CN103436905A - 一种具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点(NC-dots)的电化学制备方法，它以有机溶剂为碳源，以碱性物质和有机溶剂作为电解液，铂片作为正极和负极，恒电位模式下，电解电位设置为2.0-30.0伏，电化学碳化有机物2-5小时，得反应溶液；收集产物溶液，中和，静置沉淀，取上清液，加入醇，将盐析出，得NC-dots醇溶液；将NC-dots醇溶液蒸发浓缩，透析，得NC-dots的水溶液。该方法实现了NC-dots的简便合成，得到单分散且粒径均一的NC-dots，制得的NC-dots具有较高的荧光产率(QY=26.8%)且同时兼备良好的上、下转换荧光。

Description

一种具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种以有机溶剂醇胺或醇/胺混合物为原料的氮掺杂上、下转换荧光碳点（NC-dots）制备方法。 

背景技术

最近，一种碳质荧光纳米材料——碳点（C-dots），受到广泛关注。C-dots是一种单分散的形貌类似球形的碳纳米材料，其粒径一般小于10 nm。表现出优良的荧光性能，如耐光漂白，非闪烁、发射波长可调、上转换性能等；同时，C-dots具有粒径小、良好的水溶性、低毒、生物相容性好以及廉价易得等特点。因此在材料科学、生物化学、生物医学等方面有这广阔的应用前景。目前，C-dots的制备方法很多，如电化学蚀刻法、激光蚀刻法、炭灰氧化腐蚀法，有机物热解法，微波法等。但这些方法得到的C-dots本身荧光产率较低，大都需要表面钝化处理以增强其荧光性能，不易得到大批量的产物。

电化学途径制备C-dots，不仅低耗环保，且操作简单。专利申请号CN200810197695.1公开了一种低毒性C-dots的制备方法，包括如下步骤：将清洗好的碳电极至于电解质溶液中，于较正电位下恒电位电解氧化法对碳电极进行氧化刻蚀，然后将氧化后的碳电极用超纯水淋洗，收集淋洗后的水溶液和电解质溶液，离心，收集上清液，将其用超滤管超滤，得到无细胞毒性耐光漂白的C-dots。专利申请CN201110356592.7公开了一种可控制备C-dots的方法，包括如下步骤：以碳纤维为工作电极，四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为电解液，对工作电极施加电势进行电氧化；收集乙腈溶液，蒸发除去乙腈，在所得到固体中，加入超纯水，超声分散；将超声分散所得的溶液，经过滤膜，将沉淀滤去，并将滤液用分子截留量为1000的透析袋透析后即得到C-dots的水溶液。此外，康振辉小组利用高纯度碳棒为正负极，在醇/碱甚至纯水作为电解质条件下，通过电化学氧化刻蚀，得到了性能良好的碳点。这些方法没有摆脱传统电化学途径制备C-dots思路，以含碳的材料为工作电极，这也就是C-dots中碳的来源——产生的碳点是在电刻蚀作用下从碳棒上剥离下来。这种方法对碳源具有局限性，得到的产物荧光产率较低，且成本高。

发明内容

为了简化荧光C-dots的制备方法，改变C-dots的来源，增加产物荧光，本发明提供了一种氮掺杂荧光碳点（NC-dots）制备方法，该方法以有机溶剂为碳源，施以一定电位使有机物氧化碳化，实现了NC-dots的简便合成，无须繁杂的后续钝化修饰及纯化处理便可得到单分散且粒径均一的NC-dots，制得的NC-dots兼备良好的上、下转换荧光，荧光产率高达26.8%。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法，具体步骤为：

（1）以有机溶剂为碳源，以碱性物质和有机溶剂的混合物作为电解液，铂片作为正极和负极，恒电位模式下，电解电位设置为2.0-30.0 伏，电化学碳化有机物2-5小时，得反应溶液；所述有机溶剂为醇胺或者为醇和胺混合物，其中醇和胺的体积比为1-3:1；

所述碱性物质和有机溶剂的混合物配方配比为：

有机溶剂        180毫升-220毫升，

水              0毫升-30毫升，

碱性物质      0.01克-4克；所述碱性物质为碱或电解后为碱性的盐；

（2）收集产物溶液，向产物溶液中加入酸中和碱性物质至中性，静置将盐沉淀，取上清液，在上清液中加入醇，进一步将盐析出，再次取上清液，得NC-dots醇溶液；

（3）将NC-dots醇溶液蒸发浓缩，并将浓缩后的溶液用截留量 1000-3500 的透析袋透析后得NC-dots的水溶液。

步骤（1）中所述醇胺优选为碳原子数小于5的有机醇胺；所述醇和胺的混合物中，醇优选为除甲醇外碳原子数小于5的小分子醇，胺优选为碳原子数小于4的小分子多元胺。

步骤（1）中所述醇胺优选为乙醇胺或二乙醇胺；所述醇为乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇或丁醇；所述胺优选为乙二胺或丙二胺。

