KR20190009805A - 촉매 - Google Patents

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KR20190009805A
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조나단 데이비드 브레레톤 샤만
보나스트레 알레잔드로 마르티네즈
제프리 스파이크스
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존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
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Abstract

(i) 복수의 개별 지지체 입자 또는 응집체를 포함하는 지지체 물질; (ii) 제1 금속 및 합금 금속을 포함하는 제1 입자; 및 (iii) 제2 금속이 백금 또는 이리듐인, 제2 금속 또는 제2 금속 산화물로 이루어진 제2 입자를 포함하며; 여기서 각 개별 지지체 입자 또는 응집체 위에 제1 입자 및 제2 입자가 분산된 것인 전기촉매 물질이고, 제2 입자의 평균 표준 입자 크기가 제1 입자의 평균 표준 입자 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 전기촉매 물질이 개시된다. 전기촉매 물질은 전기화학 전지, 예컨대 연료 전지의 전극, 예컨대 캐소드에서 특별한 용도를 갖는다.

Description

촉매
본 발명은 신규한 전기촉매 및 특히 산소 환원 반응을 촉진시키기 위해 연료 전지의 캐소드에서 사용하기 위한 전기촉매에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어 수소, 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 또는 포름산이 애노드에 공급되고 산화제, 예를 들어 산소 또는 공기가 캐소드에 공급된다. 전기화학 반응이 전극에서 일어나고, 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키기 위해 전기촉매가 사용된다.
연료 전지는 통상적으로 사용되는 전해질의 성질에 따라 분류된다. 종종 전해질은 고체 중합체 막이고, 여기서 막은 전자 절연성이지만 이온 전도성이다. 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC)에서 막은 양성자 전도성이고, 애노드에서 생성된 양성자는 막을 가로질러 캐소드로 운반되고, 여기서 이들은 산소와 결합하여 물을 형성한다.
PEMFC의 주요 구성요소는 막 전극 조립체 (MEA)이며, 이것은 본질적으로 5개의 층으로 이루어진다. 중심 층은 중합체 이온-전도성 막이다. 이온-전도성 막의 어느 한 측면에 특정 전기촉매 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는, 전기촉매 층이 있다. 마지막으로, 각 전기촉매 층에 인접하여 기체 확산 층이 있다. 기체 확산 층은 반응물이 전기촉매 층에 도달할 수 있게 해야 하고 전기화학 반응에 의해 발생된 전류를 전도시켜야 한다. 따라서, 기체 확산 층은 다공성이고 전기 전도성이어야 한다.
통상적으로, MEA는 이하에 요약된 다수의 방법에 의해 구성될 수 있다:
(i) 전기촉매 층을 기체 확산 층에 적용하여 기체 확산 전극을 형성할 수 있다. 기체 확산 전극을 이온-전도성 막의 각 측면에 배치하고 함께 적층시켜 5-층 MEA를 형성한다;
(ii) 전기촉매 층을 이온-전도성 막의 양 면에 적용하여 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성할 수 있다. 후속적으로, 기체 확산 층을 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 각 면에 적용한다.
(iii) 한 측면에 전기촉매 층으로 코팅된 이온-전도성 막, 그 전기촉매 층에 인접한 기체 확산 층, 및 이온-전도성 막의 다른 측면 상의 기체 확산 전극으로부터 MEA를 형성할 수 있다.
전형적으로, 대부분의 용도에 충분한 전력을 제공하기 위해서는 수십 또는 수백 개의 MEA가 필요하므로, 그래서 다수의 MEA를 조립하여 연료 전지 스택을 구성한다. 유동 장 플레이트를 사용하여 MEA를 분리한다. 플레이트는 여러 기능을 수행하는데: MEA에 반응물을 공급하고; 생성물을 제거하고; 전기 연결을 제공하고; 물리적 지지를 제공한다.
연료 산화 및 산소 환원 반응을 위한 전기촉매는 전형적으로 백금 또는 하나 이상의 금속으로 합금된 백금을 기재로 한다. 백금 또는 백금 합금 촉매는 지지되지 않은 나노미터 크기의 입자 (예를 들어 금속 블랙)의 형태일 수 있거나 또는 지지체 물질 상에 별개의 매우 큰 표면적의 나노입자 (지지된 촉매)로서 침착될 수 있다. 전기촉매는 또한 지지체 물질 상에 침착된 코팅 또는 연장된 필름의 형태일 수 있다. 개선된 활성 및/또는 안정성을 가지며, 따라서 고가의 백금 촉매를 보다 효과적으로 이용하는 촉매, 특히 산소 환원 반응 촉매에 대한 계속적인 연구가 있다. 이는 MEA 성능을 증가시키거나 또는 MEA에 사용되는 촉매의 적재량 (및 그에 따른 비용)을 감소시키거나, 또는 두 가지 이점의 조합을 가능하게 한다.
개선된 산소 환원 활성에 대해 지난 15년에 걸쳐 광범위한 촉매 개념이 연구되었다. Co, Ni, Cu, Cr 및 Ti과 같은 비금속으로 Pt를 합금하는 것은 Pt-Pt 원자간 거리의 변화 또는 d-밴드 위치의 이동을 야기하는 격자 변형에 기인하여, 활성 Pt 촉매 부위의 표면 비활성을 증가시키는 것으로 나타났다. 그러나, 이러한 금속 합금 촉매는, MEA로 형성되는 경우, 낮은 전류 밀도에서 종래의 백금-단독 촉매에 비해 개선된 전지 전압 성능을 보여주지만, 높은 전류 밀도에서의 성능은 백금-단독 촉매에 비해 항상 더 불량하고 따라서 상업적 용도에 충분하지 않다.
