CN105733573A

CN105733573A - 电解掺氮一步法制备石油焦基碳量子点

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Publication number: CN105733573A
Application number: CN201510612800.3A
Authority: CN
Inventors: 吴明铂; 饶袁; 王月; 谢辉; 马骁; 郑经堂; 吴文婷; 李忠涛
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2035-09-24
Also published as: CN105733573B

Abstract

本发明属于碳纳米材料科学领域，涉及一种电化学法制备石油焦基碳量子点及一步掺氮法。本发明的主要特征是创新性地选用碳含量高、灰分低且石墨层片发达的石油焦为碳源，通过电化学氧化方法，开发一种制备碳量子点的新技术方法。通过改变煅烧温度、电解液种类、电流密度可调控碳量子点的荧光性能。通过在电解液中加入掺氮剂可实现电化学法一步制备氮掺杂碳量子点，且以乙二胺作为电解掺氮剂尚属首例。同时，首次创造性地使用泡沫镍代替常规Pt电极，大幅提高电解效率、降低制备成本。石油焦原料量大价廉，整个工艺流程操作简单，易于大规模工业化生产碳量子点。所制碳量子点在光催化、生物成像和离子及大分子检测等领域具有广阔的应用前景。

Description

电解掺氮一步法制备石油焦基碳量子点

技术领域

本发明属于重质油高附加值利用和碳纳米材料科学领域，涉及电解制备石油焦基碳量子点及掺氮法。以石油炼制的副产物石油焦为原料，石油沥青为粘结剂，乙二胺或氨水作掺氮剂，采用电化学氧化法一步制备具有结构独特和荧光性能好的氮掺杂碳量子点，实现石油焦新的高附加值利用，该方法为大规模制备荧光性掺氮碳量子点提供了新途径。

背景技术

碳量子点(CarbonQuantumDots，CQDs)是2004年发现的一种以碳为骨架结构的新型荧光碳纳米材料，是一种分散的、尺寸小于10nm的类球形准零维纳米颗粒。CQDs具有极好的水溶性、生物相容性和优异的电子传导特性，同时具有上转换和下转换荧光、发射波长可调、高荧光稳定性和易于官能化等荧光特性，可广泛应用于光催化、光电转换、生物成像以及生物传感器等方面。近年来，针对具有荧光性能的CQDs的制备、性能调控和应用研究已成为材料界的研究热点之一。

目前，制备CQDs的原料主要有石墨、富勒烯、石墨烯、碳纤维、活性炭、油烟、碳水化合物和一系列炭化后的天然植物等。CQDs的合成方法主要包括电弧放电法、激光刻蚀法、化学氧化法、水热法、超声法、电化学氧化法、微波法等。其中，电化学氧化法简单、高效，适合由化学结构复杂的原料制备CQDs。

CQDs的表面拥有大量缺陷位，能够较为容易地引入多种基团，从而实现钝化和功能化。含氮官能团(氨基等)的引入，会显著增强CQDs的荧光量子产率。但是，CQDs的制备和化学修饰一般需要分步进行，致使制备工艺繁琐，难以大规模制备。

发明内容

一种利用电化学氧化方法制备荧光性能优异的氮掺杂石油焦基CQDs方法，，其主要特征在于：首次以石油焦为原料，以石油沥青为粘结剂，采用电化学氧化法，通过控制煅烧温度、电解液种类、电流密度等工艺参数，可制备荧光性能灵活可调的碳量子点。较2014年本课题组所用化学氧化法制备CQDs的方法(Carbon,2014,78(11):480-489)相比，本方法更加清洁可控、操作简单、反应温和和低毒环保。并且在电解液中加入掺氮剂可在电解的同时实现氮掺杂，一步制得石油焦基氮掺杂碳量子点(N-CQDs)，其中，在电解过程中实施乙二胺掺氮尚属首次，且对CQDs荧光性能的提升作用远优于常用的氨水。此外，本发明首次创造性地使用泡沫镍代替常规Pt作对电极并成功制得N-CQDs，由于泡沫镍具有丰富的孔结构和高的比表面积，使电子传输速率明显提高，增大电解效率的同时大幅度降低了制备成本。同时，原料石油焦量大价廉，整个流程操作简单，为大规模制备荧光可调控碳量子点提供了切实可行的新途径。所制备的CQDs、N-CQDs，在离子及大分子检测、光催化、水处理等领域有广阔应用前景。

