JP2023503221A - 電極触媒インク - Google Patents

Abstract

本発明は、電極触媒インクを調製する方法を提供し、本方法は、分散液を塩基金属結合剤と接触させる工程を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、電極触媒インクを調製する方法を提供する。電極触媒インクは、高性能な膜電極接合体の電極触媒層を調製するために使用される。

燃料電池は、電解質によって分離された２つの電極を含む電気化学電池である。燃料、例えば水素、メタノール若しくはエタノールなどのアルコール、又はギ酸が、アノードに供給され、酸化剤（例えば酸素又は空気）がカソードに供給される。電気化学反応は電極で発生し、燃料及び酸化剤の化学エネルギーは、電気エネルギー及び熱に変換される。電極触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化、及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために使用される。

燃料電池は、通常、使用される電解質の性質に応じて分類される。多くの場合、電解質は固体高分子膜であり、この膜は電子的に絶縁性であるがイオン伝導性である。プロトン交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell、ＰＥＭＦＣ）において、イオン伝導性膜は、プロトン伝導性であり、アノードで生成されたプロトンは、イオン伝導性膜を横切ってカソードに輸送され、ここでそれらは酸素と結合して水を形成する。

ＰＥＭＦＣの主な構成要素は、本質的に５つの層から構成される膜電極接合体である。中心層は、ポリマーイオン伝導性膜である。イオン伝導性膜の両面には、特定の電解反応用に設計された電極触媒を含有する電極触媒層が存在する。最後に、各電極触媒層に隣接して、ガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応物質が電極触媒層に到達できるようにする必要があり、電気化学反応によって生成される電流を伝導する必要がある。したがって、ガス拡散層は多孔質であり、電気伝導性である必要がある。

電極触媒層はまた、概して、プロトン伝導性ポリマーなどのプロトン伝導性材料を含んで、アノード電極触媒からイオン伝導性膜への、及び／又はイオン伝導性膜からカソード電極触媒へのプロトンの転写を補助する。

従来的に、膜電極接合体は、多くの方法によって構築することができる。典型的には、本方法は、電極触媒層の一方又は両方をイオン伝導性膜に適用して、触媒被覆イオン伝導性膜を形成することを伴う。その後、ガス拡散層を電極触媒層に適用する。代替的に、電極触媒層をガス拡散層に適用して、ガス拡散電極を形成し、次いで、イオン伝導性膜と組み合わせる。膜電極接合体は、これらの方法の組み合わせ、例えば、一方の電極触媒層をイオン伝導性膜に適用して、触媒被覆イオン伝導性膜を形成し、他方の電極触媒層をガス拡散電極として適用することによって調製することができる。電極触媒層は、従来、電極触媒材料、イオン伝導性ポリマー、溶媒及び／又は希釈剤、並びに電極触媒層内に含まれることが望ましい任意の薬剤を含む電極触媒インクを使用して適用される。

電極触媒層は、概して、層がアノード又はカソードのどちらにおいて使用されるかに応じて、燃料酸化又は酸素還元反応に好適な金属又は金属合金を含む電極触媒材料を含む。燃料酸化及び酸素還元のための電極触媒は、典型的には、白金又は１つ以上の他の金属と合金化された白金に基づく。白金又は白金合金電極触媒は、担持されていないナノメートルサイズの粒子（例えば、金属ブラック）の形態であり得るか、又は担持材料（担持電極触媒）上に別個の非常に高い表面積ナノ粒子として堆積され得る。電極触媒はまた、担持材料上に堆積されたコーティング又は伸長フィルムの形態であってもよい。

白金二成分合金、白金、単層電極触媒、白金皮膚電極触媒、及びナノ構造薄膜（nanostructured thin-film、ＮＳＴＦ）電極触媒などの広範囲の電極触媒概念が調査されてきた。報告された高活性電極触媒への別のアプローチは、脱合金化Ｐｔ－Ｍ概念のもの、すなわち、粒子表面からの卑金属の選択的浸出プロセスに供される、塩基金属（Ｍ）リッチ粒子の合成によって取得される材料である。得られた、脱合金化された電極触媒粒子の白金リッチのシェルは、電子効果を介して、高活性酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒をもたらす圧縮ひずみを呈する。

本発明者らは、膜電極接合体の調製中に電極触媒層に入る塩基金属汚染物質を除去することによって、膜電極接合体の性能を改善することができることを実証した。例えば、塩基金属種は、酸性イオン伝導性ポリマーの存在下で、凝集体の破壊に起因して、電極触媒インクの調製中に塩基金属と白金族金属の合金から浸出し得る。これは、膜電極接合体の予想される電気化学性能よりも低い電気化学性能をもたらし得る。汚染塩基金属種はまた、合金電極触媒を含まない電極触媒層中にも存在し得る。汚染物質は、例えば、電極触媒を作製するために使用される製造プロセスから、又はイオン伝導性ポリマーの製造中に生じ得る。したがって、塩基金属種で汚染された膜電極接合体の性能を改善する必要性が特定された。

したがって、第１の態様では、本発明は、電極触媒インクを調製する方法を提供し、本方法は、
ｉ）電極触媒材料、イオン伝導性材料、及び希釈剤を含む分散液を調製する工程と、次に、
ｉｉ）分散液を塩基金属結合剤と接触させる工程と、を含む。

電極触媒インクは、電極触媒材料、イオン伝導性材料、及び希釈剤を含む分散液であり、乾燥すると、電極触媒層、好ましくは、燃料電池膜電極接合体中の電極触媒層を形成する。

本発明者らは、驚くべきことに、この方法によって作製されたインクを使用して調製された電極触媒層を含有する膜電極接合体が、工程ｉｉ）を含まない方法によって調製された電極触媒層を含有する膜電極接合体と比較して、改善された電気化学性能を呈し得ることを見出した。

第２の態様では、本発明は、電極触媒材料、イオン伝導性材料、塩基金属結合剤、及び希釈剤を含む分散液を提供する。かかる分散液は、本発明の第１の態様の方法の一部として調製される。

第３の態様では、本発明は、電極触媒層を基材に適用する方法を提供し、本方法は、
ｉ）本発明の第１の態様の方法によって電極触媒インクを調製する工程と、次に、
ｉｉ）電極触媒インクを当該基材上に適用し、インクを乾燥させて、電極触媒層を形成する工程と、を含む。第４の態様では、本発明は、この方法によって取得可能な電極触媒層を提供する。

第５の態様では、本発明は、ガス拡散電極を調製する方法を提供し、この方法は、本発明の第３の態様の方法に従って、電極触媒層を基材に適用することを含み、当該基材は、ガス拡散層である。第６の態様では、本発明は、この方法によって取得可能なガス拡散電極を提供する。

第７の態様では、本発明は、触媒デカール転写基材を調製する方法を提供し、この方法は、本発明の第３の態様の方法に従って、電極触媒層を基材に適用することを含み、基材は、デカール転写基材の面である。第８の態様では、本発明は、この方法によって取得可能な触媒デカール転写基材を提供する。

