CN107683321B - 使用铁和钼催化剂进行淤浆加氢裂化的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了使用多官能催化剂将重烃进料转化为较轻烃产物的方法和催化剂。多官能催化剂可以使用较便宜的金属，通过用较便宜的金属代替昂贵的金属，在淤浆加氢裂化中没有性能损失或具有优异的性能。可以有效地替换较少可获得和昂贵的ISM。

Description

使用铁和钼催化剂进行淤浆加氢裂化的方法
优先权声明
本申请要求2015年9月30日提交的美国临时申请No.62/235,292的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
背景
本发明涉及用于处理原油的方法和装置，并且更具体地涉及在添加剂和催化剂存在下重烃的加氢转化以提供可用产物并且进一步制备用于进一步精制的原料。
随着传统原油的储量下降，重油必须升级以满足世界需求。在重油升级过程中，较重的材料转化为较轻的馏分，大部分硫、氮和金属必须去除。重油含有大部分沸点在524℃(或975°F)以上或更高的材料。这些重烃原料的特征可能在于减粘裂化反应性低，焦化倾向高，对加氢裂化的敏感性差以及难以蒸馏。待升级的大部分渣油原料含有一些量的沥青质，其通常被理解为是不溶于庚烷且可溶于甲苯的化合物，如通过ASTM D3279或ASTM D6560所测定的。沥青质是含有杂原子(其赋予极性)的高分子量化合物。
重油必须在初级升级单元中升级，然后才能进一步加工成可用产品。本领域已知的初级升级单元包括但不限于焦化工艺，如延迟焦化或流化焦化，以及加氢工艺如沸腾床或淤浆加氢裂化(SHC)。例如，在室温下，来自一些加拿大沥青的焦化的液体产物的产率通常为55-60重量％，并且含有大量焦炭副产物。对于类似的进料，沸腾床加氢裂化通常产生50-55重量％的液体产率。沸腾床加氢裂化使用催化剂，通常为挤出颗粒，尺寸大至1mm。US5,755,955描述了一种SHC方法，已经发现通过使用添加剂可以提供75至80重量％的液体产率和大大降低的焦炭形成。
在SHC中，重液体油进料的三相混合物在气态氢存在下在固体催化剂作用下裂化，以在升高的温度下在压力下生产较轻的产物。例如在US5,755,955中已经公开了硫酸铁作为SHC催化剂。通常将硫酸铁一水合物(ISM)研磨至较小的尺寸以更好地分散和促进传质。硫酸铁(FeSO4)通常需要在空气中小心热处理，以从通常以单水合物或七水合物形式提供的水合硫酸铁中除去水。水可以抑制FeSO4转化为硫化铁，通常必须除去。用含硫化合物如硫化氢处理而将硫酸铁中的铁转化为催化活性物质硫化铁。硫酸铁中的硫为产物贡献硫，其必须被去除。根据CA 2,426,374，其它含铁催化剂如褐铁矿，其含有FeO(OH)〃nH2O，需要预硫化处理以更好地将氧化铁分散和转化为活性硫化铁。预硫化处理将硫添加到催化剂中并因此添加到正在处理的重烃中。因此，通常必须从产物中除去额外的硫。在硫化铁催化剂中活性铁处于+2氧化态，这是为了获得足够的转化率和选择性以获得更高价值的产物并避免过量的焦炭形成所需的。ISM价格昂贵，并且可能无法充分获得以催化世界上可能需要升级重油的所有SHC装置。例如在US 8,123,933 B2中已经显示其它矿物如铝土矿是优异的SHC催化剂。
在SHC反应期间，使焦化最小化是重要的。已经通过Pfeiffer和Saal，Phys.Chem.44，139(1940)的模型显示，沥青质被一层树脂或极性芳族化合物包围，使它们稳定在胶体悬浮液中。在不存在极性芳族化合物的情况下，或者如果极性芳族化合物被链烷烃分子稀释或转化为较轻的链烷烃和芳族物质，这些沥青质可以自缔合或者絮凝形成较大的分子，产生中间相颗粒或球体并从溶液中沉淀出来最终形成焦炭。
甲苯可以用作溶剂以从SHC产物中的较轻烃中溶解和分离碳质固体。未被甲苯溶解的固体包括催化剂和不溶于甲苯的有机残留物(TIOR)。TIOR包括焦炭和中间相，比不溶于庚烷但溶于甲苯的沥青质重且更不易溶解。中间相形成是淤浆加氢裂化反应中的关键反应约束。中间相是一种半结晶碳质材料，定义为存在于沥青中的沸点在524℃以上的圆形、各向异性的颗粒。中间相的存在可以作为一个警告，说明在SHC反应器中操作条件太苛刻，并且在当时条件下可能形成焦炭。
由于预期对SHC操作以升级重油的需求，有效催化剂的更大供应量变得必要。
概要
一种方法实施方案包括用于将重烃进料转化为较轻烃产物的方法，包括将重烃液体进料与钼、铁颗粒和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重烃淤浆。将重烃淤浆中的烃在加氢裂化反应器中在氢气和催化剂的存在下加氢裂化，以产生包含较轻烃产物的加氢裂化淤浆产物。加氢裂化淤浆产物从加氢裂化反应器中取出。
