JP6857878B2 - 炭素触媒並びにこれを含む電極及び電池 - Google Patents

炭素触媒並びにこれを含む電極及び電池 Download PDF

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Description

本発明は、炭素触媒並びにこれを含む電極及び電池に関する。
特許文献１には、単層グラフェンの積層体と、リン化合物とを含み、前記グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換されたグラフェン骨格を含有する酸素還元触媒であって、Ｘ線光電子スペクトルにおいてリン２ｐ軌道のピークが１３３．０〜１３４．５ｅＶであるか、又はＸ線光電子スペクトルにおいてリン２ｐ軌道のピークがテトラｎ−ブチルホスホニウムブロミドのリン２ｐ軌道のピークより高エネルギー側に１．０〜２．５ｅＶシフトしている酸素還元触媒が記載され、当該酸素還元触媒には鉄又はコバルトがさらに含まれることや、白金がさらに含まれることも記載されている。
特開２０１３−２０８５９７号公報
しかしながら、従来、炭素触媒において、どのような状態のリン原子が触媒活性の向上に寄与するのかについては明らかでなかった。
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、触媒活性が向上した炭素触媒並びにこれを含む電極及び電池を提供することをその目的の一つとする。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、金属及びリン原子を含む炭素触媒であって、Ｘ線光電子分光法測定において、炭素原子の濃度（原子％）に対する、リン原子Ｐ２ｐピークのピーク分離により得られる１３２．５±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピークを示すリン原子の濃度（原子％）の比率が、０．０００５以上であることを特徴とする。本発明によれば、触媒活性が向上した炭素触媒が提供される。
また、前記炭素触媒は、Ｘ線光電子分光法測定において、前記リン原子Ｐ２ｐピークのピーク分離により得られる下記５つのピーク（１）〜（５）の面積の合計に対する、下記ピーク（２）の面積の比率が、０．３０００以上であることとしてもよい：（１）１３０．０±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク；（２）前記１３２．５±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク；（３）１３３．２±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク；（４）１３３．９±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク；及び（５）１３５．６±０．４ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク。
また、前記炭素触媒は、粉末Ｘ線回折測定において、Ｘ線回折図形における回折角（２θ）が２６°付近のピークを分離することにより得られる下記２つのピークｆｂｒｏａｄ及びｆｎａｒｒｏｗの面積割合（％）が下記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす炭素構造を有することとしてもよい：（ａ）回折角（２θ）が２３．５°±３．５°の範囲にピークトップを有し半値全幅が１０．０°±５．０°であるピークｆｂｒｏａｄ：７３．０％以上、１００．０％未満；（ｂ）回折角（２θ）が２６．５°±１．０°の範囲にピークトップを有し半値全幅が３．５°±３．０°であるピークｆｎａｒｒｏｗ：０．０％超、２７．０％以下。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電極は、前記いずれかの炭素触媒を含むことを特徴とする。本発明によれば、性能が向上した電極が提供される。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記電極を含むことを特徴とする。本発明によれば、性能が向上した電池が提供される。
本発明によれば、触媒活性が向上した炭素触媒並びにこれを含む電極及び電池が提供される。
本発明の一実施形態に係る実施例で製造された炭素触媒について、Ｘ線光電子分光法で得られたリン原子Ｐ２ｐピークのピーク分離を行った結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例で製造された炭素触媒について、粉末Ｘ線回折で得られたＸ線回折図形においてピーク分離を行った結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例で製造された炭素触媒について、粉末Ｘ線回折で得られるＸ線回折図形においてピーク分離を行った結果の他の例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例で製造された炭素触媒を評価した結果を示す説明図である。
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
本実施形態に係る炭素触媒（以下、「本触媒」という。）は、金属及びリン原子を含む炭素触媒であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定において、炭素原子の濃度（原子％）に対する、リン原子Ｐ２ｐピークのピーク分離により得られる１３２．５±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピークを示すリン原子の濃度（原子％）の比率が、０．０００５以上である。
