KR101071766B1 - 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법 및 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고체전해질연료전지(PEMFC)의 고성능 막전극접합체(MEA) 제조 공정에 적용가능한 고효율 촉매슬러리 제조공정에서 나노 크기의 촉매 입자를 고농도로 균일하게 분산시키고, 촉매와 이오노머의 흡착력을 최대화시킬 수 있는 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 반응기 내부에 용매, 이오노머 및 촉매입자를 넣고 초음파 및 고속 교반을 통해 촉매입자를 1차적으로 분산시키는 단계; 상기 반응기 내부의 압력을 진공으로 유지하여 촉매입자에 존재하는 미세기공 속에 이오노머를 침투 및 흡착시키는 단계; 상기 단계에서 생성된 미세기포를 제거하는 단계; 및 상기 단계에서 기준입자크기보다 큰 촉매입자를 필터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법을 제공한다.
용매, 이오노머, 반응기, 촉매

Description

연료전지용 촉매슬러리의 제조방법 및 장치{Manufacturing method and apparatus of catalyst slurry for fuel cell}
본 발명은 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법 및 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고체전해질연료전지(PEMFC)의 고성능 막전극접합체(MEA) 제조 공정에 적용가능한 고효율 촉매슬러리 제조공정에서 나노 크기의 촉매 입자를 고농도로 균일하게 분산시키고, 촉매와 이오노머의 흡착력을 최대화시킬 수 있는 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
연료전지 MEA에 개발에서 고성능 전극개발은 필수적이다. 이러한 전극을 얻기 위해서는 고농도 및 고분산 촉매슬러리(catalyst slurry, CS)의 제조가 우선되어야 한다. 이의 중요성 때문에 많은 연구자들은 고분산도를 가지며 고유동성이 있는 촉매 슬러리의 제조법 개발에 몰두하고 있다.
하지만, 연료전지에 사용되는 나노 촉매입자는 비표면적이 크며 입자사이즈가 작은 관계로 고농도 고분산에 많은 어려움이 따른다. 따라서, 나노 크기의 촉매 입자를 고농도로 균일하게 분산시키기 위한 기술적 방법은 알려지지 않고 저농도에서 분산시키기 위한 기술들만이 종종 보고되고 있다.
또한 연료전지의 특성상 전극에서 촉매의 이용효율을 최대한 높일 수 있게 설계되어야 하므로 촉매슬러리 제조단계부터 고분산 및 이오노머와 촉매흡착관계를 명확히 알고 해결해야 하는데, 이에 대해 아직까지는 명확히 확인되거나 제시되지 못하고 있고, 일본의 와타나베 교수팀은 촉매슬러리 분산 시 높은 압력을 걸어 촉매입자 속의 이오노머를 담지체의 극미세 기공(Primary pore) 속에 넣을 수 있다고 하나, 이 공정의 단점은 제조방법이 까다롭고 극미세 기공 속의 공기층을 완전히 제거하지 못하기 때문에 이오노머 침투에 한계가 있어 본 발명에서 제시한 제조범위에 미치지 못한다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 촉매 슬러리 제조시 진공 탈포 공정을 도입함으로써, 담지체의 미세기공 속 이오노머를 침투 및 흡착시켜 미세기공 안에 형성된 금속촉매도 반응에 참여시킬 수 있도록 유도하여 촉매이용률을 증대시킬 뿐만 아니라, 담지체를 포함한 촉매입자들 각각의 표면전위를 높여 용매 중 촉매입자의 분산도 및 촉매슬러리의 유동성을 향상시킬 수 있도록 한 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법 및 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적은 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법에 있어서,
반응기 내부에 용매, 이오노머 및 촉매입자를 넣고 초음파 및 고속 교반을 통해 촉매입자를 1차적으로 분산시키는 단계; 상기 반응기 내부의 압력을 진공으로 유지하여 촉매입자에 존재하는 미세기공 속에 이오노머를 침투 및 흡착시키는 단계; 상기 단계에서 생성된 미세기포를 제거하는 단계; 및 상기 단계에서 기준입자크기보다 큰 촉매입자를 필터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 반응기 내부에 촉매입자를 넣는 단계는 촉매분말에 물을 스프레이 하여 골고루 적신 후 촉매입자를 반응기 내부에 넣는다.