具体制备方法包括以下步骤：

(1)在60℃下，将石油沥青预热20min。称取预热石油沥青0.96～2.5g，加入适量二氯甲烷，搅拌至沥青完全溶解，然后再称取石油焦5.0g，与石油沥青混合均匀，放入恒温水浴锅中，蒸去大部分溶剂，得到呈黑色糊状的电极片原料。

(2)将该糊状物挤压成型，制得圆盘状电极片。将制得的电极片于管式电炉中氮气气氛下500～1000℃煅烧2h。

(3)将制得的电极片作为工作电极，Pt电极作为对电极，以100mL0.1～0.5MNaOH溶液为电解液，于150～220mA·cm^-2电流密度下电解8～144h，得到含有碳纳米颗粒的电解液。

(4)将制得的电极片作为工作电极，泡沫镍作对电极，以100mL0.3MNaOH溶液为电解液，0.2～1.0M乙二胺或氨水作为掺氮剂，于4.0V恒压条件下在电解杯中电解8h，得到含有氮掺杂碳纳米颗粒的电解液。

(5)经0.22μm的微孔滤膜过滤除去电解液中的黑色颗粒物后，用盐酸溶液进行中和。将中和后的电解液用截留分子量为3500Da的透析袋透析72h，除盐纯化，最终得到含有CQDs的深棕色溶液。

本发明所制碳量子点的荧光量子产率(QY)采用常规的参比法测定，即在相同激发条件下，分别测得待测样品和已知QY的参比荧光标准物质的积分荧光强度和同一激发波长下的入射光的吸光度，代入以下公式：

Q = Q_{R} \frac{I}{I_{R}} \frac{A_{R}}{A} \frac{n^{2}}{{n_{R}}^{2}}

式中，Q为样品的QY，I为样品的积分发光强度，A为样品的吸收系数，n为样品中溶剂的折射率，R表示标准物质硫酸奎宁，统一地，Q_R＝54％。I_R＝635102，A_R＝0.05925，

石油焦基荧光性碳量子点的形成机理为：在恒定电流密度或电压下，借助电解液氧化刻蚀石油焦中芳香环上的碳原子，使之产生缺陷，破坏其缩合的芳香结构，剥离出电极片上的石墨微晶。随着电解时间的增长，电解液颜色逐渐加深，由无色变为深棕色。在此过程中，阳极氧化会产生氧气，石油焦基电极片表面的共轭苯环结构边缘处首先被氧化，生成含氧官能团，进而在电解“剪切力”的作用下，石墨微晶进入NaOH电解液，剥离出大的碳纳米颗粒

(CNPs)；这些CNPs在电解液中继续发生电化学氧化反应，最终生成CQDs。

氨水和乙二胺既可以充当电解质的作用，也能与形成的碳点反应，在生成CQDs的同时对其进行氮掺杂，一步制得石油焦基N-CQDs。

附图说明

图1为实施例2所制石油焦基CQDs的透射电镜(TEM)图(a)和粒径分布图(b)。

图2为实施例2所制石油焦基CQDs的荧光激发(PLE)与对应的荧光发射光谱(PL)(a)(插图为在365nm紫外灯下的荧光图片)，以及紫外可见吸收光谱(UV-Vis)与在不同激发波长下的荧光发射光谱(b)。

图3为实施例6分别以泡沫镍、Pt电极为对电极所制CQDs的PL图。

图4为实施例7所制乙二胺掺氮石油焦基N-CQDs的TEM图(a)和粒径分布图(b)。

图5为实施例7所制氨水掺氮石油焦基N-CQDs的TEM图(a)和粒径分布图(b)。

图6为实施例7所制乙二胺掺氮石油焦基N-CQDs的UV-Vis与在不同激发波长下的PL图。

图7为实施例7所制氨水掺氮石油焦基N-CQDs的UV-Vis与在不同激发波长下的PL图。

图8为实施例8以不同浓度乙二胺掺氮制备石油焦基N-CQDs的PL图。

图9为实施例9以不同浓度氨水掺氮制备石油焦基N-CQDs的PL图。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明采用下述方案：

