JP7175857B2 - 金属担持触媒、電池電極及び電池 - Google Patents

金属担持触媒、電池電極及び電池 Download PDF

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Description

本発明は、金属担持触媒、電池電極及び電池に関する。
特許文献１には、以下の構成を備えた空気極用電極触媒が記載されている：（１）前記空気極用電極触媒は、Ｐｔ合金からなる第１触媒粒子と、前記第１触媒粒子よりも平均粒径が小さい純Ｐｔからなる第２触媒粒子とを備えている；、（２）前記Ｐｔ合金は、ＰｔxＭ（１≦ｘ≦４、Ｍは卑金属元素）で表される原子組成比を持つ。
特許文献２には、（ｉ）複数の個別の担持粒子又はアグリゲートを有する担持材料、（ｉｉ）第一の金属及び合金金属を含有する第一の粒子、及び（ｉｉｉ）白金又はイリジウムである第二の金属又は第二の金属の酸化物から成る第二の粒子、を備える電極触媒材料であって、個別の担持粒子又はアグリゲートはそれぞれ、それ自体の上に分散された第一の粒子及び第二の粒子を有し、第二の粒子の平均粒径は、第一の粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする、電極触媒材料が記載されている。
特開２０１８－１８１７３９号公報 特表２０１９－５１７１１０号公報
しかしながら従来、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた、白金等の触媒金属を担持する電極触媒を得ることは難しかった。
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた金属担持触媒、電池電極及び電池を提供することをその目的の一つとする。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る金属担持触媒は、炭素担体と、前記炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含み、Ｘ線光電子分光法で得られる光電子スペクトルにおいて、下記（１）～（６）の窒素原子のピーク：（１）結合エネルギー３９８．６±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第一の窒素原子のピーク；、（２）結合エネルギー３９９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第二の窒素原子のピーク；、（３）結合エネルギー４００．５±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第三の窒素原子のピーク；、（４）結合エネルギー４０１．３±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第四の窒素原子のピーク；、（５）結合エネルギー４０３．４±０．４ｅＶの範囲内にピークトップを有する第五の窒素原子のピーク；及び（６）結合エネルギー４０４．５±０．５ｅＶの範囲内にピークトップを有する第六の窒素原子のピーク；に分離される、窒素原子の１ｓ軌道に由来するピークを示し、Ｘ線光電子分光法で測定される、前記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計に対する、前記第二の窒素原子のピーク面積の比が０．０３以上であり、Ｘ線光電子分光法で測定される、炭素原子濃度に対する、前記第二の窒素原子濃度の比が０．０００５以上である。本発明によれば、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた金属担持触媒が提供される。
前記金属担持触媒においては、Ｘ線光電子分光法で測定される、炭素原子濃度に対する、前記第一の窒素原子濃度と前記第三の窒素原子濃度と前記第四の窒素原子濃度との合計の比が０．００４以上であることとしてもよい。前記金属担持触媒においては、前記第一の窒素原子のピーク面積に対する、前記第二の窒素原子のピーク面積の比が０．１２以上であることとしてもよい。
前記金属担持触媒においては、前記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計に対する、前記第一の窒素原子のピーク面積の比が０．４８以下であることとしてもよい。前記金属担持触媒においては、前記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計に対する、前記第四の窒素原子のピーク面積の比が０．１５以上であることとしてもよい。
前記金属担持触媒においては、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図形における回折角２θが４０°付近の回折線を分離することで得られる１以上の回折ピークの回折角及び半値全幅を用いてシェラーの式により算出される前記触媒金属粒子の平均結晶子径が５．４０ｎｍ以下であることとしてもよい。
前記金属担持触媒においては、前記触媒金属粒子は、白金粒子であり、前記金属担持触媒を含む回転ディスク電極を用いたサイクリックボルタンメトリーにおいて測定される水素吸着電気量を、白金に対する水素吸着の理論的な面積換算電気量及び前記金属担持触媒に担持された白金の重量で除して得られる電気化学的表面積（Ｈ２－ＥＣＳＡ）が２０．０ｍ２／ｇ－白金以上であり、前記金属担持触媒を含む回転ディスク電極を用いたストリッピングボルタンメトリーにおいて測定される一酸化炭素吸着電気量を、白金に対する一酸化炭素吸着の理論的な面積換算電気量及び前記金属担持触媒に担持された白金の重量で除して得られる電気化学的表面積（ＣＯ－ＥＣＳＡ）が２０．０ｍ２／ｇ－白金以上であることとしてもよい。
前記金属担持触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドの半値幅１６０ｃｍ－１以下を示す炭素構造を含むこととしてもよい。前記金属担持触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１６００ｃｍ－１付近にピークトップを有するＧバンドの半値幅８０ｃｍ－１以下を示す炭素構造を含むこととしてもよい。前記金属担持触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１６００ｃｍ－１付近にピークトップを有するＧバンドの強度に対する、前記Ｇバンドと１３６０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドとの間の最小強度の比０．２５以上、０．４０以下を示す炭素構造を含むこととしてもよい。
前記金属担持触媒は、昇温脱離法において、前記炭素担体の単位重量あたり、６００℃から１０００℃までの窒素脱離量１．２０×１０－５（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上を示す炭素構造を含むこととしてもよい。前記金属担持触媒は、昇温脱離法において、前記炭素担体の単位重量あたり、８００℃から１０００℃までの窒素脱離量０．７５×１０－５（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上を示す炭素構造を含むこととしてもよい。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池電極は、前記いずれかの金属担持触媒を含む。本発明によれば、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた電池電極が提供される。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記電池電極を含む。本発明によれば、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた電池が提供される。
本発明によれば、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた金属担持触媒、電池電極及び電池が提供される。
本発明の一実施形態に係る例１で製造された金属担持触媒のＸ線光電子分光法により得られたＮ１ｓスペクトルの一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る例１で用いた、触媒金属粒子を担持する前の炭素担体のＸ線光電子分光法により得られたＮ１ｓスペクトルのピーク分離の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る例１で製造された金属担持触媒のＸ線光電子分光法により得られたＮ１ｓスペクトルのピーク分離の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る例Ｃ１で製造された金属担持触媒のＸ線光電子分光法により得られたＮ１ｓスペクトルのピーク分離の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る例Ｃ２で製造された金属担持触媒のＸ線光電子分光法により得られたＮ１ｓスペクトルのピーク分離の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る例Ｃ３で製造された金属担持触媒のＸ線光電子分光法により得られたＮ１ｓスペクトルのピーク分離の一例を示す説明図である。 粉末Ｘ線回折図形におけるピーク分離の一例を示す説明図である。 粉末Ｘ線回折図形におけるピーク分離の他の例を示す説明図である。 粉末Ｘ線回折図形におけるピーク分離の結果の一例を示す説明図である。 透過型電子顕微鏡画像における触媒金属粒子の粒径の評価の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において得られたＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において得られたＳＴＥＭ二次電子像の一例を示す説明図である。 ラマン分光法により得られたラマンスペクトルの評価の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において金属担持触媒の特性を評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において金属担持触媒の特性を評価した結果の他の例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において金属担持触媒の特性を評価した結果のさらに他の例を示す説明図である。
以下に、本発明の一実施形態に係る触媒（以下、「本触媒」という。）、電池電極（以下、「本電極」という。）及び電池（以下、「本電池」という。）について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
本触媒は、炭素担体と、当該炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で得られる光電子スペクトルにおいて、下記（１）～（６）の窒素原子のピーク：（１）結合エネルギー３９８．６±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第一の窒素原子のピーク；、（２）結合エネルギー３９９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第二の窒素原子のピーク；、（３）結合エネルギー４００．５±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第三の窒素原子のピーク；、（４）結合エネルギー４０１．３±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第四の窒素原子のピーク；、（５）結合エネルギー４０３．４±０．４ｅＶの範囲内にピークトップを有する第五の窒素原子のピーク；及び（６）結合エネルギー４０４．５±０．５ｅＶの範囲内にピークトップを有する第六の窒素原子のピーク；に分離される、窒素原子の１ｓ軌道に由来するピークを示し、Ｘ線光電子分光法で測定される、当該（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計に対する、当該第二の窒素原子のピーク面積の比が０．０３以上であり、Ｘ線光電子分光法で測定される、炭素原子濃度に対する、当該第二の窒素原子濃度の比が０．０００５以上である、金属担持触媒である。
本触媒に含まれる炭素担体は、主に炭素から構成される炭素材料である。炭素担体における炭素原子の含有量は、例えば、７０重量％以上であってもよく、７５重量％以上であってもよく、８０重量％以上であってもよく、８５重量％以上であってもよい。
炭素担体は、炭素化材料であってもよい。すなわち、炭素担体は、有機物を含む原料の炭素化により得られる炭素化材料であってもよい。また、炭素担体は、有機物及び金属を含む原料の炭素化により得られる炭素化材料であってもよい。この場合、金属は、遷移金属であることが好ましい。遷移金属は、白金以外の遷移金属であってもよいし、貴金属（例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及び金（Ａｕ））以外の遷移金属であってもよい。
炭素担体は、その骨格の内部に遷移金属を含むこととしてもよい。すなわち、炭素担体は、その多孔質構造を構成する骨格の内部に遷移金属を含んでもよい。具体的に、炭素担体が有機物及び遷移金属を含む原料の炭素化により製造される炭素化材料である場合、当該炭素担体は、その製造時における炭素化の当該原料に由来する遷移金属を含む。すなわち、炭素担体は、炭素化の原料に遷移金属が含まれていたことに起因して、その骨格の内部に当該遷移金属を含む。炭素担体が金属除去処理を経て製造された場合であっても、当該炭素担体の内部には、原料由来の微量の遷移金属が残存する。
炭素担体の骨格の内部の遷移金属は、当該骨格を切断して、当該切断により露出した断面を分析することで検出される。すなわち、炭素担体が粒子状である場合、当該炭素担体の粒子を切断すると、切断により露出した当該粒子の断面に遷移金属が検出される。
この炭素担体に含まれる遷移金属は、例えば、ＩＣＰ－ＭＳによって検出することができる。炭素担体のＩＣＰ－ＭＳによる遷移金属含有量は、当該炭素担体の全重量に対する遷移金属原子の重量の割合（重量％）として算出される。
炭素担体は、その骨格の内部に０．０１重量％以上の遷移金属（例えば、炭素化の原料に由来する遷移金属）を含むこととしてもよく、０．０２重量％以上の遷移金属を含むこととしてもよい。また、炭素担体の遷移金属含有量は、１５重量％以下であってもよく、１０重量％以下であってもよい。炭素担体の遷移金属含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定してもよい。
炭素化の原料に由来する、炭素担体に含まれる遷移金属は、周期表の３族から１２族に属する遷移金属であってもよく、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが好ましい。
具体的に、炭素担体に含まれる遷移金属は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタノイド（例えば、ガドリニウム（Ｇｄ））及びアクチノイドからなる群からなる群より選択される１種以上、又は２種以上であることとしてもよく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上、又は２種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上、又は２種以上であることが特に好ましい。
炭素担体は、炭素触媒であることとしてもよい。この場合、炭素担体は、それ自身が単独で触媒活性を示す。具体的に、炭素担体は、触媒活性として、例えば、還元活性及び／又は酸化活性を示すこととしてもよく、酸素還元活性及び／又は水素酸化活性を示すことが好ましく、少なくとも酸素還元活性を示すことが特に好ましい。
炭素担体は、その骨格の内部に遷移金属を含む炭素触媒であることとしてもよい。すなわち、炭素担体が、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素触媒である場合、当該炭素触媒の炭素構造には当該金属が含まれる。この場合、炭素触媒の触媒活性は、炭素化の原料に由来する金属よりも、主に当該炭素化により形成された炭素構造に含まれる活性点によるものと考えられる。このことは、炭素化の原料に由来する金属を含む炭素触媒に、当該金属の含有量を低減する金属除去処理を施した場合においても、当該金属除去処理後の当該炭素触媒の触媒活性は、当該金属除去処理前のそれに比べて大きく低下しないことや、有機物を含み金属を含まない原料の炭素化により得られた炭素化材料の表面に、当該炭素化後に金属を担持して得られる炭素材料は、当該炭素触媒のように優れた触媒活性を有しないことによって裏付けられる。
本触媒において炭素担体に担持される触媒金属粒子は、触媒活性を示す金属粒子であれば特に限られないが、貴金属粒子であることが好ましい。貴金属粒子は、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及び金（Ａｕ）からなる群より選択される１種以上を含む貴金属粒子であることが好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される１種以上を含む貴金属粒子であることがより好ましく、Ｐｔ粒子であることが特に好ましい。
貴金属粒子は、純貴金属粒子及び／又は貴金属合金粒子である。貴金属合金粒子は、貴金属（例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及び金（Ａｕ）からなる群より選択される１種以上、好ましくはＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される１種以上、特に好ましくはＰｔ）と、１種以上の非貴金属との合金である。
非貴金属は、貴金属以外の金属であって、貴金属と合金を形成するものであれば特に限られないが、遷移金属であることが好ましい。すなわち、貴金属合金粒子は、貴金属と遷移金属との貴金属合金を含むこととしてもよい。この場合、貴金属合金は、貴金属と、１種の遷移金属との合金であってもよいし、貴金属と、２種以上の遷移金属との合金であってもよい。
具体的に、貴金属合金は、貴金属と、Ｃｕ，Ｍｎ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上の遷移金属との合金であることが好ましく、貴金属と、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上の遷移金属との合金であることがより好ましく、貴金属と、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の遷移金属との合金であることが特に好ましい。
本触媒は、貴金属粒子として、純貴金属粒子のみを含むこととしてもよいし、貴金属合金粒子のみを含むこととしてもよいし、純貴金属粒子と貴金属合金粒子とを含むこととしてもよいが、少なくとも純貴金属を含むことが好ましい。
純貴金属粒子及び／又は貴金属合金粒子を含む貴金属粒子は、例えば、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される１種以上を含む貴金属粒子であり、好ましくはＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される１種以上を含む貴金属粒子、特に好ましくはＰｔを含む貴金属粒子（Ｐｔ粒子）である。
具体的に、例えば、Ｐｔ粒子は、純Ｐｔ粒子及び／又はＰｔ合金粒子である。純Ｐｔは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られるＸＲＤ回折図形において、回折角（２θ）が３９．６°以上、３９．８°未満の位置にピークトップを有する回折線を示す。Ｐｔ合金は、ＸＲＤ回折図形において、回折角（２θ）が３９．９°以上、４３．０°未満の位置にピークトップを有する回折線を示す。