상기 이오노머를 침투 및 흡착시키는 단계 이후 미세기포 제거단계 이전에 비드밀링을 통해 용매 내에서 잔존하는 입자크기가 기준크기이상의 촉매입자를 분산시키는 단계를 포함한다.
한편, 상기한 목적은 연료전지용 촉매슬러리의 제조장치에 있어서,
내부에 용매와 촉매가 수용되는 반응기; 상기 촉매를 일정한 입자크기로 용매속에 균일하게 분산시키도록 반응기에 장착된 초음파기 및 고속교반기; 상기 촉매를 교반 및 분산시키는 동안에 반응기 내부의 압력을 진공상태로 유지할 수 있도록 반응기에 설치된 진공유지수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매슬러리의 제조장치에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 진공유지수단은 반응기 내부의 공기를 빼내기 위한 반응기 상단에 장착설치된 공기빼기관; 상기 공기빼기관을 통해 반응기의 공기를 빼내어 진공상태를 만들어주는 진공펌프를 포함한다.
특히, 상기 반응기의 상단에 촉매분말을 넣어주기 위한 호퍼가 형성되고, 상기 반응기의 상단에 스프레이 노즐이 장착되며, 상기 스프레이 노즐을 이용하여 호퍼를 통해 유입된 촉매분말에 물을 골고루 적셔줌으로 촉매 활성을 낮춰준다.
또한, 상기 반응기에서 교반 및 분산된 촉매입자 중 기준크기보다 상대적으로 큰 촉매입자를 비드밀링하여 분사시켜주기 위해 반응기에 연결되는 비드밀링기를 포함한다.
이에 따라 본 발명에 따른 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법 및 장치에 의 하면, 촉매 슬러리 제조시 진공 탈포 공정을 도입하여 촉매분말의 분산 과정 중 진공 상태를 만들어 줌으로써, 촉매 입자표면에 흡착되어 있던 미세한 직경의 산소 기포가 제거됨과 동시에 촉매입자 내부의 미세기공 내의 산소기포도 용매 중으로 나오게 하여 촉매입자들이 용매 속에서 분산도가 향상되며 촉매 슬러리의 유동성 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 촉매와 이오노머의 흡착력을 최대화시켜 나노 크기의 촉매입자를 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있고, 고효율의 촉매전극 및 고성능의 연료전지용 MEA를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.
첨부한 도 1은 본 발명에 따른 촉매입자 분산 모델을 나타내는 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 촉매 슬러리 제조장치를 나타내는 구성도이고, 도 7은 본 발명에 따른 촉매 슬러리 제조방법을 나타내는 블럭도이다.
본 발명은 연료전지 MEA 전극에 사용되는 촉매슬러리 제조기술과 그의 제조 공정에관한 것이다. 연료전지 MEA 촉매층(catalyst layer, CL) 설계를 위해서는 필수적으로 유동성이 높고, 고 분산된 촉매슬러리의 개발이 선행되어야 한다. 특히, 양산공정을 고려하면 촉매슬러리의 일회코팅(one coating)으로 촉매층 제조가 가능하도록 설계 되어야 제조 비용을 줄일 수 있다.
그러나, 나노 크기의 촉매 입자를 고농도로 균일하게 분산시키기 위해서는 특별한 방법의 적용이 절실히 필요하였다. 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하고자, 나노 촉매입자를 고분산 시키는 방법과 촉매와 이오노머의 흡착력을 최대화시킬 수 있는 제조장치를 고안함으로써 고효율 촉매전극을 만들 수 있게 설계하고 이를 응용하여 연료전지용 고성능 MEA를 개발한다.
본 발명에서는 연료전지 MEA 개발에서 촉매분산단계의 중요성을 인식하고 촉매분산에 관한 명확한 분산 모델을 제시하고 이를 바탕으로 고분산 촉매 슬러리 제조공정를 제공한다.