높은 전류 밀도에서의, 특히 수소 및 공기 반응물 (H2/공기)에 의한 실질적인 작동 하의 연료 전지 성능은 다수의 요인, 예컨대 특히 양성자 전도도, 층 구조 또는 촉매 표면적에 의해 제한될 수 있다. 최근 공보에서, 캐소드 촉매 층 내의 Pt 적재량이 0.15 ㎎Pt/㎠ 미만으로 감소된 경우 추가적인 손실이 관찰되고 이들은 예측하기가 어렵다는 것이 논의되어 있다 (Grestzler et al., J. Electrochem. Soc. 2012 volume 159, issue 12, F831-F840). 그레스츨러(Grestzler) 등은 적게 적재된 캐소드 층에 대한 H2/공기 하의 및 높은 전류 밀도에서의 추가적인 손실을 산소 운반 저항 효과의 결과로 본다. 이러한 저항은 캐소드 촉매 층의 조도 계수에 관한 것일 수 있다. 조도 계수는 촉매의 Pt 적재량 (㎎Pt/㎠의 기하학적 전극 면적)과 Pt 질량 전기화학적 비표면적 (㎡Pt/gPt)의 곱으로서 계산된다. 이러한 효과는 합금 상호작용을 형성하는데 사용되는 열 어닐링 방법으로 인해, 종래의 백금-단독 촉매보다 큰 나노입자 크기, 및 그에 따른 더 낮은 질량 비표면적 및 그에 따른 전극의 ㎠당 동일한 Pt 적재량에서의 더 낮은 조도 계수를 갖는 Pt 합금 촉매로 악화된다. 이것은 Pt 합금 촉매 물질에 의해 제공되는 본질적으로 더 높은 동적 활성에도 불구하고, 높은 전류 밀도에서 더 낮은 성능을 야기한다.
US2013/0022891에서는 귀금속/비-귀금속 합금 층이 캐소드 기체 확산 층에 인접하여 위치하고 귀금속 층이 막 전해질에 인접하여 위치한 것인, 이중층 캐소드 구조를 사용함으로써 이러한 문제를 극복하려고 시도한다.
WO2014/105407에서는 또한 Pt-Co/C 촉매를 제공하고 이를 단일 층에서 별도의 Pt/C 촉매와 혼합함으로써 이러한 문제를 해결하려고 시도한다.
따라서 본 발명의 목적은 연료 전지의 캐소드에서 사용되는 경우, H2/공기, 낮은 및 높은 전류 밀도에서, 상이한 습도 및 압력 작동 조건, 및 특히 캐소드 상의 보다 낮은 백금족 금속 적재량을 비롯하여, 다양한 조건하에서 작동될 때 연료 전지 성능에서의 이점을 제공하는 전기촉매를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은
(i) 복수의 개별 지지체 입자 또는 응집체를 포함하는 지지체 물질;
(ii) 제1 금속 및 합금 금속을 포함하는 제1 입자; 및
(iii) 제2 금속이 백금 또는 이리듐인, 제2 금속 또는 제2 금속 산화물로 이루어진 제2 입자
를 포함하며;
여기서 각 개별 지지체 입자 또는 응집체 위에 제1 입자 및 제2 입자가 분산된 것인, 전기촉매 물질이며,
제2 입자의 평균 표준 입자 크기가 제1 입자의 평균 표준 입자 크기보다 작은 것을 특징으로 하는, 전기촉매 물질을 제공한다.
도 1a는 본 발명의 전기촉매 물질의 개략도이다.
도 1b는 선행 기술 전기촉매의 개략도이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1에 대한 투과 전자 현미경사진 (TEM) 이미지 및 입자 크기 분포 그래프이다.
도 3은 H2/공기 및 완전히 가습된 조건 하의 실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2의 촉매를 포함하는 MEA의 전압 대 전류 밀도를 나타내는 플롯이다.
도 4는 H2/공기 및 보다 건조한 조건 하의 실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2의 촉매를 포함하는 MEA의 전압 대 전류 밀도를 나타내는 플롯이다.
이제 본 발명의 바람직한 및/또는 임의적인 특징을 설명할 것이다. 문맥에서 달리 요구되지 않는 한, 본 발명의 임의의 측면은 본 발명의 임의의 다른 측면과 조합될 수 있다. 문맥에서 달리 요구되지 않는 한, 임의의 측면의 임의의 바람직한 또는 임의적인 특징은 단독으로 또는 본 발명의 임의의 측면과의 조합으로 조합될 수 있다.
지지체 물질
지지체 물질은 복수의 개별 지지체 입자 또는 응집체를 포함한다. 어구 '개별 지지체 입자 또는 응집체'란, 2개 이상의 더 작은 모이어티로 분해될 수 없는 가장 작은 단일 모이어티를 의미한다. 용어 '응집체'는 2개 이상의 일차 입자로 이루어진 클러스트로 회합되고, 서로에 영구히 결합된 일차 입자를 지칭하는데 사용되고; 응집체의 총 비표면적은 이들이 응집되기 전의 일차 입자의 표면적의 총합 미만이다. 2개 이상의 개별 지지체 입자 또는 응집체는 결합하여 집괴를 제공할 수 있다. 집괴는 느슨하게 고정된 개별 지지체 입자 또는 약한 힘에 의해 함께 고정된 응집체를 포함하고 낮은 에너지 교반의 도입 하에 개별 지지체 입자 또는 응집체로 쉽게 분해될 수 있다.
개별 지지체 입자 또는 응집체는 적합하게는 5 ㎚ 내지 500 ㎚의 평균 입자 또는 응집체 크기를 갖고 이들이 회합할 수 있는 집괴는 BET 질소 흡착 방법에 의해 측정된 경우 20 ㎡/g 초과의 표면적을 갖는다.