Ｐｔ合金は、Ｐｔと、１種以上の他の金属（Ｐｔ以外の金属：非Ｐｔ金属）との合金である。非Ｐｔ金属は、Ｐｔと合金を形成するものであれば特に限られないが、遷移金属であることが好ましい。すなわち、Ｐｔ合金粒子は、白金と遷移金属との白金合金を含むこととしてもよい。この場合、Ｐｔ合金は、Ｐｔと、１種の遷移金属との合金であってもよいし、Ｐｔと、２種以上の遷移金属との合金であってもよい。
具体的に、Ｐｔ合金は、Ｐｔと、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上の遷移金属との合金であることが好ましく、Ｐｔと、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上の遷移金属との合金であることがより好ましく、Ｐｔと、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の遷移金属との合金であることが特に好ましい。
本触媒は、Ｐｔ粒子として、純Ｐｔ粒子のみを含むこととしてもよいし、Ｐｔ合金粒子のみを含むこととしてもよいし、純Ｐｔ粒子とＰｔ合金粒子とを含むこととしてもよいが、少なくとも純Ｐｔを含むことが好ましい。すなわち、本触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、例えば、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることが特に好ましい。
本触媒がＰｔと遷移金属とのＰｔ合金の粒子を含むことは、触媒活性に寄与する。Ｐｔは卑金属と合金を形成することで格子に歪みが生じ、その酸素還元触媒活性が向上する。上記の遷移金属を含むＰｔ合金粒子は、適度な歪みが生じた格子を有することにより、優れた触媒活性を示す。
本触媒の触媒金属粒子が貴金属（例えば、Ｐｔ）を含む場合、ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られる、本触媒の貴金属の含有量（金属担持触媒の重量に対する、当該金属担持触媒に担持された触媒金属粒子に含まれる貴金属の重量の割合）は、例えば、１．０重量％以上であってもよく、５．０重量％以上であることが好ましく、１０．０重量％以上であることがより好ましく、２０．０重量％以上であることが特に好ましい。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られる、本触媒の貴金属含有量は、例えば、６０．０重量％以下であってもよい。
本触媒の触媒金属粒子が貴金属合金を含む場合、ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られる、本触媒に含有される非貴金属に対する貴金属のモル比（貴金属／非貴金属比）（例えば、非Ｐｔ金属に対するＰｔのモル比（Ｐｔ／非Ｐｔ金属比））は、例えば、０．５以上であってもよく、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。Ｐｔ／非Ｐｔ金属比は、例えば、２０．０以下であってもよく、１５．０以下であることが好ましく、１０．０以下であることが特に好ましい。貴金属／非貴金属比は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
本触媒のＸＰＳで得られる光電子スペクトルにおいては、窒素原子の１ｓ軌道に由来するピークが現れる。この窒素原子の１ｓ軌道に由来するピークは、（１）第一の窒素原子のピーク、（２）第二の窒素原子のピーク、（３）第三の窒素原子のピーク、（４）第四の窒素原子のピーク、（５）第五の窒素原子のピーク、及び（６）第六の窒素原子のピークに分離することができる。
第一の窒素原子のピークは、ピリジン官能基に含まれる窒素原子（ピリジンＮ）に由来すると考えられ、第二の窒素原子のピークは、金属と結合した窒素原子（金属－Ｎ）に由来すると考えられ、第三の窒素原子のピークは、ピロール官能基に含まれる窒素原子（ピロールＮ）に由来すると考えられ、第四の窒素原子のピークは、黒鉛網面内に存在する窒素原子（黒鉛Ｎ）に由来すると考えられ、第五の窒素原子のピークは、Ｎ－Ｏ結合に含まれる窒素原子に由来すると考えられ、第六の窒素原子のピークは、炭素網面中に存在する窒素原子の外殻軌道に由来するサテライトピークであると考えられる。この第六の窒素原子のピークは、１ｓ軌道に由来するものではないが、Ｎ１ｓスペクトルのエネルギー範囲に現れる。
本触媒のＸＰＳで測定される、上記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計（Ｎtotal）に対する、第二の窒素原子のピーク面積（Ｎ２）の比（Ｎ２／Ｎtotal比）は、０．０３以上である。
Ｎ２／Ｎtotal比は、例えば、０．０４以上であることが好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。Ｎ２／Ｎtotal比は、窒素原子の総含有量に対する、第二の窒素原子の含有量の比に相当する。
本触媒のＸＰＳで測定される、炭素原子濃度に対する、第二の窒素原子濃度の比（第二Ｎ／Ｃ比）（金属－Ｎ／Ｃ比））は、０．０００５以上である。第二Ｎ／Ｃ比は、例えば、０．０００６以上であることが好ましい。
第二Ｎ／Ｃ比は、本触媒のＸＰＳで測定される、炭素原子濃度（原子％）に対する窒素原子濃度（原子％）の比（ＸＰＳ－Ｎ／Ｃ比）に、Ｎ２／Ｎtotal比を乗じることにより算出される。
本触媒のＸＰＳ－Ｎ／Ｃ比は、例えば、０．０１０以上であることとしてもよい。ＸＰＳ－Ｎ／Ｃ比は、例えば、０．０１１以上であることが好ましく、０．０１２以上であることが特に好ましい。本触媒のＸＰＳで測定されるＮ／Ｃ比は、例えば、０．１５以下であってもよい。また、炭素原子と窒素原子との原子量比から、炭素原子含有量（重量％）に対する窒素原子含有量（重量％）の比（ＸＰＳ－Ｎ／Ｃ重量比）を求められる。
本触媒は、燃焼法を用いた元素分析（ＣＨＮ）で測定される炭素原子含有量（重量％）に対する窒素原子含有量（重量％）の比（ＣＨＮ－Ｎ／Ｃ比）は、０．０１０以上であってもよく、０．０１５以上であることが好ましく、０．０２０以上であることが特に好ましい。本触媒のＣＨＮ－Ｎ／Ｃ比は、例えば、０．２０以下であってもよい。
本触媒のＮ／Ｃ比が上記特定の閾値以上であることは、本触媒の炭素構造（より具体的には、炭素担体の炭素構造）の表面に、含窒素官能基や、炭素網面内に導入されたピリジン型窒素、ピロール型窒素、グラファイト型窒素等の特定型の窒素原子、及びこれらにより形成される炭素湾曲構造といった非触媒金属活性点（炭素担体に担持されている触媒金属活性点以外の、当該炭素担体自体の活性点）が多く含まれていることを反映しており、本触媒の優れた触媒活性に寄与する。
また、本触媒のＮ／Ｃ比が上記特定の閾値以上であることは、本触媒の炭素担体が、豊富なＰｔ担持サイトを含むことを意味する。
本触媒のＸＰＳ－Ｎ／Ｃ重量比に対する、ＣＨＮ－Ｎ／Ｃ比の比（Ｎ－ＣＨＮ／ＸＰＳ比）は、例えば、０．９０以上であることとしてもよい。Ｎ－ＣＨＮ／ＸＰＳ比は、例えば、１．００以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．２０以上であることが特に好ましい。Ｎ－ＣＨＮ／ＸＰＳ比は、例えば、３．００以下であってもよい。
本触媒のＮ－ＣＨＮ／ＸＰＳ比が高いことは、本触媒の耐久性に寄与する。ＸＰＳによる窒素原子含有量は、炭素担体の表面及び当該表面から数ｎｍの深さまでの範囲内に存在する窒素原子含有量を示している。一方、燃焼法を用いた元素分析による窒素原子含有量は、炭素担体の表面及び内部を含む全体に存在する窒素原子含有量を示している。
したがって、本触媒のＮ－ＣＨＮ／ＸＰＳ比が高いことは、炭素担体の表面に比べて、内部に多くの窒素原子が存在していることを示している。窒素原子は金属と結合するため、内部に窒素原子が存在していれば、触媒金属粒子が内部に担持され、触媒金属の溶出が抑制されることで、本触媒の耐久性が向上する。
本触媒の第一の窒素原子のピーク面積（Ｎ１）に対する、第二の窒素原子のピーク面積（Ｎ２）の比（Ｎ２／Ｎ１比）は、０．１２以上であることとしてもよい。Ｎ２／Ｎ１比は、例えば、０．１３以上であることが好ましく、０．１４以上であることが特に好ましい。Ｎ２／Ｎ１比は、第一の窒素原子の含有量に対する、第二の窒素原子の含有量の比に相当する。
第二の窒素原子は、金属原子と結合している窒素原子であると考えられる。この点、例えば、炭素担体に、触媒金属粒子として白金粒子を担持する過程において、当該炭素担体に含まれる第一の窒素原子と、白金原子とが結合して安定化し、白金粒子の凝集が抑制され、耐久性が向上することが考えられる。この場合、金属担持触媒のＸＰＳ測定において、白金原子と結合した窒素原子が、第二の窒素原子として検出される。
また、例えば、炭素担体に、白金と遷移金属との合金粒子を担持する過程において、当該炭素担体に含まれる第一の窒素原子と、遷移金属とが結合することも考えられる。この場合、金属担持触媒のＸＰＳ測定において、遷移金属原子と結合した窒素原子が、第二の窒素原子として検出される。
第二の窒素原子と金属原子との結合は、金属原子と結合していない窒素原子（例えば、第一の窒素原子）に当該金属原子（例えば、白金原子及び／又は遷移金属原子）が配位することにより形成される。この第二の窒素原子と金属原子との結合により、当該金属原子は炭素担体に安定して担持される。その結果、例えば、還元焼成時の触媒金属粒子の凝集が抑制される効果、発電時の触媒金属粒子の移動及び／又は凝集が抑制される効果が得られる。
本触媒の上記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計（Ｎtotal）に対する、第一の窒素原子のピーク面積（Ｎ１）の比（Ｎ１／Ｎtotal比）は、０．４８以下であることとしてもよい。
Ｎ１／Ｎtotal比は、例えば、０．４６以下であることが好ましく、０．４４以下であることがより好ましく、０．４２以下であることが特に好ましい。Ｎ１／Ｎtotal比は、例えば、０．１０以上であってもよく、０．１５以上であることが好ましい。Ｎ１／Ｎtotal比は、窒素原子の総含有量に対する、第一の窒素原子の含有量の比に相当する。
本触媒のＸＰＳで測定される、炭素原子濃度に対する、第一の窒素原子濃度の比（第一Ｎ／Ｃ比）は、０．００８０以下であってもよく、０．００７０以下であることが好ましく、０．００６０以下であることがより好ましく、０．００５０以下であることが特に好ましい。
第一Ｎ／Ｃ比は、本触媒のＸＰＳで測定される、炭素原子濃度（原子％）に対する窒素原子濃度（原子％）の比（ＸＰＳ－Ｎ／Ｃ比）に、Ｎ１／Ｎtotal比を乗じることにより算出される。
第一Ｎ／Ｃ比は、０．００２５以上であってもよく、０．００２８以上であることが好ましく、０．００３０以上であることが特に好ましい。ピリジンＮ／Ｃ比は、上述のいずれかの下限値と、上述のいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
本触媒のＸＰＳで測定される、炭素原子濃度に対する、第一の窒素原子濃度と第三の窒素原子濃度と第四の窒素原子濃度との合計の比（（第一Ｎ＋第三Ｎ＋第四Ｎ）／Ｃ比）は、０．００４以上であることとしてもよい。
（第一Ｎ＋第三Ｎ＋第四Ｎ）／Ｃ比は、例えば、０．００５以上であることが好ましく、０．００６以上であることがより好ましく、０．００７以上であることがより一層好ましく、０．００８以上であることが特に好ましい。
第一の窒素原子のピークは、ピリジン官能基に含まれる窒素原子に由来すると考えられ、第三の窒素原子のピークは、ピロール官能基に含まれる窒素原子に由来すると考えられ、第四の窒素原子のピークは、黒鉛網面内に存在する窒素原子に由来すると考えられる。これら３種の窒素原子は、酸素還元触媒活性に寄与すると考えられる。したがって、金属担持触媒の炭素担体は、これら３種の窒素原子を含むことにより、それ自身が酸素還元触媒活性を示す。
本触媒の上記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計（Ｎtotal）に対する、第三の窒素原子のピーク面積（Ｎ３）の比（Ｎ３／Ｎtotal比）は、０．１０以上であることとしてもよい。Ｎ３／Ｎtotal比は、例えば、０．１１以上であることが好ましく、０．１２以上であることがより好ましく、０．１３以上であることが特に好ましい。Ｎ３／Ｎtotal比は、窒素原子の総含有量に対する、第三の窒素原子の含有量の比に相当する。
本触媒の上記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計（Ｎtotal）に対する、第四の窒素原子のピーク面積（Ｎ４）の比（Ｎ４／Ｎtotal比）は、０．１５以上であることとしてもよい。Ｎ４／Ｎtotal比は、例えば、０．１６以上であることが好ましく、０．１８以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがより一層好ましく、０．２２以上であることが特に好ましい。Ｎ４／Ｎtotal比は、窒素原子の総含有量に対する、第四の窒素原子の含有量の比に相当する。
本触媒の上記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計（Ｎtotal）に対する、第五の窒素原子のピーク面積（Ｎ５）の比（Ｎ５／Ｎtotal比）は、０．０９以下であることとしてもよい。Ｎ５／Ｎtotal比は、窒素原子の総含有量に対する、第五の窒素原子の含有量の比に相当する。
本触媒の上記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計（Ｎtotal）に対する、第六の窒素原子のピーク面積（Ｎ６）の比（Ｎ６／Ｎtotal比）は、０．０９以下であることとしてもよい。Ｎ６／Ｎtotal比は、窒素原子の総含有量に対する、第六の窒素原子の含有量の比に相当する。
本触媒は、細孔を含む。具体的に、本触媒は、その炭素担体に細孔を含む。本触媒の単位重量あたりの細孔の容積（ｃｍ３／ｇ）は、ＢＥＴ法を用いて得られる窒素吸着等温線から、ＢＪＨ法により得られる。また、本触媒の、炭素担体の単位重量当たりの細孔の容積（ｃｍ３／ｇ－担体）は、本触媒の単位重量あたりの細孔の容積（ｃｍ３／ｇ）を、次の式で算出される当該本触媒に含まれる炭素担体の重量比で除することにより算出される：炭素担体の重量比＝１－（ＩＣＰ－ＭＳで得られた金属含有量（重量％））／１００。
本触媒は、０．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下の直径を有する第一の細孔を含む。第一の細孔は、本触媒に含まれる炭素担体が有する細孔のうち、比較的小さな細孔である。第一の細孔は、比較的小さな粒子径を有し高い触媒活性を示す触媒金属粒子の核生成及び粒子成長の場として機能することが期待される。
本触媒の単位重量あたりの第一の細孔の容積は、０．１５（ｃｍ３／ｇ）以上であってもよいし、０．２０（ｃｍ３／ｇ）以上であることが特に好ましい。本触媒の単位重量あたりの第一の細孔の容積は、例えば、３．００（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよいし、２．００（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよいし、１．００（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよい。本触媒の単位重量あたりの第一の細孔の容積は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
本触媒の炭素担体の単位重量あたりの第一の細孔の容積は、０．２０（ｃｍ３／ｇ－担体）以上である。炭素担体の単位重量あたりの第一の細孔の容積は、例えば、０．２５（ｃｍ３／ｇ－担体）以上であることが好ましく、０．３０（ｃｍ３／ｇ－担体）以上であることがより好ましく、０．３５（ｃｍ３／ｇ－担体）以上であることが特に好ましい。
炭素担体の単位重量あたりの第一の細孔の容積は、例えば、３．００（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよいし、２．００（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよいし、１．００（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよい。炭素担体の単位重量あたりの第一の細孔の容積は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
第一の細孔の容積が大きいことは、本触媒の触媒活性に寄与する。すなわち、例えば、本触媒を酸素還元触媒として用いる場合、第一の細孔の容積が大きいことにより、高い触媒活性を示す比較的小さな粒子径を有する触媒金属粒子が優先的に生成される場となり、本触媒の優れた酸素還元触媒活性に寄与する。
本触媒は、２．０ｎｍ超、４．０ｎｍ以下の直径を有する第二の細孔を含む。第二の細孔は、比較的小さいが、第一の細孔より大きな細孔である。第二の細孔は、本触媒による化学反応の反応物質や生成物質の輸送の場として機能することが期待される。
本触媒の単位重量あたりの第二の細孔の容積は、０．１５（ｃｍ３／ｇ）以上であってもよいし、０．２０（ｃｍ３／ｇ）以上であることが特に好ましい。本触媒の単位重量あたりの第二の細孔の容積は、例えば、３．００（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよいし、２．５０（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよいし、２．００（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよいし、１．５０（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよいし、１．００（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよい。本触媒の単位重量あたりの第二の細孔の容積は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
本触媒の炭素担体の単位重量あたりの第二の細孔の容積は、０．２０（ｃｍ３／ｇ－担体）以上である。炭素担体の単位重量あたりの第二の細孔の容積は、０．２５（ｃｍ３／ｇ－担体）以上であることが好ましく、０．３０（ｃｍ３／ｇ－担体）以上であることが特に好ましい。
炭素担体の単位重量あたりの第二の細孔の容積は、例えば、３．００（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよいし、２．５０（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよいし、２．００（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよいし、１．５０（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよいし、１．００（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよい。炭素担体の単位重量あたりの第二の細孔の容積は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
第二の細孔の容積が大きいことは、本触媒の耐久性に寄与する。すなわち、例えば、本触媒を燃料電池電極の酸素還元触媒として用いる場合、第二の細孔は、生成水の排水を促進することが期待されるため、第二の細孔の容積が大きいことにより、本触媒の炭素担体への生成水の滞留及びそれに伴う炭素の酸化腐食が効果的に抑制され、触媒金属粒子の凝集、脱離が抑制される。さらに、第二の細孔は触媒金属粒子を比較的強固に担持することが期待されるため、第二の細孔の容積が大きいことにより、本触媒の炭素担体からの触媒金属粒子の凝集、脱離が効果的に抑制される。
