CN110049814B - 碳催化剂以及含有所述碳催化剂的电极和电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种具有改善催化活性的碳催化剂，及包括该碳催化剂的电极和电池。根据本发明的一个实施方案的碳催化剂包含金属和磷原子，其中在X射线光电子能谱测量中，所述碳催化剂的显示通过磷原子P2p峰的峰分离获得的具有在132.5±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰的磷原子的浓度(原子％)相对于碳原子的浓度(原子％)的比例为0.0005以上。

Description

碳催化剂以及含有所述碳催化剂的电极和电池
技术领域
本发明涉及碳催化剂以及含有所述碳催化剂的电极和电池。
背景技术
在专利文献1中，描述了一种氧还原催化剂，其包含单层石墨烯的叠层物和磷化合物，并且含有所述石墨烯的碳原子被氮原子部分取代的石墨烯骨架，其中所述磷化合物在X射线光电子能谱中磷2p轨道的峰为从133.0eV至134.5eV，或者所述磷化合物在X射线光电子能谱中磷2p轨道的峰从溴化四正丁基鏻的磷2p轨道的峰向着高能量侧偏移1.0eV至2.5eV。还描述了所述氧还原催化剂进一步含有铁或钴，并且所述氧还原催化剂还含有铂。
引用清单
专利文献1：JP 2013-208597 A
发明内容
技术问题
然而，迄今为止，尚不清楚在碳催化剂中哪种状态的磷原子有助于改善催化活性。
本发明鉴于上述问题而产生，且本发明的一个目的在于提供一种具有改善的催化活性的碳催化剂，以及包含所述碳催化剂的电极和电池。
问题的解决方案
根据用于解决上述问题的本发明的一个实施方案，提供一种包含金属和磷原子的碳催化剂，其中在X射线光电子能谱测量中，所述碳催化剂的显示通过磷原子P2p峰的峰分离获得的具有在132.5±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰的磷原子的浓度(原子％)相对于碳原子的浓度(原子％)的比例为0.0005以上。根据本发明的该实施方案，提供具有改善的催化活性的碳催化剂。
此外，在X射线光电子能谱测量中，所述碳催化剂通过所述磷原子P2p峰的峰分离得到的下述峰(2)的面积相对于下述五个峰(1)至(5)的面积之和的比例可以为0.3000以上：(1)具有在130.0±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰；(2)所述具有在132.5±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰；(3)具有在133.2±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰；(4)具有在133.9±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰；(5)具有在135.6±0.4eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰。
此外，在粉末X射线衍射测量中，所述碳催化剂可以具有通过分离在X射线衍射图中位于衍射角(2θ)为26°附近的峰而获得的下述两个峰f宽和f窄的面积比例(％)满足下述条件(a)和(b)的碳结构：(a)具有在衍射角(2θ)为23.5°±3.5°的范围内的峰顶位置且半高宽为10.0°±5.0°的峰f宽：在73.0％以上且小于100.0％；(b)具有在衍射角(2θ)为26.5°±1.0°的范围内的峰顶位置且半高宽为3.5°±3.0°的峰f窄：大于0.0％且在27.0％以下。
根据用于解决上述问题的本发明的一个实施方案，提供包含任何一种上述碳催化剂的电极。根据本发明的该实施方案，提供具有改善的性能的电极。
根据用于解决上述问题的本发明的一个实施方案，提供包含上述电极的电池。根据本发明的该实施方案，提供具有改善的性能的电池。
本发明的有利效果
根据本发明，提供具有改善的催化活性的碳催化剂，以及包含所述碳催化剂的电极和电池。
附图说明
图1是显示对于根据本发明的一个实施方案的实施例制备的碳催化剂通过X射线光电子能谱而获得的磷原子P2p峰实施峰分离的结果的一个实例的说明图。
图2A是显示对于根据本发明的一个实施方案的实施例制备的碳催化剂通过粉末X射线衍射而获得的X射线衍射图实施峰分离的结果的一个实例的说明图。