第９の態様では、本発明は、触媒被覆イオン伝導性膜を調製する方法を提供し、この方法は、本発明の第３の態様の方法に従って、電極触媒層を基材に適用することを含み、当該基材は、イオン伝導性膜の面である。第１０の態様では、本発明は、触媒被覆イオン伝導性膜を調製する方法を提供し、本方法は、本発明の第７の態様の方法に従って調製された触媒デカール転写基材からのデカール転写によって、電極触媒層をイオン伝導性膜に適用することを含む。第１１の態様では、本発明は、これらの方法によって取得可能な触媒被覆イオン伝導性膜を提供する。

第１２に態様では、本発明は、膜電極接合体を調製する方法を提供し、本方法は、
ｉ）本発明の第５の態様の方法に従ってガス拡散電極を調製する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）において調製されたガス拡散電極をイオン伝導性膜の面に適用する工程と、を含む。第１３の態様では、本発明は、この方法によって取得可能な膜電極接合体を提供する。

第１４の態様では、本発明は、膜電極接合体を調製する方法を提供し、本方法は、
ｉ）本発明の第９又は第１０の態様の方法に従って、触媒被覆イオン伝導性膜を調製する工程と、
ｉｉ）ガス拡散層を電極触媒層に適用する工程と、を含む。第１５の態様では、本発明は、この方法によって取得可能な膜電極接合体を提供する。

第１６の態様では、本発明は、本発明による膜電極接合体を備える燃料電池を提供する。好ましくは、燃料電池は、プロトン交換膜燃料電池である。

本発明の方法を使用して調製されたカソード電極触媒層を備える膜電極接合体及び比較膜電極接合体の１００％相対湿度における電圧対電流密度を示す描画である。 本発明の方法を使用して調製されたカソード電極触媒層を備える膜電極接合体及び比較膜電極接合体の５０％相対湿度における電圧対電流密度の描画である。 本発明の方法を使用して調製されたカソード電極触媒層を備える膜電極接合体及び比較膜電極接合体の２６％相対湿度における電圧対電流密度の描画である。

これより、本発明の好ましいかつ／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。任意の態様の好ましい又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明の任意の態様とも、単一又は組み合わせで、組み合わせることができる。

実体が「本発明の」と呼ばれるとき（非限定的な例は、「本発明の電極触媒層」である）、これは、実体が本発明の対応する方法によって調製されるか、又は本発明の対応する方法によって取得可能であることを意味する。そのため、本発明の電極触媒層は、例えば、本発明の第３の態様の方法によって調製される電極触媒層であるか、又は本発明の第３の態様の方法によって取得可能な電極触媒層（すなわち、本発明の第４の態様）である。

電極触媒材料は、好ましくは白金族金属又は塩基金属と白金族金属の合金、好ましくは塩基金属と白金族金属の合金である電極触媒を含む。白金族金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウムが挙げられる。白金族金属及び合金電極触媒の両方において、好ましい白金族金属は、白金、パラジウム及びロジウムであり、最も好ましくは、白金である。塩基金属は、貴金属ではないスズ又は遷移金属である。貴金属は、白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はオスミウム）又は金である。合金電極触媒中の好適な塩基金属は、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉄、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、及びスズである。合金電極触媒中の好ましい塩基金属としては、ニッケル、銅、コバルト、及びクロムが挙げられる。より好ましい塩基金属は、ニッケル、コバルト、及び銅である。最も好ましい塩基金属は、ニッケルである。合金電極触媒中の白金族金属対塩基金属の比は、典型的には、３：１～１：３の範囲内である。合金電極触媒は、脱合金化された電極触媒であり得る。言い換えれば、電極触媒の表面における塩基金属の白金族金属に対する原子組成は、電極触媒の容量中の塩基金属の白金族金属に対する原子組成よりも低く、容量は、電極触媒の総組成である。例えば、電極触媒の表面における塩基金属の白金族金属に対する原子組成は、電極触媒の容量中の塩基金属の白金族金属に対して、原子組成の２０～９９％、２０～７０％、又は３０～５５％の範囲内であり得る。電極触媒は、アノード又はカソード電極触媒であり得、好ましくはプロトン交換膜燃料電池電極触媒である。したがって、電極触媒は、水素酸化反応（アノード）又は酸素還元反応（カソード）電極触媒であり得る。

電極触媒は、担持されていてもよく、又は担持されていなくてもよい。したがって、電極触媒は、担持材料上に担持され得る。言い換えれば、電極触媒材料は、担持材料上に担持された電極触媒からなり得る（又は電極触媒のみを含み得る）。用語「担持される」は、当業者によって容易に理解されるであろう。例えば、「担持される」という用語は、担持材料上に分散されており、かつ物理的若しくは化学的結合によって担持材料に結合されるか、又は固定されている電極触媒を含むことが理解されるであろう。例えば、電極触媒は、イオン結合若しくは共有結合、又はファンデルワールス力などの非特異的相互作用によって担持材料に結合又は固定されてもよい。

担持材料は、例えば、市販のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ）又はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）ブラックシリーズ）など）又はこれらのカーボンブラック若しくはアセチレンブラックなどの他の市販のカーボンブラック（例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ（登録商標））又はＤｅｎｋａから入手可能なもの）の黒鉛化バージョンであり得る、炭素担持材料、例えば、炭素粉末であり得る。担持材料はまた、国際公開第２０１３／０４５８９４号に記載されているものなど、燃料電池において使用するために、特別に設計されているものでもよい。

代替的に、担持材料は、金属酸化物又は混合酸化物、特に、ニオビアドープチタニア、リンドープスズ酸化物及び混合白金族金属酸化物又は混合金属酸化物（国際公開第２０１２／０８０７２６号に開示される）などの導電性混合酸化物、炭化物（例えば、タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド又はチタンカーバイド、好適にはタングステンカーバイド又はチタンカーバイド）、窒化物、特に導電性窒化物（例えば、窒化チタン又は窒化チタンアルミニウム）であり得る。

電極触媒が担持材料上に担持されるとき、電極触媒担持量は、活性金属の重量パーセント、例えば、白金族金属の重量パーセントに関して表され得、これは、誘導結合プラズマ質量分析（inductively coupled plasma mass spectrometry、ＩＣＰＭＳ）を使用して判定することができる。担持量は、好適には、電極触媒及び担体の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％の白金族金属、典型的には、少なくとも２０重量％の白金族金属であり得る。電極触媒担持量は、電極触媒及び担持材料の総重量に基づいて、好適には、９０重量％以下の白金族金属、典型的には６０重量％以下の白金族金属、例えば、５０重量％以下の白金族金属であり得る。

塩基金属結合剤と接触した後の、及び必要な場合、塩基金属結合剤の除去後の電極触媒インクの固形分は、特に限定されず、インクから電極触媒層を調製するために使用される印刷方法に依存する。固形分は、電極触媒材料、イオン伝導性材料、及び存在する任意の他の固体を含む。例えば、固形分は、電極触媒インクの総重量に基づいて２５重量％以下、好適には少なくとも５重量％であり得る。特に、スクリーン印刷のために使用される電極触媒インクは、好適には２０～２５重量％の範囲内で固体を含有し得、スロットダイ印刷において使用される電極触媒インクは、好適には１０～１５重量％の範囲内で固体を含有し得、グラビア印刷において使用される電極触媒インクは、好適には１０重量％以下の固体を含有し得る。

