JP2001009282A - 重質油類の水素化分解触媒および水素化分解方法 - Google Patents
重質油類の水素化分解触媒および水素化分解方法Info
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-
- B01J35/617—
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/638—
Abstract
発生を抑制し、重質油油中のNiおよびVの重金属、ア
スファルテン分、残留炭素分,硫黄分,窒素分等を高効
率で除去する水素化分解方法を提供する。 【解決手段】 MCH転化率が40〜80%、比表面積
が600〜1000m2/g、細孔容積が0.5〜1.
4cm3/g、2〜50ナノメ−タのメソポア容積が6
0%以上、平均細孔直径が3〜6ナノメ−タの性状を有
する活性炭素に、鉄が該活性炭素に対して1〜20w
t.%担持された触媒を用い、重質油類を温度360〜
450℃、水素分圧2〜14MPaGの第一工程と、温
度400〜480℃、水素分圧2〜18MPaGの第二
工程で水素化分解する。
Description
制し、重質油あるいは超重質油等を水素化分解する方法
に関するものである。更に詳しくは、特定の性状を有す
る活性炭素に鉄を担持した触媒と加圧された水素の存在
下にコークの発生を抑制し、重質油あるいは超重質油中
のNiおよびVの重金属、アスファルテン分、残留炭素
分、硫黄分、窒素分等を分解除去しながら加熱処理する
重質油類の水素化分解方法に関する。
質化傾向があり、有用な軽質留分を取り去った後の、常
圧蒸留残油、減圧蒸留残油、接触分解残油、オイルサン
ド油、石炭液化油等の重質油あるいは超重質油等は、資
源の有効利用の観点から水素化分解してさらに有用な中
間留分に転化することの重要性が益々増加してきてい
る。
は多くの報告があるが、特定の物性を有する活性炭素に
金属を担持させた触媒を用いた重質油の改質に関する一
例として、US5,358,634号公報およびUS
5,364,524号公報で提案されている。
の性状を有する活性炭素触媒を用いた重質炭化水素油の
水素化分解処理方法が開示されている。この方法は、3
43℃以上の沸点範囲を示す重質油分が少なくとも70
%以上含まれる重質炭化水素油を固定床反応器で水素化
分解方法であり、10〜40ナノメ−タの細孔分布範囲
の細孔容積が少なくとも0.2cc/gを有し、かつ本
細孔分布範囲の表面積が少なくとも50m2/g、平均
細孔直径が4〜5.4ナノメ−タの性状を有する活性炭
素の存在下で、NiとVの重金属除去率が少なくとも5
9%、脱硫率が少なくとも9.5%、残留炭素分解率が
少なくとも13.5%、ペンタン不溶分として規定され
るアスファルテンの除去率が少なくとも10%以上行な
えるとしている。
は、より重質油の水素化分解処理方法が開示されてい
る。この方法は、343℃以上の沸点範囲を示す重質油
分が97%以上含まれる重質炭化水素油を固定床反応器
で水素化分解方法であり、10〜40ナノメ−タの細孔
分布範囲の細孔容積が少なくとも0.2cc/gを示
し、かつ本細孔分布範囲の表面積が少なくとも50m2
/g、平均細孔直径が4〜6ナノメ−タの性状を有する
活性炭素担体にMoまたはWと、CoまたはNiを担持
した触媒の存在下で、NiとVとを少なくとも23%以
上除去できるとしている。
担持金属種、反応器の形式の他に、重金属除去率、残留
炭素分解率において、後述する本発明とは明らかに異な
るものである。
35号公報で、褐炭から導かれる活性炭を担体として、
周期律表VIII族から選ばれるニッケル、鉄等の金属
活性成分を担持した触媒を重質油の水素化分解触媒とし
て使用することにより、水素消費量が少なく水素化分解
できる方法を提案した。しかしながら、この方法は重質
油を1段階のみで水素化分解処理するので、触媒使用量
の削減や高転化率におけるコ−ク生成を抑制することが
困難である。
プロセスに属する技術の改良の一つとして、特開平9-
235569号公報で重質油を2段階で水素化する方法
を提案した。この方法は、重質油を2段階で水素化分解
するにあたり、重質油をコーク吸着体とともに水素の存
