 얻었다. 무작위로 선택된 다수의 지지체 입자의 에워싸는 이웃입자들의 15개 상이한 쌍 사이의 거리를 측정하였다. 입자간 거리는 15개 측정치의 평균으로서 계산하였다. 촉매 입자들 사이의 입자간 거리를 결정하기 위해, 다음 과정을 사용하였다: 지지체 입자 상의 촉매 입자를 나타내는 현미경 사진을, 적어도 하나의 지지체 입자가 관찰될 수 있고, 지지체 상의 다수의 촉매 입자가 보일 수 있는 배율, 적어도 4, 바람직하게는 6 이상 배율에서 얻었다. 무작위로 선택된 다수의 지지체 입자들의 6 내지 10개 상이한 쌍들 사이의 거리를 측정하고, 입자간 거리를 측정치의 평균으로서 계산하였다.
본 발명의 범위를 제한하는 의도 없이, 본 발명의 고체 고분자 전해질 및 제조 방법은 하기 실시예를 참조로 보다 잘 이해될 수 있다.
본 발명자들은 플루오라이드 방출률에 의해 관찰될 때 막 분해를 놀랍게 감소시키고 동반하여 막 수명을 증가시키는 고체 고분자 전해질 (SPE)의 조성물을 발견하였다. 본 발명자들은 촉매를 지지하는 다수의 매우 작은 입자 (예를 들어, 약 75 nm 미만)가 실질적으로 공기 폐색성의 전자 절연층, 바람직하게는 고강도를 갖는 SPE 내에 분산되면, SPE를 연료 전지에서 시험할 때 예상외로 긴 수명이 관찰됨을 밝혀내었다.
본 발명의 작동은 첨부 도면과 함께 고려할 때 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 고체 고분자 전해질의 몇몇 실시태양을 예시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 고체 고분자 전해질의 추가의 실시태양을 예시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 고체 고분자 전해질의 추가의 실시태양을 예시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 고체 고분자 전해질의 다른 추가의 실시태양을 예시하는 도면이다.
도 5는 지지 입자 상의 촉매 입자의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 고체 고분자 전해질을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 실시태양을 개략적으로 예시한다.
도 7은 본 발명의 고체 고분자 전해질을 사용하는 연료 전지의 도면이다.
도 8은 비교예 2에서 제조된 물질의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 8에서 제조된 고체 고분자 전해질의 일부의 단면의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 10은 도 9의 보다 고 배율 투과 전자 현미경 사진이다.
도 11은 실시예 13 및 비교예 7에 설명된 시험의 실수부 대 허수부의 플롯도 (plot)이다.
하기 실시예에서, 3가지 상이한 이온 교환 물질을 사용하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 첫번째 물질 (본원에서 타입 1로 확인됨)은 우 (Wu) 등의 미국 특허 출원 20030146148, 실시예 5의 교시내용에 따라 제조하되, 단, 반응물을 당량 중량이 약 920인 생성물을 제조하도록 조정하였다.
상기 고분자는 용융 유동 지수 (MFI)가 대개 6±2 g/10 min으로, 2 내지 12 범위이었다. MFI는 제조된 그대로의 고분자 3-5 g을 그 내부에 놓은 0.20955 cm 구멍을 갖는 0.8 cm 길이 다이 상의 피스톤 상에 2160 g 추를 놓아 측정하였다. 150℃에서 10분에 구멍을 통해 유동한 고분자의 중량의 3개의 개별적인 측정치를 기록하였다. MFI (g/10 min)는 3개의 측정치로부터의 평균 중량 x 3.333으로서 계산하였다. 이온 교환 물질을 더 안정하게 만들기 위해, 본질적으로 GB 1,210,794의 교시내용에 따라, 상기 생성물을 500 kPa 불소 기체로 60℃에서 1회의 5-시간 사이클 및 3회의 4-시간 사이클로 처리하였고, 각각의 사이클은 배기 단계로 분리시켰다. 고분자를 당업계의 표준 과정을 이용하여 후속적으로 압출시키고, 펠렛화하고, 산성화시켰다. 이어서, 이를 유리를 댄 압력 용기에서 20％-30％의 산 형태의 타입 1 고분자, 10-20％ 탈이온수 및 양을 맞추는 알콜의 용액을 형성함으로써 분산액으로 만들었다. 용기를 밀봉하고, 압력을 125 psi 미만으로 유지하기 위해 충분히 느린 속도로 온도를 140℃로 상승시켰다. 이를 140℃ 및 약 125 psi에서 2.5 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 약 20％ 고체, 20％ 물 및 60％ 알콜로 이루어지는 용액을 생산하기 위해 충분한 물을 첨가함으로써 최종 용액을 얻었다.
제2 이온 교환 물질 (타입 2)는 타입 1과 동일한 방식으로 제조하지만, 이온 교환 고분자의 불소 기체 처리를 135℃에서 500 kPa의 20％ 불소/80％ 질소 내에서 2회의 4 시간 기간 및 2회의 6 시간 기간 동안 수행하였다. 산 형태의 상기 고분자를 타입 1 고분자에 대해 상기 설명된 바와 같이 분산액으로 형성하되, 단, 용액 제조 공정 동안 온도 및 압력은 160℃ 및 210 psi이었다. 상기 고분자의 MFI는 대개 4.4 g/10 min으로, 2 내지 12 범위이었다.
마지막 고분자 (타입 3)는 타입 1에 대해 설명된 바와 같이 제조하였지만, MFI가 약 0.9 g/10 min이었다. 이를 타입 2에서와 동일한 방식으로 불소 기체로 처리하였다. 이어서, 고분자를 유리를 댄 압력 용기에서 10％의 산 형태의 고분자 및 양을 맞추는 에탄올의 용액을 형성함으로써 분산액으로 제조하였다. 용기를 밀봉하고, 압력을 125 psi 미만으로 유지하기 위해 충분히 느린 속도로 온도를 140℃로 상승시키고, 140℃/125 psi에서 2.5 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 고분자 중량과 거의 동일한 중량의 물을 첨가한 후, 실온에서 용매를 증발시켜 용액을 농축시킴으로써 함으로써 최종 용액을 얻었다. 따라서, 최종 용액은 약 20％ 고체, 20％ 물 및 60％ 알콜로 이루어졌다.
