CN104028291A - 氮掺杂荧光碳点和碳点石墨烯复合物及其制法和应用 - Google Patents

氮掺杂荧光碳点和碳点石墨烯复合物及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纳米材料领域，提供一种氮掺杂荧光碳点和碳点石墨烯复合物及其制法和应用。所述的氮掺杂荧光碳点其特征为，氮元素的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，N原子与C原子的摩尔比为0.035～0.057；平均粒径为2.5～4.1nm；并提供荧光碳点的制备方法，包括下述步骤：(1)将所述高氮含量的煤炭进行炭化，得到炭化料；所述高氮含量是指氮的质量含量为1.1％～3.0％的煤炭；(2)将所得到的炭化料制成阳极，进行电化学氧化得到荧光碳点；本发明还提供一种通过上述氮掺杂荧光碳点制备的碳点-石墨烯复合材料，以及通过上述氮掺杂荧光碳点或碳点-石墨烯复合材料制备的氧化还原电化学催化剂；此外，本发明还提供了荧光碳点在光电器件、生物成像、氧化还原电催化剂、检测和传感领域的应用，以及上述氧化还原电化学催化剂在燃料电池领域的应用。

Description

氮掺杂荧光碳点和碳点石墨烯复合物及其制法和应用
技术领域
本发明涉及碳纳米材料领域，具体涉及一种由煤炭为碳源的氮掺杂荧光碳点、荧光碳点与石墨烯的复合物及两者的制备方法，本发明还涉及这种荧光碳点材料和碳点石墨烯复合物作为电催化剂在燃料电池领域中的应用。
背景技术
碳点(Carbon Dots，CDs)是一种新型的尺寸小于10nm的碳基材料，由于其具有优异的光学特性而受到广泛关注。碳点最早发现于2004年，是纯化单壁碳纳米管时意外得到的一种副产物。研究发现碳点荧光特性非常独特，发射光谱峰位随激发波长的改变而改变，不仅如此，碳点还具有生物相容性好、毒性小、光学稳定性好、无闪烁现象等优点，因而在光电器件、生物成像、检测和传感等领域具有广阔的应用前景。
目前有关碳点的制备方法主要分两大类：1)“自上而下”方法。这种方法一般采用大块体积固体或粉末为碳源，比如石墨、碳纳米管、炭纤维等，通过氧化剥离等手段，得到小尺寸的碳点；2)“由下到上”方法。这种方法主要采用小分子有机物或者聚合物为碳源，经过热解、缩聚、碳化等过程，得到碳点。
发明内容
本发明人研究后发现，碳点由于尺寸非常小，比表面积非常大，表面存在大量缺陷位，因此具有一定的催化活性，如果在碳点中掺杂氮元素，将会改变碳点电子结构，进一步提高碳点的催化活性。但目前基于碳点作为氧还原电催化剂的应用还鲜有报道。
即，本发明解决的技术问题是：虽然现有碳点荧光性能良好，但其催化活性还有待提高；此外，现有燃料电池的贵金属催化剂价格昂贵，非贵金属催化剂催化活性较低，因此，亟待开发一种成本低廉、催化性能优良的电催化剂材料；此外，本发明可为低阶煤提供一种新的利用途径，解决现有低阶煤，如低阶烟煤或褐煤，本身含氮量高，发电过程中发热量较低，污染较大的问题。
即，本发明的目的是制备一种煤基氮掺杂的碳点材料，并将其作为氧还原反应催化剂用于燃料电池领域。
为解决上述技术问题，本发明首先利用富氮煤炭为碳源得到一种导电的碳电极，用其作为阳极，通过电化学刻蚀的手段，得到氮掺杂荧光碳点；将碳点与氧化石墨配成一定比例，水热后得到碳点-石墨烯复合材料；最后将这种复合材料作为氧还原催化剂，在碱性体系中检测其电催化活性。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种氮掺杂荧光碳点，其特征为，氮元素的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，N原子与C原子的摩尔比为0.035～0.057；平均粒径为2.5～4.1nm。
上述氮掺杂荧光碳点，其特征为，是通过将高氮含量的煤炭进行炭化后氧化得到。
上述氮掺杂荧光碳点的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：