すなわち、本触媒は、金属及びリン原子を含む炭素触媒である。より具体的に、本触媒は、後述するように、有機物と金属とリン化合物とを含む原料を炭素化することにより得られる、当該金属及びリン原子を含む炭素化材料である。
本触媒に含まれる金属は、遷移金属であることが好ましい。本実施形態において、遷移金属は、周期表の３族から１２族に属する金属であり、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属の１種以上が好ましく使用される。
具体的に、遷移金属は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であることとしてもよく、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上であり、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上であってもよい。
そして、本触媒において特徴的なことの一つは、そのＸＰＳ測定により得られる、炭素原子の濃度（原子％）に対する、上記１３２．５±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク（ピークＰ１３２．５）を示す特定のリン原子の濃度（原子％）の比率（Ｐ１３２．５／Ｃ比）が所定の閾値以上である点である。
すなわち、本発明の発明者らは、金属及びリン原子を含む炭素触媒の触媒活性を向上させる技術的手段について鋭意検討を重ねた結果、ＸＰＳスペクトルにおいてリン原子Ｐ２ｐピークのピーク分離により得られる上記ピークＰ１３２．５を示す特定のリン原子が、当該炭素触媒の触媒活性の向上に寄与していることを独自に見出し、本発明を完成するに至った。
ここで、ＸＰＳスペクトルにおいては、１３３±３．３ｅＶの範囲にＰ２ｐピークが現れる。このＰ２ｐピークには、他の原子との結合の仕方が異なることにより酸化状態が異なる５種類のリン原子のピークが含まれる。
すなわち、Ｐ２ｐピークは、後述の実施例で詳細に説明するピーク分離によって、次の５つのピーク（１）〜（５）に分離することができる：（１）１３０．０±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク（ピークＰ１３０．０）；（２）１３２．５±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク（ピークＰ１３２．５）；（３）１３３．２±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク（ピークＰ１３３．２）；（４）１３３．９±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク（ピークＰ１３３．９）；及び（５）１３５．６±０．４ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク（ピークＰ１３５．６）。
そして、本発明の発明者らは、これら５つのピークのうち、上記ピークＰ１３２．５という特定のピークを示すリン原子が、金属及びリン原子を含む炭素触媒の触媒活性に寄与していることを見出した。
このピークＰ１３２．５は、上述のとおり、本触媒のＸＰＳスペクトルにおいてリン原子Ｐ２ｐピークをピーク分離することにより得られる上記５つのピークのうちの一つとして特定される。
ピークＰ１３２．５を示すリン原子には、例えば、１つ又は２つの酸素原子と結合し、且つ１つ又は２つの炭素原子とも結合しているリン原子が含まれる。より具体的に、ピークＰ１３２．５を示すリン原子には、例えば、２つの酸素原子と結合し、且つ２つの炭素原子と結合しているリン原子、及び／又は２つの酸素原子と結合し、且つ１つの炭素原子と結合しているリン原子が含まれる。
一方、ピークＰ１３０．０は、単体のリン原子に由来するピークである。ピークＰ１３３．２は、リン酸型のリン原子に由来するピークである。ピークＰ１３３．９は、−Ｏ−ＰＯ３原子団のリン原子に由来するピークである。ピークＰ１３５．６は、五酸化二リン型のリン原子に由来するピークである。
なお、本触媒について、Ｐ２ｐピークを上記５つのピークに分離するためのピーク分離を行った結果、ピークＰ１３２．５以外の４つのピークの少なくとも一つが実質的に検出されないこともある。
本触媒のＰ１３２．５／Ｃ比は、０．０００５以上であれば特に限られないが、例えば、０．００１０以上であることが好ましく、０．００２０以上であることがより好ましい。さらに、本触媒のＰ１３２．５／Ｃ比が０．００２０以上である場合、当該Ｐ１３２．５／Ｃ比は、０．００４０以上であることが好ましく、０．００４５以上であることがより好ましく、０．００５０以上であることがより一層好ましく、０．００５５以上であることが特に好ましい。
本触媒のＰ１３２．５／Ｃ比の上限値は特に限られないが、当該Ｐ１３２．５／Ｃ比は、例えば、０．４５以下であることとしてもよい。本触媒は、そのＰ１３２．５／Ｃ比が上記いずれかの範囲であることにより、優れた触媒活性を有する。
本触媒は、Ｘ線光電子分光法測定において、リン原子Ｐ２ｐピークのピーク分離により得られる上記５つのピーク（１）〜（５）（ピークＰ１３０．０、ピークＰ１３２．５、ピークＰ１３３．２、ピークＰ１３３．９及びピークＰ１３５．６）の面積の合計に対する、上記ピーク（２）（ピークＰ１３２．５）の面積の比率が、０．３０００以上であることとしてもよい。