实施例1

在60℃下，将石油沥青预热20min。分别称取预热石油沥青0.96(16wt％)、1.5(23wt％)、2.5g(33wt％)，加入适量二氯甲烷，搅拌至沥青完全溶解，然后再分别称取石油焦5.0g，与石油沥青混合均匀，放入恒温水浴锅中，蒸去大部分溶剂，得到呈黑色糊状的电极片原料。将该糊状物挤压成型，制得圆盘状电极片。将制得的电极片分别于氮气气氛下在管式电炉中800℃煅烧2h。将制得的电极片作为工作电极，Pt电极作为对电极，以100mL0.5MNaOH溶液为电解液，在220mA·cm^-2电流密度下在电解杯中电解12h，得到含有碳纳米颗粒的电解液。经0.22μm的微孔滤膜过滤除去电解液中的黑色颗粒物后，用盐酸溶液进行中和至中性。将中和后的电解液用截留分子量为3500Da的透析袋透析72h，除盐纯化，最终得到含有CQDs的深棕色溶液。16、23wt％沥青用量所制CQDs的QY分别为0.96、1.08％。由于33wt％沥青用量过高，会导致电极片无法剥离，电解数天后，电解液的颜色不发生改变，反应无法进行。

实施例2

在60℃下，将石油沥青预热20min。称取预热石油沥青1.5g，加入适量二氯甲烷，搅拌至沥青完全溶解，然后再称取石油焦5.0g，与石油沥青混合均匀，放入恒温水浴锅中，蒸去大部分溶剂，得到呈黑色糊状的电极片原料。将该糊状物挤压成型，制得圆盘状电极片。将制得的电极片分别于氮气气氛下在管式电炉中500、800、1000℃煅烧2h。将制得的电极片作为工作电极，Pt电极作为对电极，以100mL0.5MNaOH溶液为电解液，在220mA·cm^-2电流密度下在电解杯中电解24h，得到含有碳纳米颗粒的电解液。经0.22μm的微孔滤膜过滤除去电解液中的黑色颗粒物后，用盐酸溶液进行中和至中性。将中和后的电解液用截留分子量为3500Da的透析袋透析72h，除盐纯化，最终得到含有CQDs的深棕色溶液。500℃所制煅烧电极片所制CQDs的荧光量子产率(QY)为0.78％。1000℃所制煅烧电极片所制CQDs的QY为0.77％。800℃煅烧电极片所制CQDs的QY最高，达1.60％，平均粒径为6.86nm，在紫外灯下呈现青绿色荧光，具有一定的激发依赖性。其TEM图如图1所示，荧光激发与对应的荧光发射光谱图(PL)、紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)和不同激发波长下的PL图如图2所示。

实施例3

在60℃下，将石油沥青预热20min。称取预热石油沥青1.5g，加入适量二氯甲烷，搅拌至沥青完全溶解，然后再称取石油焦5.0g，与石油沥青混合均匀，放入恒温水浴锅中，蒸去大部分溶剂，得到呈黑色糊状的电极片原料。将该糊状物挤压成型，制得圆盘状电极片。将制得的电极片于氮气气氛下在管式电炉中800℃煅烧2h。将制得的电极片作为工作电极，Pt电极作为对电极，分别以100mL0.1MNaOH溶液为电解液，在220mA·cm^-2电流密度下，分别在电解杯中电解8、12、24、48、72、96、120、144h，得到含有碳纳米颗粒的电解液。经0.22μm的微孔滤膜过滤除去电解液中的黑色颗粒物后，用盐酸溶液进行中和至中性。将中和后的电解液用截留分子量为3500Da的透析袋透析72h，除盐纯化，最终得到含有CQDs的深棕色溶液。所制CQDs的QY分别为0.32、0.36、0.56、1.11、1.25、1.36、1.38、1.42％。

实施例4

在60℃下，将石油沥青预热20min。称取预热石油沥青1.5g，加入适量二氯甲烷，搅拌至沥青完全溶解，然后再称取石油焦5.0g，与石油沥青混合均匀，放入恒温水浴锅中，蒸去大部分溶剂，得到呈黑色糊状的电极片原料。将该糊状物挤压成型，制得圆盘状电极片。将制得的电极片于氮气气氛下在管式电炉中800℃煅烧2h。将制得的电极片作为工作电极，Pt电极作为对电极，分别以100mL0.1、0.3、0.5MNaOH溶液为电解液，在220mA·cm^-2电流密度下在电解杯中电解12h，得到含有碳纳米颗粒的电解液。经0.22μm的微孔滤膜过滤除去电解液中的黑色颗粒物后，用盐酸溶液进行中和至中性。将中和后的电解液用截留分子量为3500Da的透析袋透析72h，除盐纯化，最终得到含有CQDs的深棕色溶液。所制CQDs的QY分别为0.56、1.12、1.60。