실시예 1
실시예 1에서, 고체 고분자 전해질 막을 다음과 같이 제조하였다:
1:1 중량비 (35 중량％ 물)에서 탄소 지지체 상의 백금 (타입 V11-D50 촉매, 엥겔하드 코퍼레이션 (Engelhard Corporation, 미국 뉴저지주 이셀린)), 타입 1 이온 교환 물질, 및 n-프로판올로 각각 다음 대략적인 비율: 8.54％, 4.27％, 및 87.19％로 이루어지는 농축된 촉매 잉크를 제조하였다. 이는 다음과 같이 달성하였다. 비운 후 질소를 재충전시킨 30 리터 유리 반응기 (에이치. 에스. 마틴, 인크. (H. S. Martin, Inc., 미국 뉴저지주 바인랜드))에서 n-프로판올 일부를 촉매 분말과 혼합함으로써 슬러리를 제조하였다. 후속적으로, 슬러리를 50 리터 용기 내로 펌핑하였고, 여기서 교반은 20분 동안 회전자/고정자 교반기 (모델 AX200, 실버슨 머신즈 인크. (Silverson Machines Inc., 미국 매사추세츠주 롱메도우))에 의해 제공하고, 그 동안 용액을 ISG 무동작 정적 혼합기 (챨스 로스 & 선즈 (Charles Ross & Sons, 미국 뉴욕주 호페이지))를 통해 재순환시켰다. 상기 슬러리에 이오노머를 약 45분에 걸쳐 계속 첨가하였다. 이오노머, 용매 및 촉매의 용액을 동일한 용기에서 추가로 30분 동안 더욱 혼합하였다. 이어서, 용액을 모델 M-700 마이크로플루다이저 (Microfluidizer) (마이크로플루딕스 (Microfluidics, 미국 매사추세츠주 뉴턴))을 통해 10,000 psig에서 45분 동안 재순환시켰다. 마지막으로, 용액을 추가로 20분 동안 재순환하면서 실버슨 혼합기를 사용하여 더욱 혼합하였다. 최종 농축된 잉크 용액을 보유 탱크 내로 펌핑하고, 시스템을 또한 후속적으로 보유 탱크 내로 펌핑한 세정 용매로 플러싱하였다. 용액을 저전단 프로펠러 교반 시스템으로 5일 동안 계속 교반하고, 수일 내지 수주의 기간 동안 플라스틱 용기 내에 보관하였다. 사용 직전에, 상기 잉크를 마이크로플루다이저를 통해 19,000 psig에서 3회 통과시켰다. 이어서, 이를 사용할 때까지 일반적으로 약 30분 이내로 자기 교반 막대로 교반하였다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 막은 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 미국 특허 3,953,566 (Gore)의 교시내용을 이용하여 면적당 질량이 7.0 g/m2이고, 두께가 20 미크론이고, 다공도가 적어도 85％이고, 세로 매트릭스 인장 강도가 약 67 MPa이고, 가로 매트릭스 인장 강도가 약 76 MPa인 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE) 막을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 잉크를 건조 이오노머 고체의 중량％를 기초로 0.8％ 백금의 농도를 제공하도록 타입 1 이온 교환 물질로 희석하였다. 상기 이온 교환 물질 용액을 그 위에 코팅 갭이 1 내지 10 mil로 조정될 수 있는 하강 (drawdown) 블레이드를 사용하여 유리판 상에 펼쳐진 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 필름 상에 코팅하였다. 상기 제1 코팅에 대해, 갭은 0.0038 인치 (0.00965 cm)로 조정되었다. 이어서, ePTFE 막을 습식 코팅 위로 신장시키고 침투하도록 하였다. 침투 후, 이를 20-60s 동안 헤어드라이어로 건조시켰다. 이어서, 동일한 이온 교환 물질 용액의 제2 코팅을 드로 바 상에 설정된 0.0019 인치 (0.00483 cm) 갭으로 적용하였다. 이어서, 제2 코팅을 또한 헤어드라이어로 20-60s 동안 건조시켰다. 상기 막을 160℃ 공기로 내에 3분 동안 놓은 후 제거하여 냉각시켰다. 이어서, 막을 심하게 신장시키지 않도록 주의하면서 PEN 받침 (backer)으로부터 제거하였다. 상기 막의 측정된 백금 로딩은 0.015 mg/cm2이고, 고체 고분자 전해질의 최종 두께는 18 미크론이었다.
상기 고체 고분자 전해질의 절편의 기계적 특성을 상기 설명된 과정을 이용하여 시험하였다. 파괴력, 강성, 강도 및 모듈러스에 대한 결과를 표 6에 나타낸다.
완료된 고체 고분자 전해질의 다른 절편을 각각의 전극에 0.4 mg Pt/cm2 로딩으로 2개의 프리메아 (PRIMEA)(등록상표) 5510 전극 (저펜 고어-텍스, 인크. (Japan Gore-Tex, Inc., 일본 도꾜)로부터 입수가능) 사이에 놓았다. 상기 샌드위치형을 가열된 압판 (platen)을 갖는 유압 프레스 (피에이치아이 인크 (PHI Inc), 모델 B-257H-3-MI-X20)의 압판 사이에 놓았다. 상부 압판을 180℃로 가열하였다. 0.25" 두께 GR(등록상표) 시트 (더블유. 엘. 고어 & 어소시에이츠로부터 입수가능)의 조각을 각각의 압판과 전극 사이에 놓았다. 15 톤의 압력을 3분 동안 시스템에 인가하여 전극을 막에 결합시켰다. 상기 MEA를 상기 설명된 바와 같이 연료 전지 내로 조립하고, 시험 조건 1A 하에 시험하였다. 수명 및 플루오라이드 방출률을 측정하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
본원에서 본 발명의 물질에 고체 고분자 전해질의 기계적 특성의 중요성을 예시하기 위해, 본 발명의 물질의 실시태양과 동일하지만, 보다 약한 기계적 특성을 갖는 물질을 제조하였다. 따라서, 이는 화학적으로 안정한 막의 표시인 낮은 플루오라이드 방출률을 가졌지만, 고분자 전해질 막이 실시예 1에서 형성된 것만큼 강하지 않기 때문에 그의 수명은 실시예 1에서만큼 길지 않다. 본 실시예의 고체 고분자 전해질은 다음과 같이 제조하였다. 먼저, '566 특허 (Gore)의 교시내용에 따라, 평균 면적당 질량이 약 3.3 g/m2이고, 두께가 약 7.8 미크론이고, 평균 공 파열 (ball burst) 강도가 약 1.18 lbs이고, 평균 프레지어 (Frazier) 수가 0.5 인치 물에서 약 42 ft3/min/ft2인 ePTFE 막을 제조하였다. 공 파열은 파괴시 최대 부하를 결정함으로써 막 샘플의 상대 강도를 측정하는 다공성 막에 수행된 표준 시험 (예를 들어, 미국 특허 5,814,405 (Branca 등) 참조)이다. 단일 층의 막을 클램핑하여 3 인치 내경 고리 내에 억제하면서 1 인치 직경의 공으로 공격하였다. 막을 고리 내에 팽팽하게 놓고, 공 파열 프로브의 강철 공에 의해 그에 대해 압력을 인가하였다. 최대 부하를 "공 파열" (파운드 단위)로서 기록한다.