另外的方法实施方案还包括其中钼是油溶性的且铁颗粒包含铝的方法。
进一步的方法实施方案包括其中钼是油溶性的且铁颗粒包含不超过800微米的平均粒径。
附图说明
为了更好地理解，参考附图。
附图是SHC设备的示意流程图。
定义
术语“连通”是指允许材料在列举的组件之间可操作地流动。
术语“下游连通”是指流向下游连通对象的材料的至少一部分可以从与其连通的对象可操作地流出。
术语“上游连通”是指从上游连通对象流出的材料的至少一部分可以可操作地流入与其连通的对象。
术语“塔”是指用于分离一种或多种具有不同挥发性的组分的一个或多个蒸馏塔。除非另外指出，否则每个塔在塔的顶部包括冷凝器以将一部分塔顶料流冷凝并回流回塔的顶部，并且在塔的底部包括再沸器以将一部分塔底料流蒸发并送回塔的底部。塔的进料可被预热。顶部压力是塔的蒸气出口处塔顶蒸气的压力。底部温度是液体底部出口温度。顶部管线和底部管线指是来自塔的任何回流下游或再沸至塔中的净管线。汽提塔在塔底部省略了再沸器，取而代之的是由流化惰性介质如蒸汽提供加热要求和分离动力。
如本文所用，术语“沸点温度”是指常压沸点(AEBP)，由所观察到的沸腾温度和蒸馏压力计算，使用在ASTM D1160附录A7，标题为“Practice for Converting ObservedVapor Temperatures to Atmospheric Equivalent Temperatures”中提供的方程式计算。
如本文所用，术语“真沸点”(TBP)是指用于测定材料的沸点的测试方法，对应于ASTM D-2892，其用于生产标准质量的液化气、馏分和残渣，且基于此可以获得分析数据，并测定以上馏分的质量和体积产率，由此产生在塔中以5:1回流比使用15个理论塔板的温度相对于蒸馏质量％的图。
如本文所用，“沥青”是指在524℃(975°F)AEBP以上沸腾的烃材料，通过任何标准气相色谱模拟蒸馏方法如ASTM D2887，D6352或D7169(所有这些都被石油工业使用)测定。
如本文所用，术语“T5”或“T95”分别指使用ASTM D-86测量的5体积％或95体积％(视具体情况)的样品沸腾的温度。
如本文所用，术语“初沸点”(IBP)是指使用ASTM D-86，样品开始沸腾的温度。
如本文所用，术语“终点”(EP)是指使用ASTM D-86，样品全部沸腾的温度。
如本文所用，术语“柴油沸程”是指使用TBP蒸馏方法，烃在204℃(399°F)和343℃(650°F)之间沸腾。
如本文所用，术语“柴油转化率”是指将在柴油沸程中柴油分馏点以上沸腾的进料转化为在柴油分馏点或柴油分馏点以下沸腾的材料。
如本文所用，“沥青转化率”是指将在高于524℃(975°F)沸腾的材料转化为在524℃(975°F)或低于524℃(975°F)沸腾的材料。
如本文所用，“减压瓦斯油”是指通过任何标准气相色谱模拟蒸馏方法如ASTMD2887，D6352或D7169(所有这些都被石油工业所使用)测定的在343℃(650°F)-524℃(975°F)AEBP范围内沸腾的烃材料。
如本文所用，术语“分离器”是指具有入口和至少顶部蒸气出口和底部液体出口的容器，并且还可以具有来自接受器(boot)的含水料流出口。闪蒸槽是一种分离器，其可以与可以在较高压力下操作的分离器下游连通。
如本文所用，术语“主要”是指大于50％，合适地大于75％，并且优选大于90％。
如本文所用，溶剂“不溶物”是指不溶于所述溶剂中的材料。
如本文所用，术语“初湿”是指将液体以逐滴方式加入到测量量的干燥材料中，直到获得糊料，并且固体的所有孔均被填充使没有自由流动的液体。每重量固体实现初湿所需的液态水的体积是含水孔体积。
术语“Cx”应理解为指具有由下标“x”表示的碳原子数目的分子。类似地，术语“Cx-”是指含有小于或等于x，优选x和更少碳原子的分子。术语“Cx+”是指具有大于或等于x且优选x和更多碳原子的分子。
优选实施方案描述
我们发现包含来自各种来源的铁颗粒和钼的双官能催化剂，就转化为期望的产物和限制不期望的产物或不溶物的形成而言，可等同于或优于ISM。铁颗粒的加入对帮助钼控制中间相形成是有效的，从而允许淤浆加氢裂化的顺利进行。铁还有助于将重烃进料转化为低于沥青沸点。铁比钼更便宜。用铁代替一些钼提高了催化剂的效力，同时减少了对钼的需要并降低了催化剂成本。另外，较便宜的铁颗粒如铝土矿或红泥可以代替更贵的ISM而不损失效力。因为铁在减少中间相方面是有效的，所以我们可以在进料中使用较低浓度的钼。具有铁催化剂，钼的浓度可以比单独钼的浓度低得多并保持相同或更好的性能。