(1)将所述高氮含量的煤炭进行炭化，得到炭化料；所述高氮含量是指氮的质量含量为1.1％～3.0％的煤炭；
(2)将所得到的炭化料制成阳极，进行电化学氧化得到荧光碳点。
优选的，上述氮掺杂荧光碳点的制备方法中，所述炭化温度为500-1500℃，在惰性气氛下炭化，优选地，所述惰性气氛包括氮气或氩气。
优选的，上述氮掺杂荧光碳点的制备方法中，所述电化学氧化包括下述步骤：
将炭化料和煤焦油混捏制成阳极，在2～15V的偏压下，在含氨水的电解液体系中电化学氧化。
优选的，上述氮掺杂荧光碳点的制备方法中，所述煤炭选自无烟煤、烟煤或褐煤的一种或一种以上，炭化温度为900℃。
优选的，上述氮掺杂荧光碳点的制备方法中，所述煤炭在进行炭化之前进行包括下述步骤的成型处理：
(1)将煤炭研磨筛分，所用筛子目数大于或等于200目；
(2)将煤粉与煤焦油混捏，压制成棒状或片状，所述成型的压力为1～5MPa。
优选的，上述氮掺杂荧光碳点的制备方法中，煤粉与煤焦油的质量比为：2～5:1。
优选的，上述氮掺杂荧光碳点的制备方法中，所述含氨水的电解液包含NaOH或KOH。
优选的，上述氮掺杂荧光碳点的制备方法中，所述氨水在电解液中的摩尔浓度为0.1～1mol/L。
优选的，上述氮掺杂荧光碳点的制备方法中，NaOH或KOH的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L。
本发明还提供一种氮掺杂荧光碳点，通过上述的制备方法得到。
本发明还提供一种氧化还原电化学催化剂，其含有上述的荧光碳点。
本发明还提供一种碳点-石墨烯复合物，其含有上述的荧光碳点。
本发明还提供上述的碳点-石墨烯复合物的制备方法，其包括如下步骤：
将所述荧光碳点和氧化石墨按照质量比0.1～0.6:1混合后将所得到的溶液，在150～250℃下进行水热处理得到。
本发明还提供了通过上述制备方法得到的碳点-石墨烯复合物。
本发明还提供一种氧化还原电化学催化剂，其含有上述碳点-石墨烯复合物。
本发明还提供了上述的氮掺杂荧光碳点在光电器件、生物成像、氧化还原电催化剂、检测和传感领域的应用。
本发明还提供了上述的氧化还原电化学催化剂在燃料电池方面的应用。
本发明制备的氮掺杂碳点具有非常高的催化活性，相比较空白石墨烯载体和未掺杂的碳点，掺杂碳点-石墨烯复合物具有更大的稳态电流和更低的启动电势，可与商业化的Pt/C电极相比拟，有望作为电催化剂应用在燃料电池领域。
附图说明
图1为实施例一制备的煤基氮掺杂荧光碳点的透射电镜图。
图2为图1中碳点的粒径分布图。
图3为实施例一制备的煤基氮掺杂荧光碳点的激发光谱(PLE)和发射光谱(PL)。
图4为实施例一制备的煤基氮掺杂荧光碳点的X-射线光电子能谱图。
图5为图4中N1s的高倍精细峰。
图6为实施例一所制备的碳点-石墨烯复合材料的透射电镜图。
图7为实施例一所制备的碳点-石墨烯复合物的拉曼光谱图。
图8为不同工作电极的旋转圆盘电极伏安图，图中N-CDs/G代表实施例一中氮掺杂荧光碳点与石墨烯的复合物；Pt/C代表商业化的用于燃料电池的铂碳催化剂。
具体实施方式
经过电化学刻蚀剥离制备荧光碳点，并将其作为电催化剂应用于氧还原反应。具体技术方案包括以下几个步骤：1)选取高氮含量的煤炭与一定比例的煤焦油混捏，挤压成棒状或片状，再炭化；2)将上述煤基碳棒作为阳极，在含氨水的电解液体系中电化学氧化，制备氮掺杂的荧光碳点；3)配制一定比例的碳点与氧化石墨混合溶液，一定温度下水热处理，得到碳点-石墨烯复合物，将其作为电催化剂，在碱性环境中用于催化氧还原反应。
本发明的一种优选的实施方式中，有关氮掺杂荧光碳点的制备方法，具体步骤如下：
1.将高氮含量的煤炭破碎研磨，筛分至200目以下，所用筛子为泰勒筛，在110℃的烘箱中干燥过夜，取合适比例的煤粉与煤焦油粘结剂，充分混捏，搅拌均匀，1～5MPa条件下挤压成直径为10mm的棒状，在氮气或者氩气中500～1500℃条件下炭化2小时；
2.配制0.05～0.2mol/L的NaOH溶液为电解液，再加入0.1～1mol/L的氨水，将上述煤基碳棒作为阳极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在2～15V的偏压条件下反应2～6小时，收集包含有大量碳点的电解液，用3500Da的透析袋透析除去电解质，即得到氮掺杂的碳点。