건조 이오노머 고체의 중량％를 기초로 0.8％ 백금의 농도를 제공하도록 이온 교환 물질 타입 3을 사용하여 실시예 1에 설명된 바와 같이 잉크를 제조하였다. 제조된 그대로의 잉크를 19,000 psi의 압력 설정에서 마이크로플루다이저를 통해 연속 3회 통과시켰다. 이어서, 고체 고분자 전해질은 다음과 같이 제조하였다: 제1 코팅에 대해, 제조된 잉크를 사용하여 #44 메이어 바를 이용하여 유리판 위로 단단히 신장된 PEN 필름 상으로 코팅하였다. 이어서, ePTFE 막을 습식 코팅 위로 신장시키고 침투하도록 하였다. 침투 후, 이를 20-60s 동안 헤어드라이어로 건조시켰다. 이어서, 상기 제조된 잉크 용액을 사용하는 제2 코팅을 #22 메이어 바를 사용하여 적용시켰다. 이어서, 제2 코팅을 또한 헤어드라이어로 20-60 s 동안 건조시켰다. 상기 막을 160℃ 공기로 내에 3분 동안 놓은 후 제거하여 냉각시켰다. 이어서, 막을 실온 탈이온수 내에서 받침으로부터 제거하였다. 상기 막의 측정된 백금 로딩은 0.017 mg/cm2이고, 그의 최종 두께는 20 미크론이었다.
동일한 물질의 절편을 상기 설명된 바와 같이 MEA로 제조하고, 연료 전지에 조립하였다. 시험 프로토콜 1A를 사용하는 시험에서는 수명이 78 h이고 플루오라이드 방출률이 4.5x10-8임을 보여주었다. 이는 예를 들어, 거의 1차수 규모 더 높은 실시예 1의 수명 (718 h)에 비교될 것이다.
기계적 특성을 상기 고체 고분자 전해질의 여러 절편에서 측정하였다. 결과 (표 6)는 예를 들어, 파괴력이 106 g으로 실시예 1, 5 및 7보다 더 약한 것을 보여주었다. 이는 본 발명의 모든 물질이 낮은 플루오라이드 방출률을 갖지만, 지지 입자의 촉매를 함유하는 층 및 강한 고체 고분자 전해질의 조합이 긴 수명을 위해 필수적임을 설명한다,
실시예 3
지지 입자 상의 촉매를 포함하는 복합재층과 함께 기계적 특성의 중요성을 확인하기 위해, 지지 입자 상의 촉매의 복합재층을 갖지만 낮은 기계적 특성을 갖는 또다른 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 이는 다음과 같이 수행하였다. 건조 이오노머 중량에 대해 0.8％ Pt를 갖는 타입 1 이온 교환 물질을 실시예 1의 과정을 이용하여 제조하였다. 하강 막대를 0.025 cm (0.010 인치)로 설정하고, 단지 1회의 코팅을 유리 기질 상에 직접 (고분자 필름 없음) 수행하였다. ePTFE를 사용하지 않았다. 건조 후, 고체 고분자 전해질을 실온 물 내에서 제거하였다. 생성되는 고체 고분자 전해질은 두께가 20 내지 26 미크론이었다.
상기 동일한 물질의 분리된 조각들에 대해 측정된 기계적 특성은 상기 물질이 실시예 1의 물질에 대해 측정된 것보다 유의하게 더 약함을 보여준다 (표 6).
상기 고체 고분자 전해질의 여러 절편을 상기 과정을 이용하여 MEA로 제조하고, 연료 전지로 조립하고, 시험 프로토콜 1A를 이용하여 시험하였다. 결과는 플루오라이드 방출률이 매우 낮은 것을 보여준다.
비교예 1
각각의 전극에 0.4 mg Pt/cm2 로딩을 갖는 프리메아(등록상표) 시리즈 5700 MEA (더블유. 엘. 고어 & 어소시에이츠)를 상기 설명된 바와 같이 연료 전지로 조립하고, 시험 조건 1A로 시험하였다. 상기 MEA는 ePTFE로 보강되고, 더블유. 엘. 고어 & 어소시에이츠의 최신 시판 제품 (출원일 기준으로)이어서, 내구성 복합재 막에 대한 최고 기술 수준의 성능을 표시한다. 상기 촉매 코팅 막의 고체 고분자 전해질 내에 촉매가 존재하지 않는다. 표 2에 나타낸 결과는 본 발명의 고체 고분자 전해질을 사용하는 실시예 1의 MEA가 수명은 상기 비교예의 MEA의 수명의 거의 3배이고, 본 발명의 실시예 1-3보다 1-2 차수 규모 더 높은 플루오라이드 방출률을 가짐을 나타낸다.
