JP7408614B2 - 水素製造用触媒及び水素製造方法 - Google Patents
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- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
Description
3.7kgのポリアクリロニトリル(PAN)と、3.7kgの2-メチルイミダゾールと、16.2kgの塩化亜鉛(ZnCl2)と、0.07kgの塩化鉄(III)六水和物(FeCl3・6H2O)と、56.2kgのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、250℃で不融化を行った。
6.0gのポリアクリロニトリル(PAN)と、6.0gの2-メチルイミダゾールと、26.0gの塩化亜鉛(ZnCl2)と、0.11gの塩化鉄(III)六水和物(FeCl3・6H2O)と、300mLのジメチルホルムアミドとを用いた点以外は上述の炭素担体Aと同様にして得られた粒子状の炭素化材料を炭素担体Bとして用いた。
6.0gのポリアクリロニトリル(PAN)と、6.0gの2-メチルイミダゾールと、26.0gの塩化亜鉛(ZnCl2)と、0.11gの塩化鉄(III)六水和物(FeCl3・6H2O)と、300mLのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、250℃で不融化を行った。
0.4gのポリビニルピリジンと、0.45gの塩化鉄(III)六水和物(FeCl3・6H2O)と、0.5gのケッチェンブラック(ECP600JD、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)と、を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気中、常圧下、900℃で1時間加熱保持することにより、炭素化を行った。こうして得られた粒子状の炭素化材料を炭素担体Dとして用いた。
市販のケッチェンブラック(ECP600JD、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)を炭素担体Eとして用いた。
市販のヤシ殻活性炭(YP-50F、株式会社クラレ製)を炭素担体Fとして用いた。
市販のヤシ殻活性炭(白鷺TC、大阪ガスケミカル株式会社製)を炭素担体Gとして用いた。
炭素担体Aを、ルテニウム前駆体である塩化ルテニウム(RuCl3)を含むルテニウム水溶液(ルテニウムの目標担持量5wt%に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液)に加えて16時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中100℃で5時間加熱して、乾燥させた。
まず炭素担体Aを、コバルト前駆体である塩化コバルト六水和物(CoCl2・6H2O)を含むコバルト水溶液(コバルトの目標担持量18wt%に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液)に加えて16時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中100℃で5時間加熱して、乾燥させた。
炭素担体Aに代えて、炭素担体Bを用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Bと、当該炭素担体Bに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Aを、コバルト前駆体である塩化コバルト六水和物(CoCl2・6H2O)と、ルテニウム前駆体である塩化ルテニウム(RuCl3)とを含むルテニウム/コバルト水溶液(コバルトの目標担持量18wt%に相当する量の塩化コバルト六水和物と、ルテニウムの目標担持量5wt%に相当する量の塩化ルテニウムとを含有する水溶液)に加えて16時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中100℃で5時間加熱して、乾燥させた。
まず炭素担体Aを、ルテニウム前駆体である塩化ルテニウム(RuCl3)を含むルテニウム水溶液(ルテニウムの目標担持量5wt%に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液)に加えて16時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中100℃で5時間加熱して、乾燥させた。
コバルト水溶液に代えて、銅前駆体である塩化銅二水和物(CuCl2・2H2O)を含む銅水溶液(銅の目標担持量18wt%に相当する量の塩化銅二水和物を含有する水溶液)を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Aと、当該炭素担体Aに担持されたルテニウム及び銅を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
コバルト水溶液に代えて、ニッケル前駆体である塩化ニッケル六水和物(NiCl2・6H2O)を含むニッケル水溶液(ニッケルの目標担持量18wt%に相当する量の塩化ニッケル六水和物を含有する水溶液)を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Aと、当該炭素担体Aに担持されたルテニウム及びニッケルを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
コバルト水溶液に代えて、亜鉛前駆体である塩化亜鉛(ZnCl2)を含む亜鉛水溶液(亜鉛の目標担持量18wt%に相当する量の塩化亜鉛を含有する水溶液)を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Aと、当該炭素担体Aに担持されたルテニウム及び亜鉛を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