步骤（1）中所述醇和胺的体积比优选为2:1。

步骤（1）中所述碱性物质与有机溶剂的配方配比优选为：

有机溶剂        120毫升-160毫升，

水              10毫升-20毫升，

碱性物质         0.5克-2.5克。

步骤（1）中所述碱性物质与有机溶剂的配方配比更优选为：

有机溶剂        140-150毫升，

水              20毫升，

碱性物质        1.5克。

步骤（1）中所述碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾，磷酸盐或碳酸盐。

步骤（1）中所述电解电位设置优选为12-25伏，更优选为15伏。

步骤（2）中所述酸优选为0.1—2.0 摩尔/升的盐酸。

步骤（3）优选用截留量为1000的透析袋透析。

下面对本发明做进一步解释和说明

本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用廉价且能广泛得到的碳源可控制备高荧光产率C-dots的方法，该方法能获得荧光产率较高的NC-dots。

本发明选用小分子醇胺（碳原子数小于5的有机醇胺）或者小分子醇（甲醇外碳原子数小于5与有机多元胺（碳原子数小于4））的混合物作为碳源，用电化学碳化途径合成了高荧光产率的NC-dots。 

本发明的方法需在碱性条件下，才能生成NC-dots。首先，以小分子醇胺（碳原子数小于5的有机醇胺）或醇（除甲醇外碳原子数小于5的有机醇）/胺（碳原子数小于4）混合物为碳源，所以电解液中必须有醇胺或者醇和胺的混合物；其次，碳化过程必须在碱性条件下才能发生，酸性或中性条件下均不发生，所以必须还有碱，且此处的碱不限于氢氧化钠，还包括其他一些其他的碱性物质，如氢氧化钾，磷酸碱盐，碳酸碱盐；最后，水的存在是保证电解液中能溶解分散一定量的碱，使得反应能够具有较快的速度，水不是关键，单独的醇也能溶解分散一部分碱，只不过量少，这样就降低了反应的速度。因此，水的加入是提高反应速度的关键。

例如以乙醇胺为碳源，0.4 wt % 氢氧化钠和10 wt %水作为共溶剂，以两块大小形状相似的铂片（4×4.5 cm²）分别作为阳极和阴极，甘汞电极为参比电极。设定合成电位15.0伏，恒电位模式下制得最佳发射波长在490 nm左右的NC-dots。

步骤（2）的中和步骤中，加入盐酸中和氢氧化钠。再加大量乙醇，将盐析出，该操作旨在除去加入的碱。首先，优选用盐酸中和，是因为盐酸在后面的旋蒸干燥过程中可以被蒸发出来。加入盐酸中和碱成为盐，盐在醇类中的溶解度较低，加入乙醇使得其中生成的盐析出。通过该操作后，大部分盐将被除去。

与现有技术相比，本发明的创新之处在于：

1、碳源来源不同：在传统的电化学制备C-dots方法中，工作电极一般为碳制材料，这也是这些方法中用以作为碳源的部分——产生的C-dots是在电刻蚀作用下从碳棒上剥离下来。本发明的方法中，由于碳源为电解液中的醇胺或者醇和胺的混合物，所以就打破了这一局限，不只限于含碳的材料作为工作电极。

2、电解液不同于现有技术中的电解液，本发明所用的醇胺或醇和胺的混合物是专门针对本发明的方法所配制的电解液。

3、得到的产物不同；该法得到的NC-dots，富含氮元素，荧光产率高。

4、本发明的方法产率较高，且操作简单，一次合成可以得到300—400 毫升的NC-dots溶液（0.05毫克/毫升），所得C-dots无需修饰或功能化就能有较高的荧光产率（QY=26.8%），在传统的电化学方法所得的C-dots的荧光产率中，这一值是相当高的，而且产物同时具有出色的上转换荧光。此外，多种小分子醇胺或醇和胺的混合物可以作为碳源合成NC-dots，具有较高的普适性。