실시예 번호 수명 (hr) 플루오라이드 방출률
(g/hr.cm2)
1 718 1.10E-07
2
3		 78
90		 4.50E-08
7.10E-08
비교예 1 243 1.30E-06
실시예 4
실시예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질의 다른 절편을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 MEA를 제조하였다. 이를 상기 설명된 과정을 이용하여 연료 전지로 조립하고, 시험 프로토콜 1B를 사용하여 시험하였다. 수명 및 플루오라이드 방출률 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
본 발명의 고체 고분자 전해질 물질을 선행 기술에서 앞서 제조된 것과 비교하기 위해, 미국 특허 5,472,799 (Watanabe 등)에 사용된 것과 유사한 과정을 이용하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 지지되지 않은 백금 입자의 분산액을 다음 과정에 의해 고체 고분자 전해질 내에 형성하였다:
1) 0.219 g의 수소 헥사클로로플라티네이트 (IV) 수화물 염 (H2Cl6Pt·H2O) (시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스)로부터 입수가능)을 자기 교반 막대 및 교반 플레이트를 사용하여 9％ 고체 이오노머 물/알콜 용액 내에서 10 g의 당량 중량 950의 플레미온 (FLEMION)(등록상표) 분산액 (아사히 글래스 컴퍼니 (Asahi Glass Co. Ltd, Chemicals, 일본 도꾜))에 용해시켰다;
2) 이어서, 0.05 M의 농도의 25 cm3의 수소화붕소나트륨 수용액 (시그마-알드리치로부터 입수가능한 NaBH4)을 제조하였다;
3) NaBH4 용액을 H2Cl6Pt 함유 이오노머 용액 내로 서서히 적정하였다. 적정하는 동안, 백금 이온 (Pt4 +)이 NaBH4의 환원 효과를 통해 콜로이드상 백금 금속 (Pt) 입자로 환원된다. 상기 반응이 더욱 진행함에 따라, 콜로이드상 Pt 입자의 양이 증가하기 때문에 이온 교환 용액은 어두운 색으로 변하였다. 이온 교환 용액에서 나타난 Pt 와이어 작업 전극과 Hg/HgSO4 참조 전극 사이의 전기화학적 전위 차이를 측정함으로써 Pt4 + 및 BH4 -의 상대 농도를 모니터링하였다. 적정의 종점은 전기화학적 전위의 급감으로 표지되었다;
4) 종점에 도달한 후, 이오노머 혼합물을 얕은 유리 접시에 붓고, 건조 질소 유동 하에 실온에서 건조시켰다;
5) 건조된 이오노머 혼합물을 0.05 M의 고순도 황산 (H2SO4) 용액을 사용하여 세척하여 염소 (Cl-) 및 나트륨 (Na+) 이온과 같은 이온을 제거하였다;
6) 산으로 3회 세척한 후, 이오노머를 탈이온수로 3회 세척하였다;
7) 세정된 이오노머를 교반 플레이트 상의 자기 교반 막대를 사용하여 실온에서 물/알콜 내로 용해시켜, 약 20％ 고체, 20％ 물 및 60％ 알콜로 이루어지는 용액을 얻었다. 이오노머 고체 내에 순수한 Pt 콜로이드상 입자는 약 1 중량％를 차지하였다.
8) 이어서, 실시예 4에 사용된 것과 유사한 과정을 이용하여 상기 용액으로부터 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 미국 특허 3,953,566 (Gore)의 교시내용을 이용하여, 면적당 질량이 7.0 g/m2이고, 두께가 20 미크론이고, 다공도가 적어도 85％이고, 세로 매트릭스 인장 강도가 약 67 MPa이고, 가로 매트릭스 인장 강도가 약 76 MPa인 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE) 막의 롤을 제조하였다. 이어서, (7)에서 제조된 용액을 #44 메이어 바를 사용하여 3 피트/min으로 PEN 필름의 롤에서 풀어낸 필름 상으로 코팅하였다. 이어서, ePTFE를 습식 용액에 적용하고, 공기 중에서 150℃에서 유지시킨 3 ft 오븐을 통해 통과시켰다. 상기 물질 상으로 동일한 메이어 바를 사용하여 3 피트/min에서 동일한 라인을 통해 진행시킴으로써 용액의 제2 코팅을 제조하였다. 최종 고체 고분자 전해질은 두께가 25 미크론이고, 고체 고분자 전해질 내의 백금 로딩이 0.016 mg/cm2이었다.
상기 막의 TEM 현미경 사진은 도 8에서 백금 입자 (80)의 존재를 보여준다.
상기 고체 고분자 전해질을 사용하여 MEA를 제조한 후, 상기 설명된 과정을 이용하여 연료 전지에 넣었다. 이어서, 이를 시험 프로토콜 1B를 이용하여 시험하였다. 결과 (표 3)은 본 발명의 막 (실시예 4)보다 수명이 더 짧고, 플루오라이드 방출률이 더 높은 것을 나타낸다.
비교예 3
각각의 전극에 0.4 mg Pt/cm2 로딩을 갖는 프리메아(등록상표) 시리즈 5700 MEA (더블유. 엘. 고어 & 어소시에이츠)를 상기 설명된 바와 같이 연료 전지로 조립하고, 시험 조건 1B로 시험하였다. 상기 MEA는 ePTFE로 보강되고, 더블유. 엘. 고어 & 어소시에이츠의 최신 시판 제품 (출원일 기준으로)이어서, 내구성 복합재 막에 대한 최고 기술 수준의 성능의 표시를 제공한다. 상기 촉매 코팅 막의 고체 고분자 전해질 내에 촉매가 존재하지 않는다. 표 3에 나타낸 결과는 본 발명의 고체 고분자 전해질을 사용하는 실시예 4의 MEA가 수명은 상기 비교예의 MEA의 수명의 거의 2배이고, 플루오라이드 방출률은 7배가 넘게 더 낮았음을 나타낸다.