该方法能够处理宽范围的重烃原料。它可以处理芳族原料以及传统上非常难以加氢处理的原料，例如常压或减压渣油，减粘裂化渣油，脱沥青塔底材料，不合格沥青，来自储油罐底部的沉积物，焦油砂，沥青等。合适的进料包括具有650°F(343℃)或以上的IBP的常压渣油，具有800°F(426℃)或以上的IBP的重减压瓦斯油(VGO)和具有950°F(510℃)或以上的IBP的减压渣油。T90大于或等于572°F(300℃)的进料是合适的。合适的进料包括不超过20度，通常不超过10度的API比重，并可包括小于5度的进料。
在图中所示的示例性SHC方法中，管线8中的重烃油进料、管线39中含有催化剂颗粒的再循环沥青料流和管线37中的再循环重VGO(HVGO)中的一种、两种或全部可以在管线10中合并。管线10中的合并进料在加热器32中被加热，并泵送通过入口管线12进入管式SHC反应器13底部的入口。固体颗粒和/或油溶性催化剂材料可以从管线6直接加入SHC反应器13中的重烃油原料中，或者可以从管线6′与管线12中的重烃油进料混合，然后进入反应器13，在反应器13中形成淤浆。可以使用几个催化剂混合管线6、6'。在加热器32的上游添加催化剂是不必要的，并且可能是不利的。在加热器中，金属颗粒可能会烧结或附聚以制造更大的金属颗粒，这是要避免的。许多混合和泵送装置可能是合适的。还可以设想的是，可以将进料流分开加入SHC反应器13中。在加热器31中加热之后，将来自管线30的再循环氢和补充氢通过管线14供入SHC反应器13中。未与进料预混合的管线14中的氢气可以在管线12中的进料入口上方的位置添加。来自管线12的进料和管线14中的氢气可以用合适的分布器分布到SHC反应器13中。另外，可以将氢气加入管线10的进料中，然后在加热器32中加热并在管线12中其输送到SHC反应器。管线39中再循环沥青料流优选构成SHC反应器13的原料的5-15重量％，而管线37中的HVGO构成原料的5-50重量％，这取决于原料的质量和单程转化水平。进入SHC反应器13的进料包括三个相，固体催化剂颗粒、液体和固体烃进料以及气态氢和气化烃。
该方法可以在相当适中的压力下操作，在3.5至24MPa(500至3500psig)的范围内，优选在10.3至17.2MPa(1500至2500psig)的范围内，用合适的催化剂在SHC反应器13中不形成焦炭。反应器温度通常在400-500℃的范围内，440-465℃的温度是合适的，而445-460℃的范围是优选的。LHSV通常以新鲜进料为基础低于4h-1，优选0.1-3h-1，特别优选0.3-1h-1。尽管SHC可以在各种已知的上流或下流反应器中进行，但是它特别适合于这样的管式反应器，通过该反应器，进料、催化剂和气体向上移动。因此，SHC反应器13的出口位于入口上方。尽管图中仅示出一个，但是可以并联或串联使用一个或多个SHC反应器13。由于液体进料转化为气态产物，因此在SHC反应器13中倾向于发生发泡。也可以将消泡剂加入SHC反应器13中，优选加入其顶部，以减少产生泡沫的倾向。合适的消泡剂包括US4,969,988中公开的硅氧烷。
通过管线15从SHC反应器13的顶部排出气液混合物，并且优选在保持在200-470℃(392-878°F)的分离温度并且优选在SHC反应器的压力下的热高压分离器20中分离。在热分离器20中，来自SHC反应器13的流出物被分离成气体料流18和液体料流16。液体料流16包含HVGO。气体料流18包含35-80体积％的来自SHC反应器13的烃产物，并进一步处理以回收烃和氢气用于再循环。
来自热分离器20的产物的液体部分可以在较低温度下进一步分离和/或汽提，以在管线16中提供热淤浆加氢裂化液体流出物至产物分馏塔26。
管线18中的气体料流可送至冷高压分离器19。在冷分离器19内，将产物分离成富氢气体料流和液体烃产物，富氢气体料流在管线22中通过顶部排出，液体烃产物通过管线28从底部排出。富氢料流22可以传送通过填充洗涤塔23，在其中其通过管线25中的洗涤液洗涤，以除去硫化氢和氨。管线27中的用过的洗涤液可以再生并再循环，并且通常是胺。洗涤后的富氢料流从洗涤器经管线34排出，并与通过管线33加入的新补充氢气混合，并再循环通过再循环气体压缩机36和管线30回到反应器13。底部管线28可将冷的液体淤浆加氢裂化产物送至另外的低压闪蒸槽和/或汽提器，然后将冷的淤浆加氢裂化液体流出物送至产物分馏塔26。