지지체 물질은 탄소, 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 카본 블랙 (예컨대, 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.) (불칸(Vulcan) XC72R) 및 악조 노벨(Akzo Nobel) (케첸 블랙 시리즈(Ketjen black series))로부터 입수가능함) 또는 이들 카본 블랙의 흑연화된 버전 또는 아세틸렌 블랙 (예를 들어, 덴카(Denka)로부터 입수가능한 것들)과 같은 다른 상업적으로 입수가능한 카본 블랙일 수 있다. 탄소는 또한 WO2013/045894에 기재된 것과 같이, 연료 전지에서 사용하기 위해 특별히 설계된 것일 수 있다. 대안적으로, 지지체 물질은 금속 산화물 (예를 들어, 티타니아, 지르코니아, 실리카 또는 혼합 산화물, 특히 전도성 혼합 산화물, 예컨대 니오비아-도핑된 티타니아, 인-도핑된 주석 산화물 및 WO2012/080726에 개시된 것과 같은 혼합 백금족 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물), 탄화물 (예를 들어, 텅스텐 탄화물, 몰리브데넘 탄화물 또는 티타늄 탄화물, 적합하게는 텅스텐 탄화물 또는 티타늄 탄화물), 질화물, 특히 전도성 질화물 (예를 들어, 티타늄 질화물 또는 티타늄 알루미늄 질화물)일 수 있다.
제1 입자
제1 입자는 제1 금속 및 합금 금속을 포함한다.
제1 금속은 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄 또는 로듐)이다.
적합하게는, 제1 금속은 백금, 팔라듐 또는 이리듐; 보다 적합하게는, 백금 또는 팔라듐; 바람직하게는 백금이다.
적합하게는, 합금 금속은 니켈, 코발트, 크로뮴, 구리, 알루미늄, 이트륨, 스칸듐, 가돌리늄, 란타넘, 철, 아연, 티타늄, 니오븀 또는 탄탈럼으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
보다 적합하게는, 합금 금속은 니켈, 코발트, 크로뮴, 구리, 알루미늄, 이트륨, 스칸듐, 란타넘, 철, 아연, 티타늄, 니오븀 또는 탄탈럼으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게는, 합금 금속은 니켈, 코발트 또는 크로뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
대안적으로, 합금 금속은 티타늄, 니오븀 또는 탄탈럼으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
적합하게는, 제1 금속 대 합금 금속의 원자 비는 3: 1 내지 1 : 3이다.
적합하게는, 제1 입자는 2 내지 14 ㎚, 바람직하게는 3 내지 9 ㎚ 범위의 평균 표준 입자 크기를 갖는다.
평균 표준 입자 크기는 투과 전자 현미경 (TEM)에서의 검사 및 금속 입자 크기의 직접 측정에 의해 결정된다. 전형적으로, 100 내지 200개의 입자가 이러한 방식으로 측정된다.
제1 입자는 본질적으로 2개 금속의 합금으로서 존재하지만, 입자 상에서 일부 표면 산화가 있을 수 있다.
제2 입자
제2 입자는 제2 금속 또는 제2 금속 산화물로 이루어지며, 여기서 제2 금속은 백금 또는 이리듐이다.
하나의 실시양태에서, 전기촉매 물질은 백금으로 이루어진 제2 입자를 포함한다.
추가 실시양태에서, 전기촉매 물질은 이리듐 또는 이리듐 산화물로 이루어진 제2 입자를 포함한다.
또 추가 실시양태에서, 전기촉매 물질은 백금으로 이루어진 제2 입자, 및 이리듐 또는 이리듐 산화물로 이루어진 제2 입자를 포함하며, 즉 백금으로 이루어진 입자 및 이리듐 또는 이리듐 산화물로 이루어진 입자가 모두 동일한 개별 지지체 입자 또는 응집체 상에 존재한다.
제2 입자는 제1 입자에 비해 더 작은 평균 표준 입자 크기를 갖고 적합하게는 0.5 내지 10 ㎚, 바람직하게는 1 내지 6 ㎚ 범위의 평균 표준 입자 크기를 갖는다. 평균 표준 입자 크기는 상기에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 결정된다.
제2 입자가 본질적으로 금속으로서 존재하는 경우, 입자 상에서 일부 표면 산화가 있을 수 있다.
전기촉매 물질
전기촉매 물질은 지지체 물질을 포함하며, 여기서 지지체 물질의 각 개별 지지체 입자 또는 응집체는 그 위에 제1 입자 및 제2 입자를 모두 분산시켰다. 적합하게는, 모든 제1 입자 및 제2 입자는 지지체 물질의 응집체의 개별 지지체 입자와 직접 접촉한다. 도 1a는 제1 입자 및 제2 입자가 모두 지지체 물질의 각 개별 지지체 입자 또는 응집체 상에 지지된 것을 보여주는 개략도를 나타낸다.
전기촉매 물질 내의 총 백금족 금속 적재량은 전기촉매 물질의 총 중량을 기준으로 적합하게는 20 내지 70 wt% 및 바람직하게는 30 내지 60 wt%이다.
적합하게는, 총 백금족 금속 함량의 20 내지 80 중량%, 및 바람직하게는 40 내지 60 중량%가 제1 입자에 함유되어 있다 (즉, 제1 입자에서의 백금족 금속: 제2 입자에서의 백금족 금속의 중량비는 1:4 내지 4:1, 바람직하게는 2:3 내지 3:2이다).