イオン伝導性材料は、好適には、プロトン伝導性アイオノマーである。当業者は、アイオノマーが、電気的に中性の繰り返し単位と、側鎖を介してポリマー主鎖に共有結合されたイオン化可能な繰り返し単位の両方から構成されるポリマーであることを理解している。イオン伝導性材料は、パーフルオロスルホン酸（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子））などのアイオノマー、又はＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨから入手可能なｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズの製品、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、東洋紡などから入手可能なものなどの、スルホン化若しくはホスホン化されたポリマーである部分的にフッ素化又は非フッ素化炭化水素に基づくアイオノマーを含み得る。好適には、アイオノマーは、好ましくは、６００～１２００の範囲内のＥＷを有するパーフルオロスルホン酸であり、ここで、ＥＷ、つまり当量は、材料が酸形態にあるときのスルホン酸基１モル当たりの乾燥ポリマーのグラム数である。特定のパーフルオロスルホン酸アイオノマーは、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社から入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）の範囲、特にＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１００ＥＷ及びＤＥ２０２０ＣＳ、Ｓｏｌｖａｙから入手可能なＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の範囲、特に８３０ＥＷを含む。

分散液はまた、希釈剤も含む。好適な希釈剤は、有機溶媒及び水、好ましくは１つ以上の有機溶媒と水との混合物を含む。しかしながら、水のみを希釈剤として使用してもよい。希釈剤の量は特に限定されず、インクから電極触媒層を調製するために使用される印刷方法に依存する。したがって、上で考察される、所望の固形分に対して調整されることになる。好適な有機溶媒は、アルコール系溶媒、好ましくはプロパノール又はエタノール、例えばプロパン－１－オールである。有機溶媒と水との混合物では、希釈剤の総重量に基づく有機溶媒の重量パーセントは、好適には８５重量％以下及び少なくとも１０重量％である。混合物が５重量％以下の有機溶媒、例えば１重量％以下を含有し、残りが水であるとき、分散液はまた、国際公開第２００６／２３３１８７号に記載されるような鉱酸も含み得る。希釈剤の特定の例は、プロパン－１－オールと水の混合物、例えば、約８０重量％のプロパン－１－オールを含有するプロパン－１－オールと水との混合物である。希釈剤の代替例は、例えば、１０～５０重量％、好適には、約２５重量％のエタノールを含有する、エタノールと水との混合物である。希釈剤の代替例は、例えば、５～１５重量％、好適には約１０重量％のエタノール、及び５０～７０重量％、好適には約７０重量％のプロパン－１－オール、残りが水の、エタノールよりも多くのプロパン－１－オールを含有し得る、エタノール、プロパン－１－オール、及び水の混合物である。

凝集粒子の破壊は、好ましくは、高剪断混合、ミリング、ボールミリング、マイクロ流動化剤の通過、又はこれらの組み合わせなどの、当該技術分野で既知の方法によって、塩基金属結合剤と接触する前に実施される。凝集体は、例えば、電極触媒材料が担持材料上に担持されているとき、緩く保持された個々の担体粒子又は弱い力によってともに保持され凝集体を含み得、かかる低エネルギー撹拌によって個々の担体粒子又は凝集体に容易に分解することができる。電極触媒が担持されていないとき、電極触媒の凝集体もまた形成され得、かかる凝集体はまた容易に分解することができる。

「塩基金属結合剤」という用語は、塩基金属種が分散液から分離され得るように、塩基金属種、好ましくは塩基金属のカチオンと関連付けることができる薬剤を意味する。したがって、塩基金属結合剤は、分散液から遊離（例えば、電極触媒の一部を形成しない塩基金属）塩基金属種を除去する。塩基金属は、貴金属ではないスズ又は遷移金属である。貴金属は、白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はオスミウム）又は金である。好適な塩基金属は、鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉄、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、及びスズである。塩基金属結合剤と接触する前の分散液中の遊離塩基金属種の量は、特に限定されず、例えば、３０００ｐｐｍ以下、好適には２５００ｐｐｍ以下であり得る。分散液を塩基金属結合剤と接触させる工程の後、生成される電極触媒インクは、典型的には、２０００ｐｐｍ以下の塩基金属種、好適には１５００ｐｐｍ以下を含有する。したがって、この例では、塩基金属結合剤は、約１０００ｐｐｍ、好適には約５００ｐｐｍの塩基金属種を除去することができる。塩基金属結合剤は、すなわち、分散液から分離することができ、例えば、鉄、ニッケル、銅、コバルト、及びクロム、好ましくはカチオン、例えば、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｒ^２＋及びＣｒ^３＋のものを含む塩基金属種に結合することができる。特に、鉄、ニッケル、及び／又はコバルト種、好ましくはカチオン、例えば、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｎｉ^２＋、及びＣｏ^２＋、好ましくは、ニッケル及び／又はコバルト種、好ましくはカチオン、例えばＮｉ^２＋、及びＣｏ^２＋に結合することができる。本発明の要件ではないが、塩基金属種は、合金電極触媒の意図しない浸出又は他の方法で生じ得る。例えば、遊離ニッケル及びコバルト種は、電極触媒材料、イオン伝導性材料、及び希釈剤を含む分散液の調製中に行われる凝集体破壊工程中に、ニッケル又はコバルトを有する白金族金属の合金である電極触媒の浸出から生じ得る。

好適な塩基金属結合剤は、結合した塩基金属種及び塩基金属結合剤の総重量に基づく塩基金属種の重量％が少なくとも１重量％であるような量まで、塩基金属種に結合することができ得る。塩基金属結合剤が結合することができる塩基金属種の最大量は、特に限定されない。例えば、結合した塩基金属種及び塩基金属結合剤の総重量に基づいて、２０重量％以下、典型的には１０重量％以下である。好適には、塩基金属結合剤は、白金族金属に結合せず、そのため分散液から白金族金属を分離せず、例えば、好適な塩基金属結合剤は、結合金属種及び塩基金属結合剤の総重量に基づいて、０．０５重量％未満の白金族金属、好ましくは０．０２重量％未満の白金族金属に結合する。

塩基金属結合剤は、塩基金属キレート剤であり得る。したがって、塩基金属結合剤は、塩基金属種をキレート化するキレート配位子を含む。好ましくは、塩基金属キレート剤は、塩基金属キレート化窒素含有部分、好適には塩基金属キレート化アミノ配位子を含む。したがって、塩基金属キレート剤は、２つ以上、好ましくは２つ又は３つの塩基金属キレート化アミノ基を含む、多座アミノ配位子、好ましくは二座又は三座アミノ配位子を含み得る。アミノ基は、一級、二級、又は三級アミンであり得、ピリジル基を含み得る。好ましくは、塩基金属キレート剤は、一級アミンとピリジル又は二級アミンとピリジル基との混合物を含む。アミノ基のうちの１つ以上は、硫酸などの酸によって四級化され得る。