실시예 번호 수명 (hr) 플루오라이드 방출률 (g/hr.cm2)
4 1365 4.30E-08
비교예 2 527 2.3E-07
비교예 3 700 1.90E-07
실시예 5
본 실시예에서, 최종 고체 고분자 전해질의 단지 하나의 측면 상에 한 층으로 백금을 갖는 본 발명의 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 이는 다음과 같이 수행하였다. 먼저, 본원에 전문을 포함시킨 홉슨 등의 미국 특허 6,613,203의 교시내용을 이용하여 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE) 막을 제조하였다. 홉슨의 타입 2 ePTFE와 유사한 막을 제조하되, 단, 면적당 질량이 약 7.5 g/m2이고, 두께가 25 미크론이고, 세로 매트릭스 인장 강도가 약 267 MPa (38,725 psi)이고, 가로 매트릭스 인장 강도가 약 282 MPa (40,900 psi)이고, 걸리 (Gurley) 수가 약 8.5초이고, 애스펙트비 (aspect ratio)가 약 29가 되도록 공정 파라미터를 조정하였다. 실시예 1에 설명된 바와 같이 제조된 잉크를 이온 교환 물질 타입 3과 혼합하여 건조 이오노머 고체의 중량％를 기초로 2.4％ 백금의 농도를 제공하였다. 상기 용액을 19,000 psi의 압력 설정에서 마이크로플루다이저를 통해 연속 3회 통과시켰다. 이어서, 고체 고분자 전해질을 다음과 같이 제조하였다: 제1 코팅에 대해, #44 메이어 바를 이용하여 유리판 위로 단단히 신장된 PEN 필름 상으로 코팅하였다. 순수한 타입 3 (내부에 백금이 없음)을 상기 제1 코팅에 사용하였다. 이어서, ePTFE 막을 습식 코팅 위로 신장시키고 침투하도록 하였다. 침투 후, 이를 20-60s 동안 헤어드라이어로 건조시켰다. 이어서, 상기 제조된 잉크 용액을 사용하는 제2 코팅을 #22 메이어 바를 사용하여 적용시켰다. 이어서, 제2 코팅을 또한 헤어드라이어로 20-60 s 동안 건조시켰다. 상기 막을 160℃ 공기로 내에 3분 동안 놓은 후 제거하여 냉각시켰다. 이어서, 막을 실온 탈이온수 내에서 받침으로부터 제거하였다. 상기 막의 측정된 백금 로딩은 0.022 mg/cm2이고, 그의 최종 두께는 18 미크론이었다. 상기 물질을 걸리 덴소미터 (Gurley Densometer) 모델 4110 (걸리 프리시전 인스트루먼츠 (Gurley Precision Instruments, 미국 뉴욕주 트로이))에서 시험하였고, 걸리 수가 10,000 s를 초과한 것으로 밝혀졌다.
본 실시예에서, 실시예 1에 설명된 과정을 이용하여 고체 고분자 전해질의 절편을 사용하여 MEA를 제조하였다. 상기 MEA를 상기 설명된 과정을 이용하여 연료 전지에 넣어, 백금을 지지하는 탄소 입자를 함유하는 층을 갖는 측면이 애노드 구획을 대향하도록 하였다. 이어서, 이를 시험 프로토콜 1A를 이용하여 시험하였다. 수명 및 플루오라이드 방출률 결과를 표 4에 나타낸다. 고체 고분자 전해질의 별개의 절편의 기계적 특성을 또한 얻었고, 결과를 또한 표 6에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5에서 제조된 고체 고분자 전해질의 여러 절편을 실시예 5에 설명된 바와 같이 MEA로 제조하고, 연료 전지 내에서 시험 프로토콜 1A를 이용하여 시험하였다. 그러나, 본 실시예에서, 백금을 지지하는 탄소 입자를 함유하는 층을 갖는 측면이 캐소드 구획을 대향하였다. 수명 및 플루오라이드 방출률 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4
실시예 5 및 6의 본 발명의 물질의 특성에서 개선의 표시를 얻기 위해, 실시예 5 및 6에서 사용된 것과 동일한 보강 및 동일한 이오노머를 사용하여 물질을 제조하였다. 상기 설명된 동일한 방법을 이용하여 고체 고분자 전해질을 제조하되, 단, 탄소층 상에 지지된 촉매가 존재하지 않도록 순수한 타입 3 이오노머만을 사용하였다. 시험 프로토콜 1A로 시험한 결과 (표 4)는 놀랍게도 본 발명의 물질의 수명이 상기 비교예보다 약 2배 (실시예 5) 내지 7배 초과 (실시예 6)로 더 길다는 것을 보여준다. 플루오라이드 방출률은 본 비교예에서 관찰된 것보다 절반 (실시예 5) 내지 10배 이상 (실시예 6) 더 낮았다.
실시예 번호 수명 (hr) 플루오라이드 방출률 (g/hr.cm2)
5 523 3.90E-07
6 1677 3.40E-08
비교예 4 283 8.60E-07
실시예 7
개선된 수명을 달성하기 위해 본 발명의 물질에 대해 미세다공성 보강이 요구되지 않음을 보여주기 위해, 나피온(등록상표) N101 막을 이온 파워, 인크. (Ion Power, Inc., 미국 델라웨어주 베어)로부터 입수하였다. 몇몇 나피온(등록상표) 막과는 달리, 상기 물질은 막을 비교적 강하게 만드는 방식으로 가공된다. 이어서, 백금 촉매를 지지하는 탄소를 포함하는 이온 교환 물질의 층을 상기 막 상에 적층하여 본 발명의 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 과정은 다음과 같았다: 먼저, 2.4％의 백금 농도를 갖는 잉크를 함유하는 이온 교환 물질 타입 3의 고체 고분자 전해질을 #22 메이어 바를 사용하여 플루오로고분자 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 상으로 주조하였다. 상기 막을 80℃에서 5분 동안 건조시키고, 공기 중에서 실온에서 PET 필름으로부터 제거하였다. 이는 두께가 5 미크론이었다. 이어서, 상기 층을 180℃에서 1분 동안 N101 막에 적층하였다. 최종 막은 측정된 백금 함량이 0.019 mg/cm2이고, 두께가 30 미크론이었다. 상기 막의 절편의 기계적 특성을 시험하고, 결과를 표 6에 나타낸다.
상기 막을 사용하여 MEA를 제조하고, 상기 설명된 바와 같이 백금 촉매를 지지하는 탄소의 층이 캐소드를 대향하도록 하여 연료 전지로 조립하였다. 시험 프로토콜 1A로 시험한 결과를 표 5에 나타내다.
비교예 5
실시예 7에 개략된 것과 동일한 과정을 사용하여 고체 고분자 전해질을 제조하되, 단, 캐스트 타입 3 막은 내부에 잉크를 갖지 않았고, 즉, 이는 내부에 탄소 상에 지지된 백금을 갖지 않는 순수한 타입 3 이온 교환 물질이었다. 건조 후 상기 캐스트 막은 두께가 5 미크론이었다. N101 막에 적층한 후, 생성되는 막은 두께가 30 미크론이었다. 상기 고체 고분자 전해질을 시험 프로토콜 1A 및 실시예 7과 동일한 과정을 이용하여 시험하였다. 결과 (표 5)는 본 발명의 고체 고분자 교환 물질 (실시예 7)이 비교예 5보다 수명이 거의 2배이고, 플루오라이드 방출률이 3배 이상 더 낮은 것을 보여준다.