먼저, 본 발명에서 제안한 촉매 분산모델 [도1]을 살펴보면 금속나노 촉매입자의 노출된 부분 뿐만 아니라 담지체의 극미세 기공(primary pore, 200nm이하) 속에도 분산되어 있는 금속촉매의 이용률을 극대화 시키기 위해 전극층에서 수소이온전달매체로 작용하는 이오노머(ionomer)를 침투/흡착시켜 극미세 기공 안에 형성된 금속촉매도 반응에 참여시킬 수 있게 유도하여 촉매이용률을 높일 수 있게 설계한다. 또한, 나아가 담지체를 포함한 촉매입자들 각각의 표면전위를 높여 분산도를 최적화 할 수 있도록 한다.
일반적으로, 촉매 입자들은 공기 중에서 정전기적 인력으로 서로 뭉쳐져 수~수십 ㎛ 크기로 존재한다. 이들을 용매 및 이오노머를 첨가하여 초음파 및 고속 교반을 통해 분산시키게 되면, 대부분은 0.4~2.0㎛ 크기의 입자로 균일하게 분산된다.
하지만, 일부는 분산이 어려워 10㎛ 이상의 큰 입자로 존재하게 되는데, 특히 분산농도가 10 wt% 이상의 고농도 일 때 더욱 심하다. 이러한 이유때문에 MEA 제조시 전극 촉매층 도포과정에서 코팅성 불량이 발생되며, 촉매이용률을 저하시켜 MEA 성능저하를 일으킨다. 그러나, 촉매이용률을 높이기 위해 고 분산을 시키더라도, Pt/C촉매입자(d.= 350 nm) 자체가 갖고 있는 나노기공(primary pore, ~100 nm)들 속의 촉매를 이용하기는 어렵다.
본 발명에서는, 상기 문제를 극복하고 촉매분산도 및 촉매이용률을 최대한 높이기 위한 방안으로, 촉매 슬러리 제조 시 진공 탈포 공정을 도입한다[도2 참조]. 분산 과정 중 진공 상태를 만들어 주면, 촉매 입자표면에 흡착되어 있던 미세한 직경의 산소 기포가 서서히 제거됨과 동시에 극미세 기공내의 산소기포도 서서히 용매 중으로 나옴으로써 그 빈자리의 표면은 용매에 의해 서서히 젖음(wetting)이 촉진된다. 이로 인해 용매에 노출되는 접촉 면적이 증가하게 된다.
이와 더불어 촉매입자들은 용매 속에서 분산도가 향상되며 촉매 슬러리 유동성 또한 좋아진다. 이와 함께, 수십 나노 직경을 갖는 촉매의 극미세 기공(primary pore)속에도 용매에 분산되어 있는 이오노머의 침투가 쉬워져 흡착률이 상승하게 되어, 백금촉매의 이용률을 증가시킬 수 있는 것이다. 본 발명에서 이러한 분산모델을 근거로 촉매슬러리 제조 장치를 설계한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에서 제안한 촉매슬러리 제조장치는 스프레이 노즐(14), 진공유지수단, 고농도 촉매분산장치, 필터(18), 비드밀링기(19)를 포함한다.
촉매슬러리 제조 공정 중, 가장 많이 사용되는 알콜류(IPA등)의 용매가 백금 촉매와 바로 접촉하면 발화를 일으킨다. 보통 이를 방지하기 위해 용매를 5℃정도 로 차갑게 하여 촉매를 소량씩 천천히 분산시키곤 한다.
본 발명에서는 이를 방지하기 위해, 먼저 스프레이 노즐(14)을 이용하여 촉매 분말을 물로 스프레이 하여 골고루 적셔(wetting) 줌으로써, 촉매 활성을 낮출 수 있게 한다.
또한, 고농도 촉매 분산이 이루어질 수 있도록 초음파기(초음파발생기(21), 초음파 프로브(15)), 고속교반기(23) 및 호모지나이저(17)(homogenizer)를 동시에 사용 가능하게 설계한다. 또한, 높은 촉매 분산도 및 촉매 이용률을 얻기 위해, 분산 중에 진공 상태를 유지시킬 수 있도록 진공펌프(11), 냉각장치(12)(chiller), 응축기(13)를 설계한다.