塩基金属キレート化窒素含有部分は、以下の式を有する多座アミノ配位子であり得、

式中、ｎ＋ｐ＝３であり、ｎ＝１～３であり、ｘ＝１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２、例えば１であり、ピリジル基が、２位、３位、又は４位、好ましくは２位又は３位で置換され、窒素原子は、硫酸などの酸によって四級化され得る。したがって、塩基金属キレート化窒素含有部分は、ピコリルアミン、例えば、２－ピコリルアミン、３－ピコリルアミン又はビス－２又はビス－３－ピコリアミンを含み、すべては、硫酸などの酸によって四級化され得る。

塩基金属キレート剤は、固体担体上に固定化された塩基金属キレート化窒素含有部分を含み得る。この態様では、塩基金属キレート剤は、塩基金属キレート窒素含有部分及び固体担持材料を含むか、好ましくはそれからなる（又はのみを含む）。したがって、塩基金属キレート剤は、キレートイオン交換樹脂であり得る。好適には、塩基金属キレート剤は、固体担体に共有結合的に取り付けられる。担体の性質は特に限定されない。好ましくはポリマー担体であってもよい。好ましくは、担体は、多孔質である。好適なポリマー担体としては、ポリビニルポリマーなどのポリアルキレンポリマーが挙げられる。特に好適なポリビニルポリマーは、ポリスチレンである。この意味でポリスチレンという用語は、ポリスチレン自体、並びにポリ（アルファ－メチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、及びポリ（クロロメチルスチレン）を含む、スチレン部分から形成されたポリマー及びコポリマーを含むことが意図される。ポリ（ビニルトルエン）もまた、好適であり得る。ポリマー固体担体のポリマーは、例えば、ジビニル脂肪族などの架橋材又はジビニルベンゼンなどの芳香族化合物を使用して架橋され得る。好適には、ポリマーは、スチレニルジビニルベンゼンコポリマーであり得る。多孔質シリカ固体担体を含む、シリカ固体担体もまた好適であり得る。固体担体は、典型的には、粒子状固体担体であるが、これは必須ではない。粒子サイズは、特に限定されない。典型的な粒子直径は、４５０μｍ～６００μｍの範囲内である。例えば、粒子は、少なくとも５０μｍ、少なくとも１００μｍ、少なくとも２００μｍ、又は少なくとも３００μｍのｄ５０粒子直径を有し得る。例えば、粒子は、５ｍｍ以下、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、９００以下、又は８００μｍ以下のｄ５０粒子直径を有し得る。

特定の例では、塩基金属キレート剤は、多座塩基金属キレート化アミノ配位子を含むキレートイオン交換樹脂であり、好ましくは、ポリスチレン上に固定化された酸、好ましくは硫酸、好ましくはスチレニルジビニルベンゼンコポリマー、担体を使用して四級化される。例示的な多座アミン配位子は、２－ピコリルアミン、３－ピコリルアミン、又はビス－２又はビス－３－ピコリアミンなどのピコリルアミンである。特定のイオン交換樹脂は、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍ４１９５などの、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＤｏｗｅｘ（登録商標）の範囲を含む。

代替的に、塩基金属結合剤は、酸性カチオン交換樹脂、例えば、スルホン化ポリスチレンカチオン交換樹脂などのスルホン酸官能基を含む酸性カチオン交換樹脂であり得る。この意味でポリスチレンという用語は、当業者に知られているスチレニルジビニルベンゼンなどのスチレン部分から形成されたポリマー及びコポリマーを含むことを意図する。このタイプの好ましいカチオン交換樹脂は、例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ１２０ ＨなどのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）カチオン交換樹脂などのスルホン化スチレンジビニルベンゼンコポリマーである。

使用される塩基金属結合剤の量は、塩基金属結合剤と電極触媒材料との重量比で表すことができる。使用される量は、特に限定されないが、電極触媒材料に関して比較的少量が使用され得るということが有利である。好適には、塩基金属結合剤と電極触媒材料との重量比は、１：２０～１：１、好ましくは１：２０～１：３、より好ましくは１：２０～１：５の範囲内である。

塩基金属結合剤は、分散液中に塩基金属結合剤を分散させることによって、分散液と接触させられ得る。塩基金属結合剤を除去するために、分散液を濾過することができる。好ましくは、必要ではないが、塩基金属結合剤を含有する分散液は、撹拌される。分散液が撹拌される方式は特に限定されず、当業者は、好適な撹拌方法、例えば、撹拌又はバレルローリングを認識するであろう。好ましい方法は、バレルローリングである。分散液は、７２時間以下、例えば、４８時間以下、好ましくは２４時間以下の間、好適に撹拌される。分散液は、少なくとも１時間、好適に撹拌される。典型的には、塩基金属結合剤は、例えば、電極触媒インクが調製され、瞬時に使用される、電極触媒インクが電極触媒層の形成のために必要とされる時点で除去される。しかしながら、これは必須要件ではなく、電極触媒インクの寿命内で電極触媒層を形成する前のいつでも、塩基金属結合剤を除去することができる。インクを損傷する可能性があり、加熱は必要ない。

代替的に、塩基金属結合剤は、塩基金属結合剤で充填されたカラムに分散液を通過させることによって、分散液と接触させてもよい。好ましくは、分散液がかかるカラムを通過するときに、追加の希釈剤は添加されない。カラムのサイズ、使用される圧力及び分散液と塩基金属結合剤と間の接触時間は、特に限定されず、当業者は、例えば、分散液の質量、成分、及び固形分に基づいて、適切な条件を特定することができるであろう。

代替的に、塩基金属結合剤を含有する容器を分散液中に入れることによって、塩基金属結合剤は、分散液と接触し得、容器は分散液に対しては透過性であるが、塩基金属結合剤に対しては透過性ではない。したがって、塩基金属結合剤は、分散液中に分散しない。むしろ、分散液は、容器の透過性壁を通って入り、それが容器内に留まる間に塩基金属結合剤と接触する。有利には、濾過工程が必要とされず、塩基金属結合剤を含有する容器は、必要な時間に、単に分散液から除去することができる。容器の同一性は特に限定されず、例えば、分散液に対しては透過性であるが、塩基金属結合剤に対しては透過性ではない正しい寸法の開口を有する封止されたメッシュバッグであり得る。例えば、容器は、熱封止可能なポリエチレン又はポリプロピレンメッシュを使用して調製され得る。容器が分散液中にある間、分散液は撹拌され得、当業者は、好適な撹拌方法、例えば、撹拌又はバレルローリングを認識するであろう。

分散液と塩基金属結合剤との間の接触は、周囲温度、例えば、２０～２５℃の範囲内で実行することができ、インクを損傷する可能性がある加熱が必要ないということが有利である。接触中の分散液のｐＨは、存在するアイオノマーの性質に依存し、好ましくは約２である。本発明の利点は、分散液の天然のｐＨを変更する必要なく実現できることが有利である。