本触媒は、４．０ｎｍ超、５０．０ｎｍ以下の直径を有する第三の細孔を含むこととしてもよい。第三の細孔は、第二の細孔よりさらに大きな細孔である。第三の細孔は、比較的大きな粒径を有する触媒金属粒子が担持される場となる。
本触媒の単位重量あたりの第三の細孔の容積は、例えば、０．２０（ｃｍ３／ｇ）以上であってもよいし、０．２５（ｃｍ３／ｇ）以上であることが好ましく、０．３０（ｃｍ３／ｇ）以上であることが特に好ましい。本触媒の単位重量あたりの第三の細孔の容積は、例えば、３．００（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよいし、２．５０（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよいし、２．００（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよいし、１．５０（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよいし、１．００（ｃｍ３／ｇ）以下であってもよい。本触媒の単位重量あたりの第三の細孔の容積は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
本触媒の炭素担体の単位重量あたりの、第三の細孔の容積は、例えば、０．２５（ｃｍ３／ｇ－担体）以上であってもよい。炭素担体の単位重量あたりの第三の細孔の容積は、例えば、０．３０（ｃｍ３／ｇ－担体）以上であることがより好ましく、０．３５（ｃｍ３／ｇ－担体）以上であることが特に好ましい。
単位重量あたりの第三の細孔の容積は、例えば、３．００（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよく、２．５０（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよく、２．００（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよく、１．５０（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよく、１．００（ｃｍ３／ｇ－担体）以下であってもよい。炭素担体の単位重量あたりの第三の細孔の容積は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
本触媒の単位重量あたりの、第二の細孔の容積に対する第三の細孔の容積の比（第三の細孔／第二の細孔容積比）は、例えば、３．００以下であってもよく、２．５０以下であることが好ましく、２．００以下であることが特に好ましい。
本触媒の単位重量あたりの第三の細孔／第二の細孔容積比は、例えば、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよい。本触媒の単位重量あたりの第三の細孔／第二の細孔容積比は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
本触媒の炭素担体の単位重量あたりの、第二の細孔の容積に対する第三の細孔の容積の比（第三の細孔／第二の細孔容積比）は、例えば、３．００以下であってもよい。本触媒の炭素担体の単位重量あたりの、第三の細孔／第二の細孔容積比は、例えば、２．５０以下であることが好ましく、２．００以下であることが特に好ましい。第三の細孔／第二の細孔容積比は、例えば、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよい。本触媒の第三の細孔／第二の細孔容積比は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
第三の細孔／第二の細孔容積比が大きすぎないことにより、大きな粒子径を有する触媒金属粒子の割合が多くなりすぎることが効果的に抑制される。
本触媒においては、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図形における回折角２θが４０°付近の回折線を分離することで得られる１以上の回折ピーク（例えば、炭素担体の回折ピーク、純貴金属粒子の回折ピーク及び１以上の貴金属合金粒子の回折ピーク）の回折角及び半値全幅を用いてシェラーの式により算出される触媒金属粒子の平均結晶子径が５．４０ｎｍ以下であることとしてもよい。
ＸＲＤで測定される触媒金属粒子の平均結晶子径は、例えば、５．３ｎｍ以下であることが好ましく、５．２ｎｍ以下であることがより好ましく、５．１ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、触媒金属粒子の平均結晶子径は、例えば、１．０ｎｍ以上であってもよい。
ＸＲＤによる触媒金属粒子の平均結晶子径は、上述したいずれかの下限値と、上記の上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。触媒金属粒子の平均結晶子径は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
炭素担体に担持された触媒金属粒子の粒径が小さいほど、当該触媒金属粒子の比表面積が大きくなるため、粒径が比較的小さな触媒金属粒子の割合が大きいことは、本触媒の触媒活性に寄与する。
本触媒は、Ｐｔ粒子の総量に対する、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図形における回折角２θが４０°付近の回折線を分離することで得られる１以上の回折ピークの回折角及び半値全幅を用いてシェラーの式により算出される平均結晶子径が５．０ｎｍ以下の当該Ｐｔ粒子の量の割合が６５％以上であることとしてもよい。
ＸＲＤで測定される平均結晶子径が５．０ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合は、例えば、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
本触媒の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）観察により得られる、粒径５．０ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合（％）は、例えば、６０％以上であってもよく、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがより一層好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
ＴＥＭ観察による粒径５．０ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合（％）は、本触媒のＴＥＭ画像において無作為に選択された１００個の触媒金属粒子のうち、その最長部分の長さが５．０ｎｍ以下である触媒粒子の個数を当該触媒粒子の総数である１００で除した値に１００を乗じることで算出される。
本触媒の触媒金属粒子のうち粒径が５．０ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合が大きいことは、優れた触媒活性に寄与する。粒径が５．０ｎｍ以下の触媒金属粒子は、ラフネスファクターが大きいため、物質輸送抵抗が減少する。例えば、本触媒を燃料電池の酸素還元触媒として用いる場合、酸素輸送抵抗が減少することで、電圧の損失が少なくなり、より大きな最大出力が得られる。
本触媒の透過型電子顕微鏡(Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ)観察により得られる、触媒金属粒子の平均粒子径の標準偏差は、例えば、０．６０ｎｍ以上であることが好ましく、０．６５ｎｍ以上であることがより好ましく、０．７０ｎｍ以上であることがより一層好ましく、０．７５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
本触媒の平均粒子径は、例えば、１．００μｍ以下であってもよく、０．８０μｍ以下であることが好ましく、０．６０μｍ以下であることがより好ましく、０．４０μｍ以下であることがより一層好ましく、０．３０μｍ以下であることが特に好ましい。本触媒の平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上であってもよい。本触媒の平均粒子径は、レーザー回折法により測定される。
本触媒の平均粒子径が上記特定の閾値以下であることは、本触媒による化学反応の効率化に寄与し、本触媒の優れた触媒活性に寄与し、また、本触媒を含む電池電極の作製における効率化にも寄与する。
金属担持触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像における触媒金属粒子の個数に対する、当該金属担持触媒のＳＴＥＭ二次電子像における触媒金属粒子の個数の割合（二次電子像／ＨＡＡＤＦ像割合（％））は、例えば、１２％以下であってもよく、１１％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
二次電子像／ＨＡＡＤＦ像割合（％）が上記特定の閾値以下であることは、本触媒の触媒活性に寄与する。すなわち、例えば、本触媒を燃料電池電極の酸素還元触媒として用いる場合、二次電子像／ＨＡＡＤＦ像割合（％）が上記特定の閾値以下であることにより、炭素担体の最表面に存在する触媒金属の割合が少なくなるため、電解質等による触媒金属の被毒が抑制される。
本触媒のＢＥＴ比表面積は、例えば、４００ｍ２／ｇ以上であってもよく、８００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、９００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。本触媒のＢＥＴ比表面積は、例えば、３０００（ｍ２／ｇ）以下であってもよく、２５００（ｍ２／ｇ）以下であってもよい。本触媒のＢＥＴ比表面積は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
本触媒のＢＥＴ比表面積に、当該本触媒に含まれる炭素担体の重量に対する本触媒の重量の比を乗じて算出される、規格化比表面積は、例えば、１１００（ｍ２／ｇ－担体）以上であってもよく、１１５０（ｍ２／ｇ－担体）以上であることが好ましく、１２００（ｍ２／ｇ－担体）以上であることが特に好ましい。本触媒の規格化比表面積は、例えば、３０００（ｍ２／ｇ－担体）以下であってもよく、２５００（ｍ２／ｇ－担体）以下であってもよい。本触媒の規格化比表面積は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
本触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積及び／又は規格化比表面積、特に、規格化比表面積）が大きいことは、その触媒活性に寄与する。比表面積が大きくなることにより、触媒金属粒子が炭素担体のより内部の細孔に、より均一に担持されやすくなる。このため、例えば、比表面積の大きな本触媒を燃料電池の電極触媒として用いる場合、触媒金属粒子の凝集や、電解質による触媒金属粒子の被覆が効果的に抑制される。電解質による被覆が抑制されることで触媒金属粒子が効率的に利用される。
本触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ－１付近（例えば、１２５０ｃｍ－1以上、１４５０ｃｍ－1以下の範囲内）にピークトップを有するＤバンドの半値幅１６０ｃｍ－１以下を示す炭素構造を含むこととしてもよい。
すなわち、この場合、本触媒のラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ－１付近（例えば、１２５０ｃｍ－1以上、１４５０ｃｍ－1以下）ににピークトップを有する、半値幅が１６０ｃｍ－１以下のＤバンドが検出される。
また、この場合、本触媒のＸＰＳで測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であること、及び／又は、本触媒の燃焼法を用いた元素分析で測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であることが好ましい。
本触媒のＤバンドの半値幅は、例えば、１５５ｃｍ－１以下であることが好ましく、１５０ｃｍ－１以下であることが特に好ましい。本触媒のＤバンドの半値幅は、例えば、８０ｃｍ－１以上であってもよい。
Ｄバンドの半値幅は、次の式から算出される：Ｄバンドの半値幅（ｃｍ－1）＝（Ａｄ－Ｂｄ）×２（この式において、ＡｄはＤバンドの強度Ｉｄ（Ｄバンドのピークトップ）に対応するラマンシフト（ｃｍ－1）であり、Ｂｄは、当該Ａｄより低波数側で当該Ｄバンド強度Ｉｄの半分の強度を示すラマンスペクトルに対応するラマンシフト（ｃｍ－1）である。）。
ラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドの半値幅は、炭素構造に含まれる湾曲構造の結晶性を示す。すなわち、Ｄバンドの半値幅が小さいことは、湾曲構造の結晶性が高いことを意味する。このため、本触媒の炭素構造（具体的には、炭素担体の炭素構造）のＤバンド半値幅が上記特定の閾値以下であることは、当該炭素構造が結晶性の高い湾曲構造を含むことを意味する。そして、本触媒が結晶性の高い湾曲構造を含む炭素構造を有することは、本触媒の優れた耐久性及び耐酸化性に寄与する。
本触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１６００ｃｍ－１付近にピークトップを有するＧバンドの半値幅９０ｃｍ－１以下を示す炭素構造を含むこととしてもよい。
すなわち、この場合、本触媒のラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１６００ｃｍ－１付近（例えば、１５５０ｃｍ－1以上、１７００ｃｍ－1以下）にピークトップを有する、半値幅が９０ｃｍ－１以下のＧバンドが検出される。
また、この場合、本触媒のＸＰＳで測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であること、及び／又は、本触媒の燃焼法を用いた元素分析で測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であることが好ましい。
本触媒のＧバンドの半値幅は、例えば、８５ｃｍ－１以下であることが好ましく、８０ｃｍ－１以下であることが特に好ましい。本触媒のＧバンドの半値幅は、例えば、４０ｃｍ－１以上であってもよい。
Ｇバンドの半値幅は、次の式から算出される：Ｇバンドの半値幅（ｃｍ－1）＝｛（Ａｇ－Ｂｇ）の絶対値｝×２（この式において、ＡｇはＧバンドの強度Ｉｇ（Ｇバンドのピークトップ）に対応するラマンシフト（ｃｍ－1）であり、Ｂｇは、当該Ａｇより高波数側で当該Ｇバンド強度Ｉｇの半分の強度を示すラマンスペクトルに対応するラマンシフト（ｃｍ－1）である。）。
ラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドの半値幅は、炭素構造に含まれる黒鉛構造の結晶性を示す。すなわち、Ｇバンドの半値幅が小さいことは、黒鉛構造の結晶性が高いことを意味する。このため、本触媒の炭素構造（具体的には、炭素担体の炭素構造）のＧバンド半値幅が上記特定の閾値以下であることは、当該炭素構造が結晶性の高い黒鉛構造を含むことを意味する。そして、本触媒が結晶性の高い黒鉛構造を含む炭素構造を有することは、本触媒の優れた耐久性及び耐酸化性に寄与する。
本触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１６００ｃｍ－１付近にピークトップを有するＧバンドの強度に対する、当該Ｇバンドと１３６０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドとの間の最小強度の比（Ｉｖ／Ｉｇ比）０．２０以上、０．５０以下を示す炭素構造を含むこととしてもよい。
すなわち、この場合、本触媒のラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドが検出され、１６００ｃｍ－１付近にピークトップを有するＧバンドが検出され、当該Ｇバンドの強度に対する、当該Ｇバンドと当該Ｄバンドとの間の最小強度の比が０．２０以上、０．５０以下となる。
また、この場合、本触媒のＸＰＳで測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であること、及び／又は、本触媒の燃焼法を用いた元素分析で測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であることが好ましい。
本触媒のＩｖ／Ｉｇ比は、例えば、０．２０以上、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以上、０．４５以下であることがより好ましく、０．２５以上、０．４０以下であることが特に好ましい。
ラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドは、理想的な黒鉛構造由来の成分であり、Ｄバンドは、欠陥やエッジを含む湾曲構造由来の成分である。そして、ＧバンドとＤバンドとの間の最小強度Ｉｖは、アモルファス由来の成分に依存する。したがって、Ｉｖ／Ｉｇ比は、理想的な黒鉛構造の量に対する、アモルファスの量の比である。炭素構造においては、アモルファス中に活性点が存在するが、アモルファスの量が多すぎると、炭素担体（例えば、炭素触媒である炭素担体）が劣化しやすくなるため、Ｉｖ／Ｉｇ比には最適な範囲が存在すると考えられる。この点、本触媒の炭素構造（具体的には、炭素担体の炭素構造）のＩｖ／Ｉｇ比が上記特定の範囲内であることは、本触媒において炭素担体が触媒金属以外の優れた触媒活性点（非触媒金属活性点）を有することを意味する。
本触媒は、昇温脱離法（ＴＰＤ）において、本触媒の単位重量あたり、６００℃から１０００℃までの窒素脱離量０．８５×１０－５（ｍｏｌ／ｇ）以上を示す炭素構造を含むこととしてもよい。また、本触媒は、例えば、ＴＰＤにおいて、本触媒の単位重量あたり、６００℃から１０００℃までの窒素脱離量１．００×１０－１（ｍｏｌ／ｇ）以下を示す炭素構造を含むこととしてもよい。
また、この場合、本触媒のＸＰＳで測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であること、及び／又は、本触媒の燃焼法を用いた元素分析で測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であることが好ましい。
本触媒のＴＰＤにおいて、本触媒の単位重量あたりの、６００℃から１０００℃までの窒素脱離量は、例えば、１．００×１０－５（ｍｏｌ／ｇ）以上であることが好ましく、５．００×１０－５（ｍｏｌ／ｇ）以上であることがより好ましく、１．００×１０－４（ｍｏｌ／ｇ）以上であることが特に好ましい。
本触媒は、ＴＰＤにおいて、本触媒の単位重量あたり、８００℃から１０００℃までの窒素脱離量０．６１×１０－５（ｍｏｌ／ｇ）以上を示す炭素構造を含むこととしてもよい。また、本触媒は、例えば、ＴＰＤにおいて、本触媒の単位重量あたり、８００℃から１０００℃までの窒素脱離量１．００×１０－１（ｍｏｌ／ｇ）以下を示す炭素構造を含むこととしてもよい。
また、この場合、本触媒のＸＰＳで測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であること、及び／又は、本触媒の燃焼法を用いた元素分析で測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であることが好ましい。