상기와 같이 고농도 촉매 분산장치를 통해 분산된 촉매 중 10㎛ 이상의 큰 입자로 존재하는 촉매입자를 걸러 내기 위해 필터(18)를 사용한다. 그리고, 일부 미 분산된 큰 촉매 입자를 재 분산 시킬 수 있도록 비드밀링(bead milling) 과정을 도입함으로써, 분산이 최적화되도록 설계 한다. 또한, 본 발명에서 제안하는 촉매슬러리 제조단계는 도 7에 나타낸다.
도 7에 도시한 바와 같이, 촉매입자를 초음파기 및 고속교반기(23)를 통해 1차적으로 분산하는 단계; 교반기(23)를 통해 교반함과 동시에 진공펌프(11)에 의해 반응기(10) 내부의 압력이 진공상태를 유지할 수 있도록 함으로써, 촉매입자의 미세기공 속의 공기를 제거하면서 동시에 용매에 분산된 이오노머를 나노기공 속에 침투 및 흡착시키는 단계; 소량으로 남아 있는 조대 입자를 비드 밀링을 통해 분산시키는 단계; 교반 중 생성된 잔기포를 제거하고 큰 입자를 필터링하는 단계로 이 루어진다.
상기와 같은 단계를 통해 고효율 촉매슬러리를 취득하고, 물성측정 및 전기화학평가 결과를 바탕으로 한 촉매, 분산용매, 바인더, 첨가제 종류 및 그들의 비에 따라 최적화하여 설계한다.
본 발명에서 제시된 촉매슬러리 제조방법의 장점은 배치식으로 촉매슬러리의 연속 제조가 가능하고, 고농도 슬러리제조가 가능하며, 무엇보다 촉매와 이오노머의 흡착률을 향상하여 촉매효율을 높일 수 있으며, 제조가 간편하고 위험성이 없고, 대용량 제조가 쉬워 공정에 적합하며, 고농도 촉매슬러리를 제조하여 전극코팅 시 1회 코팅으로 촉매층 형성이 가능하여 MEA 전극 제조 공정시간이 단축된다.
일반적으로 소개되는 전극제조법은 저농도 촉매슬러리를 스프레이 코팅방법으로 전극을 제조하는데, 이는 촉매 손실(loss)이 클 뿐만 아니라 여러 번 도포해야 하므로 제조공정 시간이 길어 제조비용의 증가를 초래한다
본 발명을 통해 연료전지 MEA 제조공정 기술 중 하나인 촉매슬러리 제조기술을 개발함으로써 고효율 MEA 전극제조를 달성할 수 있으며, 나아가 MEA 성능 및 제조공정 비용을 낮출 수 있다. 본 발명의 또 다른 특징으로는 어떠한 촉매입자라도 적용이 가능한 분산 장치설계로 향후 향상된 촉매가 개발되더라도 바로 적용이 가능한 시스템이므로 MEA성능을 향상시키는데 얼마든지 대응이 가능하다.
실시예 및 비교예
촉매 슬러리의 제조에서 마지막 분산 공정인 비드밀링 시 밀링조건의 최적화 를 위해 밀링 시간에 따른 촉매층(CL;Catalyst Layer)의 기공구조 및 그에 따른 성능 변화를 실험 하였다[실험조건: CS (PtC/이오노머=1/0.35 비, 농도10 wt%) 70 mL, 비드 첨가량(d.= 2 mm) 250 g, 밀링속도 50 rpm].
도 3은 각각 0.5, 3, 7시간을 밀링한 다음 건조한 후, 촉매층을 곱게 분쇄하여 나노 기공들의 크기 및 분포도를 BET로 분석한 결과이다. 이들 각각의 표면적, 기공면적, 그리고 평균 기공 직경에 대해 계산된 값은 표 1에 나타내었다.