产物分馏塔26可以包括一个或多个容器，尽管在图中仅示出一个。产物分馏塔产生在顶部管线52中回收的C4-、管线54中的石脑油产物料流、管线56中的柴油料流和塔底管线58中的VGO/沥青料流。
底部管线58可将底部管线58中的VGO/沥青料流送至保持在0.25和1.5psi(1.7和10.0kPa)之间的压力下且在真空蒸馏温度下的液体真空分馏塔24中，导致轻VGO和重VGO之间的常压分馏点在250°和500℃(482°和932°F)之间。可以在液体分馏塔中分离三个馏分：塔顶管线38中的轻VGO塔顶馏分，其可以进一步处理或通过管线38再循环回产物分馏塔26，来自管线29中的侧馏分的HVGO料流以及在底部管线40中获得的沥青料流，其通常沸点高于450℃。该沥青料流的至少一部分可以再循环回管线39中，以形成进入SHC反应器13的进料淤浆的一部分。来自SHC反应器13的剩余催化剂颗粒将存在于沥青料流中，并且可以方便地再循环回SHC反应器13。沥青料流的任何剩余部分在管线41中回收。
在SHC反应期间，使焦化最小化是重要的。向原料中添加较低极性的芳香油可减少焦炭的产生。极性芳族材料可以来自一部分管线29中的HVGO，通过管线37再循环以形成进入SHC反应器13的进料淤浆的一部分。可以在管线35中回收HVGO的剩余部分。
本发明催化剂包含钼和铁。钼可以作为液体加入，且铁颗粒和钼可以分开地加入烃进料中。铁颗粒可以由硫酸铁如水合形式如铁硫一水合物、铝土矿、红泥(其是贫氧化铝铝土矿)、褐铁矿、红土等提供。铁颗粒可以来自铁盐如铁硝酸盐、铁卤化物、铁乙酸盐、铁羧酸盐等。
铁颗粒可包含10重量％，优选20重量％至90重量％的氧化铁和10重量％至90重量％，优选不超过80重量％的氧化铝。含铁铝土矿是优选具有这些比例的块状可获得矿物。铝土矿通常具有10至40重量％的氧化铁Fe2O3和54至84重量％的氧化铝，并且可以具有10至35重量％的氧化铁和55至80重量％的氧化铝。铝土矿也可以包含二氧化硅SiO2和二氧化钛TiO2，其总量通常不超过10重量％，并且通常总量不超过6重量％。铁以氧化铁的形式存在于铝土矿中，铝以氧化铝存在于铝土矿中。
红泥(其包括大量氧化铝被提取的铝土矿)具有较大比例的铁和较低比例的氧化铝，例如3至30重量％的氧化铝，优选25至90重量％的氧化铁，和优选35至60重量％的氧化铁。氧化钙可以以1-40重量％，优选1-10重量％存在于红泥中。挥发物如水和二氧化碳也存在于块状可获得矿物中，但前述重量比例不包括挥发物。氧化铁也以水合形式Fe2O3〃nH2O存在于铝土矿中。同样，前述比例不包括水合组合物中的水。优选的红泥具有小比例的直径小于75埃的微孔，例如小于10％，优选小于5％。
氧化铝可以以几种形式存在于铁颗粒中，包括α，γ，θ，勃姆石，假勃姆石，三水铝石，水铝石，三羟铝石，诺三水铝石和刚玉。氧化铝可以通过衍生物如尖晶石和钙钛矿在催化剂中提供。可以提供合适的铁颗粒如可从Ohio，Stow的Saint-Gobain Norpro获得的铝土矿，其可以将其提供风干和研磨，但是这些处理对于作为铁颗粒的合适性能可能是不必要的。
如果铁颗粒不首先经受热处理或硫化物处理，则铁颗粒更有效。水不会阻碍铝土矿中氧化铁形成活性硫化铁，所以不需要通过热处理或其他干燥处理来除去水。铁颗粒上的水可与氧化铁、氧化铝或铁颗粒的其它成分化学结合或者与铁颗粒物理结合。在氧化铝如铝土矿的存在下，氧化铁中的铁迅速转化为活性硫化铁，而不需要像其它SHC催化剂那样需要在加入反应区之前在重烃进料和氢气存在下在高温下向催化剂提供过量的硫。
铁颗粒中的活化硫化铁具有几种分子形式，因此一般由式FexS表示，其中x在0.7和1.3之间。我们发现，在氢和硫存在下，将烃和催化剂的混合物加热到410℃时，铝土矿中基本上所有的氧化铁都转化为硫化铁。在这种情况下，“基本上所有”是指在强度vs.2θ度的XRD图上在33.1 2θ度处不产生氧化铁的峰，或者不少于99重量％转化为硫化铁。硫可以作为有机硫化合物存在于烃进料中。因此，颗粒中的铁可以以+3氧化态加入到重烃进料中，优选作为Fe2O3加入。铁颗粒还可以包含硫酸铁一水合物或七水合物。通常将硫酸铁水合物研磨至较小尺寸，以更好地分散和促进传质。粒度可以小于45微米，并且至少50重量％具有小于10微米的粒径。硫酸铁(FeSO4)通常需要在空气中仔细热处理以从通常以水合形式提供的硫酸铁中除去水。可以使用其它含铁催化剂如褐铁矿FeO(OH)〃nH2O，但可能需要预硫化处理以将氧化铁转化为活性硫化铁。在硫化铁催化剂中处于+2氧化态的活性铁需要获得足够的转化率和对有用液体的选择性并避免更高的焦炭形成。