本触媒のＴＰＤにおいて、本触媒の単位重量あたりの、８００℃から１０００℃までの窒素脱離量は、例えば、１．００×１０－５（ｍｏｌ／ｇ）以上であることが好ましく、５．００×１０－５（ｍｏｌ／ｇ）以上であることがより好ましく、１．００×１０－４（ｍｏｌ／ｇ）以上であることが特に好ましい。
本触媒は、ＴＰＤにおいて、炭素担体の単位重量あたり、６００℃から１０００℃までの窒素脱離量１．２０×１０－５（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上を示す炭素構造を含むこととしてもよい。また、本触媒は、例えば、ＴＰＤにおいて、炭素担体の単位重量あたり、６００℃から１０００℃までの窒素脱離量１．００×１０－１（ｍｏｌ／ｇ－担体）以下を示す炭素構造を含むこととしてもよい。
また、この場合、本触媒のＸＰＳで測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であること、及び／又は、本触媒の燃焼法を用いた元素分析で測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であることが好ましい。
本触媒のＴＰＤにおいて、炭素担体の単位重量あたりの、６００℃から１０００℃までの窒素脱離量は、例えば、１．００×１０－４（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上であることが好ましく、５．００×１０－４（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上であることがより好ましく、１．００×１０－３（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上であることが特に好ましい。
本触媒は、ＴＰＤにおいて、炭素担体の単位重量あたり、８００℃から１０００℃までの窒素脱離量０．７５×１０－５（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上を示す炭素構造を含むこととしてもよい。また、本触媒は、例えば、ＴＰＤにおいて、炭素担体の単位重量あたり、８００℃から１０００℃までの窒素脱離量１．００×１０－１（ｍｏｌ／ｇ－担体）以下を示す炭素構造を含むこととしてもよい。
また、この場合、本触媒のＸＰＳで測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であること、及び／又は、本触媒の燃焼法を用いた元素分析で測定されるＮ／Ｃ比が上述した下限値以上であることが好ましい。
本触媒のＴＰＤにおいて、炭素担体の単位重量あたりの、８００℃から１０００℃までの窒素脱離量は、例えば、１．００×１０－５（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上であることが好ましく、５．００×１０－５（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上であることがより好ましく、１．００×１０－４（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上であることが特に好ましい。
本触媒の特性の一つとして規定される、ＴＰＤにおける窒素脱離量は、本触媒の炭素構造（具体的には、炭素担体の炭素構造）に含まれる窒素原子の質及び量を反映している。すなわち、本触媒は、上記ＴＰＤにおいて、上記比較的高い特定の温度範囲における窒素脱離量が上記特定の閾値以下を示すような、特定の質及び量の窒素原子を含む炭素構造を有することにより、優れた耐久性を示す。
本触媒のＮ／Ｃ比（具体的には、炭素担体のＮ／Ｃ比）（ＸＰＳで測定されるＮ／Ｃ比、又は、燃焼法を用いた元素分析で測定されるＮ／Ｃ比）が上記特定の下限値以上であること、本触媒のラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドの半値幅が上記特定の上限値以下であること、Ｇバンドの半値幅が上記特定の上限値以下であること、又はＩｖ／Ｉｇ比が上記特定の範囲内であること、及び、本触媒のＴＰＤ法において、６００℃から１０００℃までの窒素脱離量が上記特定の下限値以上であること、又は８００℃から１０００℃までの窒素脱離量が上記特定の下限値以上であることは、本触媒の炭素担体が、触媒金属以外の活性点（非触媒金属活性点）を有し、優れた耐酸化性を有することを意味する。
炭素担体（例えば、炭素触媒である炭素担体）が非触媒金属活性点を有することで、例えば、本触媒を燃料電池電極の酸素還元触媒として用いる場合、高負荷運転中での触媒金属上への酸素の集中が緩和され、高電流密度域での電圧低下が抑制される。また炭素担体が耐酸化性に優れることで、運転中での負荷変動や起動停止等で高電位が付加された場合の当該炭素担体の酸化腐食が抑制されることにより、触媒金属（例えば、Ｐｔ）の脱離や凝集が緩和され、優れた耐久性が得られる。
本触媒の触媒金属粒子がＰｔ粒子である場合、本触媒を含む回転ディスク電極を用いたサイクリックボルタンメトリーにおいて測定される水素吸着電気量を、白金に対する水素吸着の理論的な面積換算電気量及び本触媒に担持された白金の重量で除して得られる電気化学的表面積（サイクリックボルタンメトリーにより得られた水素吸着電気量から求められた有効白金触媒表面積：Ｈ２－ＥＣＳＡ）が２０．０ｍ２／ｇ－白金以上であり、且つ、本触媒を含む回転ディスク電極を用いたストリッピングボルタンメトリーにおいて測定される一酸化炭素吸着電気量を、白金に対する一酸化炭素吸着の理論的な面積換算電気量及び本触媒に担持された白金の重量で除して得られる電気化学的表面積（ストリッピングボルタンメトリーにより得られた一酸化炭素吸着電気量から求められた有効白金触媒表面積：ＣＯ－ＥＣＳＡ）が２０．０ｍ２／ｇ－白金以上であることとしてもよい。
本触媒は、例えば、２５．０ｍ２／ｇ－白金以上のＨ２－ＥＣＳＡを示し、且つ、３０．０ｍ２／ｇ－白金以上のＣＯ－ＥＣＳＡを示すことが好ましく、３０．０ｍ２／ｇ－白金以上のＨ２－ＥＣＳＡを示し、且つ、４０．０ｍ２／ｇ－白金以上のＣＯ－ＥＣＳＡを示すことがより好ましく、３５．０ｍ２／ｇ－白金以上のＨ２－ＥＣＳＡを示し、且つ、５０．０ｍ２／ｇ－白金以上のＣＯ－ＥＣＳＡを示すことが特に好ましい。
本触媒は、例えば、２００ｍ２／ｇ－白金以下のＨ２－ＥＣＳＡを示し、且つ、２００ｍ２／ｇ－白金以下のＣＯ－ＥＣＳＡを示すこととしてもよい。本触媒のＨ２－ＥＣＳＡ及びＣＯ－ＥＣＳＡは、それぞれ上述したいずれかの下限値と、上述の上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。
本触媒のＨ２－ＥＣＳＡ及びＣＯ－ＥＣＳＡが大きいことは、優れた触媒活性に寄与する。例えば、本触媒を燃料電池電極の酸素還元触媒として用いる場合、触媒金属粒子のＨ２－ＥＣＳＡ及びＣＯ－ＥＣＳＡが小さいと、酸素集中抵抗が発生し、結果として出力低下を招く。（Kongkanand, A.; Subramanian, N. P.; Yu, Y.; Liu, Z.; Igarashi,H.; Muller, D. A. Achieving High-Power PEM Fuel Cell Performance with an Ultralow-Pt-Content Core-Shell Catalyst. ACS Catal. 2016, 6,1578-1583.）。これに対し、本触媒のＨ２－ＥＣＳＡ及びＣＯ－ＥＣＳＡが大きくなれば、酸素集中抵抗が減少することで、電圧の損失が少なくなり、より大きな最大出力が得られる。
本触媒の炭素担体における非触媒金属活性点の白金相当量は、例えば、１０（ｍｇ－Ｐｔ／ｇ－担体）以上であってもよく、２０（ｍｇ－Ｐｔ／ｇ－担体）以上であることが好ましく、３０（ｍｇ－Ｐｔ／ｇ－担体）以上であることが特に好ましい。
本触媒の非触媒金属活性点が多いことは、優れた触媒活性に寄与する。例えば、燃料電池電極の酸素還元触媒として用いられた本触媒の活性点が触媒金属粒子のみである場合には、当該触媒金属粒子に酸素が過剰に集中し、本触媒の触媒活性が低下する。本触媒が非触媒金属活性点を有する（具体的には、炭素担体自身が活性点を有する）ことで、触媒金属粒子への酸素の過剰な集中を抑制でき、本触媒の触媒活性が向上する。
本触媒は、炭素担体に触媒金属粒子を担持することにより製造される。本触媒の製造方法は、炭素担体に触媒金属を含浸すること、及び、当該触媒金属が含浸された当該炭素担体を、電磁波を用いて加熱することにより当該炭素担体に担持された当該触媒金属の粒子を形成すること、を含む。
炭素担体の加熱に用いられる電磁波は、当該炭素担体自身、及び／又は当該炭素担体に含浸された触媒金属自身を発熱させるものであれば特に限られないが、例えば、ミリ波（Ｅｘｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を用いることが好ましい。ミリ波は、１ｍｍ以上、１５ｍｍ以下の波長を有する電磁波である。
炭素担体に担持された貴金属合金粒子を形成する場合には、当該炭素担体に貴金属（例えば、Ｐｔ）及び、当該貴金属と合金を形成する非貴金属金属（例えば、遷移金属））を含浸する。この場合、例えば、まず炭素担体に非貴金属金属を含浸し、次いで、当該非貴金属金属が含浸された炭素担体に、貴金属を含浸することが好ましい。
炭素担体への触媒金属の含浸は、例えば、当該炭素担体を、当該触媒金属を含む溶液に浸漬することにより行う。すなわち、炭素担体に担持された貴金属合金粒子を形成する場合には、炭素担体を、当該貴金属を含む溶液、及び非貴金属金属を含む溶液にそれぞれ浸漬する。この場合、まず炭素担体を、非貴金属金属を含む溶液に含浸し、次いで、当該非貴金属金属が含浸された炭素担体を、貴金属を含む溶液に含浸することが好ましい。
より具体的に、まず炭素担体を、非貴金属金属を含む溶液に含浸し、次いで、当該非貴金属金属が含浸された炭素担体を乾燥させ、さらに、当該非貴金属金属が含浸され乾燥された炭素担体を、貴金属を含む溶液に含浸し、その後、当該非貴金属金属及び貴金属が含浸された炭素担体を乾燥させる。
触媒金属が含浸された炭素担体を、電磁波（例えば、ミリ波）を用いて加熱する方法は、当該炭素担体に電磁波を照射することにより、当該炭素担体自体、及び／又は、当該触媒金属自体を発熱させる方法であれば特に限られない。
電磁波（例えば、ミリ波）を用いた炭素担体の加熱における昇温速度は、例えば、１０℃／分以上であってもよく、５０℃／分以上であることが好ましく、１００℃／分以上であることがより好ましく、２００℃／分以上であることが特に好ましい。ミリ波を用いた炭素担体の加熱における昇温速度は、例えば、１０００℃／分以下であってもよい。
電磁波（例えば、ミリ波）を用いた炭素担体の加熱においては、当該炭素担体を２００℃以上の温度に加熱してもよく、３００℃以上の温度に加熱することが好ましく、５００℃以上の温度に加熱することがより好ましく、７００℃以上の温度に加熱することが特に好ましい。
電磁波（例えば、ミリ波）を用いた炭素担体の加熱においては、当該炭素担体を１５００℃以下の温度に加熱してもよく、１２００℃以下の温度に加熱することが好ましく、１０００℃以下の温度に加熱することが特に好ましい。電磁波を用いて炭素担体を加熱する温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定してもよい。
電磁波（例えば、ミリ波）を用いた炭素担体の加熱においては、当該炭素担体を、上述した加熱温度で、１秒以上保持してもよく、１０分以上保持することが好ましい。電磁波を用いた炭素担体の加熱において、当該炭素担体を、上述した加熱温度で保持する時間は、例えば、２４時間以下であってもよい。
電磁波（例えば、ミリ波）を用いた炭素担体の加熱は、還元雰囲気下で行うことが好ましく、水素雰囲気下で行うことが好ましい。
炭素担体は、例えば、有機物を含む原料を炭素化することにより製造される。ここでは、炭素触媒である炭素担体を、有機物を含む原料を加圧下で炭素化することを含む方法により製造する場合について説明する。
原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。すなわち、有機物としては、例えば、高分子量の有機化合物（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂等の樹脂）及び／又は低分子量の有機化合物が使用される。また、有機物としてバイオマスを使用してもよい。
有機物としては、窒素含有有機物が好ましく使用される。窒素含有有機物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物を含む有機物であれば特に限られない。炭素触媒が、窒素含有有機物を含む原料の炭素化物である場合、炭素触媒の炭素構造は、窒素原子を含む。
具体的に、有機物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸メチル共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸－ポリメタリルスルホン酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸メチル共重合体、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３－メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、褐炭、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上が使用される。
原料における有機物の含有量は、炭素触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、５質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。
炭素化の原料は、金属をさらに含むこととしてもよい。すなわち、この場合、有機物と金属とを含む原料が加圧下で炭素化される。炭素触媒が、有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料である場合、炭素触媒は、当該金属を含む。
原料に含まれる金属（すなわち、炭素触媒に含まれる金属）は、遷移金属であることが好ましい。原料は、１種の遷移金属を含んでもよいし、２種以上の遷移金属を含んでもよい。
本実施形態において、遷移金属は、周期表の３族から１２族に属する金属であり、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが好ましい。具体的に、原料に含まれる遷移金属は、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｇｄ）及びアクチノイドからなる群、又はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｇｄ）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上、又は２種以上であることとしてもよい。
また、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上、又は２種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上、又は２種以上であることが特に好ましい。
原料は、Ｐｔを含まないこととしてもよい。この場合、原料は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ及びＯｓからなる群より選択される１種以上を含まないこととしてもよい。
原料に含まれる金属としては、当該金属の単体及び／又は当該金属の化合物が使用される。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及び金属錯体からなる群より選択される１種以上を使用することとしてもよい。
原料における金属の含有量（２種以上の金属を使用する場合には、当該２種以上の金属の含有量の合計）は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、１質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、２質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
炭素化は、加圧下で、原料を加熱して、当該原料が炭素化される温度（以下、「炭素化温度」という。）で保持することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上である。すなわち、この場合、有機物を含む原料は、加圧下、３００℃以上の温度で炭素化される。
また、炭素化温度は、例えば、７００℃以上であることとしてもよく、９００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがより好ましく、１１００℃以上であることが特に好ましい。炭素化温度の上限値は、特に限られないが、当該炭素化温度は、例えば、３０００℃以下である。
炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下である。炭素化においては、原料を必ずしも炭素化温度で保持する必要はないが、炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、１秒以上、２４時間以下であることとしてもよく、５分以上、２４時間以下であることとしてもよい。炭素化は、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。すなわち、炭素化は、例えば、窒素ガス等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
炭素化を行う雰囲気の圧力は、大気圧より大きい圧力であれば特に限られないが、例えば、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上の圧力である。さらに、炭素化を行う雰囲気の圧力は、ゲージ圧で、０．１５ＭＰａ以上であることとしてもよく、０．２０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。すなわち、これらの場合、炭素触媒の製造において、有機物を含む原料は、ゲージ圧が上記閾値（ＭＰａ）以上の圧力下で炭素化される。
炭素触媒の製造方法は、有機物を含む原料の炭素化により得られる炭素化材料にさらなる処理を施すことを含むこととしてもよい。すなわち、例えば、炭素化材料にアンモニア処理を施すこととしてもよい。この場合、例えば、有機物を含む原料は加圧下で炭素化され、当該炭素化により得られた炭素化材料はアンモニア処理を施される。
アンモニア処理は、炭素化材料をアンモニアと接触させる処理であれば特に限られない。すなわち、アンモニア処理は、例えば、アンモニア含有ガス雰囲気中で、炭素化材料を加熱する処理である。
アンモニア含有ガスのアンモニア含有量は、アンモニア処理の効果が得られる範囲内であれば特に限られないが、例えば、０．１体積％以上であることとしてもよく、１．０体積％以上であることとしてもよく、３．０体積％以上であることとしてもよい。
アンモニア処理中に炭素化材料を加熱する温度は、アンモニア処理の効果が得られる範囲内であれば特に限られないが、例えば、３００℃以上であることとしてもよく、５００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることが特に好ましい。加熱温度の上限値は特に限られないが、当該加熱温度は、例えば、１３００℃以下であることとしてもよく、１０００℃以下であることが好ましい。アンモニア処理中の加熱温度の範囲は、上述の下限値の各々と、上述の上限値の各々とを任意に組み合わせて規定される。