在下で加熱分解処理して得られるコーク前駆体およびコ
ークを、原料油に対して2〜10wt.%の範囲でコー
ク吸着体に吸着して除去する第一の工程および前記第一
の工程で得られるコーク前駆体およびコークを除去した
後の加熱分解処理油のほぼ全量を、MCH転化率が45
〜85%、比表面積が800〜1000m2/g、細孔
容積が0.7〜1.4cm3/g、2〜50ナノメ−タ
のメソポア容積が70%以上、平均細孔直径が3〜6ナ
ノメ−タの性状を有する活性炭素、鉄化合物および水素
の存在下で加熱分解処理する第二工程からなる重質油の
水素化分解方法である。第一工程のコーク吸着体は、褐
炭、褐炭チャー、石油コークス、活性炭素、カーボンブ
ラック、黒鉛から選ばれる一種以上の炭素材と、硫化
鉄、酸化鉄、天然パイライトから選ばれる一種以上の鉄
化合物からなり、該炭素材と該鉄化合物が、重質油中に
おいて単なる混合状態で存在させ、第二工程の鉄化合物
が硫化鉄、酸化鉄、天然パイライトから選ばれる一種以
上からなり、該鉄化合物と活性炭素が第二工程の加熱分
解処理油中において単なる混合状態で存在させる方法で
ある。しかしながら、特開平9-235569号公報に
開示した重質油を2段階で水素化する方法における炭素
材と鉄化合物を単に混合する方法では、炭素材、鉄化合
物の密度が異なることや、反応の進行に伴う、それぞれ
炭素材、鉄化合物上へのコーク、重金属の析出、堆積量
によって密度が変化するため、触媒を均一に分散するた
めのガス、液体による流動操作条件の選定が複雑で困難
となる。
状態で存在するような方法においては、反応器内に触媒
を均一に分散する流動操作条件を選定すると懸濁床(ス
ラリ−床)となり、触媒は反応器からガス、分解油とと
もに流出する。触媒を使い捨てることを前提とする場
合、懸濁床でも良いが、まだ活性を充分保持している触
媒を再使用するためには、反応器から流出した触媒を分
解油から分離し、反応器へリサイクルすることが必要と
なり、工程が複雑となる。
スおよびこれらに供給する原料を水素化脱硫するプロセ
スでは、その供給される原料によっても異なるが、Ni
およびVといった金属分の含有率が高く、残留炭素分の
多い原料が供給されると、これらの一部が触媒毒となり
触媒の劣化が起きる。従来、水素化脱硫プロセスでは、
触媒上へのNiおよびVの堆積、コークの析出による触
媒の劣化を軽減するために、前段にてNiおよびVを除
去する工程いわゆるガードリアクターが設けられている
が、ここで使用される触媒では、担体であるアルミナ担
体の細孔を大きくし、NiおよびVを含んでいる比較的
大きな分子のアスファルテンを分解し、Niおよびvを
除去するが、その能力は充分でなく、析出コ−クにより
失活した触媒やNiおよびVの堆積により劣化した触媒
を交換するため、頻繁な反応器の切替や、触媒の連続的
な供給抜出し等の複雑な操作が頻繁に必要である。
l、Energy & Fuels1993、7、93
7〜942頁には、活性炭素に金属を担持した触媒、す
なわちCoMo/carbon触媒に関する、後述の参
考例1に示す性能が記載されているが、本発明の触媒に
比較してV除去率は同等であるが、コーク生成防止のた
め、転化率は低く抑えられ、またNi除去率、脱硫率、
残留炭素除去率も低く、本発明の触媒の性能が優れてい
るのは明らかである。
ルミナ触媒の処理は困難である。将来的には高重金属・
高残留炭素含有等、原油の重質化が予想され、このよう
な背景下、高重金属・高アスファルテン・高残留炭素含
有の原料が供給される場合、前記プロセスにおいて前記
原料から高効率で重金属除去・アスファルテン・残留炭
素分解等がなされる技術の開発が待たれていた。
テン、残留炭素等、不純物を極めて多く含む、超重質油
の処理に優れた技術が必須となってくる。
特に超重質油を処理する場合、高い濃度で含まれる不純
物であるNiおよびVの重金属の触媒への堆積、アスフ
ァルテン、残留炭素から生じるコークの析出傾向が高く
なるため、反応器内に触媒を均一に分散し、かつ充分に
流動状態を確保し、反応温度の均一化、堆積物、析出物
の部分的な滞留を防止することが、非常に重要である。
のいずれの課題をも同時に解決する手段の提案にある。