图2B是显示对于根据本发明的一个实施方案的实施例制备的碳催化剂通过粉末X射线衍射而获得的X射线衍射图实施峰分离的结果的另一个实例的说明图。
图3是显示对于根据本发明的一个实施方案的实施例制备的碳催化剂进行评价的结果的说明图。
具体实施方式
下面描述本发明的实施方案。本发明不受限于这些实施方案中所示的实例。
根据本发明的一个实施方案的碳催化剂(下文中称为“本发明的催化剂”)包含金属和磷原子，其中在X射线光电子能谱(XPS)测量中，所述碳催化剂的显示通过磷原子P2p峰的峰分离获得的具有在132.5±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰的磷原子的浓度(原子％)相对于碳原子的浓度(原子％)的比例为0.0005以上。
也就是说，本发明的催化剂是含有金属和磷原子的碳催化剂。更具体而言，如下所述，本发明的催化剂是通过使含有有机物质、金属和磷化合物的原料碳化而获得的含有所述金属和磷原子的碳化材料。
本发明的催化剂中所含的金属优选为过渡金属。在该实施方案中，所述过渡金属是属于元素周期表中第III至XII族的金属，优选使用属于元素周期表中第III至第XII族的第四周期的一种或多种过渡金属。
具体而言，所述过渡金属例如可以是选自由钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镧系元素(铈(Ce)等)和锕系元素所组成的组中的一种或多种。所述过渡金属优选可以选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn所组成的组中的一种或多种，或者是选自由Fe、Cu和Zn所组成的组中的一种或多种。
本发明的催化剂的一个特征是，P132.5/C比例大于或等于预定的阈值，其中所述P132.5/C比例是通过XPS测量获得的显示所述具有在132.5±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰(峰P132.5)的特定的磷原子的浓度(原子％)相对于碳原子的浓度(原子％)的比例。
也就是说，本发明的发明人已经对用于改善含有金属和磷原子的碳催化剂的催化活性的技术手段反复进行了广泛的研究。结果是，本发明的发明人独自发现，在XPS谱中显示上述通过磷原子P2p峰的峰分离获得的峰P132.5的特定的磷原子有助于改善所述碳催化剂的催化活性，从而实现本发明。
在XPS谱中，P2p峰出现在133±3.3eV的范围内。所述P2p峰包括由于与其他原子的结合方式不同而具有不同氧化态的五种磷原子的峰。
也就是说，P2p峰可以通过后面在实施例中详细描述的峰分离而分离成以下五个峰(1)至(5)：(1)具有在130.0±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰(峰P130.0)；(2)具有在132.5±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰(峰P132.5)；(3)具有在133.2±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰(峰P133.2)；(4)具有在133.9±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰(峰P133.9)；及(5)具有在135.6±0.4eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰(峰P135.6)。
结果，本发明的发明人发现，在这五个峰中显示被称作上述峰P132.5的特定的峰的磷原子有助于含有金属和磷原子的碳催化剂的催化活性。
如上所述，所述峰P132.5被指定为通过对在本发明的催化剂的XPS谱中磷原子P2p峰进行峰分离而获得的上述五个峰之一。
显示峰P132.5的磷原子例如包括与一个或两个氧原子结合并且还与一个或两个碳原子结合的磷原子。更具体而言，显示峰P132.5的磷原子例如包括与两个氧原子结合并且与两个碳原子结合的磷原子，和/或与两个氧原子结合并且与一个碳原子结合的磷原子。
另一方面，峰P130.0是源自单质磷原子的峰。峰P133.2是源自磷酸型磷原子的峰。峰P133.9是源自–O–PO3原子团的磷原子的峰。峰P135.6是源自五氧化二磷型磷原子的峰。
在一些情况下，对于本发明的催化剂，在将P2p峰分离成上述五个峰的峰分离的结果中，基本上检测不到除峰P132.5之外的四个峰中的至少一个。