  5、该方法具有条件温和，无须繁杂的后续钝化修饰及纯化处理便可得到单分散且粒径均一的NC-dots，本发明可以广泛地应用于化学、生物材料领域。

附图说明

图1 是乙醇胺为碳源，在电位为15.0 伏下合成的NC-dots的透射电镜图。 

图2是乙醇胺为碳源，在电位为15.0 伏下合成的NC-dots的粒径分布图。

图3是乙醇胺为碳源，在电位为15.0 伏下合成的NC-dots的荧光光谱图。

图4是乙醇胺为碳源，在电位为15.0 伏下合成的NC-dots的上转换荧光光谱图。

图5是乙醇胺为碳源，在电位为15.0 伏下合成的NC-dots的光电子能谱图。

图6 是乙醇/乙二胺（体积比2；1）为碳源，在电位为15.0 伏下合成的NC-dots的透射电镜图。 

图7是乙醇/乙二胺（体积比2；1）为碳源，在电位为15.0 伏下合成的NC-dots的粒径分布图。

图8是乙醇/乙二胺（体积比2；1）为碳源，在电位为15.0 伏下合成的NC-dots的荧光图谱。

图9是乙醇/乙二胺（体积比2；1）为碳源，在电位为15.0 伏下合成的NC-dots的上转换荧光图谱。

图10是乙醇/乙二胺（体积比2；1）为碳源，在电位为15.0 伏下合成的NC-dots的红外谱图。

图11是乙二醇/乙二胺（体积比2:1）为碳源，在电位为15.0伏下合成的NC-dots的红外图谱。

图12 乙二醇/乙二胺（体积比2:1）为碳源，电位为15.0伏下合成的NC-dots的上（激发波长400 nm）、下转换（激发波长800 nm）归一化荧光图谱。

图13 乙醇/乙二醇（体积比3：1）为碳源，电位为15.0伏下合成的NC-dots的上（激发波长380 nm）、下转换（激发波长820 nm）归一化荧光图谱。

图14 乙醇/乙二胺（体积比1：1）为碳源，电位为15.0伏下合成的NC-dots的上（激发波长400 nm）、下转换（激发波长850 nm）归一化荧光图谱。

 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

①用PS-305DM直流稳压电源控制电位，铂片作为阳极和阴极，在200 毫升烧杯中，140 毫升乙醇胺中加入水20 毫升，氢氧化钠1.5 克，以此作为电解液。施加15.0 伏，采用恒电位模式进行电化学碳化4小时制备NC-dots。

②反应后的溶液由无色变为棕黑色，静止数小时，取上清液，缓慢向其中加入盐酸中和氢氧化钠至中性。再加入乙醇，将钠盐析出。静止后，收集上层清液，通过旋转蒸发除去乙醇。

③将浓缩所得的溶液，用截留量为1000的透析袋透析C-dots溶液，除去微量的盐后即得到NC-dots的水溶液。

在乙醇胺碳化电位为15.0 伏，碳化时间为4小时的条件下得到的NC-dots透射电镜图为图1，粒径分布如图2所示，下、上转换荧光光谱图见图3、4，其光电子能谱图见图5。发现制得NC-dots形貌均匀，粒径分布集中在1.8±0.3 nm，其荧光光谱具有随着激发光光谱的改变而改变的特征，其最佳荧光发射峰为490 nm，对应的激发波长为400 nm。其上转换荧光最大发射峰在490 nm，对应的激发波长为850 nm。从光电子能谱图可以看到明显的氮元素的存在，证明了制得的NC-dots含有丰富的含氮基团。

实施例2

①PS-305DM直流稳压电源控制电位，铂片作为阳极和阴极，在200 毫升烧杯中，150 毫升乙醇/乙二胺（体积比2；1）中加入水20 毫升，氢氧化钠1.5 克，以此作为电解液。施加15.0 伏，采用恒电位模式进行电化学碳化4小时制备NC-dots。

②反应后的溶液由无色变为棕黑色，静止数小时，取上清液，向其中加入盐酸中和氢氧化钠至中性。再加入乙醇，大量的钠盐析出。收集反应液，通过旋转蒸发除去乙醇（蒸馏出来的乙醇可以作为碳化原料，亦或循环利用以除盐），再将所得的固体超声分散于纯水中。

③将超声分散所得的溶液，用截留量为1000的透析袋透析NC-dots溶液，除去微量的盐后即得到NC-dots的水溶液。

在乙醇/乙二胺碳化电位为15.0V，碳化时间为4小时的条件下得到的NC-dots透射电镜图为图6，粒径分布如图7所示，上、下转换荧光光谱图见图8与9，其红外分析图谱见图10。发现制得的NC-dots形貌均匀，粒径分布集中在4.5±0.5 nm，其荧光光谱具有随着激发光光谱的改变而改变的特征，其最佳荧光发射峰为495 nm，对应的激发波长为395 nm。其上转换荧光的最大发生峰为470 nm，对应的激发波长为800 nm。红外图谱解析可知，NC-dots明显表面存在的含氮基团。