实施例5

在60℃下，将石油沥青预热20min。称取预热石油沥青1.5g，加入适量二氯甲烷，搅拌至沥青完全溶解，然后再称取石油焦5.0g，与石油沥青混合均匀，放入恒温水浴锅中，蒸去大部分溶剂，得到呈黑色糊状的电极片原料。将该糊状物挤压成型，制得圆盘状电极片。将制得的电极片于氮气气氛下在管式电炉中800℃煅烧2h。将制得的电极片作为工作电极，Pt电极作为对电极，以100mL0.5MNaOH溶液为电解液，分别在150、180、220mA·cm^-2电流密度下在电解杯中电解24h，得到含有碳纳米颗粒的电解液。经0.22μm的微孔滤膜过滤除去电解液中的黑色颗粒物后，用盐酸溶液进行中和至中性。将中和后的电解液用截留分子量为3500Da的透析袋透析72h，除盐纯化，最终得到含有CQDs的深棕色溶液。所制CQDs的QY分别为1.02、1.08、1.60。

实施例6

在60℃下，将石油沥青预热20min。称取预热石油沥青1.5g，加入适量二氯甲烷，搅拌至沥青完全溶解，然后再称取石油焦5.0g，与石油沥青混合均匀，放入恒温水浴锅中，蒸去大部分溶剂，得到呈黑色糊状的电极片原料。将该糊状物挤压成型，制得圆盘状电极片。将制得的电极片于氮气气氛下在管式电炉中800℃煅烧2h。将制得的电极片作为工作电极，分别以Pt电极、泡沫镍作对电极，以100mL0.3MNaOH溶液为电解液，于4.0V恒压下在电解杯中电解8h，得到含有氮掺杂碳纳米颗粒的电解液。经0.22μm的微孔滤膜过滤除去电解液中的黑色颗粒物后，用盐酸溶液进行中和至pH＝8。将中和后的电解液用截留分子量为3500Da的透析袋透析72h，除盐纯化，最终得到含有CQDs的深棕色溶液。以Pt电极、泡沫镍作对电极所制CQDs的QY分别为0.80、1.13％，说明使用泡沫镍代替Pt电极可以明显加快电子传输速率，提高QY。350nm激发波长下的PL对比图如图3所示，由图可知使用泡沫镍作对电极所制CQDs较使用Pt电极所制CQDs，其最大发射波长蓝移，可能是前者制得的CQDs粒径更小所致。

实施例7

在60℃下，将石油沥青预热20min。称取预热石油沥青1.5g，加入适量二氯甲烷，搅拌至沥青完全溶解，然后再称取石油焦5.0g，与石油沥青混合均匀，放入恒温水浴锅中，蒸去大部分溶剂，得到呈黑色糊状的电极片原料。将该糊状物挤压成型，制得圆盘状电极片。将制得的电极片于氮气气氛下在管式电炉中800℃煅烧2h。将制得的电极片作为工作电极，泡沫镍作对电极，以100mL0.3MNaOH溶液为电解液，0.5M乙二胺或氨水作为掺氮剂，于4.0V恒压下在电解杯中电解8h，得到含有氮掺杂碳纳米颗粒的电解液。经0.22μm的微孔滤膜过滤除去电解液中的黑色颗粒物后，用盐酸溶液进行中和至pH＝8。将中和后的电解液用截留分子量为3500Da的透析袋透析72h，除盐纯化，最终得到含有CQDs的深棕色溶液。以0.5M乙二胺或氨水掺氮所得N-CQDs的QY分别为9.28、2.90％，较相同条件下不加入掺氮剂所制CQDs的QY(1.13％)大幅提升，尤以乙二胺掺氮对CQDs的荧光性能增强效果十分显著。

本实施例以乙二胺与氨水作掺氮剂所制N-CQDs的TEM图分别如图4(a)、图5(a)所示，由图可知，本实施例的石油焦基氮掺杂碳量子点为球形纳米颗粒，粒径均一。采用电镜粒径分析软件统计粒径分布图如图4(b)、图5(b)所示，由图可知本实施例以乙二胺与氨水作掺氮剂所制N-CQDs的粒径分布分别在0.8～2.2nm、1.1～3.2nm之间，平均尺寸分别为1.35、1.88nm。UV-Vis图与不同激发波长下的PL图分别如图6、图7所示。