電極触媒インクは、好ましくは塩基金属結合剤と接触した後に添加される追加の成分を含み得る。そのような構成要素には、酸素発生触媒、過酸化水素分解触媒、反応物及び水輸送特性を制御するための疎水剤（例えば、表面処理を伴うか又は伴わない、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）又は無機固体などのポリマー）又は親水剤（例えば、酸化物などのポリマー又は無機固体）が挙げられるが、これらに限定されない。追加の構成要素の選択肢は、当業者が決定する能力の範囲内である。任意の追加の固体成分が、本明細書に列挙される電極触媒インク固形分内に含まれる。

本発明の第３の態様はまた、電極触媒層を調製する方法として考慮に入れられ得る。本発明の第３の態様では、電極触媒インクは、当業者に知られている任意の好適な技術によって基材に適用され得る。かかる技術には、限定されるものではないが、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレー、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどのギャップコーティング技術、及び計量ロッドの適用が挙げられる。適用された電極触媒インクは、乾燥によって電極触媒層に形成される。乾燥方法は特に限定されず、当業者は好適な方法を特定することができるであろう。例えば、電極触媒インクは、５０～２５０℃の範囲内の温度まで加熱され得る。

本発明の電極触媒層は、好ましくはプロトン交換膜燃料電池のカソード又はアノードであり得る。電極触媒層の特性、例えば厚さ、電極触媒の担持量、多孔率、細孔径分布、平均細孔径、及び疎水性は、それがアノード又はカソードのどちらで使用されているかに依存する。特に、電極触媒層は、カソードで使用されるものである。アノードにおいて、電極触媒層の厚さは、好適には少なくとも１μｍ、典型的には少なくとも５μｍである。アノードにおいて、電極触媒層の厚さは、好適には１５μｍ以下、典型的には１０μｍ以下である。カソードにおいて、電極触媒層の厚さは、好適には少なくとも２μｍ、典型的には少なくとも５μｍである。カソードにおいて、電極触媒層の厚さは、好適には２０μｍ以下、典型的には１５μｍ以下である。

電極触媒層における電極触媒担持量はまた、意図される用途に依存するであろう。この文脈では、電極触媒担持量は、電極触媒層中の活性金属、例えば、白金族金属の量を意味する。したがって、電極触媒が白金の合金であるとき、電極触媒担持量は、ｍｇ／ｃｍ^２として表される単位面積当たりの白金の量である。白金電極触媒を使用する燃料電池カソードにおいて、電極触媒担持量は、好適には少なくとも０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２、例えば、０．７ｍｇＰｔ／ｃｍ^２以下、好ましくは０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ^２以下である。燃料電池アノードにおいて、電極触媒層中の白金の担持量は、好適には少なくとも０．０２ｍｇＰｔ／ｃｍ^２、例えば、０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ^２以下、好ましくは０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２以下である。

本発明の第５の態様では、電極触媒インクは、ガス拡散層上に堆積されて、本発明のガス拡散電極、すなわち、本発明の電極触媒層と組み合わされたガス拡散層を形成し得る。ガス拡散層は、ガス拡散基材、及び、好ましくは、微多孔質層を含む。微多孔質層が存在するとき、電極触媒インクは、微多孔質層上に堆積される。典型的なガス拡散基材としては、炭素繊維のネットワーク及び熱硬化性樹脂結合剤を含む不織布紙若しくはウェブ（例えば、東レから入手可能な炭素繊維紙のＴＧＰ－Ｈシリーズ、若しくはＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＨ２３１５シリーズ、若しくはＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ、若しくはＢａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．製のＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ）、又は炭素繊維布が挙げられる。カーボン紙、ウェブ、又は布は、電極の製造前に前処理を施し、それをより湿潤性（親水性）又はより耐湿潤性（疎水性）のいずれかにするために膜電極接合体に組み込まれ得る。任意の処理の性質は、燃料電池の種類及び使用される動作条件により異なる。基材は、液体懸濁液からの含浸による非晶質カーボンブラックなどの材料を組み込むことにより、湿潤性を高めることができる、又はＰＴＦＥ若しくはポリフルオロエチレンプロピレン（polyfluoroethylenepropylene、ＦＥＰ）などのポリマーのコロイド懸濁液で基材の細孔構造を含浸させ、続いてポリマーの融点を超えて乾燥及び加熱することによって、疎水性を高めることができる。典型的な微多孔質層は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマーとの混合物を含む。

本発明の第７の態様では、電極触媒インクは、本発明の触媒デカール転写基材を形成するために、デカール転写基材に適用され得る。本発明の触媒デカール転写基材は、本発明のデカール転写基材及び電極触媒層を含む。デカール転写基材の除去の前に、追加の層が、電極触媒層の露出面上に堆積されてもよく、例えば、イオン伝導性アイオノマー層は、電極触媒層の堆積に関して上で説明したように既知の任意の好適な堆積技術を使用して、アイオノマーの分散液から適用されてもよい。例えば、ＰＣＴ特許出願第ＧＢ２０１５／０５０８６４号に記載されているように、必要に応じて更なる追加の層を追加することができる。デカール転写基材は、適切な時間に電極触媒層から除去される。デカール転写基材は、電極触媒層が損傷することなく除去され得る、任意の好適な材料から形成され得る。好適な材料の例としては、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ－ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）及びポリオレフィン、例えば二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）が挙げられる。

本発明の第９の態様では、本発明の電極触媒インクは、イオン伝導性膜の一方又は両方の面に直接適用されて、本発明の触媒被覆イオン伝導性膜を形成し得る。例えば、１つのインクは、カソード電極触媒を含有し、他方のインクは、アノード電極触媒を含有する。本発明の電極触媒インクがイオン伝導性膜の一方の面にのみ適用される場合、電極触媒層は、他の従来の手段によって他方の面に適用することができる。代替的に、本発明の第１０の態様では、本発明の触媒被覆膜は、本発明の触媒デカール転写基材からイオン伝導性膜の一方又は両方の面に、本発明の電極触媒層を転写することによって調製され得る。本発明の電極触媒層がイオン伝導性膜の一方の面に転写される場合、電極触媒層は、他の従来の手段によって他方の面に適用することができる。本発明のイオン伝導性膜はまた、本発明の第９及び第１０の態様の混合物によって調製されてもよく、すなわち、一方の電極触媒層は、本発明の第９の態様の方法に従って適用されてもよく、他方の電極触媒層は、本発明の第１０の態様の方法に従って適用されてもよい。

本明細書で言及されるイオン伝導性膜の面は、イオン伝導性膜の厚さによって分離される。当業者は、貫通面、ｚ方向の測定値を意味する厚さを理解するであろう。対向する面は、厚さに対して、すなわちｘ－ｙ平面において垂直に延在する。好ましくは、イオン伝導性膜は、プロトン交換膜燃料電池における使用に好適な任意の膜であり、例えば、膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｇｒｏｕｐ）、及びＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成ケミカルズ）などのペルフルオロ化スルホン酸材料をベースとしたものであってもよい。代替的に、膜は、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズの製品として入手可能なもの、ＪＳＲ、東洋紡、及び他の企業から入手可能なものなどの、スルホン化炭化水素膜をベースとしたものであってもよい。