본 발명은,
(i) 제1 금속을 지지체 물질 상에 침착시켜 제1 전구체를 형성하는 단계;
(ii) 합금 금속을 제1 전구체 상에 침착시켜 제2 전구체를 형성하는 단계;
(iii) 제2 전구체를 어닐링하여 제1 금속과 합금 금속을 합금하여 지지체 물질 및 제1 입자를 포함하는 제3 전구체를 형성하는 단계;
(iv) 제2 금속 또는 제2 금속 산화물을 제3 전구체 상에 침착시켜 전기촉매 물질을 형성하는 단계
를 포함하는, 본 발명의 전기촉매 물질을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
단계 (i) 내지 (iii)는 지지체 물질에 귀금속/비-귀금속 합금 촉매를 제조하는 것에 대해 통상의 기술자에게 공지된 종래의 공정 단계들이다. 추가 세부내용은 예를 들어 WO2013/045894 및 WO2014/184546에 제공되어 있다.
단계 (iv)는 침착되는 제2 금속에 따라 다수의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 제2 금속은, 예를 들어 백금족 금속 산화물의 콜로이드 용액을 지지된 합금 물질과 접촉시킨 후, 환원 단계가 이루어지는 것인 WO2005/123255에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여, 용액에 현탁된 미리-형성된 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 사용하여 침착될 수 있다. 미리-형성된 입자의 사용은 후속 고온 열 처리 단계에 대한 임의의 요구를 피하며, 따라서 이들 입자가 제1 금속 및 합금 금속으로 형성된 합금 제1 입자와 상호작용하지 않을 것이라는 것을 의미한다.
임의로, 추가적인 단계가 단계 (iii) 이후 및 단계 (iv) 이전에 수행될 수 있으며, 여기서 제3 전구체에 산 세척을 실시하여 임의의 과잉/합금되지 않은 합금 금속을 제거한다. 산 세척의 예는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 제3 전구체를 24시간 이하 동안 0.5M 황산으로 처리할 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 이러한 임의적인 단계는 합금의 표면으로부터 약간의 합금 금속을 제거하여 (침출시켜) 제1 금속이 농후한 나노입자의 표면을 남긴다 (소위 '탈-합금된' 입자).
백금의 제2 입자 및 이리듐 또는 이리듐 산화물의 제2 입자가 모두 지지체 물질 상에 존재하는 경우에, 백금 또는 이리듐 중 하나로 이루어진 제2 입자를 먼저 지지체 물질 상에 침착시킨 후, 백금 또는 이리듐 또는 이리듐 산화물 중 다른 것으로 이루어진 제2 입자를 침착시킨다. 따라서, 방법은 임의적인 단계 (v): 단계 (iv)에서 침착된 것과 상이한 제2 금속 또는 제2 금속 산화물을 제3 전구체 상에 침착시켜 전기촉매 물질을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 전기촉매 물질을 추가로 제공한다.
본 발명의 전기촉매 물질은 지지체 물질의 단일 개별 지지체 입자 또는 응집체 상에 위치된 제1 입자 및 제2 입자를 갖고, 따라서 제1 입자 및 제2 입자는 서로 가까이 근접해 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 그러한 구성이, WO2014/105407에 기재되고 도 1b에 개략적으로 나타낸 것과 대조적으로, 캐소드에 그러한 전기촉매 물질을 혼입시킨 막 전극 조립체 (MEA)에 개선된 성능 이점을 제공한다는 것을 발견하였고, 그러한 이점은 특히 MEA가 높은 전류 밀도에서 작동되고 있을 때 보여진다.
따라서, 본 발명의 촉매는 전기화학 전지, 예컨대 연료 전지, 특히 PEMFC의 기체 확산 전극에서, 또는 PEMFC의 촉매 코팅된 이온-전도성 막에서 사용하기 위한, 촉매 층 및 특히 캐소드 촉매 층에서 특별한 용도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 전기촉매 물질을 포함하는 촉매 층이 추가로 제공된다. 게다가, 연료 전지의 캐소드 또는 애노드, 적합하게는 캐소드에서의 본 발명의 전기촉매 물질의 용도가 제공된다.
촉매 층은 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은: 층 내의 이온 전도도를 향상시키기 위해 포함되는, 양성자 전도성 중합체와 같은 이온-전도성 중합체; 산소 발생 촉매; 과산화수소 분해 촉매; 반응물 및 물 수송 특성을 제어하기 위한 소수성 첨가제 (예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 같은 중합체 또는 표면 처리가 있거나 또는 없는 무기 고체) 또는 친수성 첨가제 (예를 들어 산화물과 같은 무기 고체의 중합체)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 추가적인 성분의 선택은 결정하는 숙련자의 능력 내에 있다.
촉매 층을 제조하기 위해, 본 발명의 전기촉매 물질 및 임의의 추가적인 성분은 수성 및/또는 유기 용매에 분산되어 촉매 잉크를 제조한다. 필요하다면, 집괴 입자 분열은 고 전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세 유동장치를 통과시키기 등 또는 이들의 조합과 같은 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 수행되어, 전기촉매의 적합한 입자 크기 분포를 달성한다.
촉매 잉크의 제조 후에, 잉크는 기판 (예를 들어 기체 확산 층, 이온-전도성 막 또는 캐리어/전달 기판) 상에 침착되어 촉매 층을 형성한다. 잉크는 그라비어 코팅, 슬롯 다이 (슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분사, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤과 같은 갭 코팅 기술, 및 계량 로드 적용을 포함하나 이에 제한되지 않는, 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 침착될 수 있다.
촉매 층의 특징, 예컨대 두께, 전기촉매 적재량, 다공성, 기공 크기 분포, 평균 기공 크기 및 소수성은 용도에 좌우될 것이다.