实施例8

在60℃下，将石油沥青预热20min。称取预热石油沥青1.5g，加入适量二氯甲烷，搅拌至沥青完全溶解，然后再称取石油焦5.0g，与石油沥青混合均匀，放入恒温水浴锅中，蒸去大部分溶剂，得到呈黑色糊状的电极片原料。将该糊状物挤压成型，制得圆盘状电极片。将制得的电极片于氮气气氛下在管式电炉中800℃煅烧2h。将制得的电极片作为工作电极，泡沫镍作对电极，以100mL0.3MNaOH溶液为电解液，0.5M乙二胺作为掺氮剂，于4.0V恒压下在电解杯中电解8h，得到含有氮掺杂碳纳米颗粒的电解液。经0.22μm的微孔滤膜过滤除去电解液中的黑色颗粒物后，用盐酸溶液进行中和至pH＝8。将中和后的电解液用截留分子量为3500Da的透析袋透析72h，除盐纯化，最终得到含有CQDs的深棕色溶液。以0.2、0.5、0.8、1.0M乙二胺掺氮所得N-CQDs的QY分别为3.68、9.28、11.0、13.7％。350nm激发波长下的PL对比图如图8所示。

实施例9

在60℃下，将石油沥青预热20min。称取预热石油沥青1.5g，加入适量二氯甲烷，搅拌至沥青完全溶解，然后再称取石油焦5.0g，与石油沥青混合均匀，放入恒温水浴锅中，蒸去大部分溶剂，得到呈黑色糊状的电极片原料。将该糊状物挤压成型，制得圆盘状电极片。将制得的电极片于氮气气氛下在管式电炉中800℃煅烧2h。将制得的电极片作为工作电极，泡沫镍作对电极，以100mL0.3MNaOH溶液为电解液，0.5M氨水作为掺氮剂，于4.0V恒压下在电解杯中电解8h，得到含有氮掺杂碳纳米颗粒的电解液。经0.22μm的微孔滤膜过滤除去电解液中的黑色颗粒物后，用盐酸溶液进行中和至pH＝8。将中和后的电解液用截留分子量为3500Da的透析袋透析72h，除盐纯化，最终得到含有CQDs的深棕色溶液。以0.2、0.5、0.8、1.0M氨水掺氮所得N-CQDs的QY分别为1.25、2.90、5.12、5.96％。350nm激发波长下的PL对比图如图9所示。

Claims

1.一种石油焦基碳量子点，其特征在于：首次以石油焦为原料，利用电化学氧化法制得石油焦基碳量子点(CQDs)。在电解液中加入掺氮剂(乙二胺/氨水)可在电解的同时实现氮掺杂，一步制得石油焦基氮掺杂碳量子点(N-CQDs)，其中，以乙二胺在电解过程中实施掺氮尚属首例，且对CQDs荧光性能的提升作用远优于氨水。并首次创造性地使用泡沫镍代替常规Pt电极，大幅提高电解效率、降低制备成本。其具体制备方法如下：

(1)在60℃下，将石油沥青预热20min。称取预热石油沥青0.96～2.5g(石油沥青/(石油沥青+石油焦)为16～33wt％)，加入适量二氯甲烷，搅拌至沥青完全溶解，然后再称取石油焦5.0g，与石油沥青混合均匀，放入恒温水浴锅中，蒸去大部分溶剂，得到呈黑色糊状的电极片原料。

(2)将该糊状物挤压成型，制得圆盘状电极片。将制得的电极片于氮气气氛下在管式电炉中500～1000℃煅烧2h。

2.根据权利要求1所述的电解制备石油焦基碳量子点及一步掺氮法，其特征在于：步骤(1)中所用石油沥青的质量为石油焦的16～23wt％。

3.根据权利要求1所述的电解制备石油焦基碳量子点及一步掺氮法，其特征在于：步骤(2)中煅烧温度为500～1000℃，制得的电极为圆盘片状。

4.根据权利要求1所述的电解制备石油焦基碳量子点及一步掺氮法，其特征在于：步骤(4)中以泡沫镍作为对电极，NaOH电解液浓度为0.3M，掺氮剂为乙二胺或氨水，其浓度为0.2～1.0M，电解条件为4V恒压，电解时间为8h。