イオン伝導性膜の厚さは特に限定されず、イオン伝導性膜の意図される用途に依存する。例えば、典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、少なくとも５μｍ、好適には少なくとも８μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍの厚さを有する。典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、５０μｍ以下、好適には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の厚さを有する。したがって、典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、５～５０μｍ、好適には８～３０μｍ、好ましくは１０～２０μｍの範囲の厚さを有する。

イオン伝導性膜は、過酸化物分解触媒及び／又はラジカル分解触媒、及び／又は再結合触媒などの追加の構成要素を含み得る。再結合触媒は、燃料電池のアノード及びカソードからそれぞれイオン伝導性膜に拡散して水を生成することができる未反応のＨ_２及びＯ_２の再結合を触媒する。イオン伝導性膜はまた、引き裂き抵抗の増加や水和及び脱水時の寸法変化の減少などのイオン伝導性膜強度の改善を提供し、したがって、膜電極接合体の耐久性及び本発明の触媒イオン伝導性膜を組み込んだ燃料電池の寿命を更に延ばすために、イオン伝導性膜の厚さ内に埋め込まれた平面多孔質材料（例えば、ＵＳＲＥ３７３０７に記載される発泡ポリテトラフルオロエチレン（expanded polytetrafluoroethylene、ｅＰＴＦＥ））などの補強材料を含み得る。補強イオン伝導性膜を形成するための他のアプローチには、米国特許第７，８０７，０６３号及び米国特許第７，８６７，６６９号に開示されているものが含まれ、ここで、補強材は、ポリイミドなどの硬質ポリマーフィルムであり、その中に多数の細孔が形成され、その後、ＰＦＳＡアイオノマーで満たされる。

存在する任意の補強材は、イオン伝導性膜の厚さ全体を横切って延在する場合もあれば、イオン伝導性膜の厚さの一部のみに延在する場合もある。イオン伝導性膜の第１の表面及び第２の表面の周辺部をイオン伝導性膜の第１の表面及び第２の表面の中央面よりも大きい程度に補強することが更に有利であり得る。逆に、イオン伝導性膜の第１の表面又は第２の表面の中央をイオン伝導性膜の第１の表面又は第２の表面の周辺部よりも大きい程度に補強することが望ましい場合がある。

本発明の第１２の態様の膜電極接合体を調製するためのプロセスは、以下のように好適に実行され得る：
（ｉ）本発明のガス拡散電極を、イオン伝導性膜の各面に適用する。好ましくは、次いで、層は、ともに積層され、
（ｉｉ）本発明のガス拡散電極を、一方の側面のみが電極触媒層を含む、触媒被覆イオン伝導膜の一方の面に適用し、ガス拡散層を電極触媒層に適用する。触媒被覆イオン伝導性膜は、本発明の電極触媒層を含む、本発明の触媒被覆イオン伝導性膜であり得る。

本発明の第１４の態様の膜電極接合体を調製するためのプロセスは、以下のように好適に実行され得る：
（ｉ）本発明のイオン伝導性膜の両方の電極触媒層にガス拡散層を適用する、
（ｉｉ）ガス拡散電極を、一方の側面のみが電極触媒層を含む、発明のイオン伝導性膜の一方の面に適用し、電極触媒層にガス拡散層を適用する。ガス拡散電極は、本発明のガス拡散電極であり得る。

本発明は、燃料電池電極触媒層のための電極触媒インクの調製におけるその使用に関して主に考察されているが、当業者は、本方法が、電解装置電極触媒層のための電極触媒インクの調製に適用可能であることを理解するであろう。したがって、本発明の電極触媒層は、電解装置電解触媒層、好ましくはプロトン交換膜電解装置電解触媒層であり得る。また、第１７の態様では、本発明は、本発明の膜電極接合体を備える電解装置を提供する。好ましくは、電解装置は、プロトン交換膜電解装置である。

電極触媒インクの調製
５つの電極触媒インクを、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、及びＣ１に調製した。
・ Ｅ１は、脱合金化された３０重量Ｐｔ％のＰｔ_２Ｎｉ／Ｃ電極触媒及び３Ｍ ８００ ＥＷの名称で、３Ｍによって供給される８００ ＥＷ ＰＦＳＡアイオノマーを含有した。
・ Ｅ２は、脱合金化された３０重量Ｐｔ％のＰｔ_２Ｎｉ／Ｃ電極触媒及びＩＱ１７１の名称で、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓによって供給される７００ ＥＷ ＰＦＳＡアイオノマーを含有した。
・ Ｅ３は、脱合金化された金３０重量Ｐｔ％のＰｔ_２Ｎｉ／Ｃ電極触媒及びＤＥ２０２０ＣＳの名称で、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される９５０ ＥＷ ＰＦＳＡアイオノマーを含有した。
・ Ｅ４は、１０重量Ｐｔ％のＰｔＮｉ_２／Ｃ電極触媒及び３Ｍ ８００ＥＷの名称で、３Ｍによって供給される８００ ＥＷ ＰＦＳＡアイオノマーを含有した。電極触媒は、脱合金化の工程に供されなかった。
・ Ｃ１は、脱合金化された３０重量Ｐｔ％のＰｔ_２Ｎｉ／Ｃ電極触媒及び３Ｍ ８００ ＥＷの名称で、３Ｍによって供給される８００ ＥＷ ＰＦＳＡアイオノマーを含有した。

当業者には理解されるように、脱合金化は、ＰｔＮｉ触媒の表面からニッケルの一部分を除去する。脱合金化触媒を、国際公開第２０１３／０１５８９４号に開示されている燃料電池用途用に特別に設計された炭素を使用して、国際公開第２０１３／０１５８９４号に記載の炭素担持白金触媒の調製の一般的な方法に類似する方法を使用して、第１に粒子状炭素担持ナノ粒子（Ｐｔ／Ｃ）材料を調製することを伴う、標準経路によって調製した。水中の硝酸ニッケルの溶液を、Ｈ_２Ｏ中に分散した乾燥Ｐｔ／Ｃ触媒にアリコートで添加し、及び混合して、均質な分散液を確保した。堆積が完了したら、ＰｔＮｉ／Ｃ材料を回収し、９００℃で１時間、５％のＨ_２／Ｎ_２の還元雰囲気中でアニールして、白金及びニッケルを合金化した。次いで、合金化されたＰｔＮｉ／Ｃ材料を水性で洗浄し、続いてアルコールＨ_２ＳＯ_４溶液（２０ｍｌｇ^－１材料）で洗浄して、ニッケルの少なくとも一部分を浸出させ、両方の洗浄工程を８０℃で２４時間実施した。水性及び後続のアルコールＨ_２ＳＯ_４溶液で洗浄するこの最後の工程を、Ｅ４の電極触媒上では実施しなかったため、脱合金化されなかった。