캐소드에서의 사용의 경우, 촉매 층의 두께는 적합하게는 ≥ 2 ㎛; 바람직하게는 ≥ 5 ㎛; 및 적합하게는 ≤ 20 ㎛; 보다 적합하게는 ≤ 15 ㎛이다.
캐소드에서의 사용의 경우, 촉매 층 내의 제1 금속 및 제2 금속의 총 적재량 (이하 '금속'으로 지칭되는 단위로)은 0.05 ㎎ 금속/㎠ 내지 0.4 ㎎ 금속/㎠, 적합하게는 0.05 ㎎ 금속/㎠ 내지 0.2 ㎎ 금속/㎠ 및 바람직하게는 0.05 ㎎ 금속/㎠ 내지 0.15 ㎎ 금속/㎠이다. 합금 금속의 적재량은 이러한 촉매 층 적재량 결정에 포함되지 않는다는 것에 주목해야 한다.
촉매 층은 기체 확산 층 상에 침착되어 기체 확산 전극, 적합하게는 캐소드를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가 측면은 기체 확산 층 및 본 발명의 촉매 층을 포함하는 기체 확산 전극을 제공한다. 기체 확산 층은 적합하게는 종래의 기체 확산 기판을 기재로 한다. 전형적인 기판은 탄소 섬유의 망상체(network) 및 열경화성 수지 결합제를 포함하는 부직 종이 또는 웨브 (예를 들어 일본 도레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries Inc.)로부터 입수가능한 TGP-H 시리즈의 탄소 섬유 종이 또는 독일 프로이덴베르크 에프체체테 카게(Freudenberg FCCT KG)로부터 입수가능한 H2315 시리즈, 또는 독일 SGL 테크놀로지즈 게엠베하(Technologies GmbH)로부터 입수가능한 시그라셋(Sigracet)® 시리즈, 또는 아브카르브 머티어리얼 솔루션스(AvCarb Material Solutions)로부터의 아브카르브® 시리즈), 또는 직조 탄소 직물을 포함한다. 탄소 종이, 웨브 또는 직물에는 그것이 보다 습윤성 (친수성) 또는 보다 방수성 (소수성)이 되게 만들기 위해 전극의 제작 및 MEA에의 혼입 이전에 예비-처리가 제공될 수 있다. 임의의 처리의 성질은 사용될 작동 조건 및 연료 전지의 유형에 좌우될 것이다. 기판은 액체 현탁액으로부터의 함침을 통해 비정질 카본 블랙과 같은 물질의 혼입에 의해 보다 습윤성이 되게 만들어질 수 있거나, 또는 기판의 기공 구조를 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌 (FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액으로 함침시킨 후, 상기 중합체의 융점을 초과하는 온도에서 건조 및 가열시킴으로써 보다 소수성이 되게 만들어질 수 있다. PEMFC와 같은 적용의 경우, 기체 확산 기판에 미세다공성 층을 전기촉매 층과 접촉할 면에 또한 적용할 수도 있다. 미세다공성 층은 전형적으로 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 같은 중합체의 혼합물을 포함한다.
대안적으로, 촉매 층은 촉매 잉크의 막 상의 직접 코팅, 또는 간접적으로 캐리어 또는 전달 기판으로부터의 전달에 의해 이온-전도성 막 상에 침착되어, 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성한다. 따라서, 본 발명의 추가 측면은 본 발명의 이온-전도성 막 및 촉매 층을 포함하는 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 제공한다. 이온-전도성 막은 PEMFC에서의 사용에 적합한 임의의 막일 수 있고, 예를 들어 막은 퍼플루오린화 술폰산 물질, 예컨대 나피온(Nafion)™ (케무어스 캄파니(Chemours Company)), 아퀴비온(Aquivion)® (솔베이 스페셜티 폴리머스(Solvay Specialty Polymers)), 플레미온(Flemion)® (아사히 글래스 그룹(Asahi Glass Group)) 및 아시플렉스(Aciplex)™ (아사히 가세이 케미칼스 코포레이션(Asahi Kasei Chemicals Corp.))를 기재로 할 수 있다. 대안적으로, 막은 푸마-테크 게엠베하(FuMA-Tech GmbH)로부터 푸마펨(fumapem)® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서, 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation), 도요보 코포레이션(Toyobo Corporation) 등으로부터 입수가능한 것들과 같은 술폰화된 탄화수소 막을 기재로 할 수 있다. 대안적으로, 막은 120 ℃ 내지 180 ℃ 범위에서 작동할 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸을 기재로 할 수 있다.
이온-전도성 막 성분은 이온-전도성 막 성분에 기계적 강도를 부여하는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온-전도성 막 성분은 다공성 강화 물질, 예컨대 팽창된 PTFE 물질 또는 나노섬유 망상체를 함유할 수 있다.
이온-전도성 막은 하나 이상의 과산화수소 분해 촉매를 막의 일면 또는 양면 상에 층으로서, 또는 막 내에 내장되게 포함할 수 있다. 사용에 적합한 과산화수소 분해 촉매의 예는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 금속 산화물, 예컨대 세륨 산화물, 망가니즈 산화물, 티타늄 산화물, 베릴륨 산화물, 비스무트 산화물, 탄탈럼 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 바나듐 산화물 및 란타넘 산화물; 적합하게는 세륨 산화물, 망가니즈 산화물 또는 티타늄 산화물; 바람직하게는 세륨 이산화물 (세리아)을 포함한다.