すなわち、この場合、本触媒のＸＰＳで得られる、ピークＰ１３０．０の面積と、ピークＰ１３２．５の面積と、ピークＰ１３３．２の面積と、ピークＰ１３３．９の面積と、ピークＰ１３５．６の面積との合計（面積Ｐｔｏｔａｌ）に対する。当該ピークＰ１３２．５の面積（面積Ｐ１３２．５）の比率（Ｐ１３２．５／Ｐｔｏｔａｌ比）が、０．３０００以上である。
なお、Ｐ２ｐピークを上記５つのピークに分離するためのピーク分離を行った結果、ピークＰ１３２．５以外の４つのピークの少なくとも一つが実質的に検出されない場合、当該検出されなかったピークの面積はゼロとして、Ｐ１３２．５／Ｐｔｏｔａｌ比を算出する。
本触媒のＸＰＳで得られる、炭素原子の濃度（原子％）に対する、リン原子の濃度（原子％）の比率（以下、「Ｐ／Ｃ比」ということがある。）は、特に限られないが、例えば、０．００２０以上であることとしてもよく、０．００４０以上であることが好ましく、０．００８５以上であることがより好ましく、０．００９０以上であることがより一層好ましく、０．００９５以上であることが特に好ましい。本触媒のＰ／Ｃ比の上限値は特に限られないが、当該Ｐ／Ｃ比は、例えば、０．４５以下であることとしてもよい。
本触媒のＸＰＳで得られる、リン原子の濃度（原子％）は、特に限られないが、例えば、０．２０原子％以上であることとしてもよく、０．４０原子％以上であることが好ましく、０．７０原子％以上であることがより一層好ましく、０．７５原子％以上であることが特に好ましい。本触媒のリン原子の濃度（原子％）の上限値は特に限られないが、当該リン原子の濃度（原子％）は、例えば、３０（原子％）以下であることとしてもよい。
本触媒は、粉末Ｘ線回折測定において、Ｘ線回折図形における回折角（２θ）が２６°付近のピークを分離することにより得られる次の２つのピークｆｂｒｏａｄ及びｆｎａｒｒｏｗの面積割合（％）が次の条件（ａ）及び（ｂ）を満たす炭素構造を有することとしてもよい：（ａ）回折角（２θ）が２３．５°±３．５°の範囲にピークトップを有し半値全幅が１０．０°±５．０°であるピークｆｂｒｏａｄ：７３．０％以上、１００．０％未満；（ｂ）回折角（２θ）が２６．５°±１．０°の範囲にピークトップを有し半値全幅が３．５°±３．０°であるピークｆｎａｒｒｏｗ：０．０％超、２７．０％以下。
ここで、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した網面からなる積層構造を有する場合、そのＸ線回折図においては、回折角（２θ）が２６°の付近（２３°以上、２７°以下の範囲）に炭素（００２）面の回折ピークが現れる。このピークには、高結晶成分である黒鉛構造の（００２）面に由来する黒鉛構造ピーク（ｆｎａｒｒｏｗ）と、低結晶成分に由来するピーク（ｆｂｒｏａｄ）との２種類のピークが混じっている。
この点、Ｘ線回折図のピーク分離によって、この２６°付近のピークを２つのピークｆｂｒｏａｄ及びｆｎａｒｒｏｗに分離することができる。具体的に、このピーク分離は、以下の手順で行う。まず、粉末Ｘ線回折測定によって得られたＸ線回折図形に対して、偏光因子、ローレンツ因子及び炭素の原子散乱因子の強度補正を行うとともに、回折角１０°〜２０°付近と回折角３０°〜４０°付近とを結んだ直線をバックグラウンドとして、これを強度補正後の各回折強度から差し引くバックグラウンド補正を行う。次に、補正されたＸ線回折図形において、回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有するピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置を最適化し、当該ピークに含まれる重なり合った２つのピークの各々をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行う。なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行う。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＸ線回折図形における回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有するピークの強度と、分離した２つのピーク（ｆｂｒｏａｄ及びｆｎａｒｒｏｗ）の強度和との差のことをいう。
このようなピーク分離により、２つのピーク、すなわち低結晶成分のピークｆｂｒｏａｄと、高結晶成分のピークｆｎａｒｒｏｗとが得られる。ピークｆｂｒｏａｄは、回折角が２３．５°±３．５°の範囲にピークトップを有し、その半値全幅は１０．０°±５．０°である。ピークｆｎａｒｒｏｗは、回折角が２６．５°±１．０°の範囲にピークトップを有し、その半値全幅は３．５°±３．０°である。そして、ピークｆｎａｒｒｏｗの回折角は、ピークｆｂｒｏａｄの回折角より大きい。
本触媒の上記２つのピークは、次の条件（ａ）及び（ｂ）：（ａ）ｆｂｒｏａｄ：７５．０％以上、９９．９％以下；、及び（ｂ）ｆｎａｒｒｏｗ：０．１％以上、２５．０％以下；を満たすこととしてもよい。
本触媒の上記２つのピークは、次の条件（ａ）及び（ｂ）：（ａ）ｆｂｒｏａｄ：８０．０％以上、９９．９％以下；、及び（ｂ）ｆｎａｒｒｏｗ：０．１％以上、２０．０％以下；を満たすこととしてもよい。
本触媒の上記２つのピークは、次の条件（ａ）及び（ｂ）：（ａ）ｆｂｒｏａｄ：８５．０％以上、９９．９％以下；、及び（ｂ）ｆｎａｒｒｏｗ：０．１％以上、１５．０％以下；を満たすこととしてもよい。
本触媒の上記２つのピークは、次の条件（ａ）及び（ｂ）：（ａ）ｆｂｒｏａｄ：９０．０％以上、９９．９％以下；、及び（ｂ）ｆｎａｒｒｏｗ：０．１％以上、１０．０％以下；を満たすこととしてもよい。