が有する問題点を解決するために鋭意検討した結果、活
性炭素に鉄を担持した触媒を使用すれば、反応器内から
触媒が流出することもなく、活性がなくなるまで触媒を
有効に使用することが可能となること。ガス、液体によ
る流動操作条件の選定も容易で、触媒の均一な分散、か
つ充分な流動状態が維持されるため、反応温度の均一
化、堆積物、析出物の部分的な滞留を防止することが可
能となり、かつコ−ク生成抑制、脱メタルに対する触媒
性能が充分発揮されることを見出だし、本発明を完成す
るに至った。
0%、比表面積が600〜1000m2/g、細孔容積
が0.5〜1.4cm3/g、2〜50ナノメ−タのメ
ソポア容積が60%以上、平均細孔直径が3〜6ナノメ
−タの性状を有する活性炭素に、鉄が該活性炭素に対し
て1〜20wt.%担持されることを特徴とする重質油
類の水素化分解触媒である。
を温度360〜450℃、水素分圧2〜14MPaGの
第一工程と、温度400〜480℃、水素分圧2〜18
MPaGの第二工程で水素化分解することを特徴とする
重質油類の水素化分解方法である。
程において、加熱処理油に対する触媒の濃度がそれぞれ
6〜40wt.%である上記重質油類の水素化分解方法
である。
あるが、特に超重質油の水素化分解に、より顕著な効果
が得られる。
とであり、重質油は、例えば、原油、石油系の常圧蒸留
残油、減圧蒸留残油、接触分解残油等の残油等あるいは
オイルサンド油、オイルシェール油、石炭液化油等であ
り、超重質油は、例えば、メキシコに産するマヤ、カナ
ダに産するアサバスカオイルサンドビチューメン、コー
ルドレイクオイルサンドビチューメン、ベネゼラに産す
るオリノコタール、セロネグロ、ズアタ、バッチャケ
ロ、ボスカン、ブラジルに産するマリム等の油種でる。
としては、褐炭が用いられる。褐炭としてヤルーン炭
(Yallourn)、灰分を3wt.%未満に脱灰し
たモーエル炭(Morwell)等があげられる。
細に説明する。褐炭から本発明の特定の性状を有す重質
油類水素化分解用活性炭素(以下、単に特定の性状を有
す活性炭素と称す)を製造する方法として、一般に、ロ
ータリー・キルンを用いる方法や流動層を用いて賦活す
る方法が知られている。ここでは、その代表例として、
水蒸気、水蒸気と空気の混合流体により該褐炭を市販の
ロータリー・キルンを用い賦活する方法について説明す
るが、水蒸気と空気と二酸化炭素の混合流体(以下、酸
化性ガスと称す)を用いても良い。
合には、まず、褐炭の所定量をキルン内に充填し、水蒸
気流通下600℃で1時間保持する。例えば、褐炭の充
填量190gに対し水蒸気は、3.5〜12g/分割合
で流通され、水蒸気流通下600℃で1時間保持され
る。この時間は、該褐炭中に含有される水分や揮発分を
追い出すためのものであり、特に制限される時間ではな
い。ロータリー・キルンの温度が安定すれば、昇温工程
に移る。なお、以下に記載の各種賦活流体を用いる時も
この工程は保持温度が異なる場合でも同様に行う。
0℃の速度で昇温し、所定温度到達後、所定時間保持さ
れる。ここで所定温度とは、700〜1000℃をい
い、所定時間とは、所定温度到達からの時間をいい、3
時間〜0時間が選択される。後述の式で定義される固定
炭素減少率は、賦活流体の総量と賦活温度の組み合わせ
で決定される。以下に記載の賦活流体においても共通で
ある。
合流体を用いる場合には、褐炭の充填量190gに対し
水蒸気は、3.5〜12g/分の割合で流通される。空
気を用いる場合には、酸素として4vol.%以下が含
有されることが望ましく、所定温度は500〜700℃
から、所定時間は120分〜10分から選択される。酸
素として4vol.%を越えると、得られる活性炭素の
細孔径で2〜50ナノメ−タであるメソポアの占める容
積が減少し、マクロポアが増加し避けるべきである。な
お、酸素として4vol.%以下が含有されることが望
ましく、所定温度は500〜700℃から、所定時間は
120〜10分から選択されるのは、酸化性ガスを賦活
流体に用いる場合も同じである。
も、所定の温度、所定の時間にかかわらず、次式で定義
される固定炭素減少率との関係で以下に述べる物性が整
理できる。