我们发现，当钼加入进料时，铁可以以小于0.7重量％存在于进料中。当铁以铝土矿颗粒提供或者氧化铝与铁颗粒一起加入且与钼加入进料时，铁含量可以小于进料的0.4重量％，优选小于进料的0.1重量％并且仍然提供充分的转化和中间相生产的抑制。优选铁颗粒可以占加入了钼的进料的不小于0.05重量％。优选当基于旋转偏振光显微术(RPLM)或X-射线衍射(XRD)，产物中的中间相产率不超过进料的1.0重量％，优选不超过进料的0.5重量％时，提供充足的中间相抑制。当铝存在于铁颗粒中时，包含钼的进料中的铝可以不超过进料的0.7重量％且优选不小于0.1重量％。
钼可以以有机钼如辛酸钼或二硫代氨基甲酸钼的形式提供，因为它是油或烃溶性的，可以与碳颗粒分开或与碳颗粒一起直接加入烃进料中。有机钼可以从R.T.VanderbiltHolding Company，Inc.of Norwalk，Connecticut作为在油中的二-(2-乙基己基)-二硫代磷酸钼以商品名Molyvan L获得。磷钼酸盐和七钼酸铵可以是其它合适的钼源。钼可以与烃进料中或添加剂中提供的硫反应以在反应器中生成硫化钼，其为钼催化剂的活性形式。
由于来自其他催化剂的帮助，催化剂中钼的浓度在烃进料中可以不超过500wppm，在烃进料中合适地不超过200wppm，并且通常在进料中不超过175wppm。在一些情况下，由于来自其他催化剂的帮助，钼的浓度在进料中可以不超过100wppm，并且优选不超过进料的50wppm。
实施例
实施例1
使用表1中表征的Urals减压渣油来测试催化剂。
表1
密度，g/cm<sup>3</sup> 1.013
硫，重量％ 2.89
碳，重量％ 83.1
氢，重量％ 10.2
氮，重量％ 0.34
庚烷不溶物，重量％ 5.78
碳残留，重量％ 17.9
戊烷不溶物，重量％ 10
甲苯不溶物，重量％ 0.4
进行测试以检查催化剂的活性。在重油研究活动中用来评价催化剂的反应器是分批高压釜。将500克Urals减压渣油装入高压釜。催化剂组分分开地加入进料中。油溶性钼如果没有浸渍到碳或铁颗粒上就分开地加入。然后将催化剂混合物和硫添加剂(如果使用的话)加入高压釜反应器中，并以300rpm开始混合。氢联机到反应器。然后将混合器速度提高到1000rpm，将带式加热器温度设定点升高到450℃，并使反应器压力达到操作压力。流动在6.5sl/min.氢气开始。一旦液体温度达到450℃，实验被认为开始。将该实验保持在温度和压力下，混合80、100或120分钟。通过关闭所有加热器来终止实验，将混合速率降低至300rpm，并将冷却水在线引入反应器夹套中。将该装置在15分钟内从450℃冷却至100℃，然后卸压。然后用氮气将装置重新加压至1.4MPa(表压)(200psig)，并借助装置压力将分离罐清空。装置再次卸压，并将反应器内容物卸载。
用甲苯稀释反应器材料，并在布氏漏斗中通过7-10μm纸过滤。洗涤过滤的固体直至滤液透明，但不是无色的。合并滤液并在45℃的旋转蒸发仪上真空浓缩至几乎不含溶剂。然后将温度升至75℃1小时，此后称重材料并送去分析测试。然后称重液体产物材料并送去分析测试。从任何夹带的水中分离出分离罐材料并记录两个重量。然后将分离罐有机组分送去进行分析测试。
然后将残留在滤纸上的甲苯不溶物(TI)固体在100℃的真空烘箱中干燥24小时，然后在甲苯溶剂中在110℃下索格利特提取6小时以除去另外的甲苯可溶有机材料。索格利特提取的TI固体在100℃的真空烘箱中干燥24小时，然后通过RPLM进行中间相分析。
铝土矿获自Bauxite，Arkansas的St.Gobain Corp.，Cajunite红泥获自BatonRouge，Louisiana的Kaiser Aluminum and Chemical Corp.。
RPLM是使用ASTM D4616-95量化在重油反应之后产生的TI固体中的中间相尺寸和量的技术。由于该方法中精确测量的中间相图案和显微结构的干涉，根据J.Crelling，“Bireflectance Imaging of Coal and Carbon Specimens”，Int’l J.Coal Geology，第64卷，第3-4期，204-216(2005)的教导，旋转入射光束用来提供准确的形状和尺寸。全自动双反射方法在安装和抛光的TI样品上随机获取183张图像。然后，图像处理软件从183幅图像中产生中间相体积调整后的直径和浓度，或总亮度百分数平均值。使用8x和25x镜头进行RPLM。
实施例2
Kaiser Aluminum and Chemical Corporation以商标Cajunite销售的红泥具有表2中的化学分析。使用BET法ASTM D4222和D4641测定表面特征。