上記条件（ｂ）の各範囲の下限値は、０．１％に限られず、例えば、当該条件（ｂ）の各範囲は０．２％以上であり、上記条件（ａ）の各範囲は９９．８％以下であることとしてもよい。
本触媒の上記２つのピークが上記条件（ａ）及び（ｂ）を満たすこと、すなわち、本触媒の炭素構造が、上記条件（ａ）を満たす低結晶成分と、上記条件（ｂ）を満たす高結晶成分とを有することは、本触媒の触媒活性及び／又は耐久性に効果的に寄与する。
本触媒は、触媒活性を有する。具体的に、本触媒は、例えば、酸素還元活性を有する。この場合、本触媒は、例えば、燃料電池用電極又は空気電池用電極における酸素還元反応を効果的に触媒する。
本触媒の酸素還元活性は、例えば、本触媒を塗布した作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる電圧と電流密度との関係を示すデータ（酸素還元ボルタモグラム）において、０．５Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．５（ｍＡ／ｃｍ２）により評価される。
この場合、本触媒が示す電流密度ｉ０．５は、例えば、−１．０（ｍＡ／ｃｍ２）以下（例えば、−１．０（ｍＡ／ｃｍ２）〜−５．０（ｍＡ／ｃｍ２））であることとしてもよく、−１．５（ｍＡ／ｃｍ２）以下（例えば、−１．５（ｍＡ／ｃｍ２）〜−５．０（ｍＡ／ｃｍ２））であることが好ましく、−２．１（ｍＡ／ｃｍ２）以下（例えば、−２．１（ｍＡ／ｃｍ２）〜−５．０（ｍＡ／ｃｍ２））であることが特に好ましい。
本触媒は、有機物と金属とリン化合物とを含む原料を炭素化することにより得られる。すなわち、本触媒は、有機物と金属とリン化合物とを含む原料の炭素化物である。原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。すなわち、有機物としては、例えば、高分子量の有機化合物（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂等の樹脂）及び／又は低分子量の有機化合物が使用される。また、有機物としてバイオマスを使用することとしてもよい。
有機物としては、窒素含有有機物が好ましく使用される。窒素含有有機物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物を含む有機物であれば特に限られず、任意の１種以上が使用される。窒素含有有機物を含む原料を使用して得られる本触媒は、窒素原子を含む。
原料における有機物の含有量は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、５質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、１０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
原料に含まれる金属（すなわち、本触媒に含まれる金属）は、遷移金属であることが好ましい。本実施形態において、遷移金属は、周期表の３族から１２族に属する金属であり、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属の１種以上が好ましく使用される。
具体的に、遷移金属は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であることとしてもよく、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上であり、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上であってもよい。
原料に含まれる金属としては、当該金属の単体及び／又は当該金属の化合物が使用される。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及び金属錯体からなる群より選択される１種以上を使用することとしてもよい。
原料における金属の含有量は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、１質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、２質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
炭素化は、原料を加熱して、当該原料が炭素化される温度（以下、「炭素化温度」という。）で保持することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上であってもよく、７００℃以上であってもよく、９００℃以上であってもよい。より具体的に、炭素化温度は、例えば、３００℃以上、３０００℃以下であってもよく、７００℃以上、２０００℃以下であってもよく、９００℃以上、２０００℃以下であってもよい。
炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下である。炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、５分以上、２４時間以下である。炭素化は、窒素等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
本触媒は、上述のような原料の炭素化により得られる炭素化材料である。すなわち、上述の炭素化により得られる炭素化材料を、そのまま本触媒として使用してもよい。また、本触媒は、上述の炭素化により得られる炭素化材料にさらなる処理を施して得られることとしてもよい。すなわち、本触媒は、例えば、金属除去処理（例えば、酸による洗浄処理又は電解処理）を施して得られることとしてもよい。