電極触媒インクを、１６ｇ（Ｅ１）、１５ｇ（Ｅ２）及び（Ｅ３）、又は２０ｇ（Ｅ４）の電極触媒、８．７ｇ（Ｅ１）、８．０ｇ（Ｅ２）、８．０ｇ（Ｅ３）及び９．４ｇ（Ｅ４）のアイオノマー、並びに溶媒を混合することによって調製して、電極触媒インクの総量が２０５．９ｇ（Ｅ１）、１９１．７ｇ（Ｅ２）、１９１．７ｇ（Ｅ３）及び２４４．８ｇ（Ｅ４）となるように分散液を形成した。インクを、約１２重量％の固形分（電極触媒及びアイオノマー）を含有するように調製した。使用した分散剤は、水中で８０重量％の１－プロパノール（Ｅ１、Ｅ３、Ｅ４、及びＣ１）又は水中で１０重量％のエタノール及び７０重量％の１－プロパノール（Ｅ２）であった。混合物を、ともにビーズミリングして、十分に分散したインクを形成した。ビーズミリング中にいくつかの材料が失われ（生成された比較的小さいスケールのバッチにより、比較的高いパーセンテージ）、その結果、生成された電極触媒インクの総量は、１５０ｇ（Ｅ１）、１１６．７（Ｅ２）、１２７．３ｇ（Ｅ３）及び１４０．３ｇ（Ｅ４）であった。ミリング後のインクの実際の固形分は、１１．９重量％（Ｅ１）、１２．１重量％（Ｅ２）、１１．７重量％（Ｅ３）及び１１．８重量％（Ｅ４）であった。

実施例１－塩基金属結合剤容量
電極触媒インクＥ１、Ｅ２、Ｅ３を、封止された容器に入れ、３．６７ｇ（Ｅ１）、２．８５ｇ（Ｅ２）又は３．１１ｇ（Ｅ３）のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の塩基金属結合剤Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍ４１９５樹脂を添加した。塩基金属結合剤の電極触媒材料（ミリング後）に対する重量比は、各インクにおいて約１：３であった。次いで、封止された容器を、４８時間バレルローリングした後、塩基金属結合剤を、濾過により除去した。樹脂を、誘導結合プラズマ質量分析（inductively coupled plasma mass spectrometry、ＩＣＰＭＳ）によって、ニッケル含有量（総樹脂及びニッケルの重量％）について分析し、結果を表１に示す。塩基金属結合剤が、電極触媒インクからニッケル種を除去することは明らかである。

インクＥ４中の電極触媒は、脱合金化工程に供されず、これは、脱合金化された電極触媒インク（例えば、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３）中に存在しないであろうミリング後に、インク中に比較的多量の遊離ニッケル種が存在したことを意味する。したがって、このインクを使用して、塩基金属結合剤の容量を判定した。電極触媒インクＥ４を、封止された容器に入れ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の４．５７ｇの塩基金属結合剤Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍ４１９５樹脂の第１の部分を添加した。塩基金属結合剤の電極触媒材料（ミリング後）に対する重量比は、約２：３であった。次いで、封止された容器を、塩基金属結合剤が濾過によって除去される前に、１時間バレルローリングした。次いで、４．２１ｇの同じ塩基金属結合剤の第２の部分を添加し、容器を再封止し、２４時間バレルローリングした後、濾過によって除去した。次いで、３．８７ｇの同じ塩基金属結合剤の第３の部分を添加し、容器を再封止し、２４時間バレルローリングした後、濾過によって除去した。最後に、３．１７ｇの同じ塩基金属結合剤の第４の部分を添加し、容器を再封止し、２４時間バレルローリングした後、濾過によって除去した。

塩基金属結合剤の各部分を、ＩＣＰＭＳによってニッケル含有量（総塩基金属結合剤及びニッケルの重量％）について分析した。結果を表２に示す。

塩基金属結合剤は、インクでの撹拌の約１日後に、総重量ニッケル及び塩基金属結合剤によって、約４重量％のニッケル種の容量に達することが明らかである。更に、白金は、塩基金属結合剤によって取り込まれない。この容量を考慮して、塩基金属結合剤のみがその全容量の４分の１から半分まで除去されるため、遊離ニッケル種を除去するために、インクＥ１、Ｅ２、及びＥ３で使用される塩基金属結合剤の約４分の１～約半分が実際に必要とされることが明らかである。

実施例２－電気化学的活性
膜電極接合体の調製
アノード及びカソード触媒層をＰＴＦＥシート上に堆積させ、１５０℃～２００℃の温度でＰＦＳＡ強化膜（１５μｍ厚）のいずれかの面に適切な層を転写することにより、５０ｃｍ^２の活性領域の２つの触媒被覆イオン伝導性膜を調製した。

１つの触媒被覆イオン伝導性膜では、封止された容器内のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の塩基金属結合剤Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍ４１９５を用いた４８時間バレルローリング後の電極触媒インクＥ１を使用して、０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の担持量でカソード触媒層を調製した。他の触媒被覆イオン伝導膜では、塩基金属結合剤と接触しなかった電極触媒インクＣ１を使用して、０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の担持量でカソード触媒層を調製した。各触媒被覆イオン伝導性膜中のアノード触媒層は、０．０８ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の担持量でアノード電極触媒（炭素担体上の２０重量％の白金の公称白金担持量を有するＨｉＳＰＥＣ（登録商標）３０００）を含んだ。

ガス拡散層を、各触媒被覆イオン伝導性膜の面に適用して、完全な膜電極接合体を形成した。使用したガス拡散層は、炭素を含有する疎水性微多孔質層と、触媒被覆イオン伝導性膜と接触する面に適用されたＰＴＦＥ（ＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ製のＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２２ＢＢ）と、を有する炭素繊維紙であった。

膜電極接合体性能試験
５０ｃｍ^２膜電極接合体の各々の分極（電流対電圧）性能を、完全に加湿及び加圧（１００％ＲＨ、１００ｋＰａｇ）条件下、並びに両方ともそれぞれ化学量論１．５及び２．０のＨ_２及びエアフローを使用する、より乾燥した周囲圧力（５０％並びに２６％のＲＨ及び周囲圧力）の条件下で、８０℃においてＨ_２／空気中で測定した。電池湿度（ＲＨ）及び圧力を、周囲圧力試験中に、１００ｋＰａｇで試験するためのアノード及びカソード入口で制御し、出口は、周囲圧力であった。

図１、図２、及び図３に見られ得るように、本発明Ｅ１のプロセスによって調製された電極触媒インクは、電極触媒インクを塩基金属結合剤と接触させる工程を含まないプロセスによって調製された電極触媒インクＣ１よりも高い電流密度で、より良好な性能を示す。

本発明の態様における包括的ではない一覧は、以下の番号付けされた項で提供される：
１． 電極触媒インクを調製する方法であって、
ｉ） 電極触媒材料、イオン伝導性材料、及び希釈剤を含む分散液を調製する工程と、次に、
ｉｉ） 分散液を塩基金属結合剤と接触させる工程と、を含む、方法。