只要本发明的催化剂的P132.5/C比例为0.0005以上，则对P132.5/C比例没有特别限制，但是P132.5/C比例例如优选为0.0010以上，更优选为0.0020以上。此外，当本发明的催化剂的P132.5/C比例为0.0020以上时，该P132.5/C比例优选为0.0040以上，更优选为0.0045以上，还更优选为0.0050以上，特别优选为0.0055以上。
对本发明的催化剂的P132.5/C比例的上限值没有特别限制，但是该P132.5/C比例例如可以为0.45以下。只要所述P132.5/C比例落入上述任意一个范围内，本发明的催化剂就具有优异的催化活性。
在X射线光电子能谱测量中，本发明的催化剂通过磷原子P2p峰的峰分离得到的上述峰(2)(峰P132.5)的面积相对于上述五个峰(1)至(5)(峰P130.0、峰P132.5、峰P133.2、峰P133.9和峰P135.6)的面积之和的比例可以是0.3000以上。
也就是说，在此情况下，通过本发明的催化剂的XPS得到的所述峰P132.5的面积(面积P132.5)相对于峰P130.0的面积、峰P132.5的面积、峰P133.2的面积、峰P133.9的面积及峰P135.6的面积之和(面积P总)的比例(P132.5/P总比例)为0.3000以上。
当将所述P2p峰分离成上述五个峰的峰分离结果中基本上检测不到除峰P132.5之外的四个峰中的至少一个峰时，所述未检测到的峰的面积为零，计算P132.5/P总比例。
对于通过本发明的催化剂的XPS获得的磷原子的浓度(原子％)相对于碳原子的浓度(原子％)的比例(下文中有时称为“P/C比例”)没有特别限制。但是所述P/C比例例如可以为0.0020以上，优选为0.0040以上，更优选为0.0085以上，再更优选为0.0090以上，特别优选为0.0095以上。对本发明的催化剂的P/C比例的上限值没有特别限制，但是所述P/C比例例如可以为0.45以下。
对于通过本发明的催化剂的XPS获得的磷原子的浓度(原子％)没有特别限制。但是所述浓度例如可以是0.20原子％以上，优选为0.40原子％以上，更优选为0.70原子％以上，特别优选为0.75原子％以上。对本发明的催化剂的磷原子的浓度(原子％)的上限值没有特别限制，但是所述磷原子的浓度(原子％)例如可以为30(原子％)以下。
在粉末X射线衍射测量中，本发明的催化剂可以具有通过分离在X射线衍射图中位于衍射角(2θ)为26°附近的峰而获得的下述两个峰f宽和f窄的面积比例(％)满足下述条件(a)和(b)的碳结构：(a)具有在衍射角(2θ)为23.5°±3.5°的范围内的峰顶位置且半高宽为10.0°±5.0°的峰f宽：在73.0％以上且小于100.0％；(b)具有在衍射角(2θ)为26.5°±1.0°的范围内的峰顶位置且半高宽为3.5°±3.0°的峰f窄：大于0.0％且在27.0％以下。
所述碳催化剂在具有由有助于其催化活性的弯曲网状表面形成的叠层结构时，在X射线衍射图中碳(002)面的衍射峰出现在衍射角(2θ)为26°附近(在23°以上且在27°以下)。该峰包括下述两种峰：源自高结晶组分的石墨结构的(002)面的石墨结构峰(f窄)和源自低结晶组分的峰(f宽)。
在此方面，通过X射线衍射图的峰分离，可以将该26°附近的峰分离成两个峰f宽和f窄。具体而言，所述峰分离通过以下步骤进行。首先，对通过粉末X射线衍射测量获得的X射线衍射图进行偏振因子、洛伦兹因子和碳的原子散射因子的强度校正，还进行背景校正，其中将连接衍射角为10°至20°附近和衍射角为30°至40°附近的直线定义为背景，并且从强度校正之后的每个衍射强度减去该背景。接下来，在校正的X射线衍射图中，通过将具有位于衍射角2θ为26°附近的峰顶位置的峰叠加到高斯型基本波形上而进行近似，从而优化峰强度、峰的半高宽及峰的位置，并且将包含在上述峰中的叠加的两个峰中的每一个都进行曲线拟合，从而进行峰分离。进行所述曲线拟合，使得残差平方和变得最小。所述残差平方是指在所测量的每个衍射角处的残余误差的平方，并且残差平方和是指这些残差平方的总和。此外，所述残余误差是指校正后的X射线衍射图中具有位于衍射角2θ为26°附近的峰顶位置的峰的强度与所分离的两个峰(f宽和f窄)的强度之和的差值。
通过这种峰分离，获得两个峰，即低结晶组分的峰f宽和高结晶组分的峰f窄。峰f宽的具有在衍射角为23.5°±3.5°的范围内的峰顶位置且半高宽为10.0°±5.0°。峰f窄具有在衍射角为26.5°±1.0°的范围内的峰顶位置且半高宽为3.5°±3.0°。峰f窄衍射角大于峰f宽的衍射角。