氮掺杂的碳点具有非常大的比表面积和大量的表面缺陷位，可以作为催化的活性中心位，而且引入氮元素之后，可以进一步改变碳点电子状态，提高其催化活性。
荧光碳点形成的机理为：煤炭在炭化过程中，发生缩聚反应，稠环芳香结构与小分子、多环芳烃之间进行缩合，炭料体积收缩，石墨化度提高；在电化学氧化阶段，炭料为阳极，缩合芳香环上的碳原子发生氧化，产生缺陷，破坏了炭料的缩合芳香结构，刻蚀剥离出碳棒中石墨微晶，最终形成碳纳米颗粒。此外，所得碳纳米颗粒分子内共轭结构及氮元素的存在，使其更易发生π-π*跃迁，增强荧光性能。
阳极碳棒在电化学反应过程中会被羟基自由基或自由氧攻击，碳棒表面被氧化剥离，产生大量微晶进入电解液中，即形成碳点。碱性体系电化学反应如下：
Cx+OH-→CxOH+e
Cx+3OH-→Cx-1COOH+H2O+3e
Cx+4OH-→Cx-1OH+CO2↑+2H2O+4e
氨水既可以充当电解质的作用，也能够在形成碳点的时候参与反应，被掺杂进入产物中。
本发明将这种氮掺杂的碳点作为氧还原催化剂，利用石墨烯作为载体，具体催化剂复合物制法如下：
将氮掺杂的荧光碳点与氧化石墨以质量比0.1～0.6配制成混合溶液，在150-250℃温度条件下水热处理12小时，即得到碳点-石墨烯复合物。
将这种复合物作为氧还原催化剂，具体做法如下：
配制浓度为1mg/mL的上述复合物催化剂，取10μL滴加在玻碳电极上，滴加5μL的Nafion酒精溶液，室温干燥，再将电极装在旋转圆盘上，作为工作电极，以铂丝为对电极，在被氧气饱和的0.1mol/L的KOH溶液中进行电化学测试，考察催化剂的电催化活性。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的荧光碳点和碳点-石墨烯复合物及两者的制备方法和应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如表1和表2所示。
表1实施例中所用试剂信息表
表2实施例中所用设备或软件信息表
实施例一
1.氮掺杂碳点的制备：将高氮含量的无烟煤破碎研磨，筛分至200目以下，在110℃的烘箱中干燥过夜，取煤粉100g，煤焦油50g，充分混捏，搅拌均匀，1MPa条件下挤压成直径为10mm的棒状，在氮气中900℃条件下炭化2小时；配制0.1mol/L的NaOH溶液为电解液，内含0.2mol/L的氨水，将上述煤基碳棒作为阳极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在5V的偏压条件下反应2小时，收集包含有大量碳点的电解液，用3500Da的透析袋透析除去电解质，即得到氮掺杂的碳点。
2.催化剂的制备：将氮掺杂碳点与氧化石墨以质量比1:10配制成混合溶液，在180℃温度条件下水热处理12小时，即得到碳点-石墨烯复合物。
所述氧化石墨通过目前最常用的“Hummer法”制备，其中，以碳源为石墨，氧化试剂主要包括浓硫酸、高锰酸钾和双氧水。具体包括下述步骤：取浓硫酸23ml，置于250ml的烧杯中，冰浴中搅拌至恒温；加入1g的石墨和500mg的硝酸钠，充分搅拌；缓慢加入3g的高锰酸钾，保持反应体系始终在0℃左右，搅拌1小时；将烧杯中的溶液转移至35℃的油浴锅内，继续搅拌90分钟；缓慢加入46ml的去离子水，再将油浴锅温度升至100℃，继续搅拌1小时；将溶液移出油浴锅，加70ml的去离子水，缓慢加入5ml的双氧水(30wt.％)；用离心机9000转/分钟分离出下层氧化石墨，再用去离子水洗至中性。
其中水热处理的过程为：将碳点与氧化石墨混合水溶液加入水热釜中，从室温升至180℃并稳定在该温度，12小时后，取出水热釜自然降温，过滤后干燥，得到碳点-石墨烯复合物。
3.碳点应用于催化氧还原反应：配制浓度为1mg/mL的上述复合物催化剂，取10μL滴加在玻碳电极上，滴加5μL的Nafion酒精溶液(0.1wt.％)，室温干燥，再将电极装在旋转圆盘上，作为工作电极，以铂丝为对电极，在被氧气饱和的0.1mol/L的KOH溶液中进行电化学测试。