２． 電極触媒材料が、白金族金属であるか、又は塩基金属と白金族金属の合金である、電極触媒を含む、条項１に記載の方法。

３． 電極触媒が、担持材料上に担持されている、条項１又は２に記載の方法。

４． 工程ｉ）が、分散液中の凝集体を破壊する工程を含む、先行条項のいずれか一項に記載の方法。

５． 分散液中の凝集体を破壊する工程が、ボールミリングによって実行される、条項４に記載の方法。

６． 工程ｉｉ）が、工程ｉｉ）において調製された分散液中に塩基金属結合剤を分散させることを含み、方法は、分散液を濾過して、塩基金属結合剤を除去する工程ｉｉｉ）を更に含む、先行条項のいずれか一項に記載の方法。

７． 分散液が、工程ｉｉ）中に撹拌される、条項６に記載の方法。

８． 工程ｉｉ）が、塩基金属結合剤で充填されたカラムに分散液を通過させることを含む、条項１～５のいずれか一項に記載の方法。

９． 工程ｉｉ）が、塩基金属結合剤を含有する容器を分散液中に入れることを含み、容器は、分散液に対しては透過性であるが、塩基金属結合剤に対しては透過性ではない、条項１～５のいずれか一項に記載の方法。

１０． 塩基金属結合剤が、塩基金属キレート剤である、先行条項のいずれか一項に記載の方法。

１１． 塩基金属キレート剤が、塩基金属キレート窒素含有部分を含む、条項１０に記載の方法。

１２． 塩基金属結合剤が、酸性カチオン交換樹脂である、条項１～９のいずれか一項に記載の方法。

１３． 電極触媒層を基材に適用する方法であって、
ｉ） 条項１～１２のいずれか一項に記載の方法によって電極触媒インクを調製する工程と、次に、
ｉｉ） 電極触媒インクを基材上に適用し、インクを乾燥させて、電極触媒層を形成する工程と、を含む、方法。

１４． 条項１３に記載の方法によって取得可能な電極触媒層。

１５． ガス拡散電極を調製する方法であって、条項１３に記載の方法に従って、電極触媒層を基材に適用することを含み、基材が、ガス拡散層の面である、方法。

１６． 条項１５に記載の方法によって取得可能なガス拡散電極。

１７． 触媒デカール転写基材を調製する方法であって、条項１３に記載の方法に従って電極触媒層を基材に適用することを含み、基材が、デカール転写基材の面である、方法。

１８． 条項１７に記載の方法によって取得可能な触媒デカール転写基材。

１９． 触媒被覆イオン伝導性膜を調製する方法であって、条項１３に記載の方法に従って電極触媒層を基材に適用することを含み、基材が、イオン伝導性膜の面である、方法。

２０． 触媒被覆イオン伝導性膜を調製する方法であって、条項１７に記載の方法に従って調製された触媒デカール転写基材からのデカール転写によって、電極触媒層をイオン伝導性膜に適用することを含む、方法。

２１． 条項１９又は条項２０に記載の方法によって取得可能な触媒被覆イオン伝導性膜。

２２． 膜電極接合体を調製するための方法であって、
ｉ） 条項１５に記載の方法に従ってガス拡散電極を調製する工程と、
ｉｉ） 工程ｉ）において調製されたガス拡散電極をイオン伝導性膜の面に適用する工程と、を含む、方法。

２３． 膜電極接合体を調製するための方法であって、
ｉ） 条項１９又は条項２０に記載の方法に従って触媒被覆イオン伝導性膜を調製する工程と、
ｉｉ） ガス拡散層を電極触媒層に適用する工程と、を含む、方法。

２４． 条項２２又は条項２３に記載の方法によって取得可能な膜電極接合体。

２５． 条項２４に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。

Claims (26)

1. 電極触媒インクを調製する方法であって、
   ｉ） 電極触媒材料、イオン伝導性材料、及び希釈剤を含む分散液を調製する工程と、次に、
   ｉｉ） 前記分散液を塩基金属結合剤と接触させる工程と、を含む、方法。
2. 前記イオン伝導性材料が、プロトン伝導性アイオノマーである、請求項１に記載の方法。
3. 前記電極触媒材料が、白金族金属であるか、又は塩基金属と白金族金属の合金である、電極触媒を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記電極触媒が、担持材料上に担持されている、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ｉ）が、前記分散液中の凝集体を破壊する工程を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記分散液中の凝集体を破壊する前記工程が、ボールミリングによって実行される、請求項５に記載の方法。
7. 工程ｉｉ）が、工程ｉｉ）で調製された前記分散液中に前記塩基金属結合剤を分散させることを含み、前記方法が、前記分散液を濾過して、前記塩基金属結合剤を除去する工程ｉｉｉ）を更に含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記分散液が、工程ｉｉ）において撹拌される、請求項７に記載の方法。
9. 工程ｉｉ）が、前記塩基金属結合剤で充填されたカラムに前記分散液を通過させることを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程ｉｉ）が、前記塩基金属結合剤を含有する容器を前記分散液中に入れることを含み、前記容器が、前記分散液に対しては透過性であるが、前記塩基金属結合剤に対しては透過性ではない、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記塩基金属結合剤が、塩基金属キレート剤である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記塩基金属キレート剤が、塩基金属キレート窒素含有部分を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記塩基金属結合剤が、酸性カチオン交換樹脂である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
14. 電極触媒層を基材に適用する方法であって、
    請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法によって電極触媒インクを調製する工程と、次に、
    ｉ） 前記電極触媒インクを前記基材上に適用し、前記インクを乾燥させて、電極触媒層を形成する工程と、を含む、方法。
15. 請求項１４に記載の方法によって取得可能な電極触媒層。
16. ガス拡散電極を調製する方法であって、請求項１４に記載の方法に従って、電極触媒層を基材に適用することを含み、前記基材が、ガス拡散層の面である、方法。
17. 請求項１６に記載の方法によって取得可能なガス拡散電極。
18. 触媒デカール転写基材を調製する方法であって、請求項１４に記載の方法に従って電極触媒層を基材に適用することを含み、前記基材が、デカール転写基材の面である、方法。
19. 請求項１８に記載の方法によって取得可能な触媒デカール転写基材。
20. 触媒被覆イオン伝導性膜を調製する方法であって、請求項１４に記載の方法に従って電極触媒層を基材に適用することを含み、前記基材が、イオン伝導性膜の面である、方法。
21. 触媒被覆イオン伝導性膜を調製する方法であって、請求項１８に記載の方法に従って調製された触媒デカール転写基材からのデカール転写によって、電極触媒層をイオン伝導性膜に適用することを含む、方法。
22. 請求項２０又は２１に記載の方法によって取得可能な触媒被覆イオン伝導性膜。
23. 膜電極接合体を調製するための方法であって、
    ｉ） 請求項１６に記載の方法に従ってガス拡散電極を調製する工程と、
    ｉｉ） 工程ｉ）において調製された前記ガス拡散電極をイオン伝導性膜の面に適用する工程と、を含む、方法。
24. 膜電極接合体を調製するための方法であって、
    ｉ） 請求項２０又は２１に記載の方
    ｉｉ） ガス拡散層を前記電極触媒層に適用する工程と、を含む、方法。
25. 請求項２３又は２４に記載の方法によって取得可能な膜電極接合体。
26. 請求項２５に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
    
    

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