本发明的催化剂的上述两个峰可以满足下述条件(a)和(b)：
(a)f宽：在75.0％以上且在99.9％以下；
(b)f窄：在0.1％以上且在25.0％以下。
本发明的催化剂的上述两个峰可以满足下述条件(a)和(b)：
(a)f宽：在80.0％以上且在99.9％以下；
(b)f窄：在0.1％以上且在20.0％以下。
本发明的催化剂的上述两个峰可以满足下述条件(a)和(b)：
(a)f宽：在85.0％以上且在99.9％以下；
(b)f窄：在0.1％以上且在15.0％以下。
本发明的催化剂的上述两个峰可以满足下述条件(a)和(b)：
(a)f宽：在90.0％以上且在99.9％以下；
(b)f窄：在0.1％以上且在10.0％以下。
上述条件(b)的每个范围的下限值都不受限于0.1％。例如，上述条件(b)的每个范围都可以是0.2％以上，且上述条件(a)的每个范围都可以是99.8％以下。
本发明的催化剂的上述两个峰满足上述条件(a)和(b)，即本发明的催化剂的碳结构含有满足上述条件(a)的低结晶组分和满足上述条件(b)的高结晶组分，可以有效地改善本发明的催化剂的催化活性和/或耐久性。
本发明的催化剂具有催化活性。具体而言，本发明的催化剂例如具有氧还原活性。在此情况下，本发明的催化剂例如可以在用于燃料电池的电极或用于空气电池的电极中有效地催化氧还原反应。
例如，在表示通过使用具有涂有本发明的催化剂的工作电极的旋转环盘电极装置来以扫描方式施加电位而获得的电压和电流密度之间的关系的数据(氧还原伏安图)中，基于施加0.5V(相对于RHE)电压时的电流密度i0.5(mA/cm2)来评估本发明的催化剂的氧还原活性。
在此情况下，由本发明的催化剂表现出的电流密度i0.5例如可以为–1.0(mA/cm2)以下(例如，–1.0(mA/cm2)至–5.0(mA/cm2))，优选为–1.5(mA/cm2)以下(例如，–1.5(mA/cm2)至–5.0(mA/cm2))，特别优选为–2.1(mA/cm2)以下(例如，–2.1(mA/cm2)至–5.0(mA/cm2))。
本发明的催化剂通过碳化含有有机物质、金属和磷化合物的原料而获得。即，本发明的催化剂是含有有机物质、金属和磷化合物的原料的碳化产物。在原料中所含的有机物质只要可碳化则不受特别限制。具体而言，作为有机物质例如可以使用高分子量有机化合物(例如，热固性树脂和/或热塑性树脂等的树脂)和/或低分子量有机化合物。此外，可以使用生物质作为所述有机物质。
作为所述有机物质，优选使用含氮有机物质。所述含氮有机物质不受特别限制，只要含氮有机物质是含有在其分子中含有氮原子的有机化合物的有机物质即可，可使用其中的任何一种或多种。通过使用含有含氮有机物质的原料而得到的本发明的催化剂含有氮原子。
所述原料中有机物质的含量只要在获得本发明的催化剂的范围内则不受特别限制。所述含量例如可以为5重量％以上且在90重量％以下，优选为10重量％以上且在80重量％以下。
在原料中所含的金属(即在本发明的催化剂中所含的金属)优选为过渡金属。在该实施方案中，所述过渡金属是属于元素周期表中第III族至第XII族的金属，优选使用属于元素周期表中第III族至第XII族的第四周期的一种或多种过渡金属。
具体而言，所述过渡金属例如可以是选自由钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镧系元素(铈(Ce)等)和锕系元素所组成的组中的一种或多种。所述过渡金属优选为选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn所组成的组中的一种或多种，或者是选自由Fe、Cu和Zn所组成的组中的一种或多种。
作为在原料中所含的金属，使用所述金属的单质和/或所述金属的化合物。作为所述金属化合物，例如可以使用选自由金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物和金属络合物所组成的组中的一种或多种。
所述原料中金属的含量只要在获得本发明的催化剂的范围内则不受特别限制。所述含量例如可以为1重量％以上且在90重量％以下，优选为2重量％以上且在80重量％以下。
通过加热原料并将原料保持在使该原料碳化的温度(下文中称为“碳化温度”)来进行碳化。所述碳化温度只要使原料碳化则不受特别限制。所述碳化温度例如可以是300℃以上，700℃以上，或900℃以上。更具体而言，所述碳化温度例如可以是300℃以上且在3,000℃以下，700℃以上且在2,000℃以下，或900℃以上且在2,000℃以下。