また、炭素化材料に金属除去処理を施すこととしてもよい。この場合、例えば、有機物を含む原料は加圧下で炭素化され、次いで、当該炭素化により得られた炭素化材料は金属除去処理を施される。また、例えば、有機物を含む原料は加圧下で炭素化され、次いで、当該炭素化により得られた炭素化材料は金属除去処理を施され、その後、当該金属除去処理後の炭素化材料はアンモニア処理を施される。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる原料由来の金属の量を低減する処理である。金属除去処理は、例えば、酸による洗浄処理及び／又は電解処理である。
本電極は、上述した本触媒を含む。すなわち、本電極は、例えば、本触媒が担持された電池電極である。具体的に、本電極は、例えば、電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を含む電池電極である。
本電極は、例えば、燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）、空気電池、水電解槽（例えば、固体高分子形水電解槽）、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池の電極である。また、本電極は、例えば、カソード又はアノードであり、好ましくはカソードである。すなわち、本電極は、燃料電池、空気電池、水電解槽、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池のカソード又はアノードであり、好ましくは燃料電池カソード、空気電池カソード、水電解槽カソード、レドックスフロー電池カソード、又はハロゲン電池カソードである。
本電池は、上述した電池電極を含む。すなわち、本電池は、例えば、本電極を含む燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池である。本電池は、本電極を含む膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有することとしてもよい。本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する電池である。すなわち、本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池である。
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［炭素担体Ａ］
１．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、１．０ｇの２－メチルイミダゾールと、６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．１８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。
不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、０．９０ＭＰａのゲージ圧力下、１３００℃で加熱保持することにより、炭素化を行った。炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。
微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が３００ｎｍ以下になるまで粉砕した。粉砕後の炭素化材料に硝酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして硝酸による酸化処理を行った。
酸化処理後の炭素化材料を、１００％アンモニアガスを０．１５Ｌ／分で流通させた雰囲気中、５０℃／分の昇温速度で加熱し、９００℃で１時間保持した。その後、アンモニアガスを窒素に置換し、窒素雰囲気中、炭素化材料を５００℃で１０分保持した。こうしてアンモニアガスによるアンモニア処理を行った。そして、窒素雰囲気中で自然放冷により冷却した炭素化材料を、炭素担体Ａとして得た。
［炭素担体Ｃ］
硝酸による酸化処理及びアンモニア処理を行わなかったこと以外は上述の炭素担体Ａと同様の方法で、炭素担体Ｃを得た。
［炭素担体ＫＢ］
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社性）に硝酸を加え、撹拌した。その後、ケッチェンブラックを含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水でケッチェンブラックを洗浄した。こうして硝酸による酸化処理を行った。
酸化処理後のケッチェンブラックを、１００％アンモニアガスを０．１５Ｌ／分で流通させた雰囲気中、５０℃／分の昇温速度で加熱し、９００℃で１時間保持した。その後、アンモニアガスを窒素に置換し、窒素雰囲気中、ケッチェンブラックを５００℃で１０分保持した。そして、窒素雰囲気中で自然放冷により冷却したケッチェンブラックを、炭素担体ＫＢとして得た。
［炭素担体Ｖ］
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤに代えて、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ（キャボットコーポレーション製）を用いたこと以外は上述の炭素担体ＫＢと同様の方法で、炭素担体Ｖを得た。
［例１］
鉄の濃度が０．１ｗｔ％となるように塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を水に溶解することにより塩化鉄水溶液を調製した。この塩化鉄水溶液に、炭素担体Ａを添加し、１６時間撹拌することで懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過後、１００℃にて１６時間乾燥することで、鉄が含浸された炭素担体Ａの粉末を得た。
白金の濃度が１．６ｗｔ％となるように塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を水に溶解することにより塩化白金酸水溶液を調製した。この塩化白金酸水溶液に、鉄が含浸された炭素担体Ａの粉末を添加し、１６時間攪拌することで懸濁液を得た。この時、最終的な白金担持量が２０ｗｔ％になるように塩化白金酸水溶液の量を調節した。得られた懸濁液をろ過後、１００℃にて１６時間乾燥することで、白金及び鉄が含浸された炭素担体Ａの粉末を得た。
こうして得られた白金及び鉄が含浸された炭素担体Ａの粉末を、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させた水素雰囲気下、ミリ波（照射源：ジャイロトロン発振菅、周波数：２８ＧＨｚ、出力：１ｋＷ）を用いて、室温から９００℃まで、４５０℃／分の昇温速度で加熱し、１時間保持することで金属担持触媒を得た。
ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒の白金担持量（金属担持触媒の重量に対する、当該金属担持触媒に担持された白金の重量の割合）は２０ｗｔ％であった。また、ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒に含有される鉄に対する白金のモル比（Ｐｔ／Ｆｅ比）は５．０であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、１０％以上であった。
［例２］
白金及び鉄が含浸された炭素担体Ａの粉末を、ミリ波を用いて、室温から１０００℃まで加熱したこと、及び、最終的な白金担持量が３０ｗｔ％になるように塩化白金酸水溶液の量を調節したこと以外は、上述の例１と同様の方法で、金属担持触媒を得た。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒の白金担持量は３０ｗｔ％であった。また、ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒に含有される鉄に対する白金のモル比（Ｐｔ／Ｆｅ比）は５．０であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、１０％以上であった。
［例３］
ニッケル濃度が０．１ｗｔ％となるように塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を水に溶解することにより塩化ニッケル水溶液を調製した。この塩化ニッケル水溶液に、炭素担体Ａを添加し、１６時間撹拌することで懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過後、１００℃にて１６時間乾燥することで、ニッケルが含浸された炭素担体Ａの粉末を得た。
白金の濃度が１．６ｗｔ％となるように塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を水に溶解することにより塩化白金酸水溶液を調製した。この塩化白金酸水溶液に、ニッケルが含浸された炭素担体Ａの粉末を添加し、１６時間攪拌することで懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過後、１００℃にて１６時間乾燥することで、白金及びニッケルが含浸された炭素担体Ａの粉末を得た。
こうして得られた白金及びニッケルが含浸された炭素担体Ａの粉末を、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させた水素雰囲気下、ミリ波を用いて室温から９００℃まで、４５０℃／分の昇温速度で加熱し、１時間保持することで金属担持触媒を得た。
ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒の白金担持量は２０ｗｔ％であった。また、ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒に含有されるニッケルに対する白金のモル比（Ｐｔ／Ｎｉ比）は７．０であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、１０％以上であった。
［例４］
最終的な白金担持量が３０ｗｔ％になるように塩化白金酸水溶液の量を調節したこと以外は、上述の例３と同様の方法で、金属担持触媒を得た。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒の白金担持量は３０ｗｔ％であった。また、ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒に含有されるニッケルに対する白金のモル比（Ｐｔ／Ｎｉ比）は７．０であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、１０％以上であった。
［例５］
塩化ニッケルに代えて塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を用いたこと以外は、上述の例４と同様の方法で、金属担持触媒を得た。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒の白金担持量は３０ｗｔ％であった。また、ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒に含有されるコバルトに対する白金のモル比（Ｐｔ／Ｃｏ比）は７．０であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、１０％以上であった。
［例６］
塩化鉄を用いなかったこと以外は上述の例１と同様の方法で、金属担持触媒を得た。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、得られた金属担持触媒の白金担持量は２０ｗｔ％であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、９９％以上であった。
［例７］
最終的な白金担持量が３０ｗｔ％になるように塩化白金酸水溶液の量を調節したこと以外は、上述の例６と同様の方法で、金属担持触媒を得た。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、得られた金属担持触媒の白金担持量は３０ｗｔ％であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、９９％以上であった。
［例Ｃ１］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体ＫＢを用いたこと以外は上述の例１と同様の方法で、金属担持触媒を得た。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒の白金担持量は２０ｗｔ％であった。また、ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒に含有される鉄に対する白金のモル比（Ｐｔ／Ｆｅ比）は５．０であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、１０％以上であった。
［例Ｃ２］
水素雰囲気下におけるミリ波による加熱に代えて、真空雰囲気下で高周波炉を用いて５０℃／分の昇温速度で加熱したこと以外は上述の例１と同様の方法で、金属担持触媒を得た。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒の白金担持量は２０ｗｔ％であった。また、ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒に含有される鉄に対する白金のモル比（Ｐｔ／Ｆｅ比）は５．０であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、１％以下であった。
［例Ｃ３］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｃを用いたこと以外は上述の例１と同様の方法で、金属担持触媒を得た。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒の白金担持量は２０ｗｔ％であった。また、ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒に含有される鉄に対する白金のモル比（Ｐｔ／Ｆｅ比）は５．０であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、１０％以上であった。
［例Ｃ４］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｖを用いたこと以外は上述の例１と同様の方法で、金属担持触媒を得た。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒の白金担持量は２０ｗｔ％であった。また、ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、金属担持触媒に含有される鉄に対する白金のモル比（Ｐｔ／Ｆｅ比）は５．０であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、１０％以上であった。
［例Ｃ５］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体ＫＢを用いたこと以外は上述の例３と同様の方法で、金属担持触媒を得た。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、得られた金属担持触媒の白金担持量は２０ｗｔ％であった。また、金属担持触媒に含有されるコバルトに対する白金のモル比（Ｐｔ／Ｎｉ比）は７．０であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、１０％以上であった。
［例Ｃ６］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体ＫＢを用いたこと以外は上述の例５と同様の方法で、金属担持触媒を得た。ＩＣＰ－ＭＳ測定により得られた、得られた金属担持触媒の白金担持量は３０ｗｔ％であった。また、金属担持触媒に含有されるコバルトに対する白金のモル比（Ｐｔ／Ｃｏ比）は７．０であった。また、ＸＲＤにより得られた、金属担持触媒における純Ｐｔの担持量とＰｔ合金の担持量との合計に対する当該純Ｐｔの担持量の割合は、１０％以上であった。
［誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）］
ＩＣＰ－ＭＳにより、金属担持触媒の金属含有量を測定した。すなわち、まず２５ｍｇの金属担持触媒を、大気雰囲気下、８００℃で、３時間加熱保持することにより、当該金属担持触媒中の非金属成分を取り除いた。次いで、金属担持触媒を王水５ｍＬ中に浸漬することにより、当該金属担持触媒に含まれている金属を溶解させた。さらに、全重量が２５ｇとなるように蒸留水を加えて希釈し、金属溶液を得た。その後、得られた金属溶液のＰｔ濃度及び遷移金属濃度を、シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－８１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
そして、金属溶液のＰｔ濃度（ｍｇ／ｇ）に当該金属溶液の重量（２５ｇ）を乗じて得られた値を、金属担持触媒の重量（２５ｍｇ）で除して得られた値に１００を乗じて、当該金属担持触媒のＰｔ含有量（重量％）を算出した。
また、金属溶液の遷移金属濃度（ｍｇ／ｇ）に当該金属溶液の重量（２５ｇ）を乗じて得られた値を、金属担持触媒の重量（２５ｍｇ）で除して得られた値に１００を乗じて、当該金属担持触媒の遷移金属含有量（重量％）を算出した。
さらに、Ｐｔ含有量（重量％）をＰｔ原子量で除した値を、遷移金属含有量（重量％）を当該遷移金属原子量で除した値で除することにより、Ｐｔ／遷移金属のモル比を算出した。また、金属担持触媒のＰｔ含有量（重量％）と遷移金属含有量（重量％）との合計を、当該金属担持触媒の金属含有量（重量％）として得た。
［燃焼法による元素分析（ＣＨＮ）］
金属担持触媒の燃焼法による元素分析を行った。すなわち、有機微量元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマー株式会社）を用いて、金属担持触媒の窒素原子含有量、炭素原子含有量、及び水素原子含有量を燃焼法により測定した。具体的に、ヘリウムをキャリアガスとして用い、２ｍｇの金属担持触媒を、燃焼管温度９８０℃、還元管温度６４０℃の条件で分析した。
そして、金属担持触媒に含まれていた窒素原子の重量、炭素原子の重量、及び水素の重量をそれぞれ、当該金属担持触媒の重量で除した値に１００を乗じて、当該金属担持触媒の窒素原子含有量（重量％）、炭素原子含有量（重量％）、及び水素原子含有量（重量％）を算出した。さらに、窒素原子含有量（重量％）を炭素原子含有量（重量％）で除して、元素分析によるＮ／Ｃ比を算出した。
［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）］
Ｘ線光電子分光装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ社製）を用いて、金属担持触媒の表面における白金原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、酸素原子、塩素原子、炭素原子及び窒素原子の内殻準位からの光電子スペクトルを測定した。Ｘ線源にはＡｌＫα線（１０ｍＡ、１５ｋＶ、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ４０ｅＶ）を用いた。得られた光電子スペクトルにおいては、炭素原子の１ｓ軌道に由来するＣ１ｓピークのピークトップが２８４．５ｅＶに位置するよう結合エネルギーの補正を行った。