コバルト水溶液に代えて、鉄前駆体である塩化鉄(III)六水和物(FeCl3・6H2O)を含む鉄水溶液(鉄の目標担持量1wt%に相当する量の塩化鉄(III)六水和物を含有する水溶液)を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Aと、当該炭素担体Aに担持されたルテニウム及び鉄を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
コバルト水溶液に代えて、鉄の目標担持量18wt%に相当する量の塩化鉄(III)六水和物を含有する鉄水溶液を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Aと、当該炭素担体Aに担持されたルテニウム及び鉄を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
ルテニウム水溶液に代えて、パラジウム前駆体であるジニトロジアンミンパラジウム(II)(Pd(NH3)2(NO2)2)を含むパラジウム水溶液(パラジウムの目標担持量5wt%に相当する量のジニトロジアンミンパラジウム(II)を含有する水溶液)を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Aと、当該炭素担体Aに担持されたパラジウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
ルテニウム水溶液に代えて、パラジウムの目標担持量15wt%に相当する量のジニトロジアンミンパラジウム(II)を含有するパラジウム水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量16wt%に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Aと、当該炭素担体Aに担持されたパラジウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
ルテニウム水溶液に代えて、白金前駆体である塩化白金酸(H2PtCl6)を含む白金水溶液(白金の目標担持量5wt%に相当する量の塩化白金酸を含有する水溶液)を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Aと、当該炭素担体Aに担持された白金及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
ルテニウム水溶液に代えて、白金の目標担持量5wt%に相当する量の塩化白金酸を含有する白金水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量16wt%に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Aと、当該炭素担体Aに担持された白金及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Aに代えて、炭素担体Cを用い、ルテニウム水溶液として、ルテニウムの目標担持量1wt%に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量19wt%に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Cと、当該炭素担体Cに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Aに代えて、炭素担体Cを用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Cと、当該炭素担体Cに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Aに代えて、炭素担体Cを用い、ルテニウム水溶液として、ルテニウムの目標担持量10wt%に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量17wt%に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Cと、当該炭素担体Cに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Aに代えて、炭素担体Dを用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Dと、当該炭素担体Dに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Aに代えて、炭素担体Dを用い、ルテニウム水溶液として、ルテニウムの目標担持量9wt%に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量17wt%に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Dと、当該炭素担体Dに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
ルテニウム水溶液に代えて、ニッケル前駆体である塩化ニッケル六水和物(NiCl2・6H2O)を含むニッケル水溶液(ニッケルの目標担持量5wt%に相当する量の塩化ニッケル六水和物を含有する水溶液)を用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Eと、当該炭素担体Eに担持されたニッケル及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Aに代えて、炭素担体Eを用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Eと、当該炭素担体Eに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Aに代えて、炭素担体Fを用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Fと、当該炭素担体Fに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Aに代えて、炭素担体Gを用いたこと以外は上述の例2と同様にして、炭素担体Gと、当該炭素担体Gに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