直至碳化温度的升温速率例如为0.5℃/分钟以上且在300℃/分钟以下。将原料保持在碳化温度的时间例如为5分钟以上且在24小时以下。优选在氮气等惰性气体的流通下进行所述碳化。
本发明的催化剂是通过使上述原料碳化获得的碳化材料。具体而言，通过上述碳化获得的碳化材料可以直接用作本发明的催化剂。此外，本发明的催化剂可以通过对上述碳化获得的碳化材料进行进一步处理而获得。具体而言，本发明的催化剂可通过例如对碳化材料进行金属去除处理(例如，酸洗处理或电解处理)来获得。
根据本发明的一个实施方案的电极(下文中称为“本发明的电极”)包含本发明的催化剂。具体而言，本发明的电极例如是带有本发明的催化剂的电极。具体而言，本发明的电极例如是包含电极基材和承载在该电极基材上的本发明的催化剂的电极。
本发明的电极例如是电池用电极。具体而言，本发明的电极例如是用于燃料电池的电极或用于空气电池的电极。此外，本发明的电极例如是正极或负极，优选为正极。
根据本发明的一个实施方案的电池(下文中称为“本发明的电池”)包含本发明的电极。具体而言，本发明的电池例如是包含本发明的电极的燃料电池或空气电池。本发明的电池例如可以包含具有本发明的电极的膜/电极组件。本发明的电池是包含本发明的电极作为正极和负极中的一个或两个的电池，优选为包含本发明的电极作为正极的电池。
下面描述根据本发明实施方案的具体实施例。
实施例
实施例1
将1.0克叶酸、0.29克氯化铁(III)六水合物(FeCl3·6H2O)和1.0克磷酸混合以制备待碳化的原料。然后，将该原料放入石英管中，在图像炉中在氮气气氛中以50℃/分钟的升温速率加热，并在1000℃下保持1小时以进行碳化。
通过所述碳化获得的碳化材料用行星式球磨机(P-7，由Fritsch Japan Co.,Ltd.制造)粉碎，其中设定氮化硅球直径为10mm，并将所得物用106μm的筛子筛分。此外，向所得物中加入1M HCl水溶液，将混合物搅拌1小时。之后，通过抽滤收集碳化材料，并在80℃下进行热真空干燥。由此获得粉末状碳催化剂。
实施例2
除了使用1.0克聚丙烯腈代替叶酸和使用0.5克磷酸之外，以与实施例1相同的方式通过混合制备待碳化的原料。然后，将所得混合物在大气中加热以进行不熔融处理。具体而言，将混合物在大气中加热，在30分钟内将温度从室温升至150℃，然后在2小时内将温度从150℃升至220℃。之后，将混合物在220℃下保持3小时以进行不熔融处理。由此制备待碳化的原料。然后，以与实施例1相同的方式进行碳化，粉碎，酸处理和干燥。由此获得碳催化剂。
实施例3
除了使用1.0克核黄素代替叶酸和使用0.5克磷酸之外，以与实施例1相同的方式获得碳催化剂。
实施例4
除了将额外的0.2克氯化铜(I)(CuCl)用于待碳化的原料之外，以与实施例1相同的方式获得碳催化剂。
实施例5
除了将额外的0.3克氯化锌(ZnCl2)用于待碳化的原料之外，以与实施例1相同的方式获得碳催化剂。
实施例6
将1.0克核黄素、0.03克氯化铁(III)六水合物(FeCl3·6H2O)和1.0克磷酸混合以制备待碳化的原料。然后，将原料放入石英管中，在图像炉中在氮气气氛中以50℃/分钟的升温速率加热，并在700℃下保持1小时以进行碳化。
此外，在以与实施例1相同的方式进行粉碎和酸洗之后，将在700℃下碳化获得的碳化材料在氮气气氛中以50℃/分钟的升温速率加热并在1,000℃下保持1小时，以进行额外的碳化。将在1000℃下碳化获得的碳化材料以与实施例1相同的方式进行粉碎。由此获得粉末状碳催化剂。
实施例7
除了使用0.5克磷酸之外，以与实施例1相同的方式获得碳催化剂。
实施例8
除了使用1.0克叶酸代替核黄素之外，以与实施例6相同的方式获得碳催化剂。
实施例9
除了额外使用0.3克氯化锌(ZnCl2)之外，以与实施例2相同的方式获得碳催化剂。
比较例1
除了使用0.36克硫酸铁(II)七水合物(FeSO4·7H2O)代替氯化铁，使用1.0克三聚氰胺树脂代替叶酸，使用0.1克三苯基膦代替磷酸之外，以与实施例1相同的方式获得碳催化剂。
比较例2
除了使用0.03克氯化铁(III)六水合物(FeCl3·6H2O)，并在700℃而不是1,000℃下进行碳化之外，以与实施例1相同的方式获得碳催化剂。
X射线光电子能谱