本实施例所制备的氮掺杂荧光碳点的透射电镜图如图1所示，由图可知，本实施例的煤基氮掺杂荧光碳点主要包括球状纳米颗粒，粒径可达纳米级别。采用电镜粒径分析软件统计粒径分布图如图2所示，由图可知本实施例所制备样品的粒径分布在1～6.5nm之间，最大尺寸分布在2.75nm左右，平均尺寸为3.3nm。
本实施例所制备的氮掺杂荧光碳点的荧光光谱图如图3所示，PLE和PL分别为激发光谱和发射光谱，最大激发波长和发射波长分别为348nm和425nm，274nm处激发峰强度较弱。
本实施例制备的氮掺杂碳点的X-射线光电子能谱图如图4所示，由图可看出，本实施例的氮掺杂碳点中含C、N和O元素，且N/C原子的摩尔比约为0.046。图5为图4中N1s的高倍精细峰，拟合后可进一步说明碳点中氮元素主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮三种形式存在。图中1、2、3分别为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的能谱峰，且吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的结合能分别为398.7eV、399.9eV和401.6eV。
本实施例制备的碳点-石墨烯复合材料的透射电镜图如图6所示，从图中可以看出碳点均匀地分散在石墨烯表面。
本实施例所制备的碳点-石墨烯复合物的拉曼光谱图如图7所示，图中D峰和G峰的相对强度比ID/IG为1.21。
所得碳点-石墨烯复合物与铂碳催化剂的旋转圆盘电极伏安图如图8所示，由图可以看出，N-CDs/G具有与Pt/C接近的稳态电流和启动电势，表现出非常好的电催化活性。
实施例二
1.氮掺杂碳点的制备：将高氮含量的烟煤破碎研磨，筛分至200目以下，在110℃的烘箱中干燥过夜，取100g煤粉和20g煤焦油粘结剂，充分混捏，搅拌均匀，5MPa条件下挤压成直径为10mm的棒状，在氩气中500℃条件下炭化2小时；配制0.05mol/L的NaOH溶液为电解液，内含0.1mol/L的氨水，将上述煤基碳棒作为阳极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在2V的偏压条件下反应6小时，收集包含有大量碳点的电解液，用3500Da的透析袋透析除去电解质，即得到氮掺杂的碳点。
2.催化剂的制备：将氮掺杂碳点与氧化石墨以质量比3:5配制成混合溶液，在150℃温度条件下按实施例一所述水热处理方法处理12小时，即得到碳点-石墨烯复合物。
3.碳点应用于催化氧还原反应：按实施例一中的电化学测试方法测定本实施例所制备的碳点-石墨烯复合物的电化学性能。
按照实施例一的方法测定透射电镜图和粒径分布图可知，本实施例所制备的氮掺杂荧光碳点的平均粒径为2.5nm。
按照实施例一的方法测定X-射线光电子能谱图可知，本实施例制备的氮掺杂碳点的N/C原子比为0.035。
按照实施例一的方法测定本实施例所制备的碳点-石墨烯复合物与铂碳催化剂的旋转圆盘电极伏安图可知，本实施例的产品具有与铂碳催化剂接近的稳态电流和启动电势，表现出非常好的电催化活性。
实施例三
1.氮掺杂碳点的制备：将高氮含量的无烟煤破碎研磨，筛分至200目以下，在110℃的烘箱中干燥过夜，取100g煤粉和50g煤焦油粘结剂，充分混捏，搅拌均匀，1MPa条件下挤压成直径为10mm的棒状，在氮气中1500℃条件先炭化2小时；配制0.2mol/L的NaOH溶液为电解液，并且内含1mol/L的氨水，将上述煤基碳棒作为阳极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在15V的偏压条件下反应3小时，收集包含有大量碳点的电解液，用3500Da的透析袋透析除去电解质，即得到氮掺杂的碳点。
2.催化剂的制备：将氮掺杂碳点与氧化石墨以质量比1:2配制成混合溶液，在250℃温度条件下按实施例一所述水热处理方法处理12小时，即得到碳点-石墨烯复合物。