ＸＰＳワイドスキャン分析において、光電子スペクトルにおけるピーク面積と検出感度係数とから、金属担持触媒の表面における白金原子、炭素原子及び窒素原子の原子濃度（原子％）を求めた。また、窒素原子濃度（原子％）を炭素原子濃度（原子％）で除して、ＸＰＳによるＮ／Ｃ比を算出した。さらに、炭素原子と窒素原子との原子量比から、炭素原子含有量（重量％）に対する窒素原子含有量（重量％）の比（ＸＰＳ－Ｎ／Ｃ重量比）を算出した。
さらに、白金のピーク面積、検出感度係数及び原子量から、ＸＰＳによる金属担持触媒の白金含有量（重量％）を求めた。ここで、金属担持触媒には、白金原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、酸素原子、塩素原子、炭素原子及び窒素原子以外の原子は含まれないものとして計算した。
続いて、ＸＰＳナロースキャン分析による光電子スペクトルにおいて、窒素原子の１ｓ軌道に由来するＮ１ｓスペクトルを、結合エネルギー３９８．６±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第一の窒素原子のピークと、３９９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第二の窒素原子のピークと、４００．５±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第三の窒素原子のピークと、４０１．３±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第四の窒素原子のピークと、４０３．４±０．４ｅＶの範囲内にピークトップを有する第五の窒素原子のピークと、４０４．５±０．５ｅＶの範囲内にピークトップを有する第六の窒素原子のピークと、の６成分に分離した。
なお、第一の窒素原子のピークは、ピリジン官能基に含まれる窒素原子に由来すると考えられ、第二の窒素原子のピークは、金属と結合した窒素原子に由来すると考えられ、第三の窒素原子のピークは、ピロール官能基に含まれる窒素原子に由来すると考えられ、第四の窒素原子のピークは、黒鉛網面内に存在する窒素原子に由来すると考えられ、第五の窒素原子のピークは、Ｎ－Ｏ結合に含まれる窒素原子に由来すると考えられ、第六の窒素原子のピークは、炭素網面中に存在する窒素原子の外殻軌道に由来するサテライトピークであると考えられる。
窒素原子の１ｓ軌道に由来するＮ１ｓスペクトルのピーク分離は、次のようにして行った。すなわち、まず得られた光電子スペクトルに対してＳｈｉｒｌｅｙ法によりベースライン補正を行った。Ｓｈｉｒｌｅｙ法は、文献（吉原一紘、J. Vac. Soc. Jpn. 、Vol. 56, No. 6, 2013）を参考にして行った。
ここで、ベースライン補正の例として、図１には、例１におけるベースライン補正時のＮ１ｓ光電子スペクトルを示す。図１において、実線はベースライン補正前のＮ１ｓスペクトルを示し、破線はベースラインを示す。
続いて、ベースライン補正後のＮ１ｓ光電子スペクトルにおいて、文献（小島勇夫ら、分析化学、1986年35巻10号、p.T96-T100）を参考に、式（１）により表されるＶｏｉｇｔ関数ｆ（ｘ）に対して、非対称性の項を導入するために式（２）の変換を行うことにより得られた、非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）によって６成分を特定した。すなわち、式（１）中の（ｘ－ｘ０）を式（２）の右辺で置き換えて得られた非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）により、６つのピーク成分の各々を特定した。
Figure 0007175857000001
Figure 0007175857000002
式中、Ｉはピークの高さを表し、ｘは結合エネルギー（ｅＶ）を表し、ｘ０はピークトップの位置を表し、Γはピークの幅を表すパラメータを表し、Ｍはガウス－ローレンツ関数の混合比を表し、αは非対称項係数を表す。ただしＭは０≦Ｍ≦１の範囲の値であり、αは－２≦α≦２の範囲の値であり、いずれも得られた光電子スペクトルの形状に合わせて決定されるパラメータである。
すなわち、ベースライン補正後のＮ１ｓ光電子スペクトルの分離は、当該分離により得られる複数の窒素ピークの各々が上記非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）で表されると仮定し、光電子スペクトルの各結合エネルギーにおける、当該ベースライン補正後のＮ１ｓ光電子スペクトルの強度と、当該複数の窒素ピークの各々の非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）の値の合計との差（残差）の平方を全ての結合エネルギーについて足し合わせて得られる残差平方和が最も小さくなるように、当該複数の窒素ピークの各々の高さＩ、幅パラメータΓ、及びピークトップ位置ｘ０を最適化することにより行った。
ここで、ピーク分離の例として、図２Ａには、触媒金属粒子を担持する前の炭素担体Ａ単独のＸＰＳ測定で得られた光電子スペクトルを示し、図２Ｂには、例１で得られた金属担持触媒（炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持された触媒金属粒子とから構成される金属担持触媒）のＸＰＳ測定で得られた光電子スペクトルを示す。また、図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃには、例Ｃ１、例Ｃ２及び例Ｃ３で得られた金属担持触媒のＸＰＳ測定で得られた光電子スペクトルをそれぞれ示す。
図２Ａ～図２Ｂ及び図３Ａ～図３Ｃにおいて、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は強度を示し、最も太い実線はベースライン補正後のＮ１ｓピークを示し、低エネルギー側（右側）にピークトップを有するピークから順にそれぞれ、最も細い実線は第一の窒素原子のピーク（第一の窒素ピーク）、粗い点線は第二の窒素原子のピーク（第二の窒素ピーク）、粗い破線は第三の窒素原子のピーク（第三の窒素ピーク）、細かい破線は第四の窒素原子のピーク（第四の窒素ピーク）、中程度の太さの実線は第五の窒素原子のピーク（第五の窒素ピーク）、及び細い点線は第六の窒素原子のピーク（第六の窒素ピーク）を示し、太い破線は６種類の分離ピーク（ピーク分離により得られた第一の窒素ピーク、第二の窒素ピーク、第三の窒素ピーク、第四の窒素ピーク、第五の窒素ピーク、及び第六の窒素ピーク）の非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）の和として得られた合成ピークを示す。
図２Ａ～図２Ｂ及び図３Ａ～図３Ｂに示されるように、上記ピーク分離によって、光電子スペクトルにおいて、Ｎ１ｓピークが、第一の窒素原子のピークと、第二の窒素原子のピークと、第三の窒素原子のピークと、第四の窒素原子のピークと、第五の窒素原子のピークと、第六の窒素原子のピークとに分離された。
また、上述のようにして得られた光電子スペクトル及びピーク分離の結果に基づき、窒素原子の含有量に関し、以下のように評価した。まず、第一の窒素原子のピーク面積Ｎ１、第二の窒素原子のピーク面積Ｎ２、第三の窒素原子のピーク面積Ｎ３、第四の窒素原子のピーク面積Ｎ４、第五の窒素原子のピーク面積Ｎ５、及び第六の窒素原子のピーク面積Ｎ６の合計を総ピーク面積Ｎｔｏｔａｌ（Ｎｔｏｔａｌ＝Ｎ１＋Ｎ２＋Ｎ３＋Ｎ４＋Ｎ５＋Ｎ６）として得た。すなわち、Ｎｔｏｔａｌは、Ｎ１ｓスペクトルに含まれる６種の窒素原子の含有量の合計に相当する。
次いで、各窒素原子のピーク面積を、Ｎｔｏｔａｌで除した値を、当該各窒素原子の含有量比として算出した。すなわち、例えば、第一の窒素原子の含有量比は、当該第一の窒素原子のピーク面積Ｎ１をＮｔｏｔａｌで除した値（Ｎ１／Ｎｔｏｔａｌ）として算出した。同様に、第二の窒素原子、第三の窒素原子、第四の窒素原子、第五の窒素原子、及び第六の窒素原子の含有量比も、そのピーク面積Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５、及びＮ６をＮｔｏｔａｌで除した値（Ｎ２／Ｎｔｏｔａｌ、Ｎ３／Ｎｔｏｔａｌ、Ｎ４／Ｎｔｏｔａｌ、Ｎ５／Ｎｔｏｔａｌ、及びＮ６／Ｎｔｏｔａｌ）として算出した。
また、第二の窒素原子のピーク面積を、第一の窒素原子のピーク面積で除することにより、当該第一の窒素原子の含有量に対する当該第二の窒素原子の含有量の比（第二の窒素／第一の窒素比（Ｎ２／Ｎ１））を得た。
また、Ｎ／Ｃ比に、第一の窒素原子の含有量比（Ｎ１／Ｎｔｏｔａｌ）を乗じることにより、炭素原子の原子濃度（原子％）に対する、当該第一の窒素原子の原子濃度（原子％）の比（第一の窒素／Ｃ）を得た。同様に、Ｎ／Ｃ割合（％）に、第二の窒素原子の含有量比（Ｎ１／Ｎｔｏｔａｌ）を乗じることにより、炭素原子の原子濃度（原子％）に対する、当該第二の窒素原子の原子濃度（原子％）の比（第二の窒素／Ｃ）を得た。
また、Ｎ／Ｃ割合（％）に、第一の窒素原子のピーク面積Ｎ１、第三の窒素原子のピーク面積Ｎ３、及び第四の窒素原子のピーク面積Ｎ４の合計をＮｔｏｔａｌで除して得られる比（（Ｎ１＋Ｎ３＋Ｎ４）／Ｎｔｏｔａｌ）を乗じることにより、炭素原子の原子濃度（原子％）に対する、第一の窒素原子、第三の窒素原子、及び第四の窒素原子の原子濃度（原子％）の合計の比（（第一の窒素＋第三の窒素＋第四の窒素）／Ｃ）を算出した。
［比表面積、細孔容積］
金属担持触媒の比表面積及び細孔容積を、比表面積・細孔分布測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。すなわち、まず、０．１ｇの金属担持触媒を、１００℃、６．７×１０－２Ｐａで、３時間保持することにより、当該金属担持触媒に吸着している水分を取り除いた。次いで、ＢＥＴ法により、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、金属担持触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）を得た。なお、７７Ｋにおける窒素吸着等温線は、７７Ｋの温度で、窒素ガスの圧力の変化に伴う、金属担持触媒への窒素吸着量の変化を測定して得た。
一方、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、ＢＪＨ法により、直径が０．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下の細孔の容積（ｃｍ３／ｇ）、直径が２．０ｎｍ超、４．０ｎｍ以下の細孔の容積（ｃｍ３／ｇ）、及び直径が４．０ｎｍ超、５０．０ｎｍ以下の細孔の容積（ｃｍ３／ｇ）を得た。なお、ＢＪＨ法は、Barrett, Joyner, Halendaによって提唱されたメソ孔の分布を得る代表的な方法である（E P Barrett, L G Joyner and P P Halenda, J Am Chem Soc, 73, 373, （1951））。
また、金属担持触媒の比表面積及び細孔容積と、上述のＩＣＰ－ＭＳで得られた金属含有量とに基づき、当該金属担持触媒に含まれる炭素担体の重量あたりの比表面積及び細孔容積も算出した。すなわち、金属担持触媒の比表面積及び細孔容積を、次の式で算出される当該金属担持触媒に含まれる炭素担体の重量比で除することにより、炭素担体の重量あたりの比表面積及び細孔容積を算出した：炭素担体の重量比＝１－（ＩＣＰ－ＭＳで得られた金属含有量（重量％））／１００。
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）］
触媒が白金粒子（純白金粒子及び／又は白金合金粒子）を含む場合、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が４０°付近（例えば、３６°～４４°の範囲内）の位置に白金の（１１１）回折線が現れる。
この点、炭素担体と、当該炭素担体に担持された白金粒子とを含む金属担持触媒については、そのＸ線回折図形において回折角（２θ）が４０°付近の位置にピークトップを有する回折線が現れる。そして、この回折線には、少なくとも３種類の回折線、すなわち、純白金に由来する回折線と、白金合金に由来する回折線と、炭素担体の炭素構造に由来する回折線とが含まれる。
ここで、純白金に由来する回折線は、回折角（２θ）が３９．６°以上、３９．８°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。白金合金に由来する回折線は、回折角（２θ）が３９．９°以上、４３．０°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。炭素担体の炭素構造に由来する回折線は、回折角（２θ）が４３．３°以上４３．７°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。
このため、炭素担体と、当該炭素担体に担持された純白金粒子及び白金合金粒子とを含む金属担持触媒については、そのＸ線回折図形において回折角（２θ）が４０°付近の位置にピークトップを有する回折線は、少なくとも３種類の回折線に分離することができる。
また、金属担持触媒が組成及び／又は結晶構造の異なる複数種類の白金合金を含む場合には、白金合金に由来する回折線が複数現れる。白金合金に由来する回折線のピークトップが位置する回折角は、その組成及び結晶構造によって決まる。例えば、組成ＦｅＰｔで表される鉄白金合金に由来する回折線は、回折角が４１．１°以上、４１．５°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。また、組成ＦｅＰｔ３で表される鉄白金合金に由来する回折線は、回折角が４０．１°以上、４０．５°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。同様に、回折線のピークトップが位置する回折角は、例えば、鉄白金合金ＦｅＰｔ７については３９．９°以上、４０．１°未満、コバルト白金合金ＣｏＰｔについては４１．１°以上、４１．５°未満、コバルト白金合金ＣｏＰｔ３については４０．１°以上、４０．５°未満、コバルト白金合金ＣｏＰｔ７については３９．９°以上、４０．１°未満、ニッケル白金合金ＮｉＰｔについては４１．１°以上、４１．５°未満、ニッケル白金合金ＮｉＰｔ３については４０．１°以上、４０．５°未満、ニッケル白金合金ＮｉＰｔ７については３９．９°以上４０．１°未満である。
さらに、金属担持触媒が、組成及び結晶構造が同一で結晶子径の異なる複数種類の白金粒子を含む場合、同一の回折角の位置にピークトップを有し、且つ半値全幅が異なる複数の回折線が現れる。
したがって、金属担持触媒が、組成及び／又は結晶構造の異なる複数種類の白金合金を含む場合、及び／又は、組成及び結晶構造が同一で結晶子径の異なる複数の白金粒子を含む場合、ＣｕＫα線を用いて得られるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が４０°付近の位置にピークトップを有する回折線には、４種類以上の回折線が含まれる。そして、この場合、回折角（２θ）が４０°付近の位置にピークトップを有する回折線は、４種類以上の回折線（純白金に由来する回折線、２種類以上の白金合金に由来する回折線、及び炭素担体の炭素構造に由来する回折線）に分離することができる。
以下、粉末ＸＲＤによる金属担持触媒の解析方法について具体的に説明する。まず、粉末状の金属担持触媒の試料を、ガラス試料板の凹部（２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．５ｍｍ）に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
そして、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ２１００/ＰＣ、株式会社リガク）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ５０ｋＶ及び３００ｍＡとした。サンプリング間隔は０．１°、走査速度は１°／分、測定角度範囲（２θ）は５～９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。試料厚みは０．５ｍｍとし、発散スリット幅βは２／３°とした。
得られたＸＲＤ図形においては、回折角（２θ）が４０°付近の位置に白金の（１１１）回折線が現れた。そこで、まず、ベースライン補正を行った。すなわち、回折角（２θ）が３５°～３７°付近の回折強度と、５０°～５２°付近の回折強度とを結ぶ直線をベースラインに決定し、回折線の各強度から当該ベースラインを差し引くことでベースライン補正を行った。
次いで、ベースライン補正後の回折線を、純Ｐｔ由来のピーク、１種以上のＰｔ合金由来のピーク、及び炭素由来のピークに分離した。回折線の分離は、当該分離により得られる複数のピークの各々がガウス関数で表されると仮定し、ＸＲＤ図形の各回折角における、当該回折線の強度と当該複数のピークの各々の強度の合計との差（残差）の平方を、全ての回折角について足し合わせて得られる残差平方和が最も小さくなるように、当該複数のピークの各々のガウス関数の強度、ピークトップの回折角、及び半値全幅を最適化することにより行った。
ここで例５の金属担持触媒を例として、回折角（２θ）が４０°付近（３６°～４４°の範囲内）の位置にピークトップを有する白金の（１１１）回折線のピーク分離について説明する。
例５の金属担持触媒の粉末ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤ図形においては、ベースライン補正後、回折角（２θ）が４０．０°の位置にピークトップを有する回折線が現れた。この回折線の上部の形状は、下部の形状に比べて幅が著しく小さかった。このため、回折角（２θ）が４０．０°付近では、半値全幅がより小さい第一の白金合金の回折線と、当該第一の白金合金とは結晶子径が異なり半値全幅がより大きい第二の白金合金の回折線とが重なり合っていると考えられた。また、金属担持触媒は、炭素担体を含むため、回折角（２θ）が４３．５°付近に炭素由来の回折線が現れた。
そこで、回折角（２θ）が４０°付近の回折線を、第一の白金合金に由来するピークと、第二の白金合金に由来するピークと、炭素由来のピークとから構成される３つの成分に分離した。
この３成分へのピーク分離の結果を図４Ａに示す。図４Ａにおいて、「ベースライン補正後」の回折線は、ＸＲＤ測定により得られた回折線にベースライン補正を施して得られた回折線を示し、「合金１」のピーク、「合金２」のピーク、及び「炭素」のピークはそれぞれ、当該「ベースライン補正後」の回折線のピーク分離により得られた、第一の白金合金由来のピーク、第二の白金合金由来のピーク、及び炭素由来のピークを示す。また、「合金１＋２＋炭素」のピークは、「合金１」のピークと「合金２」のピークと「炭素」のピークとを足し合わせて得られたピークを示す。
しかしながら、図４Ａに示されるように、回折角（２θ）が３７°付近の裾の広がりと、４０°付近のピークトップの形とが合うように、ベースライン補正後の回折線のピーク分離を行うと、３９．６°付近、及び４１．０°付近の肩が再現できなかった。
この点、上述のとおり、純白金に由来する回折線は、回折角（２θ）が３９．６°以上、３９．８°未満の位置にピークトップを有し、白金合金に由来する回折線は、回折角（２θ）が３９．９°以上、４３．０°未満の位置にピークトップを有する。したがって、ベースライン補正後の回折線には、３９．６°付近の位置にピークトップを有する純Ｐｔ由来の回折線と、４１．０°付近の位置にピークトップを有する第三の白金合金由来の回折線とが混じっていると考えられた。
そこで、回折角（２θ）が４０°付近の回折線を、純白金に由来するピークと、第一の白金合金に由来するピークと、第二の白金合金に由来するピークと、第三の白金合金に由来するピークと、炭素に由来するピークとから構成される５つの成分に分離した。