通过X射线光电子能谱(XPS)分析如上所述获得的每种碳催化剂。即，用X射线光电子能谱仪(Kratos AXISNOVA，由Shimadzu Corporation制造)(X射线：Al KαX射线，输出：10mA×15kV)分析碳催化剂的表面元素。具体而言，基于通过XPS测量获得的谱的每个峰的面积和检测灵敏度系数来确定碳原子、氮原子、氧原子、磷原子和金属原子的各表面元素浓度(原子％)，并以元素之间的浓度比计算表面上氮原子浓度(原子％)相对于碳原子浓度(原子％)的比例(N/C)，和表面上磷原子的浓度(原子％)相对于碳原子的浓度(原子％)的比例(P/C)。通过Shirley方法确定定量计算时的背景。
然后，通过对所获得的XPS谱中的P2p峰进行峰分离，将P2p峰分离成具有在130.0±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰P130.0、具有在132.5±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰P132.5、具有在133.2±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰P133.2、具有在133.9±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰P133.9和具有在135.6±0.4eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰P135.6。
通过将重叠峰叠加到高斯-洛伦兹(Gaussian-Lorentzian)型基本波形上以对重叠峰进行近似，从而实施所述峰分离。在实施了后述的能量值校正和强度校正的谱中，将用作每个组分的高斯-洛伦兹函数的峰强度、峰的半高宽和峰顶位置作为参数进行优化，并对在上述峰中所含的五个重叠峰的每一个都进行曲线拟合，从而进行峰分离。进行所述曲线拟合使得残差平方和最小化。所述残差平方是指在所测量的每个能量值处的残余误差的平方，而所述残差平方和是指残差平方的总和。此外，残余误差是指校正的谱中的P2p峰强度与分离的五个峰的强度之和的差。
首先，对通过XPS测量获得的XPS谱进行能量值校正。在能量值校正中，使用源自C1s的碳原子的测量结果。当C 1s峰的峰顶的正常值(在此情况下为284.5eV)相对于测量的C1s峰的峰顶偏移时，从所述正常值中减去C 1s峰的测量值，并将如此获得的数值加到P2p峰的结合能量值上。然后，进行强度校正。从通过能量值校正获得的谱的强度中减去背景强度，并从每个强度中减去连接结合能为140eV的强度与结合能为125.9eV的强度的直线，从而进行强度校正。使用由此获得的谱进行峰分离。
计算通过上述峰分离获得的峰P132.5(具有在132.5±0.3eV的范围内的峰顶位置的峰)的面积与所述五个峰的面积之和的比例作为P132.5/P总比例。
此外，通过将上述P132.5/P总比例与磷原子的浓度(原子％)相对于碳原子的浓度(原子％)的比例(P/C比例)相乘，这些比例通过XPS测量得到，计算出显示P2峰的磷原子的浓度(原子％)相对于碳原子的浓度(原子％)的比例(P132.5/C比例)。
粉末X射线衍射
将如上所述得到的粉末状碳催化剂样品置于玻璃样品板的凹部(2cm×2cm×0.2mm厚)中，并用载玻片压制，以均匀地填充到凹部中，使样品表面与基准表面匹配。然后，将玻璃样品板固定在广角X射线衍射样品台上，使得填充的样品不变形。
然后，通过使用X射线衍射装置(XRD-6100，由Shimadzu Corporation制造)进行X射线衍射(XRD)测量。施加到X射线管的电压和电流分别为40kV和30mA。采样间隔为0.1°，扫描速度为1°/分钟，测量角度范围(2θ)为5°至90°。作为入射X射线，使用Cu Kα。样品厚度设定为0.2mm，发散狭缝宽度β设为2/3°。
此外，通过XRD测量获得的X射线衍射数据的峰分离，将衍射角(2θ)为26°附近(在23°至27°的范围内)的峰分离成f宽和f窄两个峰。通过将重叠峰叠加到高斯型基本波形上以对重叠峰进行近似，从而实施所述峰分离。在实施了后述的强度校正和背景校正的衍射图中，将用作每个组分的高斯函数的峰强度、峰的半高宽和峰顶位置作为参数进行优化，并对在上述峰中所含的两个重叠峰中的每一个进行曲线拟合，从而进行峰分离。进行曲线拟合使得残差平方和最小化。残差平方是指在所测量的每个衍射角处的残余误差的平方，而残差平方和是指残差平方的总和。此外，残余误差是指校正的X射线衍射图中具有位于衍射角(2θ)为26°附近的峰顶位置的峰的强度与分离的两个峰(f宽和f窄)的强度之和的差。