本実施形態に係る電極（以下、「本電極」という。）は、本触媒を含む。すなわち、本電極は、例えば、本触媒が担持された電極である。具体的に、本電極は、例えば、電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を有する電極である。
本電極は、例えば、電池用電極である。すなわち、本電極は、例えば、燃料電池用電極又は空気電池用電極である。また、本電極は、例えば、カソード電極又はアノード電極であり、好ましくはカソード電極である。
本実施形態に係る電池（以下、「本電池」という。）は、本電極を含む。すなわち、本電池は、例えば、本電極を含む燃料電池又は空気電池である。本電池は、例えば、本電極を含む膜／電極接合体を有することとしてもよい。本電池は、カソード電極及びアノード電極の一方又は両方として本電極を有する電池であり、好ましくはカソード電極として本電極を有する電池である。
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［実施例１］
１．０ｇの葉酸と、０．２９ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、１．０ｇのリン酸とを混合して、炭素化の原料を調製した。次いで、原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、５０℃／分の昇温速度で加熱し、１０００℃で１時間保持することにより、炭素化を行った。
炭素化により得られた炭素化材料を、直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットした遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）で粉砕した後、１０６μｍの篩にかけた。さらに、１Ｍ ＨＣｌ水溶液を加えて１時間撹拌した後、吸引ろ過にて炭素化材料を回収し、８０℃の熱真空乾燥を行った。こうして、粉末状の炭素触媒を得た。
［実施例２］
葉酸に代えて１．０ｇのポリアクリロニトリルを使用し、０．５ｇのリン酸を使用した以外は上述の実施例１と同様にして、炭素化の原料を混合した。次いで、得られた混合物を大気中で加熱して不融化を行った。具体的には、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、混合物を２２０℃で３時間保持し、当該混合物の不融化を行った。こうして、炭素化の原料を調製した。次いで、上述の実施例１と同様に炭素化、粉砕、酸処理、乾燥を行い、炭素触媒を得た。
［実施例３］
葉酸に代えて１．０ｇのリボフラビンを使用し、０．５ｇのリン酸を使用した以外は上述の実施例１と同様にして、炭素触媒を得た。
［実施例４］
炭素化の原料として、さらに０．２ｇの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を使用した以外は上述の実施例１と同様にして、炭素触媒を得た。
［実施例５］
炭素化の原料として、さらに０．３ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を使用した以外は上述の実施例１と同様にして、炭素触媒を得た。
［実施例６］
１．０ｇのリボフラビンと、０．０３ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、１．０ｇのリン酸とを混合して、炭素化の原料を調製した。次いで、原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、５０℃／分の昇温速度で加熱し、７００℃で１時間保持することにより、炭素化を行った。
さらに、上述の実施例１と同様に粉砕、酸洗いした後に、上記７００℃の炭素化により得られた炭素化材料を、窒素雰囲気中、５０℃／分の昇温速度で加熱し、１０００℃で１時間保持することにより、追加の炭素化を行った。上記１０００℃の炭素化により得られた炭素化材料を、上述の実施例１と同様に粉砕して、粉末状の炭素触媒を得た。
［実施例７］
０．５ｇのリン酸を使用した以外は上述の実施例１と同様にして、炭素触媒を得た。
［実施例８］
リボフラビンに代えて１．０ｇの葉酸を使用した以外は上述の実施例６と同様にして、炭素触媒を得た。
［実施例９］
さらに０．３ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を使用した以外は上述の実施例２と同様にして、炭素触媒を得た。
［比較例１］
塩化鉄に代えて０．３６ｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を使用し、葉酸に代えて１．０ｇのメラミン樹脂を使用し、リン酸に代えて０．１ｇのトリフェニルホスフィンを使用した以外は上述の実施例１と同様にして、炭素触媒を得た。
［比較例２］
０．０３ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を使用し、１０００℃に代えて７００℃で炭素化を行った以外は上述の実施例１と同様にして、炭素触媒を得た。
［Ｘ線光電子分光法］
上述のようにして得られた炭素触媒をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。すなわち、Ｘ線光電子分光装置（ＫｒａｔｏｓＡＸＩＳＮＯＶＡ、株式会社島津製作所製）（Ｘ線：ＡｌＫα線、出力：１０ｍＡ×１５ｋＶ）により、炭素触媒の表面元素を分析した。具体的に、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルの各ピークの面積と検出感度係数とから、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び金属原子の表面元素濃度（原子％）を求め、当該各元素の濃度の比として、表面における、炭素原子の濃度（原子％）に対する窒素原子の濃度（原子％）の比（Ｎ／Ｃ）、及び炭素原子の濃度（原子％）に対するリン原子の濃度（原子％）の比（Ｐ／Ｃ）を算出した。なお、定量計算の際のバックグラウンドはＳｈｉｒｌｅｙ法により決定した。