실시예 번호 수명 (hr) 플루오라이드 방출률 (g/hr.cm2)
7 138 1.00E-06
비교예 5 74 3.40E-06
실시예 번호 파괴력 (g) 강성 (g) 강도 (g/cm2) 모듈러스 (g/cm2)
1 237 1911 2.63E+05 2.12E+06
3 106 1547 1.18E+05 1.72E+06
5 409 3310 4.54E+05 3.68E+06
7 181 2724 1.21E+05 1.83E+06
비교예 2 110 1772 9.15E+04 1.48E+06
실시예 8
실제 용도에서 일어날 수 있는 조건 하에 본 발명의 고체 고분자 전해질의 유용성을 증명하기 위해, 샘플을 제조하고 시험 프로토콜 2로 시험하였다. 실시예 1의 일반적인 과정을 이용하여, 2개의 측면 상에 층으로 탄소 상에 지지된 백금을 갖는 샘플을 제조하였다. 그러나, 여기에서, 홉슨 등의 미국 특허 6,613,203의 교시내용을 이용하여 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE) 막을 제조하였다. 홉슨의 타입 2 ePTFE와 유사한 막을 제조하되, 단, 면적당 질량이 약 7.5 g/m2이고, 두께가 25 미크론이고, 세로 매트릭스 인장 강도가 약 267 MPa (38,725 psi)이고, 가로 매트릭스 인장 강도가 약 282 MPa (40,900 psi)이고, 걸리 수가 10 내지 12초이고, 애스펙트비가 약 29가 되도록 공정 파라미터를 조정하였다. 이온 교환 물질 타입 1을 사용하여 실시예 1에 설명된 바와 같이 잉크를 제조하여, 건조 이오노머 고체의 중량％를 기초로 0.8％ 백금의 농도를 제공하였다. 본 실시예에서, 실시예 1에 설명된 두 코팅 단계 모두에 대해 상기 잉크를 사용하였다. 제1 코팅 단계에서 하강 막대를 0.0965 cm (0.038 인치)로 설정한 한편, 제2 코팅에서 0.0483 cm (0.019 인치)로 설정하였다. 제2 코팅을 헤어드라이어로 건조한 후, 막을 160℃ 공기로 내에 3분 동안 놓은 후 제거하여 냉각시켰다. 이어서, 막을 실온 탈이온수 내에서 PEN 필름으로부터 제거하였다. 상기 막의 측정된 백금 로딩은 0.015 mg/cm2이고, 그의 최종 두께는 19 내지 21 미크론이었다.
고체 고분자 전해질의 절편을 사용하여 실시예 1에 설명된 과정을 이용하여 MEA를 제조하였다. 상기 MEA를 상기 설명된 과정을 이용하여 연료 전지에 넣고, 시험 프로토콜 2를 이용하여 시험하였다. 수명 및 플루오라이드 방출률 결과를 표 7에 나타낸다.
막 내부에 지지된 촉매의 분포를 관찰하기 위해, 본 실시예에서 사용된 이온 교환 막의 단편에 대해 투과 전자 현미경을 수행하였다. 본 실시예의 고체 고분자 전해질 절편을 스퍼(등록상표) 에폭시 수지 내에 매립하고 60℃에서 8 시간 동안 경화시켰다. 매립된 샘플을 먼저 레이저 블레이드로 다듬은 후, 실온에서 레이카 울트라커트 UCT 초박절편기 상에서 다이아토움 다이아몬드 나이프를 사용하여 얇게 절단하였다. 초박절편기를 75 nm 두께 절편을 절단하도록 설정하고, 상기 절편을 300 메시 구리 망 상에서 수집하였다. JEM 2010 필드 이미션 TEM을 사용하여 200 KV에서 다양한 배율에서 투과 전자 현미경을 수행하였다. 결과는 크기가 75 nm 미만인 다수의 매우 미세한 Pt/C 입자가 존재하는 것을 나타냈다 (도 9). 상기 Pt/C 입자들 사이의 입자간 거리는 15개의 상이한 입자 쌍들 사이에서 측정하였고, 평균 약 115 nm인 것으로 밝혀졌다.
상기 입자 중의 Pt 및 C의 존재는 둘 모두 콘트라스트 (contrast)에 의해 보다 고배율에서 확인되었고 (도 10), 격자 (lattice) 영상의 존재는 C 및 Pt (도 9에서 각각 100 및 101)와 일치하였다. 눈에 대한 보조기구로서, 도 10에서 점선이 백금을 지지하는 탄소 입자의 근사 범위를 보여주도록 첨가되었다. 상기 Pt 입자들 사이의 입자간 거리는 Pt 입자의 10개의 상이한 쌍들 사이에서 측정하였고, 평균 약 10 nm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 9-10
실시예 5와 동일한 과정을 이용하여 추가의 고체 고분자 전해질을 제조하되, 단, 희석된 잉크 용액을 마이크로플루다이저를 통해 통과시키는 최종 단계가 생략되었다. 상기 SPE의 측정된 백금 로딩은 0.016 mg/cm2이었고, 최종 두께는 15-18 미크론이었다. 실시예 1에 설명된 과정을 이용하여 고체 고분자 전해질의 절편을 사용하여 2개의 MEA를 제조하였다. 상기 MEA를 상기 설명된 과정을 이용하여 연료 전지에 넣고, 시험 프로토콜 2를 이용하여 시험하였다. 수명 및 플루오라이드 방출률 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 11
본 발명의 물질의 놀랍게도 낮은 플루오라이드 방출률을 확인하기 위해, 실시예 2에서 제조된 고체 고분자 전해질의 여러 절편을 상기 과정을 이용하여 MEA로 제조하고, 연료 전지 내로 조립하고, 시험 프로토콜 2를 이용하여 시험하였다. 플루오라이드 방출률을 상이한 시험 프로토콜로 시험된 실시예 2에서 관찰된 것에 비해 매우 낮았다.