通过将每个衍射角处的衍射强度除以强度校正系数来进行所述强度校正。强度校正系数由极化因子(P)、洛伦兹因子(L)和碳的原子散射因子(fc)的平方的乘积表示，如下式所示：强度校正系数＝L×P×fc 2。
所述极化因子(P)由下式表示：P＝(1+cos22θ·cos22θ′)/(1+cos22θ′)。这里，θ表示测角仪的角度。θ'根据单色化程序而变化。θ'表示使用计数器单色仪时单色仪晶体的衍射角。在使用石墨单色仪的情况下，θ'为13.28°。当不使用计数器单色仪时(在使用Ni滤波器时)，θ'为0°。在该实施例中，使用石墨单色仪。
所述洛伦兹因子(L)由下式表示：L＝1/(sin2θ·cosθ)。此外，碳的原子散射因子(fc)由下式表示：fc＝2.26069exp(–0.226907s2)+1.56165exp(–0.00656665s2)+1.05075exp(–0.0975618s2)+0.839259exp(–0.5555949s2)+0.286977。这里，s由下式表示：s＝sinθ/λ。λ表示用于获得X射线衍射数据的特征X射线的波长，在此情况下，是Cu Kα的波长λ为0.1541838nm。此外，在上述计算式中θ的单位以弧度计算。
通过将连接衍射角(2θ)10°至20°附近与衍射角(2θ)30°至40°附近的直线定义为背景，并从强度校正后的每个衍射强度中减去所述背景来进行所述背景校正。基于通过上述峰分离获得的每个峰的面积计算各组分的比例。
氧还原活性
评价如上所述获得的碳催化剂的氧还原活性。首先，制备含有所述碳催化剂的催化剂浆料。具体而言，将50μL的5重量％市售Nafion(商标)溶液(由Sigma-Aldrich制造)、150μL乙醇和150μL蒸馏水加入到5mg的所述碳催化剂中，并向其中添加玻璃珠。然后，对所得物进行超声处理10分钟，从而提供均匀的催化剂浆料。
然后，用移液管吸取催化剂浆料，并将1.78μL的该浆料涂布到旋转环盘电极装置(RRDE-3A，Ver.1.2，BAS Inc.制造)的圆盘电极(直径：4mm)上，然后干燥，从而制得工作电极。使用铂电极作为对电极，使用可逆氢电极作为参比电极。使用氧饱和的0.5M硫酸水溶液作为电解质溶液。
然后，作为电位的函数记录通过以1,500rpm的旋转速度旋转电极并以0.1mV/秒的扫描速度扫描电位而获得的电流密度。从如此获得的氧还原伏安图中，记录在施加0.5V(相对于RHE)的电压时的电流密度i0.5(mA/cm2)。
性能保持率
评价如上所述获得的碳催化剂的氧还原活性的保持率(性能保持率)。即，对实施例1至9和比较例1和2中获得的每种碳催化剂进行涉及重复施加电压的启停试验。首先，制备含有所述碳催化剂的催化剂浆料。具体而言，将50μL的5重量％Nafion(商标)溶液(由Sigma-Aldrich生产)、150μL乙醇和150μL蒸馏水加入到5mg碳催化剂中，并向其中添加玻璃珠。然后，对所得物进行超声处理10分钟，从而得到均匀的催化剂浆料。
然后，用移液管吸取1.78μL催化剂浆料并将其涂布到旋转环盘电极装置(RRDE-3A，Ver.1.2，BAS Inc.制造)的圆盘电极(直径：4mm)上，然后干燥，从而制得工作电极。使用在常温下用氧饱和的0.5M硫酸水溶液作为电解质溶液。此外，使用可逆氢电极作为参比电极。然后，作为电位的函数记录通过以1,500rpm的转速旋转电极并以0.1mV/秒的扫描速度扫描电位而获得的电流密度。根据如此获得的氧还原伏安图，记录流过0V(相对于RHE)时半电流密度的电流的电位。将由此获得的电位定义为启停试验之前的电位。
接下来，用在常温下用氮气饱和的0.5M硫酸水溶液替换电解质溶液，并在电压为1.0V到1.5V和扫描速度为0.5mV/秒下使用三角波进行500次循环的启停试验。然后，在与启停试验之前相同的条件下测量电流密度，并将所述启停试验后测量的电位相对于所述启停试验之前测量的电位的比例确定为性能保持率(％)。所述性能保持率越高，则碳催化剂的耐久性就越优异。
结果
图1显示了对实施例1中获得的碳催化剂的XPS谱中的P2p峰进行峰分离而获得的结果。在图1中，“P1”表示峰P130.0，“P2”表示峰P132.5，“P3”表示峰P133.2，“P4”表示峰P133.9，“P5”表示峰P135.6。由于“P3”的峰强度很小，因此图1中还显示了“P3”的放大图。此外，“P5”的峰强度太小，以至于在图1中通过视觉无法识别出该峰。