そして、得られたＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐ２ｐピークのピーク分離を行うことによって、１３０．０±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピークＰ１３０．０：と、１３２．５±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピークＰ１３２．５と、１３３．２±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピークＰ１３３．２と、１３３．９±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピークＰ１３３．９と、１３５．６±０．４ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピークＰ１３５．６とに分離した。
ピークの分離は、重なり合ったピークをガウスローレンツ型の基本波形の重ね合わせにより近似することにより行った。後述するエネルギー値補正及び強度補正を行ったスペクトルに対して、各成分となるガウスローレンツ関数のピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置をパラメータとして最適化し、当該ピークに含まれる重なり合った５つのピークの各々をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行った。なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行った。ここで、残差平方とは、測定した各エネルギー値における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたスペクトルにおけるＰ２ｐピークの強度と、分離した５つのピークの強度和との差である。
まず、ＸＰＳ測定によって得られたＸＰＳスペクトルに対して、エネルギー値の補正を行った。エネルギー値の補正には、Ｃ１ｓ由来の炭素原子の測定結果を用いた。Ｃ１ｓピークのピークトップの正規値（ここでは２８４．５ｅＶ）と測定されたＣ１ｓピークのピークトップとがずれている場合は、正規値から、測定されたＣ１ｓピークの値を差し引いて、この数値を、Ｐ２ｐピークの結合エネルギー値に加える。次に、強度補正を行った。エネルギー値補正して得られたスペクトルの強度からバックグラウンド強度を差し引いて、次いで結合エネルギー１４０ｅＶの強度と１２５．９ｅＶの強度とを結んだ直線を各強度から差し引いて、強度補正を行った。こうして得られたスペクトルを用いて、ピーク分離を行った。
そして、上述のピーク分離により得られた５つのピークの面積の合計に対する、ピークＰ１３２．５（１３２．５±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク）の面積の比率を、Ｐ１３２．５／Ｐｔоｔａｌ比として算出した。
さらに、ＸＰＳにより測定された、炭素原子の濃度（原子％）に対する、リン原子の濃度（原子％）の比率（Ｐ／Ｃ比）に、上記Ｐ１３２．５／Ｐｔоｔａｌ比を乗じることにより、当該炭素原子の濃度（原子％）に対する、Ｐ２ピークを示すリン原子の濃度（原子％）の比率（Ｐ１３２．５／Ｃ比）を算出した。
［粉末Ｘ線回折］
上述のようにして得られた粉末状の炭素触媒の試料を、ガラス試料板の凹部（２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
そして、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ-６１００、株式会社島津製作所製）を用いてＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ４０ｋＶ及び３０ｍＡとした。サンプリング間隔は０．１°、走査速度は１°／分、測定角度範囲（２θ）は５°〜９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。試料厚みは０．２ｍｍとし、発散スリット幅βは２／３°とした。
さらに、ＸＲＤ測定により得られたＸ線回折データのピーク分離によって、回折角（２θ）が２６°の付近（２３°〜２７°の範囲）のピークを２つのピークｆｂｒｏａｄ及びｆｎａｒｒｏｗに分離した。ピークの分離は、重なり合ったピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似することにより行った。後述する強度補正及びバックグラウンド補正を行った回折図形に対して、各成分となるガウス関数のピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置をパラメータとして最適化し、当該ピークに含まれる重なり合った２つのピークの各々をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行った。なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行った。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＸ線回折図形における回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有するピークの強度と、分離した２つのピーク（ｆｂｒｏａｄ及びｆｎａｒｒｏｗ）の強度和との差である。