性を触媒基礎測定法、触媒工学講座4、地人書館(昭和
53年発行)に記載の方法でベット吸着法による比表面
積、細孔容積、B.J.H法による細孔分布、平均細孔
直径を測定した。ここで平均細孔直径とは、細孔容積V
と比表面積Sの関係として4V/Sで算出された値であ
る。なお、国際純正・応用化学連合(IUPAC)で規定さ
れる2〜50ナノメ−タのメソポアの占める容積率
(%)も求めた。
れた図1に示す触媒性能測定装置によって測定された。
なお、MCH転化率とは、メチル・シクロヘキン(MC
H)が脱水素されトルエンになるピーク面積と全ピーク
面積の割合をいう。反応管に詰められる活性炭素の充填
量は、約0.2g、反応温度は、500℃±1℃に保持
され、メチル・シクロヘキン(MCH)はマイクロシリ
ンジで0.4マイクロ・リッター打ち込まれる。その他
必要な測定条件は、以下の通りである。
80%、比表面積が600〜1000m2/g、細孔容
積が0.5〜1.4cm3/g、2〜50ナノメ−タの
メソポア容積が60%以上、平均細孔直径が3〜6ナノ
メ−タの性状のものが選択される。
めの褐炭は、ヤルーン炭及び灰分を3wt.%未満に脱
灰したモーエル炭が好ましくは選択される。
ではその使用に際し、予め触媒金属種の硫化を行ない活
性化処理する必要があるが、上記のように調製された鉄
担持活性炭素触媒は、重質油の水素化分解処理を行なう
際に、重質油中の硫黄分と反応し硫化されるため、活性
化処理を必要としない利点がある。
担持する方法は、鉄化合物の水溶液を用いて一般的に知
られる含浸・蒸発乾固法を用いた。好ましくは、上記性
状を有する活性炭素を硝酸鉄水溶液に含浸・蒸発乾固さ
せた後、窒素雰囲気中にて硝酸塩の加熱分解を行ない、
鉄担持活性炭素触媒とする。
ではその使用に際し、予め触媒金属種の硫化を行い、活
性化処理する必要があるが、上記のように調整された鉄
担持活性炭素触媒は、重質油類の水素化分解処理を行う
際に、重質油類中の硫黄分と反応し硫化されるため、活
性化処理を必要としない利点がある。この場合の鉄担持
量は活性炭素に鉄が1〜20wt.%担持することが望
ましい。20wt.%を超えると、活性炭素上に担持さ
れた鉄の分散が悪くなり、反応の場において還元された
後、活性種となる硫化鉄の発現が不充分となる。水素化
分解において、水素が添加される反応は圧力によっても
補うことができるが、経済的な機器設計圧力範囲を逸脱
するため、最適な鉄担持量とする必要がある。
性炭素に吸着された炭化水素ラジカルに対する鉄の水素
添加効果が不足し、超重質油の場合、特に重縮合により
コ−クの生成が多くなる。
関する反応試験について説明する。
量を変え、鉄担持活性炭素の濃度を変え、第一工程およ
び第二工程からなる流通式反応装置を用いた。
量の大きな炭化水素の結合が切断され、炭化水素ラジカ
ルが発生する。この炭化水素ラジカルは反応性が高く、
連鎖的な反応を引き起こす。一つには分解による軽質化
の反応が過度に進み、ガスの発生が増え、所望するナフ
サ、灯油、軽油等の留分の収率が低くなる。一方、炭化
水素ラジカルがお互いに結合し、最終的にコ−クとなる
重縮合の反応も進む。特に、アスファルテンを多く含む
超重質油の分解においては、重縮合反応の進行傾向が強
くなるここで炭化水素ラジカルに水素を添加することに
よって、これらの連鎖反応を抑制することができる。
進し、炭化水素ラジカルを安定化させる働きを有する。
活性炭素は炭化水素ラジカルを緩やかに吸着し、吸着さ
れた炭化水素ラジカルは担持された鉄によって水素を添
加されて安定し、活性炭素から脱離していき、ナフサ、
灯油、軽油等の留分に効率よく転換される。
クになり易いアスファルテン成分を多く含むため、吸着
容量の高いメソポア構造の発達した活性炭素と担持され
た鉄によって効果的な触媒作用の発現が可能となった。
し、下記の条件にて水素を連続供給しながら、水素化分
解を行なった。活性炭素に鉄が1〜20wt.担持され
た触媒を使用し、この触媒が反応器中に存在する加熱処
理油に対し6〜40wt.の範囲の濃度になるよう調節
した。加熱処理油に対して、触媒濃度が40wt.%を
超えると加熱処理油の流動性は極めて悪化し実用的では
ない。
℃、好ましくは400〜440℃の範囲に選定するのが