图2A显示了对实施例1中获得的碳催化剂的XRD衍射图进行峰分离而获得的结果。图2B显示了对比较例1中获得的碳催化剂的XRD衍射图进行峰分离而获得的结果。图3显示了实施例1至9和比较例1和2的每一个中的XPS测量结果、XRD测量结果和氧还原活性测量结果。
如图3所示，实施例1至9中得到的碳催化剂的电流密度i0.5(mA/cm2)明显大于比较例1和2中得到的碳催化剂。即，实施例1至9中得到的碳催化剂的氧还原活性明显高于比较例1和2中得到的碳催化剂。
此外，实施例1至9中得到的碳催化剂的性能保持率(％)明显大于比较例1和2中得到的碳催化剂。即，从耐久性方面来看，实施例1至9的每一个中所得到的碳催化剂都更优于比较例1和2中所得到的碳催化剂。
此外，如图3所示，实施例1至9中所得到的碳催化剂的P132.5/C比例明显大于比较例1和2中所得到的碳催化剂。因此，认为实施例1至9的每一个中所得到的碳催化剂通过含有比较大量的在XPS测量中显示具有在132.5±0.3eV的范围内的峰顶位置的峰P132.5的特定磷原子(即由于P2/C比例比较大)而表现出优异的氧还原活性和耐久性。
此外，对于实施例1至9的每一个中所得到的碳催化剂，所述P132.5/P总比例为0.3025以上，大于在比较例1和2的每一个中所得到的碳催化剂。此外，如图3所示，在XRD测量中，对于实施例1至9的每一个中所得到的碳催化剂，来自低结晶组分的峰f宽的比例大于72.83％(更具体而言，在94.44％以上)，而来自高结晶组分的峰f窄的比例小于27.17％(更具体而言，在5.56％以下)。
此外，相对于实施例2、3、7和9的每一个中所得到的碳催化剂，在实施例1、4、5、6和8的每一个中所得到的碳催化剂的电流密度i0.5和性能保持率特别优异。在此方面，实施例1、4、5、6和8的每一个中所得到的碳催化剂的P132.5/C比例大于0.0038(更具体而言，在0.0057以上)，大于实施例2、3、7和9的每一个中所得到的碳催化剂。
此外，在实施例1、4、5、6和8的每一个中所得到的碳催化剂的P/C比例大于0.0080(更具体而言，在0.0100以上)，大于实施例2、3、7和9的每一个中所得到的碳催化剂。此外，实施例1、4、5、6和8的每一个中所得到的碳催化剂的磷原子的量(原子％)大于0.65(更具体而言，在0.79以上)，大于实施例2、3、7和9的每一个中所得到的碳催化剂。

Claims (4)

1.包含金属和磷原子的碳催化剂，其中在X射线光电子能谱测量中，所述碳催化剂的显示通过磷原子P2p峰的峰分离获得的具有在132.5±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰的磷原子的浓度(原子％)相对于碳原子的浓度(原子％)的比例为0.0005以上，
其中在粉末X射线衍射测量中，所述碳催化剂具有通过分离在X射线衍射图中位于衍射角(2θ)为26°附近的峰而获得的下述两个峰f宽和f窄的面积比例(％)满足下述条件(a)和(b)的碳结构：
(a)具有在衍射角(2θ)为23.5°±3.5°的范围内的峰顶位置且半高宽为10.0°±5.0°的峰f宽：在73.0％以上且小于100.0％；及
(b)具有在衍射角(2θ)为26.5°±1.0°的范围内的峰顶位置且半高宽为3.5°±3.0°的峰f窄：大于0.0％且在27.0％以下。
2.根据权利要求1所述的碳催化剂，其中在X射线光电子能谱测量中，所述碳催化剂通过所述磷原子P2p峰的峰分离获得的下述峰(2)的面积相对于下述五个峰(1)至(5)的面积之和的比例为0.3000以上：
(1)具有在130.0±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰；
(2)所述具有在132.5±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰；
(3)具有在133.2±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰；
(4)具有在133.9±0.3eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰；及
(5)具有在135.6±0.4eV的范围内的峰顶位置且半高宽为2.0±0.5eV的峰。
3.包含根据权利要求1或2所述的碳催化剂的电极。
4.包含根据权利要求3所述的电极的电池。
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