3.碳点应用于催化氧还原反应：按实施例一中的电化学测试方法测定本实施例所制备的碳点-石墨烯复合物的电化学性能。
按照实施例一的方法测定透射电镜图和粒径分布图可知，本实施例所制备的氮掺杂荧光碳点的平均粒径为4.1nm。
按照实施例一的方法测定X-射线光电子能谱图可知，本实施例制备的氮掺杂碳点的N/C原子比为0.057。
按照实施例一的方法测定本实施例所制备的碳点-石墨烯复合物与铂碳催化剂的旋转圆盘电极伏安图可知，本实施例的产品具有与铂碳催化剂接近的稳态电流和启动电势，表现出非常好的电催化活性。
实施例四
1.氮掺杂碳点的制备：将高氮含量的无烟煤破碎研磨，筛分至200目以下，在110℃的烘箱中干燥过夜，取100g煤粉和40g的煤焦油粘结剂，充分混捏，搅拌均匀，2MPa条件下挤压成直径为10mm的棒状，在氮气中900℃条件下炭化2小时；配制0.1mol/L的NaOH溶液为电解液，并且包含0.5mol/L的氨水，将上述煤基碳棒作为阳极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在9V的偏压条件下反应3小时，收集包含有大量碳点的电解液，用3500Da的透析袋透析除去电解质，即得到氮掺杂的碳点。
2.催化剂的制备：将氮掺杂碳点与氧化石墨以质量比1:5配制成混合溶液，在180℃温度条件下按实施例一所述水热处理方法处理12小时，即得到碳点-石墨烯复合物。
3.碳点应用于催化氧还原反应：按实施例一中的电化学测试方法测定本实施例所制备的碳点-石墨烯复合物的电化学性能。
按照实施例一的方法测定透射电镜图和粒径分布图可知，本实施例所制备的氮掺杂荧光碳点的平均粒径为2.7nm。
按照实施例一的方法测定X-射线光电子能谱图可知，本实施例制备的氮掺杂碳点的N/C原子比为0.049。
按照实施例一的方法测定本实施例所制备的碳点-石墨烯复合物与铂碳催化剂的旋转圆盘电极伏安图可知，本实施例的产品具有与铂碳催化剂接近的稳态电流和启动电势，表现出非常好的电催化活性。
实施例五
1.氮掺杂碳点的制备：将高氮含量的烟煤破碎研磨，筛分至200目以下，在110℃的烘箱中干燥过夜，取100g的煤粉与40g的煤焦油粘结剂，充分混捏，搅拌均匀，2MPa条件下挤压成直径为10mm的棒状，在氮气中900℃条件下炭化2小时；配制0.1mol/L的NaOH溶液为电解液，并且包含0.1mol/L的氨水，将上述煤基碳棒作为阳极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在15V的偏压条件下反应2小时，收集包含有大量碳点的电解液，用3500Da的透析袋透析除去电解质，即得到氮掺杂的碳点。
2.催化剂的制备：将氮掺杂碳点与氧化石墨以质量比1:2配制成混合溶液，在180℃温度条件按实施例一所述水热处理方法处理12小时，即得到碳点-石墨烯复合物。
3.碳点应用于催化氧还原反应：按实施例一中的电化学测试方法测定本实施例所制备的碳点-石墨烯复合物的电化学性能。
按照实施例一的方法测定透射电镜图和粒径分布图可知，本实施例所制备的氮掺杂荧光碳点的平均粒径为3.5nm。
按照实施例一的方法测定X-射线光电子能谱图可知，本实施例制备的氮掺杂碳点的N/C原子比为0.035。
按照实施例一的方法测定本实施例所制备的碳点-石墨烯复合物与铂碳催化剂的旋转圆盘电极伏安图可知，本实施例的产品具有与铂碳催化剂接近的稳态电流和启动电势，表现出非常好的电催化活性。
实施例六
1.氮掺杂碳点的制备：将高氮含量的褐煤破碎研磨，筛分至200目以下，在110℃的烘箱中干燥过夜，取100g的煤粉与30g的煤焦油粘结剂，充分混捏，搅拌均匀，3MPa条件下挤压成直径为10mm的棒状，在氮气中900℃条件先炭化2小时；配制0.1mol/L的NaOH溶液为电解液，并且包含0.1mol/L的氨水，将上述煤基碳棒作为阳极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在9V的偏压条件下反应3小时，收集包含有大量碳点的电解液，用3500Da的透析袋透析除去电解质，即得到氮掺杂的碳点。