強度補正は各回折角における回折強度を強度補正係数で除して行った。強度補正係数は、次式のとおり、偏光因子（Ｐ）、ローレンツ因子（Ｌ）、炭素の原子散乱因子（ｆｃ）の２乗、の積で表される：強度補正係数＝Ｌ×Ｐ×ｆｃ ２。
偏光因子（Ｐ）は次式で表される：Ｐ＝（１＋ｃｏｓ２２θ・ｃｏｓ２２θ’）／（１＋ｃｏｓ２２θ’）。ここで、θはゴニオメーターの角度である。θ’は単色化の手法によって異なる。θ’はカウンターモノクロメータを使用した時のモノクロメータ結晶の回折角であり、黒鉛モノクロメータを用いた場合はθ’＝１３．２８°である。カウンターモノクロメータを使わない時（Ｎｉフィルター使用の時）は、θ’＝０°である。本実施例では黒鉛モノクロメータを使用した。
ローレンツ因子（Ｌ）は次式で表される：Ｌ＝１／（ｓｉｎ２θ・ｃｏｓθ）。また、炭素の原子散乱因子（ｆｃ）は次式で表される：ｆｃ＝２．２６０６９ｅｘｐ（−０．２２６９０７ｓ２）＋１．５６１６５ｅｘｐ（−０．００６５６６６５ｓ２）＋１．０５０７５ｅｘｐ（−０．０９７５６１８ｓ２）＋０．８３９２５９ｅｘｐ（−０．５５５５９４９ｓ２）＋０．２８６９７７。ここで、ｓは次式で表される：ｓ＝ｓｉｎθ／λ。λはＸ線回折データを得る際に使った特性Ｘ線の波長であり、ここではＣｕＫαの波長、λ＝０．１５４１８３８ｎｍである。また、上記計算式のθの単位はラジアンで計算した。
バックグラウンド補正は、１０°〜２０°付近と３０°〜４０°付近とを結んだ直線をバックグラウンドとして、これを強度補正後の各回折強度から差し引くことで行った。以上のピーク分離により得られたそれぞれのピークの面積により、各成分の割合を算出した。
［酸素還元活性］
上述のようにして得られた炭素触媒の酸素還元活性を評価した。まず、炭素触媒を含む触媒スラリーを調製した。具体的に、炭素触媒５ｍｇに、市販の５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５０μＬ、エタノール１５０μＬ、蒸留水１５０μＬを加え、ガラスビーズを加え、１０分間超音波処理し、均一な触媒スラリーを得た。
次いで、触媒スラリーをピペットにより吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ Ｖｅｒ．１．２、ビー・エー・エス株式会社製）のディスク電極（直径４ｍｍ）に１．７８μＬ塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。対極としては白金電極を用い、参照電極としては可逆水素電極を用いた。電解質溶液としては、酸素飽和させた０．５Ｍ硫酸水溶液を用いた。
そして、電極を回転速度１５００ｒｐｍで回転させ、掃引速度０．１ｍＶ／秒で電位を掃引したときの電流密度を電位の関数として記録した。こうして得られた酸素還元ボルタモグラムから、０．５Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．５（ｍＡ／ｃｍ２）を記録した。
［性能維持率］
上述のようにして得られた炭素触媒の酸素還元活性の維持率（性能維持率）を評価した。すなわち、実施例１〜９及び比較例１、２で得られた炭素触媒の各々について、電圧を繰り返し印加する起動停止試験を行った。まず、炭素触媒を含む触媒スラリーを調製した。具体的に、炭素触媒５ｍｇに、５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５０μＬ、エタノール１５０μＬ、蒸留水１５０μＬを加え、ガラスビーズを加え、１０分間超音波処理し、均一な触媒スラリーを得た。
次いで、この触媒スラリーをピペットにより１．７８μＬ吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ Ｖｅｒ．１．２、ビー・エー・エス株式会社製）のディスク電極（直径４ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。電解質溶液としては、０．５Ｍ硫酸水溶液に酸素を常温で飽和させたものを用いた。また、参照電極としては可逆水素電極を用いた。そして、電極を回転速度１５００ｒｐｍで回転させ、掃引速度０．１ｍＶ／秒で電位を掃引したときの電流密度を電位の関数として記録した。こうして得られた酸素還元ボルタモグラムから、０Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の時の電流密度の半分の電流が流れる電位を記録した。これを起動停止試験前の電位とした。
次に、電解質溶液を０．５Ｍ硫酸水溶液に窒素を常温で飽和させたものに変更し、１．０〜１．５Ｖ、掃引速度０．５ｍＶ／秒の三角波を用いて起動停止試験を５００サイクル行った。そして、起動停止試験前と同様の条件で電流密度を測定し、起動停止試験前に測定された電位に対する、起動停止試験後に測定された電位の割合を性能維持率（％）として求めた。この性能維持率が高いほど、炭素触媒の耐久性が優れていることを意味する。
［結果］
図１には、実施例１で得られた炭素触媒のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐ２ｐピークのピーク分離を行った結果を示す。なお、図１において、「Ｐ１」はピークＰ１３０．０を示し、「Ｐ２」はピークＰ１３２．５を示し、「Ｐ３」はピークＰ１３３．２を示し、「Ｐ４」はピークＰ１３３．９を示し、「Ｐ５」はピークＰ１３５．６を示す。また、「Ｐ３」は、そのピーク強度が小さかったため、図１には当該「Ｐ３」の拡大図も示している。また、「Ｐ５」のピーク強度は、図１において視認できないほど極めて小さかった。