表2
特性
在900℃下的LOI，质量％ 12.41
Fe 31.85
Al 7.07
Ca 6.59
Na 1.62
Ti 3.65
表面积，m<sup>2</sup>/g 49
孔体积，cc/g 0.207
平均孔径，A 200
微孔面积，m<sup>2</sup>/g 11
微孔体积，cc/g 0.005
微孔比例，％ 2.4
大部分孔大于微孔范围，大于70A，且具有大于100A的孔。
表1中的Urals减压渣油原料在含有和不含来自Vanderbilt Chemicals，LLC的油溶性Molyvan L的钼的表2中的Cajunite红泥以及在不含红泥的相同钼作用下反应。反应条件包括450℃，13.8MPa(表压)(2000psig)和运行80分钟。通过RPLM方法使用25x镜头测量中间相以测定TI中的中间相。结果在表3中给出。
表3
装置-运行 523-608 523-611 523-630
Mo,wppm 0 36 150
Cajunite红泥，重量％ 2.1 2.1 0
铁，重量％ 0.67 0.67 0
铝，重量％ 0.15 0.15 0
转化率，重量％沥青 83.3 84.7 85.0
H<sub>2</sub>S,CO,CO<sub>2</sub>产率，重量％进料 2.1 2.3 2.5
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>总产率，重量％进料 7.3 6.4 7.1
石脑油(C<sub>5</sub>-204℃)产率，重量％进料 26.9 26.3 24.3
柴油(204C-343℃)产率，重量％进料 28.2 28.1 27.5
VGO(343C-524℃)产率，重量％进料 18.5 21.7 24.6
沥青(524℃+)产率，重量％进料 16.7 15.3 15.0
基于灰分的TIOR，重量％进料 4.8 2.8 2.01
TI中的中间相，重量％ 8.3 4.0 12.1
中间相产率，重量％进料 0.54 0.2 0.25
可以看出，与红泥一起使用钼具有协同效应，优于红泥或钼本身。便宜的红泥使得昂贵的钼被削减到重量的四分之一，且仍然具有优异的性能。
实施例3
St.Gobain出售的铝土矿具有表4中的化学分析。粒度分布可以通过ASTM D4464测定。使用BET方法ASTM D4222或D4641测定表面特征。
表4
特性 铝土矿
Fe，重量％ 17.7
Al，重量％ 32.9
Si，重量％ 1.6
Ca，重量％ 0.355
Mn，重量％ 0.409
P，重量％ 0.203
Ti，重量％ 1.88
在900℃下的LOI 7.61
中径，微米 19.4
平均直径，微米 53.0
10 2.02
25 4.51
50 19.4
75 71.5
90 152
表1中的Urals减压渣油进料在含有或不含来自Norwood，Ohio的ShepherdChemical Company的油溶性辛酸钼的钼的表4中的铝土矿作用下反应。反应条件包括450℃，13.8MPa(表压)(2000psig)和80分钟和120分钟运转。使用RPLM使用8x镜头测量中间相，并以百分数记录TI和中间相产率。结果在表5中给出。
表5
装置-运行 523-809 523-820 522-861 523-789 522-784 522-796
钼，wppm 0 40 40 0 150 150
铝土矿，重量％ 0.5 0.5 0 1.9 1.9 0
铁，重量％ 0.09 0.09 0 0.33 0.33 0
铝，重量％ 0.16 0.16 0 0.63 0.63 0
运行时间，分钟. 80 80 80 120 120 120
转化率，重量％沥青+TIOR 80.8 84.2 77.1 86.9 86.8 85.7
H<sub>2</sub>S,CO,CO<sub>2</sub>产率，重量％进料 2.57 2.7 3.1 2.4 3.1 2.8
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>总产率，重量％进料 6.76 6.0 9.3 6.7 5.1 5.8
石脑油(C<sub>5</sub>-204℃)产率，重量％进料 24.0 21.2 24.0 24.3 26.2 27.4
柴油(204C-343℃)产率，重量％进料 27.7 28.6 25.4 30.8 30.0 29.6
VGO(343C-524℃)产率，重量％进料 19.8 25.7 15.3 22.7 22.3 20.1