实施例3

①PS-305DM直流稳压电源控制电位，铂片作为阳极和阴极，在200 毫升烧杯中，150 毫升乙二醇/乙二胺（体积比2；1）中加入水20 毫升，氢氧化钠1.5 克，以此作为电解液。施加15.0 伏，采用恒电位模式进行电化学碳化4小时制备NC-dots。

②反应后的溶液由无色变为棕黑色，静止数小时，取上清液，向其中加入盐酸中和氢氧化钠至中性。再加入乙醇，大量的钠盐析出。收集反应液，通过旋转蒸发除去乙醇（蒸馏出来的乙醇可以作为碳化原料，亦或循环利用以除盐），再将所得的固体超声分散于纯水中。

③将超声分散所得的溶液，用截留量为1000的透析袋透析NC-dots溶液，除去微量的盐后即得到NC-dots的水溶液。

在乙二醇/乙二胺碳化电位为15.0伏，碳化时间为4小时的条件下得到的NC-dots其红外分析图谱见图11，上、下转换荧光图谱见图12。红外图谱解析可知，NC-dots明显表面存在的含氮基团，荧光图谱说明其具有良好的上、下转换荧光。

实施例4

其它步骤同实施例2，只是改变电解液的配比。

①200 毫升烧杯中，150 毫升乙二醇/乙二胺（体积比3:1）中加入水20 毫升，氢氧化钠1.5克，以此作为电解液，所得NC-dots上、下转换归一化荧光光谱图见图13；    

②200 毫升烧杯中，150 毫升乙二醇/乙二胺（体积比1:1）中加入水20 毫升，氢氧化钠1.5 克，以此作为电解液，所得C-dots荧光光谱图见图14。

另外，其它步骤同实施例2，改变电压，在2-30伏内均是可行的方案，这些方案均是可行的，可制备出效果与实施例1、2类似的NC-dots，均具有的上、下转换荧光性质，其荧光光谱具有随着激发光光谱的改变而改变的特征。电压在12-25伏内效果较好，电压为15伏时，效果最优。

Claims (10)

1.一种具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）以有机溶剂为碳源，以碱性物质和有机溶剂的混合物作为电解液，铂片作为正极和负极，恒电位模式下，电解电位设置为2.0-30.0 伏，电化学碳化有机物2-5小时，得反应溶液；所述有机溶剂为醇胺或者为醇和胺混合物，其中醇和胺的体积比为1-3:1；

所述碱性物质和有机溶剂的混合物配方配比为：

有机溶剂        180毫升-220毫升，

水              0毫升-30毫升，

碱性物质        0.01克-4克；所述碱性物质为碱或电解后为碱性的盐；

（2）收集产物溶液，向产物溶液中加入酸中和碱性物质至中性，静置将盐沉淀，取上清液，在上清液中加入醇，进一步将盐析出，再次取上清液，得NC-dots醇溶液；

（3）将NC-dots醇溶液蒸发浓缩，并将浓缩后的溶液用截留量 1000-3500 的透析袋透析后得NC-dots的水溶液。

2.根据权利要求1所述具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述醇胺为碳原子数小于5的有机醇胺；所述醇和胺的混合物中，醇为除甲醇外碳原子数小于5的小分子醇，胺为碳原子数小于4的小分子多元胺。

3.根据权利要求2所述具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述醇胺为乙醇胺或二乙醇胺；所述醇为乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇或丁醇；所述胺为乙二胺或丙二胺。

4.根据权利要求1或2所述具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述醇和胺的体积比为2:1。

5.根据权利要求1或2所述具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱性物质与有机溶剂的配方配比为：

有机溶剂        120毫升-160毫升，

水              10毫升-20毫升，

碱性物质        0.5克-2.5克。

6.根据权利要求4所述具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱性物质与有机溶剂的配方配比为：

有机溶剂        140-150毫升，

水              20毫升，

碱性物质         1.5克。

7.根据权利要求1或2所述具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾，磷酸盐或碳酸盐。

8.根据权利要求1或2所述具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述电解电位设置为12-25伏。

9.根据权利要求1或2所述具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸为0.1—2.0 摩尔/升的酸。

10.根据权利要求1或2所述具有上下转换功能的氮掺杂荧光碳点的电化学制备方法，其特征在于，步骤（3）用截留量为1000的透析袋透析。

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