好適である。反応圧力は2〜14MPa、好ましくは5
〜12MPaの範囲に選定するのが好適である。この場
合、反応圧力は水素ガス圧力下で行う必要がある。
固定床・移動床・懸濁床(スラリー床)・沸騰床など、
いずれも可能であるが、懸濁床や沸騰床のような完全混
合槽タイプが好適に採用される。
分解処理油のほぼ全量を次の工程である、第二工程にお
いて水素化分解を行う。第二工程では、本発明に用いら
れる鉄担持活性炭素触媒を充填し、下記の条件にて水素
を連続供給しながら、水素化分解を行なった。
た触媒を使用し、この触媒が反応器中に存在する加熱処
理油に対し6〜40wt.%の範囲の濃度になるよう調
節した。加熱処理油に対して触媒濃度が40wt.%を
超えると加熱処理油の流動性が極めて悪化し実用的でな
い。第二工程の反応温度は通常400〜480℃、好ま
しくは410〜450℃の範囲に選定するのが好適であ
る。反応圧力は2〜18MPa、好ましくは7〜12M
Paの範囲に選定するのが好適である。この場合、反応
圧力は水素ガス圧力下で行う必要がある。
固定床・移動床・懸濁床(スラリー床)・沸騰床など、
いずれも可能であるが、懸濁床や沸騰床のような完全混
合槽タイプが好適に採用される。
を5ミクロンのフィルターで濾過し、残渣をソックスレ
ー抽出器を用いてトルエン抽出を行った後、8〜15t
orr、130℃、一時間の条件下で真空乾燥を行い、
重量を測定して得られるトルエン不溶分量として定量し
た。
グラム装置(GCD法)で測定し、各留分の収率を決定し
た後、転化率を求めた。以上で求めた転化率に対するコ
ーク生成量を比較し触媒性能を評価した。
いられる通常の方法で測定した。
石式スポットテスト法を用いた。日石式スポットテスト
は、船舶の燃料油として多く使われている船舶重油の安
定性を評価するために考案された方法で、重油中のスラ
ッジ量によってNo.1からNo.6まで判定される。
判定Noが大きくなるほど重油中に浮遊するスラッジの
量が多く、安定な状態から外れていくことを示す指標で
ある。
お本発明は、以下に記載の実施例にのみに制限されるこ
とがないのは、いうまでもないことである。 調製例1 ヤルーン褐炭チャーを原料としてロータリーキルンに1
90g充填し、3.5g/分の水蒸気流通下600℃で
1時間保持して水分や揮発分を追い出した後、850℃
にて150分賦活を行った。この方法にて調製された活
性炭素Bを、硝酸鉄水溶液に含浸・蒸発乾固処理を行
い、活性炭素量に対し、鉄として10wt.%の鉄を担
持した。その後、窒素雰囲気下400℃にて1時間、硝
酸分解を行い、鉄担持活性炭素Aを調製した。鉄担持活
性炭素Aおよび活性炭素Bの物性を表1に示す。
一工程および第二工程からなる完全混合槽型流通式反応
試験装置にそれぞれ、表1に性状を示した鉄を活性炭素
の10wt.%担持した鉄担持活性炭素Aを反応器中に
存在する処理油に対し25wt.%ずつ充填し、表3に
示すように第一工程の反応温度が418℃、反応圧力1
0MPa、第二工程の反応温度が434℃、反応圧力1
0MPaにて反応試験を行った。その結果、表3に示す
ように沸点範囲525℃以上の留分の転化率88.4%
に対し、コーク生成量は0.08wt.%となった。実
験条件および結果を表3に示す。 実施例2〜7 実施例2〜7の実験条件および結果を表3に示す。 実施例8〜11 中東系混合減圧残油に対して(Ni+V)濃度が1.7
5倍の表2に示す性状のカナダ アサバスカビチューメ
ン減圧残油を原料とした場合の実験条件および結果を表
4に示す。 実施例12〜14 中東系混合減圧残油に対して(Ni+V)濃度が2.7
5倍の表2に示す性状のベネゼラ セロネグロ常圧残油
を原料とした場合の実験条件および結果を表4に示す。 実施例15、16 中東系混合減圧残油に対して(Ni+V)濃度が3.2
6倍の表2に示す性状のメキシコ マヤ減圧残油を原料
とした場合の実験条件および結果を表4に示す。 実施例17、18 活性炭素に対して、鉄をそれぞれ5wt.%、18w
t.%担持し、メキシコマヤ減圧残油を原料とした。実
験条件および結果を表5に示す。 実施例19、20 加熱処理油に対して、触媒濃度をそれぞれ35wt.