この５成分へのピーク分離の結果を図４Ｂに示す。図４Ｂにおいて、「ベースライン補正後」の回折線は、ＸＲＤ測定により得られた回折線にベースライン補正を施して得られた回折線を示し、「純Ｐｔ」のピーク、「合金１」のピーク、「合金２」のピーク、「合金３」のピーク、及び「炭素」のピークはそれぞれ、当該「ベースライン補正後」の回折線のピーク分離により得られた、純白金由来のピーク、第一の白金合金由来のピーク、第二の白金合金由来のピーク、第三の白金合金由来のピーク、及び炭素由来のピークを示す。
なお、「純Ｐｔ」のピークと、「合金１」のピークと、「合金２」のピークと、「合金３」のピークと、「炭素」のピークとを足し合わせて得られたピークは、「ベースライン補正後」の回折線とほぼ完全に一致したため、図４Ｂには示していない。
このように、５成分にピーク分離した場合の残差平方和は、３成分にピーク分離した場合の残差平方和に比べて低減され、且つ極めて小さな値となった。したがって、例５の金属担持触媒には、Ｐｔ粒子として、純白金粒子、第一の白金合金粒子、第二の白金合金粒子、及び第三の白金合金粒子が担持されていると結論された。
そして、純白金粒子、第一の白金合金粒子、第二の白金合金粒子、及び第三の白金合金粒子のそれぞれの結晶子径を、次のシェラーの式により算出した：結晶子径＝Ｋλ／βｃｏｓθ。ここで、シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、回折角（ｒａｄｉａｎ）である。すなわち、例えば、純白金粒子の結晶子径は、図４Ｂに示すＸＲＤ図形における「純Ｐｔ」の分離ピークの回折角及び半値全幅を、上記シェラーの式に代入することにより算出した。
また、上述のピーク分離で得られた各Ｐｔ分離ピークの面積（すなわち「純Ｐｔ」のピーク面積、「合金１」のピーク面積、「合金２」のピーク面積、及び「合金３」のピーク面積）を、それぞれ当該Ｐｔ分離ピークの面積の合計で除することにより、当該各Ｐｔ分離ピークのピーク面積割合を算出した。そして、これらピーク面積割合を重みとして用いた加重平均として、触媒金属粒子の平均結晶子径を算出した。
具体的に、図５には、例５の金属担持触媒について算出された、「純Ｐｔ」、「合金１」、「合金２」、及び「合金３」の結晶子径、及びピーク面積割合を示す。例５の金属担持触媒に担持されたＰｔ粒子（純Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子）の平均結晶子径は、次の式により５．０９ｎｍと算出された：平均結晶子径（ｎｍ）＝（３．９×５２．３）／１００＋（２４．５×３．４）／１００＋（４．９×３０．４）／１００＋（５．２×１３．９）／１００。
また、「純Ｐｔ」、「合金１」、「合金２」、及び「合金３」のうち、結晶子径が５．０ｎｍであったＰｔ粒子のピーク面積割合の和を、Ｐｔ粒子の総量に対する、結晶子径が５．０ｎｍ以下のＰｔ粒子の量の割合（％）として算出した。
具体的に、例５の金属担持触媒については、図５に示すように、「純Ｐｔ」及び「合金２」の結晶子径が５．０ｎｍ以下であったことから、当該「純Ｐｔ」及び「合金２」のピーク面積割合の和である８２．７％（＝５２．３％＋３０．４％）が、結晶子径が５．０ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合として算出された。
［粒径５．０ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合（ＴＥＭ観察）］
透過型電子顕微鏡(Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ)を使用し、粒径５．０ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合（％）を以下の方法で算出した。
日本電子株式会社のＪＥＭ－２０１０型透過電子顕微鏡を用い、倍率は４０万倍以上で、金属担持触媒のＴＥＭ観察を行った。すなわち、得られたＴＥＭ画像において、無作為に選択した１００個の粒子について、最長部分の長さを粒径として計測した。そして、粒径が５．０ｎｍ以下であった粒子の個数を粒子の総数１００で除した値に１００を乗じることで、当該粒径が５．０ｎｍ以下であった粒子の割合（％）を算出した。
図６には、粒径５．０ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合の評価に用いたＴＥＭ画像の例として、例５の金属担持触媒のＴＥＭ画像を示す。図６に示される粒子の一つについて示されるように、矢印で示す最長部分の長さを粒径として計測した。
［触媒金属粒子径の標準偏差］
金属担持触媒に担持されたＰｔ触媒粒子の粒子径の標準偏差は、透過型電子顕微鏡(Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ)を使用し、以下の方法で算出した。
日本電子株式会社製のＪＥＭ－２０１０型透過電子顕微鏡を用い、４０万倍以上の倍率による金属担持触媒のＴＥＭ観察画像中、無作為に選択した１００個の金属粒子の各々について、最長部分の長さを粒子径として計測した。そして、１００個の金属粒子の粒子径の算術平均値を、当該Ｐｔ触媒粒子の平均粒子径として算出した。さらに、１００個の金属粒子の各々について、その粒子径と平均粒子径との差の平方値を求め、当該１００個の金属粒子の平方値の合計を、観察した当該金属粒子の総数１００で除して得られる値の正の平方根を標準偏差として算出した。
［金属担持触媒の平均粒子径（μｍ）］
炭素担体及び触媒金属粒子を含む金属担持触媒の平均粒子径を測定した。すなわち、ナノ粒子径分布測定装置(ＳＡＬＤ‐７１００Ｈ、株式会社島津製作所製)を用いて、金属担持触媒の粒子径をレーザー回折法により測定した。
具体的に、まず金属担持触媒１０ｍｇに対して界面活性剤を１滴添加し、次いで、蒸留水４０ｇを加え、懸濁液を調製した。その後、ホモジナイザー処理を２０分行い、分散液を調製した。蒸留水が循環しているフローセルに、回折／散乱光強度の最大値が５０±５になるまで、調製した分散液を滴下し、粒子径を測定した。得られた粒子径分布（個数分布）から求められるメディアン径（ｄ５０）を、平均粒子径として得た。得られた粒子径分布（個数分布）の頻度（％）が０．００１以上の粒子径において、最大値及び最小値を、それぞれ最大粒子径及び最小粒子径と定義した。
［最表面の触媒金属粒子の割合］
まず電界放出型透過電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、例４、例８、及び例Ｃ１の金属担持触媒について、当該金属担持触媒に担持されたＰｔ粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像及びＳＴＥＭ二次電子像を取得した。
ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像は、透過電子像であるため、炭素担体粒子の表面の金属粒子だけではなく、内部の金属粒子を観察することができる。これに対し、ＳＴＥＭ二次電子像では、炭素担体の最表面の金属粒子のみ観察することができる。
次いで、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像及びＳＴＥＭ二次電子像の画像解析を行った。すなわち、画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸ ＡＰ、株式会社ニレコ製）を用いて、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の画像解析を行い、当該ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の特定の視野内の金属粒子の個数を算出した。また、同様にＳＴＥＭ二次電子像の画像解析を行い、当該ＳＴＥＭ二次電子像のうち、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の上記特定の視野に対応する特定の視野内の金属粒子の個数を算出した。そして、ＳＴＥＭ二次電子像の金属粒子の個数を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の金属粒子の個数で除して得られた値に１００を乗じることにより、金属担持触媒の最表面の触媒金属粒子の割合を算出した。
図７Ａ及び図７Ｂには、例５の金属担持触媒について取得したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像及びＳＴＥＭ二次電子像をそれぞれ示す。図７Ａに示すように、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像においては、炭素担体の表面及び内部に存在する金属粒子が観察された。これに対し、図７Ｂに示すように、ＳＴＥＭ二次電子像においては、炭素担体の表面に存在する金属粒子のみが観察された。
そして、図７Ａの破線で囲まれた視野内の金属粒子の数は１２１９個であった。また、図７Ｂの破線で囲まれた視野内の金属粒子の数は１２５個であった。したがって、例５の金属担持触媒において、最表面の触媒金属粒子の割合は約１０％と算出された。同様に、金属担持触媒の最表面の触媒金属粒子の割合は、例４について約４％、及び例Ｃ２について約１３％であった。
［ラマン分光法］
金属担持触媒をラマン分光法により解析した。ラマンスペクトルは、ＨＯＲＩＢＡ顕微レーザーラマン分光測定装置（ＬａｂＲＡＭ、ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）を用いて、測定した。測定に用いたレーザーは５３２ｎｍの励起波長で、出力が５０ｍＷ、減光フィルターＤ３を介し、露光９０秒×積算２回の条件で測定することにより、ラマンスペクトルを得た。
得られたラマンスペクトルにおいて、ベースライン補正を施した。すなわち、ラマンシフト（ｃｍ－１）が８００ｃｍ－１付近の散乱強度と、２０００ｃｍ－１付近の散乱強度とを結ぶ直線をベースラインに決定し、散乱スペクトルの各強度から当該ベースラインを差し引くことでベースライン補正を行った。
次いで１６００ｃｍ－１付近にピークトップを有するＧバンド、及び１３６０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドを特定した。さらに、Ｇバンドの強度Ｉｇ（Ｇバンドのピークトップの強度）、Ｄバンドの強度Ｉｄ（Ｄバンドのピークトップの強度）、及び当該Ｇバンドと当該Ｄバンドとの間の最小強度Ｉｖに基づき、当該Ｇバンドの半値幅（ｃｍ－１）、当該Ｄバンドの半値幅（ｃｍ－１）、及びＩｖ／Ｉｇ比を得た。
図８には、上記ラマンスペクトルの一例として、例１で得られた金属担持触媒のラマン分光法により得られたラマンスペクトルを解析した結果を示す。図８において、横軸はラマンシフト（ｃｍ－１）を示し、縦軸は散乱強度を示し、破線はベースラインを示し、ＡｄはＤバンドのピークトップに対応するラマンシフト（ｃｍ－1）を示し、Ｂｄは当該Ａｄより低波数側で当該Ｄバンド強度Ｉｄの半分の強度を示すラマンスペクトルに対応するラマンシフト（ｃｍ－1）を示し、ＡｇはＧバンドのピークトップに対応する波数（ｃｍ－1）を示し、Ｂｇは当該Ａｇより高波数側で当該Ｇバンド強度Ｉｇの半分の強度を示すラマンスペクトルに対応するラマンシフト（ｃｍ－1）を示す。
［昇温脱離法］
昇温脱離装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）に金属担持触媒を設置し、キャリアガス（Ｈｅ）を２０ｍＬ／分で流通させて当該炭素触媒を加熱し、脱離したガスを四重極質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＱＭＳ）で測定した。
具体的に、まず、金属担持触媒の前処理（熱処理による触媒表面官能基の脱離）を行った。すなわち、まず金属担持触媒０.０５ｇを石英製の反応管中央部に充填し、昇温脱離装置にセットした。窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で反応管を６００℃まで加熱し、６００℃で３０分保持することにより、前処理を行った。
次いで、測定雰囲気の安定化を行った。すなわち、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気中、反応管を２５℃で、１２０分保持することにより、装置内の雰囲気を安定させた。その後、金属担持触媒の加熱処理を行い、６００℃から１０００℃までの温度範囲、及び８００℃から１０００℃までの温度範囲のそれぞれにおける窒素脱離量を測定した。すなわち、上記安定化後、金属担持触媒を再度加熱し、１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温することにより、当該金属担持触媒の加熱処理を行い、その表面の窒素官能基量を測定した。
より具体的には、金属担持触媒に加熱処理を施し、脱離する窒素ガス（Ｎ２）の量を測定した。すなわち、装置内の雰囲気を安定させた後、反応管を１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温した。この１０００℃までの昇温の間、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを２０ｍＬ／分で流通させながら、含窒素化合物の脱離によって生じる窒素を質量数１４で検出し（質量数２８を用いると、Ｎ２の他に、ＣＯ、Ｃ２Ｈ４等のガスも含まれる（特にＣＯが主に含まれる）ため、質量数１４を用いた。）、まず得られたスペクトルに対してベースライン補正を行い、その後、温度（横軸）と検出強度（縦軸）との相関関係を記録した。
そして、６００℃から１０００℃までの温度範囲、及び８００℃から１０００℃までの温度範囲のそれぞれにおける窒素の検出強度の積分値（検出強度面積）を計算することにより、当該各温度範囲で脱離した窒素の放出量を求めた。
一方、窒素ガスを標準ガスとして用いて、窒素の放出量と、検出強度面積と、の相関関係を示す検量線を作成した。そして、測定により得た検出強度面積と、検量線と、に基づいて、定量した値を、測定に用いた炭素触媒量で除することにより、金属担持触媒からの窒素の脱離量（金属担持触媒の単位重量あたりの脱離窒素ガス放出量）（ｍоｌ／ｇ）を求めた。
また、上述のようにして得られた金属担持触媒の単位重量あたりの窒素脱離量（ｍоｌ／ｇ）と、上述のＩＣＰ－ＭＳで得られた金属含有量（重量％）とに基づき、当該金属担持触媒に含まれる炭素担体の重量あたりの窒素脱離量（ｍоｌ／ｇ－担体）も算出した。すなわち、金属担持触媒からの窒素の脱離量を、次の式で算出される当該金属担持触媒に含まれる炭素担体の重量比で除することにより、炭素担体の重量あたりの窒素の脱離量（ｍоｌ／ｇ－担体）を算出した：炭素担体の重量比＝１－（ＩＣＰ－ＭＳで得られた金属含有量（重量％））／１００。
［有効白金触媒表面積（ＥＣＳＡ）］
上述のようにして製造した金属担持触媒について、回転ディスク電極測定法を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。まず、５．０ｍｇの金属担持触媒と、蒸留水と、イソプロピルアルコールとを重量比で８：２になるように混合して調製した水溶液５００μＬと、５０μＬの電解質樹脂溶液（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ、電解質樹脂濃度２０ｗｔ％）と、を混合した。得られた懸濁液に５分間の超音波分散処理を施し、その後、さらに２分間ホモジナイザーを用いた分散処理を施して触媒インクを得た。
次に、得られた触媒インクを、金属担持触媒の担持量（触媒金属の担持量と炭素担体の担持量との合計）が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように回転ディスク電極へ塗布して、ドライヤーにて乾燥させ、触媒層を形成した。そして、触媒層が形成された回転ディスク電極を、電気化学セル（ＢＡＳ社製）に設置した。電気化学セルには、基準電極として可逆水素電極（ＲＨＥ）、電解液として０．１Ｍ過塩素酸水溶液を用いた。電解液を窒素ガスで１０分飽和させ、低電位０．０６Ｖから、高電位１．２Ｖまで、走査速度０．０５Ｖ／秒で、電位走査を５サイクル実施した。
得られたサイクルの中から安定した５サイクル目のカソード掃引時における電流値のうち、サイクリックボルタモグラムの０．０６Ｖ～０．４０Ｖの電位範囲の還元電流値の電気量から、０．４０Ｖ時の還元電流値を基準とした当該０．０６Ｖ～０．４０Ｖの電位範囲の非ファラデー電流による電気量を減じることで、水素吸着電気量（単位：Ｃ）を得た。
この水素吸着電気量を、白金に対する水素吸着の理論的な面積換算電気量（２．１０Ｃ／ｍ２）で除し、更に、白金の重量（ｇ）で除すことで、水素吸着における有効白金触媒表面積（ｍ２/ｇ－白金）（以下、「Ｈ２－ＥＣＳＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）」という。）を算出した。
一方、回転ディスク電極を用いて、ＣＯストリッピングボルタンメトリー測定を行った。まず、上述のＣＶ測定と同様の方法で回転ディスク電極を作製し、電気化学セルに設置した。基準電極及び電解液も上述のＣＶと同様に準備した。
そして、前処理を行った。すなわち、電解液を窒素ガスで１０分飽和させ、低電位０．０６Ｖから、高電位１．２Ｖまで、走査速度０．１Ｖ／秒で、電位走査を２０サイクル実施した。
上述の前処理完了後、上述のＣＶ測定と同様の方法で、ＣＶ測定を実施した。次に、０．３％ＣＯガスを５分間飽和させ、次に低電位０．０６Ｖから、高電位１．２Ｖまで、回転ディスク電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、走査速度０．１Ｖ／秒で、電位走査を５サイクル実施した。
その後、電圧０．０５Ｖを印加し、回転ディスク電極を１６００ｒｐｍで回転させながら４０分保持した。さらに１０分間、電解液を窒素ガスで飽和させさせながら、電圧０．０５Ｖを印加し、回転ディスク電極を１６００ｒｐｍで回転させた。その後、低電位０．０６Ｖから、高電位１．２Ｖまで、走査速度０．０５Ｖ／秒で、電位走査を５サイクル実施した。
得られた最初のサイクルのアノード掃引時における電流値のうち、サイクリックボルタモグラムの０．６Ｖ～１．１Ｖの電位範囲の還元電流値の電気量から、０．６Ｖ時の還元電流値を基準とした０．６Ｖ～１．１Ｖの電位範囲の非ファラデー電流による電気量を減じることで、ＣＯ吸着電気量（単位：Ｃ）を得た。
このＣＯ吸着電気量を、白金に対するＣＯ吸着の理論的な面積換算電気量（４．２０Ｃ／ｍ２）で除し、更に、白金の重量（ｇ）で除すことで、ＣＯ吸着における有効白金触媒表面積（ｍ２/ｇ－白金）（以下、「ＣＯ－ＥＣＳＡ」という。）を算出した。
［非白金活性点のＰｔ相当量］
まず、市販の白金触媒（ＵＮＰＣ４０－ＩＩ、石福金属興業製）を用いて、カソード単位面積あたりの白金担持量が０．０１２ｍｇ／ｃｍ２、０．０２８ｍｇ／ｃｍ２、０．０４５ｍｇ／ｃｍ２、０．０６７ｍｇ／ｃｍ２、及び０．１００ｍｇ／ｃｍ２である５つの膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、この白金触媒は、担体としてのカーボンブラックと、当該担体に担持された３９重量％の白金粒子とから構成されるものであった。
次に、この複数のＭＥＡの各々を用いて、発電試験を行った。すなわち、アノード側に水素、カソード側に酸素をそれぞれ供給し、セル温度７５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で電流を掃引することで、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）と、ＭＥＡの白金担持量との相関関係を得た。その結果、白金担持量が０．０１２ｍｇ／ｃｍ２のＭＥＡを用いた場合の電圧は、白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のＭＥＡを用いた場合の電圧（以下、「基準電圧」という。）に比べて１２０ｍＶ低かった。
一方、上記市販の白金触媒に代えて、触媒金属粒子を担持していない炭素担体を含むＭＥＡを作製し、当該市販の白金触媒を用いた上述の場合と同様に、発電試験を行い、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）を測定した。