이온-전도성 막 성분은 재조합 촉매, 특히 미반응 H2 및 O2의 재조합을 위한 촉매를 임의로 포함할 수 있고, 이 기체는 애노드 및 캐소드로부터 각각 막으로 확산되어 물을 생성할 수 있다. 적합한 재조합 촉매는 큰 표면적 산화물 지지체 물질 (예컨대 실리카, 티타니아, 지르코니아) 상에 금속 (예컨대 백금)을 포함한다. 재조합 촉매의 더 많은 예가 EP0631337 및 WO00/24074에 개시되어 있다.
대안적으로, 촉매 층는 촉매 잉크의 캐리어/전달 기판 상의 직접 코팅에 의해 캐리어/전달 기판 상에 침착되어, 촉매화된 캐리어/전달 기판을 형성한다. 따라서, 본 발명의 대안적인 측면은 캐리어/전달 기판 및 본 발명의 촉매 층을 포함하는 촉매화된 캐리어/전달 기판을 제공한다. 캐리어/전달 기판은 후속 단계에서 층으로부터 제거되는 것으로 의도된다. 예를 들어, 촉매 층은 전사 전달에 의해, 기체 확산 층 또는 이온-전도성 막으로 전달될 수 있고, 캐리어/전달 기판은 전달 공정 직후, 또는 후속 일부 지점에서 제거된다.
추가적인 층은 캐리어/전달 기판의 제거 전에 촉매 층의 노출된 면 상에 침착될 수 있고; 예를 들어, 이온-전도성 이오노머 층은 촉매 층의 침착과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 알려진 임의의 적합한 침착 기술을 사용하는 이오노머의 분산액으로부터 적용될 수 있다. 더 추가적인 층은, 예를 들어 UK 특허 출원 번호 1405210.4에 기재된 바와 같이 필요에 따라 첨가될 수 있다. 캐리어/전달 기판은 적절한 시간에 촉매 층으로부터 제거된다. 캐리어/전달 기판은 촉매 층이 그것에 대한 손상 없이 제거될 수 있는 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 물질의 예는 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (FEP - 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체) 및 폴리올레핀, 예컨대 2축 배향 폴리프로필렌 (BOPP)을 포함한다.
본 발명은 촉매 층, 기체 확산 전극 또는 본 발명의 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 포함하는 MEA 및 MEA, 촉매 층, 기체 확산 전극 또는 본 발명의 촉매화된 막을 포함하는 전기화학 장치, 예컨대 연료 전지를 추가로 제공한다. 특히, 본 발명은 본 발명의 전기촉매 물질을 포함하는 캐소드 촉매 층; 양성자 교환 막; 및 애노드 촉매 층을 포함하며, 여기서 양성자 교환 막은 캐소드 촉매 층과 애노드 촉매 층 사이에 끼어 있는 것인, MEA를 제공한다. 애노드 촉매 층은 애노드에서 사용되는 것으로 알려진 (통상적인 또는 그 반대인) 임의의 촉매 층일 수 있다.
본 발명의 전기촉매 물질은 주로 연료 전지의 캐소드에서의 사용에 관해 기재되었지만, 특정 촉매 조성물은, 예를 들어 (i) 제1 입자가 티타늄 또는 니오븀으로 합금된 백금을 포함하고 제2 입자가 이리듐 또는 이리듐 산화물로 이루어진 것 또는 (ii) 제1 입자가 탄탈럼으로 합금된 이리듐을 포함하고 제2 입자가 백금으로 이루어진 것인 애노드에서의 유용성을 또한 가질 수 있다. 따라서, 본 발명은 제1 입자가 티타늄 또는 니오븀으로 합금된 백금을 포함하고 제2 입자가 이리듐 또는 이리듐 산화물로 이루어진 것 또는 제1 입자가 탄탈럼으로 합금된 이리듐을 포함하고 제2 입자가 백금으로 이루어진 것인 본 발명의 전기촉매 물질을 포함하는 애노드 촉매 층; 양성자 교환 막; 및 캐소드 촉매 층을 포함하며, 여기서 양성자 교환 막은 애노드 촉매 층과 캐소드 촉매 층 사이에 끼어 있는 것인 MEA를 추가로 제공한다. 캐소드 촉매 층은 캐소드에서 사용되는 것으로 알려진 (통상적인 또는 그 반대인) 임의의 촉매 층일 수 있다.
본 발명은 PEMFC에서의 사용과 관련하여 기재되었지만, 본 발명의 전기촉매 물질은, 본 발명의 전기촉매 물질의 특성이 개선된 연료 전지 성능 및/또는 안정성으로 이어질 수 있는 다른 유형의 연료 전지에서의 용도를 가질 것임이 이해될 수 있다. 또한, 본 발명의 전기촉매 물질은 다른 전기화학 장치, 및 특히 산소 발생 반응이 애노드에서의 주요 반응인 물 전기분해 전지에서의 용도를 발견할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기촉매 물질은 비-전기화학 장치에서의 적용을 발견할 수 있다.
본 발명은 예시적이고 본 발명을 제한하지 않는 다음의 실시예를 참조하여 추가로 기술될 것이다.
실시예 1: (PtNi 합금 + Pt)/C
20w%Pt PtNi/C의 제조
미립자 카본 블랙 지지된 나노입자 백금 (Pt/C) 촉매 물질 전구체는 WO2013/045894에 기재된 탄소 지지된 백금 촉매의 제조의 일반적인 방법에 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. 물 중 니켈 질산염 (10.66 g; 3.43g, 0.0585 mol Ni)의 용액을 (3 ㎖ g-1 C) 분취량으로 건조된 Pt/C 촉매 (19.0 g; 3.8 g, 0.0195 mol Pt)에 첨가하고 혼합하여 균일한 분산액을 확보하였다. 일단 침착이 완료되면 PtNi/C 물질을 회수하고, 건조시키고 5% H2/N2의 환원 분위기 속 1000℃에서 한 시간 동안 어닐링하여 백금 및 니켈을 합금하였다. 이어서 합금된 PtNi/C 물질을 수용액 및 후속적으로 알콜성 H2SO4 용액 (20 ㎖ g-1 물질)으로 세척하여 적어도 약간의 Ni를 침출시키고; 두 세척 단계를 80℃에서 24시간 동안 수행하였다. 도 2a는 제조된 PtNi/C 물질의 투과 전자 현미경사진 (TEM) 이미지 및 PtNi 입자 (제1 입자)의 입자 크기 분포를 나타낸다.