%、10wt.%とし、メキシコ マヤ減圧残油を原料
とした。実験条件および結果を表5に示す。 参考例1 文献Lillian A. Rankel、Energ
y & Fuels1993、7、937〜942頁で
は、活性炭素に金属を担持した触媒、即ちCoMo/c
arbon触媒を使用し、表6に示す性状の常圧残油を
固定床反応器にて水素化分解を行い、重金属除去が行な
われ、その結果、転化率52%に対し、残留炭素分解率
43%、Ni除去率69%を示している。 参考例2 文献Lillian A. Rankel、Energ
y & Fuels1993、7、937〜942頁に
ある、CoMo/アルミナ担体の従来触媒を使用し、表
6に示す性状の常圧残油を固定床反応器にて水素化分解
を行い、重金属除去が行なわれ、その結果、転化率は、
50%に対し、残留炭素分解率50%、Ni除去率56
%を示している。 比較例1 表2に示す性状の中東系混合減圧残油を原料として、オ
ートクレーブ反応器に、反応器中に存在する処理油10
0wt.%に対し、4wt.%の褐炭チャーと、鉄とし
て3wt.%の硫化鉄を充填し、第一段階の水素化分解
を行った後に、表1に性状を示した活性炭素Bを5w
t.%を追加して第二段階目の処理を行った。反応条件
と結果を表7に示す。その結果、沸点範囲525℃以上
の留分の転化率88.2%に対し、コーク生成量は3.
4wt.%となった。 比較例2 表2に示す性状の中東系混合減圧残油を原料として、オ
ートクレーブ反応器に、反応器中に存在する処理油10
0wt.%に対し、5wt.%の表1に性状を示した鉄
担持活性炭素Aを充填し、水素化分解を行った。反応条
件および結果を表7に示す。その結果、沸点範囲525
℃以上の留分の転化率84.1%に対し、コーク生成量
は10.3wt.%となった。 比較例3 第一工程からなる以外は、実施例1と同様の操作を行な
い、水素化分解試験を行なった。実験条件および結果は
表3に示す。沸点範囲525℃以上の留分の転化率7
4.5%に対し、コーク生成量は0.39wt.%とな
り、日石式スポットテストによる生成油の安定性の判定
は、No.4となった。 比較例4 活性炭素に対して、鉄を0.8wt.%担持し、メキシ
コ マヤ減圧残油を原料とし実験した。実験条件および
結果を表5に示す。 比較例5 活性炭素に対して、鉄を23wt.%担持し、メキシコ
マヤ減圧残油を原料とし実験した。実験条件および結
果を表5に示す。 比較例6 加熱処理油に対して、触媒濃度を4wt.%とし、メキ
シコ マヤ減圧残油を原料とし実験した。実験条件およ
び結果を表5に示す。
1、2は、比較例1、2に比べて、コークの生成量が少
ないことは明らかである。従って本発明の方法は、水素
化分解におけるコークの生成を抑制する効果のあること
が判る。
実施例3と、一段にて処理を行った比較例3との分解油
の安定性を日石式スポットテスト結果で比べると、同じ
転化率であるのにもかかわらず、一段処理の比較例3の
No.4に対して、二段処理の実施例3ではNo.3と
なり、分解油の安定性に優れることが分かる。また、実
施例2では、1段目の処理の結果、スラッジ析出などが
起こりにくい安定な分解油が生成し、これを2段目にて
さらに高転化率まで反応を進行させることができるた
め、比較例3の一段での処理に比べ、同じ反応温度で
も、より安定に高転化率まで反応が行える。
去率は約90〜94%程度と高く、転化率の上昇と共
に、生成油中の残留炭素分や、ヘプタン不溶分で規定さ
れるアスファルテンを分解除去し、かつ沸点範囲525
℃以上の残油の軟化点も、高転化率域まで安定で、コ−
ク生成が抑制され、非常に優れた触媒であることが分か