図２Ａには、実施例１で得られた炭素触媒のＸＲＤ回折図において、ピーク分離を行った結果を示す。図２Ｂには、比較例１で得られた炭素触媒のＸＲＤ回折図において、ピーク分離を行った結果を示す。図３には、実施例１〜９及び比較例１，２のそれぞれについて、ＸＰＳ測定の結果、ＸＲＤ測定の結果、及び酸素還元活性測定の結果を示す。
図３に示すように、実施例１〜実施例９で得られた炭素触媒の電流密度ｉ０．５（ｍＡ／ｃｍ２）は、比較例１，２で得られた炭素触媒のそれより顕著に大きかった。すなわち、実施例１〜実施例９で得られた炭素触媒の酸素還元活性は、比較例１，２で得られた炭素触媒のそれより顕著に高かった。
また、実施例１〜実施例９で得られた炭素触媒の性能維持率（％）は、比較例１，２で得られた炭素触媒のそれより顕著に大きかった。すなわち、実施例１〜実施例９で得られた炭素触媒は、耐久性という点でも、比較例１，２で得られた炭素触媒より優れていた。
そして、図３に示すように、実施例１〜実施例９で得られた炭素触媒のＰ１３２．５／Ｃ比は、比較例１，２で得られた炭素触媒のそれより顕著に大きかった。したがって、実施例１〜実施例９で得られた炭素触媒は、ＸＰＳ測定において１３２．５±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有するピークＰ１３２．５を示す特定のリン原子を比較的多く含むことにより（すなわち、Ｐ２／Ｃ比が比較的大きいことにより）、優れた酸素還元活性及び耐久性を示すと考えられた。
さらに、実施例１〜実施例９で得られた炭素触媒は、そのＰ１３２．５／Ｐｔｏｔａｌ比が０．３０２５以上であり、比較例１，２で得られた炭素触媒のそれより大きかった。また、図３に示すように、実施例１〜実施例９で得られた炭素触媒は、ＸＲＤ測定において、低結晶成分に由来するピークｆｂｒｏａｄの割合が７２．８３％超（より具体的には、９４．４４％以上）、高結晶成分に由来するピークｆｎａｒｒｏｗの割合が２７．１７％未満（より具体的には、５．５６％以下）であった。
また、実施例１，４，５，６，８で得られた炭素触媒は、実施例２，３，７，９で得られた炭素触媒に比べても、その電流密度ｉ０．５及び性能維持率が特に優れていた。この点、実施例１，４，５，６，８で得られた炭素触媒のＰ１３２．５／Ｃ比は、０．００３８超（より具体的には、０．００５７以上）であり、実施例２，３，７，９で得られた炭素触媒のそれより大きかった。
また、実施例１，４，５，６，８で得られた炭素触媒のＰ／Ｃ比は、０．００８０超（より具体的には、０．０１００以上）であり、実施例２，３，７，９で得られた炭素触媒のそれより大きかった。また、実施例１，４，５，６，８で得られた炭素触媒のリン原子の量（原子％）は、０．６５超（より具体的には、０．７９以上）であり、実施例２，３，７，９で得られた炭素触媒のそれより大きかった。

Claims (4)

  1. 鉄、銅及び亜鉛からなる群より選択される１種以上である金属及びリン原子を含む酸素還元触媒であって、
    Ｘ線光電子分光法測定において、炭素原子の濃度（原子％）に対する、リン原子Ｐ２ｐピークのピーク分離により得られる１３２．５±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピークを示すリン原子の濃度（原子％）の比率が、０．０００５以上であり、
    粉末Ｘ線回折測定において、Ｘ線回折図形における回折角（２θ）が２６°付近のピークを分離することにより得られる下記２つのピークｆｂｒｏａｄ及びｆｎａｒｒｏｗの面積割合（％）が下記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす炭素構造を有する：
    （ａ）回折角（２θ）が２３．５°±３．５°の範囲にピークトップを有し半値全幅が１０．０°±５．０°であるピークｆｂｒｏａｄ：７３．０％以上、１００．０％未満；
    （ｂ）回折角（２θ）が２６．５°±１．０°の範囲にピークトップを有し半値全幅が３．５°±３．０°であるピークｆｎａｒｒｏｗ：０．０％超、２７．０％以下；
    ことを特徴とする炭素触媒。
  2. Ｘ線光電子分光法測定において、前記リン原子Ｐ２ｐピークのピーク分離により得られる下記５つのピーク（１）〜（５）の面積の合計に対する、下記ピーク（２）の面積の比率が、０．３０００以上である：
    （１）１３０．０±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク；
    （２）前記１３２．５±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク；
    （３）１３３．２±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク；
    （４）１３３．９±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク；及び
    （５）１３５．６±０．４ｅＶの範囲にピークトップを有し半値全幅が２．０±０．５ｅＶであるピーク；
    ことを特徴とする請求項１に記載の炭素触媒。
  3. 請求項１又は２に記載の炭素触媒を含む
    ことを特徴とする電極。
  4. 請求項３に記載の電極を含む
    ことを特徴とする電池。
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