실시예 12
본 발명의 물질의 놀랍게도 낮은 플루오라이드 방출률을 추가로 확인하기 위해, 실시예 3에서 제조된 고체 고분자 전해질의 여러 절편을 상기 과정을 이용하여 MEA로 제조하고, 연료 전지 내로 조립하고, 시험 프로토콜 2를 이용하여 시험하였다. 플루오라이드 방출률은 또한 상이한 시험 프로토콜 하에 시험된 실시예 3에서 관찰된 것에 비해 매우 낮았다.
비교예 6
실시예 8과 비교하기 위한 샘플을 본 비교예에서 제조하였다. 제조 과정은 실시예 8에 사용된 것과 유사하였지만, 단, 용액의 제조에서 잉크가 사용되지 않아서, 최종 SPE 내에 탄소 상에 지지된 백금이 존재하지 않았다. #28 메이어 바를 제1 코팅에 대해 사용하고 (하강 막대 대신), #22 메이어 바를 제2 코팅에 대해 사용하고 (하강 막대 대신), 제2 코팅을 건조한 후 열 처리는 150℃에서 1분 동안 일어났다. 최종 고체 고분자 전해질을 중에서 실온에서 PEN 필름으로부터 제거한 후, 두께는 18 미크론인 것으로 측정되었다.
생성되는 고체 고분자 전해질을 상기 설명된 바와 같이 MEA 내로 제조하고, 시험 프로토콜 2를 사용하여 연료 전지 내에서 시험하였다. 결과 (표 7)은 실시예 11-12의 본 발명의 고체 고분자 전해질이 본 비교예에 비해 약 1차수 규모 더 낮은 플루오라이드 방출률을 가짐을 보여준다. 또한, 실시예 8-10에서와 같이 강한 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우, 관찰된 수명은 3배 초과로 더 길고, 플루오라이드 방출률은 비교예 6에 대해 관찰된 것보다 1차수 규모 더 낮았다.
실시예 번호 수명 (hr) 플루오라이드 방출률
(g/hr.cm2)
8 582 1.30E-08
9
10
11		 637
586
<20		 8.38E-09
2.46E-08
1.80E-08
12 <31 1.90E-08
비교예 6 184 1.30E-07
실시예 13 및 비교예 7
본 발명의 물질은 귀금속을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 지지체 입자 및 이온 교환 물질을 포함하는 고체 분산체의 복합재층을 함유한다. 본 실시예에서, 상기 복합재층은 실질적으로 폐색성이고 전자 절연성인 것으로 나타난다. 2개의 샘플을 제조하였다: 이온 교환 물질 내에 백금 촉매를 지지하는 다수의 탄소 입자의 고체 분산체의 복합재층, 및 탄소 상에 지지된 백금을 갖지 않는 동일한 이온 교환 물질. 상기 2개의 샘플은 실시예 1에 개략된 일반적인 과정을 이용하여 이온 교환 물질 타입 3을 사용하여 제조하였다. 여기서, 하강 막대를 0.0254 cm (0.010 인치)로 설정하고, 잉크 내의 백금의 농도는 실시예 13에 대해 2.4％이고, 비교예 7에 대해 잉크가 사용되지 않았다. 실시예 13을 방출을 향상시키도록 그의 표면을 플루오로고분자로 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 주조한 한편, 비교예 7은 유리판 상으로 주조하였다. 단지 1회 통과만 이루어지고, 미세다공성 필름을 적용하지 않았다. 두 샘플을 160℃에서 3 min 동안 열 처리하였다. 실시예 13은 실온에서 필름으로부터 제거한 한편, 비교예 7은 실온 물 하에 제거하였다.
촉매-함유 막 층 (실시예 13)은 본 발명의 복합재층의 물리적 모델인 반면, 비교예 7은 촉매가 없는 층이다. 후자는 본원에서 본 발명의 복합재층의 특성이 탄소 상에 지지된 백금을 갖지 않는 균질한 층과 동일함을 보여주기 위해 사용된다. 막-촉매 층의 전기 특성을 특성화하기 위해, 전기화학적 임피던스 측정을 2개의 막 층 (실시예 13 및 비교예 7)에 대해 수행하고: 박리 층 상에 코팅된 0.4 mg-Pt/cm2의 로딩을 갖는 연료 전지 전극을 160℃에서 3분 동안 15 톤의 압력을 사용하여 막의 양면에 부착시켰다. 문헌 [Johnson and Liu, ECS Proceedings Volume 2002-5, pages 132-141]에 설명된 실험 과정을 사용하여 시험을 수행하였다. 임피던스 스펙트럼을 80℃의 온도 및 88％의 상대 습도에서 질소 기체의 분위기 내에서 측정하였다. 20.0 kHz 내지 2.0 Hz의 주파수 범위에 대한 임피던스 데이타를 도 11에서 나이퀴스트 (Nyquist) 플롯 (임피던스의 허수부 대 실수부)으로 나타낸다.
2개의 막에 대한 임피던스 스펙트럼은 거의 동일하고, 이는 막들이 본질적으로 동일한 전기 특성을 가짐을 나타낸다. 또한, 상기 스펙트럼은 전자 절연체인 이온 전도성 막의 특징이고, 즉, 막을 통해 전자가 통과하기 위한 적절한 경로가 존재하지 않는다. 따라서, 귀금속 촉매를 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 지지체 입자 및 본 발명의 이온 교환 물질 층을 포함하는 고체 분산체의 복합재층은 전자 절연체이다.
실시예 13에 대해 상기 설명된 것과 동일하게 제조된 별개의 캐스트 물질을 표준 걸리 공기 유동 시험을 이용하여 시험하였다. 이는 걸리 값이 10,000 s 초과로, 실질적으로 폐색성의 물질을 표시한다. 따라서, 상기 시험은 함께 취해질 때 본 발명의 고체 고분자 전해질에서 사용된 백금을 포함하는 촉매를 지지하는 다수의 탄소 입자 및 이온 교환 물질을 포함하는 복합재층이 실질적으로 폐색성이고 또한 전자 절연성임을 입증한다.