沥青(524℃+)产率，重量％进料 19.2 15.8 22.9 13.1 13.2 14.3
TIOR，重量％进料 5.8 2.1 11.2 2.3 2.2 2.5
TI中的中间相，重量％ 5.8 4.6 14.3 2.9 1.5 3.8
中间相产率，重量％进料 0.37 0.13 1.61 0.13 0.06 0.09
可以看出，钼与铝土矿一起用作催化剂具有协同效应，优于铝土矿或钼本身。便宜的铝土矿使得钼能够进一步抑制中间相产生，同时也改进了高价值柴油产率。
实施例4
将来自St.Gobain的Cajunite红泥和铝土矿的样品用钼浸渍以在反应器进料中具有约100wppm的钼，并与催化剂ISM、不含钼的铝土矿和红泥进行比较。反应器条件包括450℃，13.8MPa(表压)(2000psig)和运行80分钟。中间相数据使用具有25x镜头的RPLM计算。数据列于表6中。
为了用钼浸渍铁颗粒，连续搅拌下直到三氧化钼完全溶解而制备0.46g三氧化钼(MoO3)和55g氢氧化铵(14.8N溶液)的溶液。选择比例以获得进料中100wppm的钼。通过将钼溶液滴加到铁颗粒(在这种情况下为Cajunite红泥或St.Gobain铝土矿)中同时将它们用刮刀在研钵中混合而将钼溶液加入60克铁颗粒中。将足够的溶液滴在铁颗粒上以实现初湿。然后将钼浸渍的铁颗粒用杵研磨并留在罩内几小时以使其干燥。使用烘箱在120℃在氮气中干燥过夜。为了煅烧浸渍的颗粒，将石英炉管从底部到顶部用氧化铝球、石英棉、浸渍的颗粒、石英棉和石英螺旋填充。将填充的石英炉管置于炉中并在450℃下以0.5sc/min的升温速率以400scm3/min煅烧3小时。一旦煅烧完成，将石英管打开以回收煅烧的浸渍的颗粒。
表6
铝土矿 钼在铝土矿上 红泥 钼在红泥上 ISM
装置-运行 522-576 522-661 523-608 522-658 522-757
Mo，wppm 0 95 0 105 0
铝土矿，重量％ 1.9 1.9 0 0 0
红泥，重量％ 0 0 2.1 2.1 0
ISM，重量％ 0 0 0 0 2.3
铁，重量％ 0.33 0.33 0.67 0.67 0.67
转化率，沥青+TIOR，重量％ 85.3 85.8 82.3 81.7 83.4
基于灰分的TIOR，重量％进料 2.4 2.6 4.8 5.2 2.7
TI中的中间相，重量％ 2.7 12.01 8.3 23.9 4.5
中间相产率，重量％进料 0.16 0.55 0.54 1.84 0.18
表6显示将钼浸渍在铁颗粒上比铁颗粒本身和ISM的效果差。因此，将铁颗粒和钼分开地提供至进料比钼或铁本身更有效的发现是令人惊讶的。
具体实施方式
尽管结合具体实施方案描述了以下内容，但应理解的是，该描述旨在说明而不是限制前面的描述和所附权利要求的范围。
第一实施方案是用于将重烃进料转化为较轻烃产物的方法，包括将重烃液体进料与钼、铁颗粒和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重烃淤浆；在加氢裂化反应器中在氢气和催化剂存在下将重烃淤浆中的烃加氢裂化以产生包含较轻烃产物的加氢裂化淤浆产物；从加氢裂化反应器中取出加氢裂化淤浆产物。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中钼为油溶性形式且与烃液体进料混合。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中钼以硫化钼提供在加氢裂化反应器中。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中催化剂中的钼在进料中不超过200wppm。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中铁颗粒以铝土矿，红泥，硫酸铁，褐铁矿，铁盐或红土颗粒提供。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，铁颗粒中的铁在进料中不超过0.7重量％。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中铁颗粒包含铝且铁颗粒中的铝在进料中不超过0.7重量％。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中铁颗粒中的铁占进料的不小于0.4重量％。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中进料中钼不超过175wppm。