2.催化剂的制备：将氮掺杂碳点与氧化石墨以质量比1:10配制成混合溶液，在180℃温度条件下按实施例一所述水热处理方法处理12小时，即得到碳点-石墨烯复合物。
3.碳点应用于催化氧还原反应：按实施例一中的电化学测试方法测定本实施例所制备的碳点-石墨烯复合物的电化学性能。
按照实施例一的方法测定透射电镜图和粒径分布图可知，本实施例所制备的氮掺杂荧光碳点的平均粒径为3.8nm。
按照实施例一的方法测定X-射线光电子能谱图可知，本实施例制备的氮掺杂碳点的N/C原子比为0.039。
按照实施例一的方法测定本实施例所制备的碳点-石墨烯复合物与铂碳催化剂的旋转圆盘电极伏安图可知，本实施例的产品具有与铂碳催化剂接近的稳态电流和启动电势，表现出非常好的电催化活性。

Claims (14)

1.一种氮掺杂荧光碳点，其特征为，氮元素的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，N原子与C原子的摩尔比为0.035～0.057；平均粒径为2.5～4.1nm。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂荧光碳点，其是通过将高氮含量的煤炭进行炭化后氧化得到。
3.权利要求1或2所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：
(1)将所述高氮含量的煤炭进行炭化，得到炭化料；所述高氮含量是指氮的质量含量为1.1％～3.0％的煤炭；
(2)将所得到的炭化料制成阳极，进行电化学氧化得到荧光碳点。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法，所述炭化温度为500-1500℃，在惰性气氛下炭化，优选地，所述惰性气氛包括氮气或氩气。
5.根据权利要求3或4所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法，所述电化学氧化包括下述步骤：
将炭化料和煤焦油混捏制成阳极，在2～15V的偏压下，在含氨水的电解液体系中电化学氧化。
6.根据权利要求3～5任一项所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法，其中，所述煤炭选自无烟煤、烟煤或褐煤的一种或一种以上，炭化温度为900℃。
7.根据权利要求3～6任一项所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法，所述煤炭在进行炭化之前进行包括下述步骤的成型处理：
(1)将煤炭研磨筛分，所用筛子目数大于或等于200目；
(2)将煤粉与煤焦油混捏，压制成棒状或片状，优选所述成型的压力为1～5MPa；优选地，所述煤粉与煤焦油的质量比为：2～5:1。
8.根据权利要求5～7任一项所述的氮掺杂荧光碳点的制备方法，所述含氨水的电解液包含NaOH或KOH，优选所述氨水在电解液中的摩尔浓度为0.1～1mol/L，优选所述NaOH或KOH的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L。
9.一种氮掺杂荧光碳点，通过权利要求3～8任一项所述的制备方法得到。
10.一种碳点-石墨烯复合物，含有权利要求1或2或9所述的荧光碳点。
11.权利要求10所述的碳点-石墨烯复合物的制备方法，其包括如下步骤：
将所述荧光碳点和氧化石墨按照质量比0.1～0.6:1混合后将所得到的溶液，在150～250℃下进行水热处理得到。
12.一种氧化还原电化学催化剂，其含有权利要求1或2或9所述的荧光碳点或权利要求10所述的碳点-石墨烯复合物。
13.权利要求1或2或9所述的氮掺杂荧光碳点在光电器件、生物成像、氧化还原电催化剂、检测和传感领域的应用。
14.权利要求12所述的氧化还原电化学催化剂在燃料电池方面的应用。
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