含酸素有機化合物としてエタノールを使用し、上述したいずれかの金属担持触媒の存在下で、エタノールの水蒸気改質による水素の生成を実施した。具体的に、まず、金属担持触媒の前処理を行った。すなわち、まず8mgの金属担持触媒を石英製反応管に充填した。次いで、この反応管を触媒分析装置(マイクロトラック・ベル株式会社製)へ設置し、ヘリウムガス(ヘリウム流量=50mL/分)雰囲気下、10℃/分の昇温速度で600℃まで加熱することにより、金属担持触媒の前処理を行った。その後、反応管をヘリウムガス(ヘリウム流量=50mL/分)雰囲気下で100℃まで自然放冷した。
金属担持触媒の窒素吸着法による比表面積、細孔面積及び細孔容積を、比表面積・細孔分布測定装置(TriStar II 3020、株式会社島津製作所製)を用いて測定した。
ICP-MSにより、金属担持触媒の貴金属含有量及び非貴金属含有量を測定した。すなわち、まず100mgの金属担持触媒を、大気雰囲気下、800℃で、3時間加熱保持することにより、当該金属担持触媒中の非金属成分を取り除いた。
X線光電子分光装置(AXIS NOVA、KRATOS社製)を用いて、金属担持触媒の表面における貴金属原子(ルテニウム原子、パラジウム原子、及び白金原子)、非貴金属原子(鉄原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、及び銅原子)及び非金属原子(炭素原子、窒素原子、及び酸素原子)の内殻準位からの光電子スペクトルを測定した。X線源にはAlKα線(10mA、15kV、Pass energy 40eV)を用いた。得られた光電子スペクトルにおいては、炭素原子の1s軌道に由来するC1sピークのピークトップが284.5eVに位置するよう結合エネルギーの補正を行った。
金属担持触媒をラマン分光法により解析した。ラマンスペクトルは、HORIBA顕微レーザーラマン分光測定装置(LabRAM、HORIBA Jobin Yvon)を用いて測定した。測定に用いたレーザーは532nmの励起波長で、出力が50mW、減光フィルターD3を介し、露光90秒×積算2回の条件で測定することにより、ラマンスペクトルを得た。
図1には、例1~例19及び例C1~例C4のそれぞれについて、金属担持触媒に含まれる炭素担体、当該炭素担体に担持された触媒金属(図中の「担持金属」)、金属担持触媒の性能(水素生成速度(mmol/(min・g))及び活性低下率(%)、窒素吸着法により得られたBET比表面積(m2/g)、BJHミクロ孔面積(m2/g)、BJHメソ孔面積(m2/g)、BJHマクロ孔面積(m2/g)、(ミクロ+メソ)/マクロ細孔面積比(-)、ミクロ/マクロ細孔面積比(-)、メソ/マクロ細孔面積比(-)、ミクロ/メソ細孔面積比(-)、比表面積/ミクロ孔面積比(-)、比表面積/メソ孔面積比(-)、比表面積/マクロ孔面積比(-)、BJHミクロ孔容積(cm3/g)、BJHメソ孔容積(cm3/g)、BJHマクロ孔容積(cm3/g)、及びメソ/ミクロ細孔容積比(-)を示す。
上述の例では、水素生成原料としてエタノールを用い、加熱温度500℃にて水素の製造を実施したが、他の水素生成原料を用いて、及び/又は、他の加熱温度においても水素の製造を実施した。
Claims (6)
- 炭素担体と、前記炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含む水素製造用触媒であって、
前記触媒金属粒子は、貴金属を含み、
窒素吸着法により得られるBJHミクロ孔容積に対するBJHメソ孔容積の比が、0.35以上、6.63以下であり、
窒素吸着法により得られるBJHマクロ孔面積に対する、BJHミクロ孔面積とBJHメソ孔面積との合計の比が、44以上、2272以下であり、
窒素吸着法により得られるBJHマクロ孔面積に対するBJHミクロ孔面積の比が、18以上、1959以下であり、
窒素吸着法により得られるBJHマクロ孔面積に対するBJHメソ孔面積の比が、26以上、313以下であり、
窒素吸着法により得られるBJHメソ孔面積に対するBJHミクロ孔面積の比が、0.6以上、10.0以下であり、
窒素吸着法により得られるBJHミクロ孔面積に対するBET比表面積の比が、0.5以上、2.1以下であり、
窒素吸着法により得られるBJHメソ孔面積に対するBET比表面積の比が、1.4以上、10.0以下であり、
窒素吸着法により得られるBJHマクロ孔面積に対するBET比表面積の比が、30以上、1505以下である、
水素製造用触媒。 - X線光電子分光法により得られる炭素含有量(原子%)に対する窒素含有量(原子%)の比が、0.1以上である、
請求項1に記載の水素製造用触媒。 - ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて1600cm-1付近にピークトップを有するGバンドの強度に対する、1350cm-1付近にピークトップを有するDバンドの強度の比が、1.15以下である、
請求項1又は2に記載の水素製造用触媒。 - 誘導結合プラズマ質量分析により得られる前記貴金属の含有量に対する、X線光電子分光法により得られる前記貴金属の含有量の重量比が、0.70以下である、
請求項1乃至3のいずれかに記載の水素製造用触媒。 - 前記触媒金属粒子は、非貴金属をさらに含む、
請求項1乃至4のいずれかに記載の水素製造用触媒。 - 請求項1乃至5のいずれかに記載の触媒を用いて水素を製造することを含む、
水素製造方法。
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