る。
例15、16に示す様にNi、Vの重金属濃度の高い超
重質油を原料とした場合にも、Ni+Vの重金属除去率
は90〜97%程度と高く、転化率の上昇とともに、生
成油中の残留炭素分や、ヘプタン不溶分で規定されるア
スファルテンは分解除去されており、コ−ク生成も抑制
され、超重質油の処理にも触媒は優れた性能を示してい
る。
炭素に対する、鉄担持量がそれぞれ10wt.%、5w
t.%、18wt.%のときは、コ−ク生成量が少ない
高転化率の水素化分解が可能なのに対して、比較例4で
は鉄担持量が0.8wt.%であり、鉄の水素転化効果
が不充分なために生成コ−ク量は、2.8wt.%と高
くなった。
が23wt.%と多いが、この場合活性炭素上に担持さ
れた鉄の分散が悪くなり、反応の場において還元された
後、活性種となる硫化鉄の発現が不充分で、コ−クの生
成は、3.2wt.%と多くなっている。
処理油に対して、触媒濃度が、それぞれ25wt.%、
35wt.%、10wt.%では、コ−クの生成が高転
化率の水素化分解が可能である。比較例6に示す通り、
加熱処理油に対して触媒濃度が4wt.%では、メキシ
コ マヤ減圧残油のような特にアスファルテンを多く含
む超重質油の場合、重縮合により生成するコ−クの量は
5.8wt.%と多い。
硫プロセス等の前段に設けられる、いわゆるガードリア
クターに充填する触媒として利用する場合、表6の参考
例2に示す様に、文献Lillian A.Ranke
l、Energy & Fuels 1993、7、9
37〜942頁にある、CoMo/アルミナ担体の従来
触媒は、コーク生成防止のため転化率は50wt.%と
低く抑えられ、またNi除去率、V除去率、残留炭素除
去率は低いことから、実施例4に示す様に、該発明の触
媒の性能が優れていることは明らかである。
分やアスファルテン、残留炭素等が多い劣質な重質油
類、特に超重質油を水素化分解して軽質炭化水素を製造
するにおいて、本発明の水素化分解方法は、以下のよう
な効果が得られる。 (1) 処理油中の重金属分であるNiおよびVを水素
化分解率にあまり依存すること無く除去でき、また処理
油の水素化分解率に応じて、残留炭素分解率および、ヘ
プタン不溶分で規定されるアスファルテン分解率が高
く、高転化率時でもコークの発生を抑制することができ
るため、有用な中間留分に富んだ軽質炭化水素を液収率
良く製造することができ、かつ残油の性状も良好にな
る。 (2) 処理油中の重金属分であるNiおよびVを選択
的に除去できるため、重質油類中の重金属を除去する目
的で、脱硫プロセス等の前段に設けられる、いわゆるガ
ードリアクターに充填する触媒技術として利用できる。
ある。
Claims (3)
- 【請求項1】 MCH転化率が40〜80%、比表面積
が600〜1000m2/g、細孔容積が0.5〜1.
4cm3/g、2〜50ナノメ−タのメソポア容積が6
0%以上、平均細孔直径が3〜6ナノメ−タの性状を有
する活性炭素に、鉄が該活性炭素に対して1〜20w
t.%担持されることを特徴とする重質油類の水素化分
解触媒。 - 【請求項2】 請求項1の触媒を用い、重質油類を温度
360〜450℃、水素分圧2〜14MPaGの第一工
程と、温度400〜480℃、水素分圧2〜18MPa
Gの第二工程で水素化分解することを特徴とする重質油
類の水素化分解方法。 - 【請求項3】 第一工程および第二工程において、加熱
処理油に対する触媒の濃度がそれぞれ6〜40wt.%
である請求項2記載の重質油類の水素化分解方法。
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