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中产物中TIOR的产率不超过进料的3.0重量％。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中产物中的中间相的产率基于旋转偏振光显微术不超过进料的0.5重量％。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中钼由辛酸钼、二硫代氨基甲酸钼、磷钼酸盐、MoO3、有机钼、七钼酸铵或硫化钼及其混合物提供。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中铁颗粒具有小于800微米的平均粒径。
第二实施方案是将重烃进料转化为较轻烃产物的方法，包括将重烃液体进料与油溶性钼、包含铝的铁颗粒和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重烃淤浆；在加氢裂化反应器中在氢气和催化剂存在下将重烃淤浆中烃的加氢裂化以产生包含轻烃产物的加氢裂化淤浆产物；从加氢裂化反应器中取出加氢裂化淤浆产物。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中在加氢裂化反应器中钼以硫化钼的形式提供。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中催化剂中的钼在进料中不超过200wppm。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中铁颗粒中的铁在进料中不超过0.7重量％。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中铁颗粒中的铝在进料中不超过0.7重量％。
第三实施方案是将重烃进料转化为较轻烃产物的方法，包括将重烃液体进料与油溶性钼、平均粒径不超过800微米的铁颗粒和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重烃淤浆；在加氢裂化反应器中在氢气和催化剂存在下将重烃淤浆中的烃加氢裂化以产生包含轻烃产物的加氢裂化淤浆产物；从加氢裂化反应器中取出加氢裂化浆料产物。本发明的一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中铁颗粒中的铁在进料中不超过0.7重量％。
无需进一步详细描述，相信使用前面的描述，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下最大限度地利用本发明，并且容易地确定本发明的基本特征，进行各种变化和修改，并适应各种用途和条件。因此，上述优选的具体实施方案应被解释为仅仅是说明性的，并且不以任何方式限制本公开的其余部分，并且其旨在覆盖包括在所附权利要求的范围内的各种修改和等同布置。
在前文中，除非另外指明，否则所有温度均以摄氏度列出，且所有份数和百分数均以重量计。

Claims (9)

1.一种将重烃液体 进料转化为较轻烃产物的方法，包括：
将所述重烃液体进料与油溶性钼，以铝土矿、红泥或红土颗粒提供的铁颗粒和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重烃淤浆；
在加氢裂化反应器中在3.5至24MPa的压力下在氢气和催化剂存在下将所述重烃淤浆中的烃加氢裂化以产生包含轻烃产物的加氢裂化淤浆产物；和
从所述加氢裂化反应器中取出所述加氢裂化淤浆产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中钼以硫化钼提供在加氢裂化反应器中。
3.如权利要求1所述的方法，其中催化剂中的钼在进料中不超过200wppm。
4.如权利要求1所述的方法，其中铁颗粒中的铁在进料中不超过0.7重量％。
5.如权利要求1所述的方法，其中铁颗粒包含铝且铁颗粒中的铝在进料中不超过0.7重量％。
6.如权利要求4所述的方法，其中铁颗粒中的铁占进料的不小于0.4重量％。
7.如权利要求1所述的方法，其中进料中钼不超过175wppm。
8.如权利要求1所述的方法，其中钼由磷钼酸盐、MoO3、有机钼、七钼酸铵或硫化钼及其混合物提供。
9.如权利要求8所述的方法，其中有机钼为辛酸钼和/或二硫代氨基甲酸钼。
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