Pt의 첨가
상기 제조된 19.0 g의 산 침출된 PtNi/C 물질을 1000 ㎖ 물 중에 슬러리화하고, WO/2005/123255에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 제조된, 400 ㎖ 물 중 Pt 수산화물 (2.75 g, 0.0141 mole Pt)의 테트라에틸암모늄 수산화물 (1.50 g, 0.0101 mol) 안정화된 분산액을 첨가하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고 1% 포름알데히드 용액 (이 단계에서 첨가된 28 ㎖ g-1 Pt)을 첨가한 후 온도를 10분 동안 80℃로 올려 첨가된 Pt를 환원시켰다. (PtNi + Pt)/C 물질을 회수하고 건조시켰다. 도 2b는 제조된 (PtNi + Pt)/C 물질의 TEM 이미지 및 PtNi (제1 입자) 및 Pt (제2 입자)의 누적 입자 크기 분포를 나타낸다. 도 2a와의 비교시 보다 작은 Pt-단독 제2 입자의 첨가로 인해 탄소 지지체 상의 2-3 ㎚ 입자의 비율에서의 큰 증가가 있었다는 것을 분명히 알 수 있다.
잉크 포함 실시예 1은 0.8g 촉매 분말을, 높은 전단 속도 (즉 3000 rpm)로, 80%의 탄소 대 이오노머 비에 도달하는 3.5g의 나피온® 1100 EW 이오노머 현탁액 (11.90 wt% 고체)과 혼합함으로써 제조되었다. 5개의 안정화된 지르코니아 비드를 잉크에 첨가하고 3 내지 5 ㎛의 d50 값 및 15 내지 20 ㎛의 d90 값이 달성될 때까지 잉크를 10분 동안 혼합하였다.
비교 실시예 1: PtNi/C
실시예 1에 대해 상기 기재된 것과 유사한 절차를 따라 30w%Pt PtNi/C 샘플을 제조하였다.
Pt/C 촉매 (200.0 g; 58.08 g, 0.2977 mol Pt)
니켈 질산염 (162.79 g; 52.42 g, 0.8931 mol Ni)
실시예 1에 대한 것과 유사한 방법을 사용하여 잉크 포함 비교 실시예 1을 제조하였다.
비교 실시예 2: PtNi/C + Pt/C
실시예 1에 대해 상기 기재된 것과 유사한 절차를 따라 40w%Pt PtNi/C 샘플을 제조하였다
Pt/C 촉매 (20.0 g; 8.00 g, 0.0410 mol Pt)
니켈 질산염 (22.42 g; 7.22 g, 0.1230 mol Ni)
WO/2005/123255에 상세히 설명되고 실시예 1에 대해 상기 기재된 Pt 첨가와 유사한 절차를 따라 20w%Pt/C 샘플을 제조하였다. 탄소 (20g)를 물 중에 슬러리화하고 물 중 Pt 수산화물 (5.00 g, 0.0256 mol Pt)의 테트라에틸암모늄 수산화물 (2.73g, 0.0186 mol) 안정화된 분산액을 첨가하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고 1% 포름알데히드 용액 (28 ㎖ g-1 Pt)을 첨가한 후 온도를 10분 동안 80℃로 올려 첨가된 Pt를 환원시켰다. Pt/C 물질을 회수하고 건조시켰다.
실시예 1에 대한 것과 유사한 방법을 사용하여 잉크 포함 혼합 두 비교 실시예 2 촉매를 제조하였고, 여기서 PtNi/C : Pt/C의 비는 총 촉매 중량 (즉 탄소 지지체를 포함하는 각 촉매의 중량)의 1:1이었다.
제조된 촉매의 요약은 표 1에 제공된다:
표 1:
Figure pct00001
MEA 제작
50㎠ 활성 면적의 촉매 코팅된 이온-전도성 막 (CCM)은 PTFE 시트 상에 애노드 및 캐소드 촉매 층을 침착시키고 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 PFSA 보강 막 (20 ㎛ 두께)의 어느 한 측면에 적절한 층을 전달함으로써 제조되었다. 본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예를 사용하여 캐소드 촉매 층 (캐소드 촉매 적재량은 표 2에 제공됨)을 형성하였고; 각 CCM 내의 애노드 촉매 층은 0.1 mgPt/㎠의 적재량으로 상업적으로 입수가능한 애노드 촉매 (탄소 지지체 상에 60 wt% Pt의 공칭 Pt 적재량을 갖는 HiSPEC® 9100)를 포함하였다.
제조된 CCM의 요약은 표 2에 제공된다.
기체 확산 층은 각 CCM의 각 면에 적용되어 완전한 MEA를 형성하였다. 사용된 기체 확산 층은 CCM과 접촉하는 면에 적용된 탄소 및 PTFE를 함유하는 소수성 미세다공성 층을 가진 탄소 섬유 종이였다.