실시예 14
추가의 본 발명의 고체 고분자 전해질을 실시예 5의 과정을 이용하여 제조하되, 단, 타입 3 이온 교환 물질을 잉크와 혼합하여 건조 이오노머에 대해 11.5％ 백금 중량 (실시예 5에서 사용된 2.4％ 대신)인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 마이크로플루다이저를 통해 통과시키지 않고, 대신 용액 일부를 25 ml 원심분리관에 넣고, 후속적으로 아담스 컴팩트 (Adams Compact) II 원심분리기 (벡톤-디킨슨 인크. (Beckton-Dickenson Inc., 미국 뉴저지주 프랭클린 레이크스))에서 약 20 min 동안 3200 rpm에서 원심분리하였다. 원심분리한 후, 상등액을 사용하여 실시예 5에 설명된 바와 같이 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 최종 막은 매우 연한 회색이고, 두께가 15-18 미크론이고, 측정된 백금 로딩은 XRF의 검출 한계 (< 0.001 mg/cm2) 미만이었다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시태양이 상기 상세히 설명되었지만, 당업자는 본원에 설명되는 신규한 교시내용 및 잇점으로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서 많은 변형이 가능함을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 상기 모든 변형은 아래 청구의 범위에 의해 규정되는 바와 같이 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (66)

  1. 제1 표면을 갖는 고체 고분자 전해질 막으로서,
    상기 고체 고분자 전해질 막은 파괴력이 115 g 초과이고, 두께가 40 미크론 미만이고, (a) 이온 교환 물질 및 (b) 촉매를 지지하는 다수의 입자 (상기 입자는 상기 제1 표면에 인접하는 공기 폐색성의 전자 절연층 내에 분산되고, 여기서 촉매를 지지하는 다수의 상기 입자는 크기가 75 nm 미만임)를 포함하고,
    상기 촉매가 백금을 포함하는 귀금속을 포함하고,
    촉매를 지지하는 상기 입자가 탄소를 포함하고,
    상기 고체 고분자 전해질 막이 상기 전자 절연층과 상기 제1 표면 반대편의 제2 표면 사이에 개재되는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 미세다공성 고분자 막을 추가로 포함하고,
    상기 촉매의 농도가 상기 이온 교환 물질의 5 중량％ 미만, 상기 이온 교환 물질의 3 중량％ 미만, 또는 상기 이온 교환 물질의 1 중량％인
    고체 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서, 촉매를 지지하는 다수의 상기 입자의 크기가 50 nm 미만인 고체 고분자 전해질 막.
  3. 제2항에 있어서, 촉매를 지지하는 다수의 상기 입자의 크기가 1 nm 내지 15 nm인 고체 고분자 전해질 막.
  4. (a) 연료를 산화시키기 위한 촉매를 포함하는 애노드,
    (b) 산화제를 환원시키기 위한 촉매를 포함하는 캐소드,
    (c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된, 제1항의 고체 고분자 전해질 막을 포함하는 고체 고분자 전해질
    을 포함하는 촉매 코팅 막.
  5. 충분한 연료가 애노드에 공급되고, 충분한 산화제가 캐소드에 공급되어 상기 애노드 및 상기 캐소드가 외부 부하를 통해 전기 접속될 때 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 전압을 확립하는 것인, 제4항의 촉매 코팅 막을 포함하는 연료 전지.
  6. (a) 지지 입자 상의 귀금속 촉매 및 이온 교환 물질을 포함하는 잉크 용액을 제조하고;
    (b) 미세세공 (micropore)의 미세구조를 갖는 고분자 지지체를 제공하고;
    (c) 상기 미세구조를 이온 교환 수지로 함침시켜 제1 표면 및 상기 제1 표면 반대편의 제2 표면을 갖는 공기 폐색성 및 전자 절연성의 복합재 막을 형성하고,
    (d) 상기 잉크 용액을 상기 제1 및 제2 표면의 적어도 하나에 도포하는 단계
    를 포함하며,
    건조 이온 교환 물질의 중량％를 기준으로 상기 귀금속 촉매의 농도가 0.1％ 내지 10％인 고체 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 건조 이온 교환 물질의 중량％를 기준으로 상기 귀금속 촉매의 농도가 0.5％ 내지 3％인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 건조 이온 교환 물질의 중량％를 기준으로 상기 귀금속 촉매의 농도가 1％인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 건조 이온 교환 물질의 중량％를 기준으로 상기 귀금속 촉매의 농도가 2.5％인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 단계 (a)가 여과를 추가로 포함하는 것인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 단계 (a)가 원심분리기의 사용을 추가로 포함하는 것인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 단계 (a)가 상기 잉크 용액을 제조하기 위해 고전단 혼합기 (high shear mixer)를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고전단 혼합기가 미유동기 (microfluidizer)인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 고전단 혼합기가 적어도 하나의 스테이지 (stage)를 포함하는 회전자-고정자 (rotor-stator) 혼합기인 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 단계 (d)가 (d1) 상기 잉크 용액을 얇은 고분자 필름에 도포하고, (d2) 상기 복합재 막을 상기 얇은 고분자 필름 상의 상기 잉크 용액에 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 얇은 고분자 필름이 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리프로필렌, 폴리 비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 얇은 고분자 필름이 상기 고분자 필름의 박리 특징을 향상시킬 수 있는 코팅을 추가로 포함하는 것인 방법.
  18. 제6항에 있어서, 상기 단계 (c)가 (c1) 상기 이온 교환 수지의 함침 후 상기 지지체를 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 고전단 혼합기가 1,000 내지 25,000 psi의 압력에서 작동하는 미유동기인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 단계 (d)가 (d1) 상기 잉크 용액의 적용 후 상기 지지체를 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제6항에 있어서, 단계 (d) 후에 상기 공기 폐색성의 일체형 (integral) 복합재 막을 승온에서 가열하는 추가의 단계가 존재하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 승온이 100℃ 내지 175℃인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 승온이 120℃ 내지 160℃인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 공기 폐색성의 일체형 복합재 막이 상기 승온에서 1분 내지 10분 동안 유지되는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 공기 폐색성의 일체형 복합재 막이 상기 승온에서 3분 내지 5분 동안 유지되는 것인 방법.
  26. 제6항에 있어서, 상기 지지 입자가 탄소를 포함하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 귀금속 촉매가 백금을 포함하는 것인 방법.
  28. 제6항에 있어서, 상기 고분자 지지체가 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것인 방법.
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