具体的に、例えば、炭素担体Ａを０．３ｍｇ／ｃｍ２で含むＭＥＡを用いた発電試験において、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）は、上記基準電圧より１２０ｍＶ低かった。このため、０．３ｍｇ／ｃｍ２の炭素担体Ａは、０．０１２ｍｇ／ｃｍ２の白金触媒に相当する触媒活性を有することが確認された。すなわち、０．１ｍｇ／ｃｍ２の炭素担体Ａは、０．００４ｍｇ／ｃｍ２の白金触媒に相当する触媒活性を有すると評価された。
ここで、例えば、例１の金属担持触媒（白金粒子の含有量２０重量％、炭素担体Ａの含有量８０重量％）を、上記市販の白金触媒に代えて、白金含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となる量で上記発電試験のカソード触媒層に用いた場合、当該カソード触媒層における炭素担体Ａ（金属担持触媒における含有量８０重量％）の含有量は０．４ｍｇ／ｃｍ２、金属担持触媒の含有量は０．５ｍｇ／ｃｍ２となる。
上述のとおり、０．１ｍｇ／ｃｍ２の炭素担体Ａは０．００４ｍｇ／ｃｍ２の白金触媒に相当する触媒活性を有することから、炭素担体Ａを０．４ｍｇ／ｃｍ２含むカソード触媒層は、白金触媒０．０１６ｍｇ／ｃｍ２に相当する触媒活性を有すると評価される。そして、０．４ｍｇ／ｃｍ２の炭素担体Ａに相当する触媒活性を有する白金触媒の量０．０１６ｍｇ／ｃｍ２を、当該炭素担体Ａの担持量（０．０００４ｇ／ｃｍ２）で除することにより、当該炭素担体Ａにおける非白金活性点の白金相当量４０．０（ｍｇ－Ｐｔ／ｇ－担体）が算出された。
［初期性能及び耐久性］
金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池カソードを製造した。すなわち、まず、金属担持触媒０．２５ｇに、炭素担体に対する重量比が０．９となる量の電解質（ＥＷ７００）を加え、さらに、蒸留水及び１－プロパノールをそれぞれ２ｇ加えて電解質溶液を調製した。この電解質溶液と、ボール２５ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、均一に分散された金属担持触媒を含むスラリー状の触媒層用組成物を得た。
得られたスラリー状の触媒層用組成物を、ガス拡散層（“２９ＢＣ”、ＳＧＬカーボン社製）（２．３ｃｍ×２．３ｃｍ）の面積５ｃｍ２の領域上に、電池電極の単位面積あたりの金属担持触媒の含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して乾燥させることにより、当該ガス拡散層上に触媒層を形成した。こうして、金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池電極を得た。
次に、金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池電極を含む燃料電池を製造した。すなわち、正極としては、上述のようにして製造された、触媒層（正極触媒層）を含む電池電極を使用した。
一方、負極は以下のようにして作製した。０．５ｇのＰｔ／Ｃ（ＵＮＰＣ４０－ＩＩ、石福金属興業製）、５％ナフィオン（登録商標）１０ｇと、蒸留水２ｇと、ボール２５ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、スラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を調製した。このスラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を、ガス拡散層（５ｃｍ２）上に単位面積あたりのＰｔ／Ｃ塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにしたこと以外は、上記正極と同様にして、当該Ｐｔ／Ｃ組成物から形成された触媒層（負極触媒層）を含む負極を作製した。
そして、上記正極触媒層と上記負極触媒層との間に、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、“ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１１”）を配置して、これらを１５０℃、１ＭＰａの条件で３分間圧着することにより、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡに一対のガスケットを貼り付け、さらに一対のセパレーターで挟み、燃料電池単セルを作製した。
その後、上述のようにして作製した単セルを燃料電池自動評価システム（株式会社東陽テクニカ製）に設置し、まず発電試験を行い、その後、耐久性試験を行った。
発電試験は、単セルに対して、背圧３５ｋＰａで正極側に飽和加湿空気（酸素）を２．５Ｌ／分で供給し（相対湿度１００％）、負極側に飽和加湿水素を１．０Ｌ／分で供給し（相対湿度１００％）、セル温度を７５℃に設定して、開回路電圧を５分間測定した。その後、セル電流密度を３．０Ａ／ｃｍ２から０Ａ／ｃｍ２まで、各電流密度で３分間保持してセル電圧を測定した。この発電試験において、金属担持触媒の初期の触媒活性を示す指標の一つとして、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で観測される電圧（ｍＶ）を記録した。
また、電位と電流密度とから得られる出力密度を当該電位毎に算出し、最も高い値を、最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）として測定した。また、耐久性試験開始時の１．０Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）を記録した。
その後、セル温度を７５℃に設定して、単セルの両側に背圧３５ｋＰａで飽和加湿窒素を０．５Ｌ／分で供給し（相対湿度１００％）、アノード側に飽和加湿水素を０．５ｍＬ／分で供給し（相対湿度１００％）、電位を０．６Ｖで３０秒保持し、１．０Ｖで６０秒保持する矩形波の繰り返しサイクルにより、耐久性試験を行った。
上記矩形波のサイクルを２１００回行った後、再び発電試験を行い、耐久試験後の１．０Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）を記録した。そして、耐久性試験前の発電試験において初期性能として測定された上記電圧（ｍＶ）から、当該耐久性試験後の発電試験において測定された上記電圧（ｍＶ）（２１００サイクル後の電圧（ｍＶ））を減じて得られた値を、２１００サイクル後の電圧低下量（ｍＶ）として得た。
［結果］
［結果］
図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃには、各例の金属担持触媒の特性を評価した結果を示す図９Ａに示すように、例１～例７の金属担持触媒を用いたＭＥＡの初期性能及び耐久性は、例Ｃ１～例Ｃ６のそれらより優れていた。例えば、例１～例７の金属担持触媒を用いたＭＥＡの電流密度０．２Ａ／ｃｍ２での電圧は、例Ｃ４及び例Ｃ５のそれより顕著に大きかった。また、例１～例７の金属担持触媒を用いたＭＥＡの最大出力密度は、例Ｃ１、例Ｃ２、例Ｃ４及び例Ｃ５のそれより顕著に大きかった。また、例１～例７の金属担持触媒を用いたＭＥＡの耐久性は、例Ｃ１～例Ｃ６のそれより顕著に高かった。
図９Ａに示すように、例１～例７の金属担持触媒の第二Ｎ／Ｃ比は、例Ｃ１～例３、例Ｃ５及び例Ｃ６のそれより顕著に大きかった。また、例１～例７の金属担持触媒のＮ２／Ｎtotal比は、例Ｃ２、例Ｃ３及び例Ｃ５のそれより顕著に大きかった。さらに、例１～例７の金属担持触媒のＮ２／Ｎ１比は、例Ｃ２、例Ｃ３、例Ｃ５及び例Ｃ６のそれより顕著に大きかった。
例１～例７の金属担持触媒の第一Ｎ／Ｃ比は、例Ｃ１、例Ｃ３、例Ｃ５及び例Ｃ６のそれより顕著に大きく、例Ｃ２のそれより顕著に小さかった。例１～例７の金属担持触媒のＮ１／Ｎtotal比は、例Ｃ１、例Ｃ２、例Ｃ５及び例Ｃ６のそれより顕著に大きかった。
例１～例７の金属担持触媒の（第一Ｎ＋第三Ｎ＋第四Ｎ）／Ｃ比は、例Ｃ１、例Ｃ５及び例Ｃ６のそれより顕著に大きかった。例１～例７の金属担持触媒のＮ３／Ｃ比は、例Ｃ６のそれより顕著に大きかった例１～例７の金属担持触媒のＮ４／Ｃ比は、例Ｃ１、例Ｃ２、例Ｃ５及び例Ｃ６のそれより顕著に大きかった。
図９Ｂに示すように、例１～例７の金属担持触媒のＣＨＮ－Ｎ／Ｃ比及びＸＰＳ－Ｎ／Ｃ比は、例Ｃ１、例Ｃ４～例Ｃ６のそれらより顕著に大きかった。また、例１～例７の金属担持触媒のＮ－ＣＨＮ／ＸＰＳ重量比は、例Ｃ１、例Ｃ４及び例Ｃ５のそれより顕著に大きかった。
図９Ｂに示すように、例１～例７の金属担持触媒のＸＲＤにより得られる触媒金属（Ｐｔ）粒子の平均結晶子径は、例Ｃ４のそれより顕著に小さく、例Ｃ１、例Ｃ４～例Ｃ６のそれより小さかった。また、例１～例７の金属担持触媒のＴＥＭ観察により得られる、粒径５．０ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合は、例Ｃ１、例Ｃ２、及び例Ｃ４～例Ｃ６のそれより顕著に大きかった。また、例１～例７の金属担持触媒のＸＲＤにより得られる、粒径５．０ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合は、例Ｃ１、例Ｃ４及び例Ｃ６のそれより顕著に大きかった。なお、触媒金属の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、ＸＲＤにおいては当該一次粒子に対応する結晶子径を評価するのに対して、ＴＥＭ観察では当該二次粒子の粒子径を評価するため、ＸＲＤにより得られる結晶子径と、ＴＥＭ観察により得られる粒径とは必ずしも一致しない。例１～例７の金属担持触媒のＴＰＤにおける窒素脱離量は、例Ｃ１、例Ｃ４～例Ｃ６のそれより顕著に大きかった。
図９Ｃに示すように、例１～例７の金属担持触媒の第一の細孔の容積は、例Ｃ１、例Ｃ４～例Ｃ６のそれより顕著に大きかった。例１～例７の金属担持触媒の第二の細孔の容積は、例Ｃ４のそれより顕著に大きかった。例１～例７の金属担持触媒の第三の細孔の容積は、例Ｃ４のそれより顕著に大きく、例Ｃ１、例Ｃ５及び例Ｃ６のそれより顕著に小さかった。
例１～例７の金属担持触媒の比表面積は、例Ｃ１、例Ｃ４～例Ｃ６のそれより顕著に大きかった。例１～例７の金属担持触媒の非触媒金属活性点のＰｔ相当量は、例Ｃ４～例Ｃ６のそれより顕著に大きかった。

Claims (14)

  1. 炭素担体と、前記炭素担体に担持された貴金属粒子とを含み、
    Ｘ線光電子分光法で得られる光電子スペクトルにおいて、下記（１）～（６）の窒素原子のピーク：
    （１）結合エネルギー３９８．６±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第一の窒素原子のピーク；、
    （２）結合エネルギー３９９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第二の窒素原子のピーク；、
    （３）結合エネルギー４００．５±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第三の窒素原子のピーク；、
    （４）結合エネルギー４０１．３±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第四の窒素原子のピーク；、
    （５）結合エネルギー４０３．４±０．４ｅＶの範囲内にピークトップを有する第五の窒素原子のピーク；及び
    （６）結合エネルギー４０４．５±０．５ｅＶの範囲内にピークトップを有する第六の窒素原子のピーク；
    に分離される、窒素原子の１ｓ軌道に由来するピークを示し、
    Ｘ線光電子分光法で測定される、前記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計に対する、前記第二の窒素原子のピーク面積の比が０．０３以上であり、
    Ｘ線光電子分光法で測定される、炭素原子濃度に対する、前記第二の窒素原子濃度の比が０．０００５以上である、
    酸素還元反応用金属担持触媒。
  2. 炭素担体と、前記炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含む金属担持触媒であって、
    Ｘ線光電子分光法で得られる光電子スペクトルにおいて、下記（１）～（６）の窒素原子のピーク：
    （１）結合エネルギー３９８．６±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第一の窒素原子のピーク；、
    （２）結合エネルギー３９９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第二の窒素原子のピーク；、
    （３）結合エネルギー４００．５±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第三の窒素原子のピーク；、
    （４）結合エネルギー４０１．３±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第四の窒素原子のピーク；、
    （５）結合エネルギー４０３．４±０．４ｅＶの範囲内にピークトップを有する第五の窒素原子のピーク；及び
    （６）結合エネルギー４０４．５±０．５ｅＶの範囲内にピークトップを有する第六の窒素原子のピーク；
    に分離される、窒素原子の１ｓ軌道に由来するピークを示し、
    Ｘ線光電子分光法で測定される、前記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計に対する、前記第二の窒素原子のピーク面積の比が０．０３以上であり、
    Ｘ線光電子分光法で測定される、炭素原子濃度に対する、前記第二の窒素原子濃度の比が０．０００５以上であり、
    前記触媒金属粒子は、白金粒子であり、
    前記金属担持触媒を含む回転ディスク電極を用いたサイクリックボルタンメトリーにおいて測定される水素吸着電気量を、白金に対する水素吸着の理論的な面積換算電気量及び前記金属担持触媒に担持された白金の重量で除して得られる電気化学的表面積（Ｈ２－ＥＣＳＡ）が２０．０ｍ２／ｇ－白金以上であり、
    前記金属担持触媒を含む回転ディスク電極を用いたストリッピングボルタンメトリーにおいて測定される一酸化炭素吸着電気量を、白金に対する一酸化炭素吸着の理論的な面積換算電気量及び前記金属担持触媒に担持された白金の重量で除して得られる電気化学的表面積（ＣＯ－ＥＣＳＡ）が２０．０ｍ２／ｇ－白金以上である、
    酸素還元反応用金属担持触媒。
  3. 炭素担体と、前記炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含み、
    Ｘ線光電子分光法で得られる光電子スペクトルにおいて、下記（１）～（６）の窒素原子のピーク：
    （１）結合エネルギー３９８．６±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第一の窒素原子のピーク；、
    （２）結合エネルギー３９９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第二の窒素原子のピーク；、
    （３）結合エネルギー４００．５±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第三の窒素原子のピーク；、
    （４）結合エネルギー４０１．３±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第四の窒素原子のピーク；、
    （５）結合エネルギー４０３．４±０．４ｅＶの範囲内にピークトップを有する第五の窒素原子のピーク；及び
    （６）結合エネルギー４０４．５±０．５ｅＶの範囲内にピークトップを有する第六の窒素原子のピーク；
    に分離される、窒素原子の１ｓ軌道に由来するピークを示し、
    Ｘ線光電子分光法で測定される、前記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計に対する、前記第二の窒素原子のピーク面積の比が０．０３以上であり、
    Ｘ線光電子分光法で測定される、炭素原子濃度に対する、前記第二の窒素原子濃度の比が０．０００５以上である、
    ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１６００ｃｍ－１付近にピークトップを有するＧバンドの強度に対する、前記Ｇバンドと１３６０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドとの間の最小強度の比０．２５以上、０．４０以下を示す炭素構造を含む、
    酸素還元反応用金属担持触媒。
  4. Ｘ線光電子分光法で測定される、炭素原子濃度に対する、前記第一の窒素原子濃度と前記第三の窒素原子濃度と前記第四の窒素原子濃度との合計の比が０．００４以上である、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の金属担持触媒。
  5. 前記第一の窒素原子のピーク面積に対する、前記第二の窒素原子のピーク面積の比が０．１２以上である、
    請求項１乃至４のいずれかに記載の金属担持触媒。
  6. 前記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計に対する、前記第一の窒素原子のピーク面積の比が０．４８以下である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の金属担持触媒。
  7. 前記（１）～（６）の窒素原子のピーク面積の合計に対する、前記第四の窒素原子のピーク面積の比が０．１５以上である、
    請求項１乃至６のいずれかに記載の金属担持触媒。
  8. ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図形における回折角２θが４０°付近の回折線を分離することで得られる１以上の回折ピークの回折角及び半値全幅を用いてシェラーの式により算出される前記貴金属粒子又は前記触媒金属粒子の平均結晶子径が５．４０ｎｍ以下である、
    請求項１乃至７のいずれかに記載の金属担持触媒。
  9. ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドの半値幅１６０ｃｍ－１以下を示す炭素構造を含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の金属担持触媒。
  10. ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１６００ｃｍ－１付近にピークトップを有するＧバンドの半値幅８０ｃｍ－１以下を示す炭素構造を含む、請求項１乃至９のいずれかに記載の金属担持触媒。
  11. 昇温脱離法において、前記炭素担体の単位重量あたり、６００℃から１０００℃までの窒素脱離量１．２０×１０－５（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上を示す炭素構造を含む、請求項１乃至１０のいずれかに記載の金属担持触媒。
  12. 昇温脱離法において、前記炭素担体の単位重量あたり、８００℃から１０００℃までの窒素脱離量０．７５×１０－５（ｍｏｌ／ｇ－担体）以上を示す炭素構造を含む、請求項１乃至１１のいずれかに記載の金属担持触媒。
  13. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の金属担持触媒を含む、電池電極。
  14. 請求項１３に記載の電池電極を含む、電池。
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