촉매 질량 활성 측정
촉매 동적 질량 활성은 완전히 가습되고 가압된 애노드 및 캐소드 (100%RH, 50 kPa게이지) 조건 하에 80 ℃에서 순수한 수소 및 산소를 애노드 및 캐소드 반응물로서 각각 사용하여 50 ㎠ MEA 상에서 측정되었다. 표 2에 나타난 촉매 질량 활성은 0.9 V에서 저항-보정된 (iR-보정된) 전류를 측정함으로써 계산되었고 캐소드 촉매 층 내의 백금의 질량에 의해 표준화되었다.
MEA 성능 시험
50 ㎠ MEA의 분극 (전류 대 전압) 성능은 완전히 가습되고 가압된 캐소드 (100% RH, 100kPa게이지) 및 감소된 가습 캐소드 (30% RH, 50kPa게이지) 조건 하에 80℃에서 H2/공기 하에서 측정되었다. 모든 측정에서, 전지 습도 (RH) 및 압력은 애노드 및 캐소드 유입에서 제어되었다. 1.6 A/㎠ (완전히 가습된 조건) 및 1.0 A/㎠ (감소된 RH 조건)에서의 전지 전압 성능은 표 2에 요약되어 있고 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
표 2:
Figure pct00002
본 발명의 촉매의 이점은 특히 가습되고 (100%RH) 및 감소된 RH 조건 (30%RH) 하에 H2/공기 하에서, 특히 높은 전류 밀도에서의 MEA 성능 시험에서 보여진다. 표 2는 CCM 1에 대한 H2/공기 하에서의 성능이 동일한 산 처리를 거친, 비교 CCM 1보다 높다는 것을 보여주고, 유익한 효과가 촉매 지지체에 대한 이러한 처리의 효과에 기인한 것이 아님을 보여준다. 이러한 조건 하에서의 성능은 또한 혼합된 촉매 분말이 사용된 비교 CCM 2보다 높다. 따라서, 본 발명의 실시예는 더 낮은 Pt 적재량 (및 그에 따른 더 적은 비용)으로 보다 높은 성능을 나타낸다. 성능 이점이 비교 CCM과 비교했을 때, 더 낮은 습도, 즉 30%RH에서 특히 높다는 것은 주목할 만하다.

Claims (22)

  1. (i) 복수의 개별 지지체 입자 또는 응집체를 포함하는 지지체 물질;
    (ii) 제1 금속 및 합금 금속을 포함하는 제1 입자; 및
    (iii) 제2 금속이 백금 또는 이리듐인, 제2 금속 또는 제2 금속 산화물로 이루어진 제2 입자
    를 포함하고,
    여기서 각 개별 지지체 입자 또는 응집체 위에 제1 입자 및 제2 입자가 분산된 것인, 전기촉매 물질이며,
    제2 입자의 평균 표준 입자 크기가 제1 입자의 평균 표준 입자 크기보다 작은 것을 특징으로 하는,
    전기촉매 물질.
  2. 제1항에 있어서, 제1 금속이 백금족 금속인 전기촉매 물질.
  3. 제2항에 있어서, 제1 금속이 백금인 전기촉매 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 합금 금속이 니켈, 코발트, 크로뮴, 구리, 알루미늄, 이트륨, 스칸듐, 가돌리늄, 란타넘, 철, 아연, 티타늄, 니오븀 또는 탄탈럼으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 전기촉매 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 금속 대 합금 금속의 비가 3 : 1 내지 1 : 3인 전기촉매 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 입자가 2 내지 14 ㎚ 범위의 평균 표준 입자 크기를 갖는 것인 전기촉매 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 백금으로 이루어진 제2 입자를 포함하는 전기촉매 물질.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이리듐 또는 이리듐 산화물로 이루어진 제2 입자를 포함하는 전기촉매 물질.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 백금으로 이루어진 제2 입자, 및 이리듐 또는 이리듐 산화물로 이루어진 제2 입자를 포함하는 전기촉매 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 입자가 0.5 내지 10 ㎚ 범위의 평균 표준 입자 크기를 갖는 것인 전기촉매 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전기촉매 물질 내의 백금족 금속의 총 적재량이 전기촉매 물질의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 wt%인 전기촉매 물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전기촉매 물질 내의 백금족 금속의 20 내지 80%가 제1 입자에 함유되는 것인 전기촉매 물질.
  13. (i) 제1 금속을 지지체 물질 상에 침착시켜 제1 전구체를 형성하는 단계;
    (ii) 합금 금속을 제1 전구체 상에 침착시켜 제2 전구체를 형성하는 단계;
    (iii) 제2 전구체를 어닐링하여 제1 금속과 합금 금속을 합금하여 지지체 물질 및 제1 입자를 포함하는 제3 전구체를 형성하는 단계;
    (iv) 제2 금속 또는 제2 금속 산화물을 제3 전구체 상에 침착시켜 전기촉매 물질을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전기촉매를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (iv)가, 용액에 현탁된 미리-형성된 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 사용하여 제2 금속을 침착시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 제3 전구체에 산 세척을 실시하는, 단계 (iii) 이후 및 단계 (iv) 이전의 추가적인 단계를 포함하는 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서 제3 전구체 상에 침착된 것과 상이한 제2 금속 또는 제2 금속 산화물을 침착시키는 것을 포함하는 추가적인 단계 (v)를 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전기촉매 물질을 포함하는 촉매 층.
  18. 제17항에 있어서, 캐소드 촉매 층인 촉매 층.
  19. 기체 확산 층, 및 제17항 또는 제18항에 따른 촉매 층을 포함하는 기체 확산 전극.
  20. 이온-전도성 막, 및 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 촉매 층을 포함하는 촉매 코팅된 이온-전도성 막.
  21. 전기화학 전지에서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질의 용도.
  22. 제21항에 있어서, 전기화학 전지가 연료 전지인 용도.
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