Figure 112008069575879-pat00001
본 실험 결과를 살펴보면, a(밀링시간: 0.5 hr)의 경우 10~100 nm의 기공이 밀링 전(bare)에 비해 큰 차이가 없으나, 점진적으로 밀링 시간을 늘인 b, c의 경우는 기공률이 크게 감소 되었다. 특히, c의 경우는 40~100 nm 구간의 기공이 크게 감소되었으며, 상대적으로 10~40 nm구간의 기공이 증가되었음을 확인할 수 있었다. 또, 이들 촉매슬러리의 성능을 평가하기 위해, MEA를 각각 만들어 셀 평가를 실시 하였다. 그 결과, 도 4에서 보는 바와 같이, a의 경우가 가장 우수하였으며(밀링을 거치지 않은 촉매슬러리로 만든 MEA보다 우수함.), b, c 순서대로 성능 감소가 확연히 나타났다. 이는, 적절한 밀링은 촉매 분산에 도움을 주어 성능 향상으로 이어지나, 과도한 비드밀링은 탄소담지체의 붕괴를 가져와 촉매의 활성을 크게 저하시키는 것으로 추정된다. 이로써, 우리는 본 결과를 바탕으로 밀링 조건을 결정하였다.
위의 실험 결과들을 종합하여 CS제조 공정을 최적화하였으며, 이를 본 연구의MEA제조 공정에 적용하였다.
시험예
본 발명에서 제안한 촉매슬러리 제조법을 이용하여 제조한 촉매슬러리와 일반적인 고속 교반분산법으로 제조한 슬러리의 촉매 분산정도를 알아보기 위해 촉매입자분포도를 측정 비교하였다.
도 5에서 (b)는 일반적으로 고속 분산한 촉매슬러리의 촉매입도로써, 촉매분산이 나쁜 관계로 3~5um의 큰 입자가 다량 존재함을 알 수 있으며, 이는 촉매입자 각각의 분산이 이루어지지 않아 일부의 엉김 현상이 발생된 것으로 판단된다.
이에 반해, 본 발명에서 제안한 고분산 제조방법으로 만든 경우 큰 입자는 거의 없으며 1um 내외의 균일한 분포를 가진 것으로 확인하였다. 이를 종합해 보면, 3um이하의 전체 입자분포도 비교에서 0.7 ~ 2.3 um의 큰 입자가 사라지고 0.3 ~ 1.5 um로 피크 시프트(peak shift)가 이루어졌으며 전체 입자분포도가 조밀해지고 적어졌음이 확인되었다.
이들 촉매슬러리로 MEA 전극을 만들어 MEA 셀 성능에 어떤 영향을 미치는지를 실험하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이때, MEA 제조는 음극 양극 각각의 전극에서 Pt 로딩(loading)량은 각각 0.2, 0.4mgPt/cm2을 사용하였으며, 전해질 막은 약 EW가 900정도인 30um 불소계 고분자막을 적용하였고, 촉매는 Pt 50%이상 함유된 Pt/C촉매를 사용한 촉매슬러리를 이용해 각각 전극으로 만들어 적용하였다.
측정결과를 보면, 분산된 슬러리를 사용한 도 6의 B의 경우 0.6V에서 1.2A/cm2정도의 전류밀도를 나타내는데 반해, 일반적인 고속 믹서 분산으로 제조한 슬러리를 사용한 경우(도 6 A)는 이보다 휠씬 떨어진 성능을 보였다. 이로써, 본 발명에서 제시하는 촉매슬러리 제조방법이 뛰어나 성능을 구현할 수 있음을 증명한 것이며, 본 발명의 제조법이 우수한 이유로는 균일한 촉매분산으로 인해 촉매층 분산 시 균일한 기공구조 및 촉매내의 반응효율을 높인 것으로 판단된다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매입자 분산 모델을 나타내는 도면,
도 2는 본 발명에 따른 촉매 슬러리 제조장치를 나타내는 구성도,
도 3은 본 발명의 촉매슬러리 분산공정 중 비드밀링 시간이 전극층의 기공도에 미치는 영향 비교를 위해 나노 기공 분포 곡선(BET) 분석을 나타내는 그래프,
도 4는 본 발명의 촉매슬러리 분산공정 중 비드밀링 시간이 셀 성능에 미치는 영향을 비교하는 그래프,
도 5은 본 발명에 따른 촉매 슬러리 별 입자 분포도,
도 6는 본 발명에 따른 I-V 성능 비교 도면,
도 7은 본 발명에 따른 촉매 슬러리 제조방법을 나타내는 블럭도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 반응기 11 : 진공펌프
12 : 냉각장치 13 : 응축기
14 : 스프레이 노즐 15 : 초음파 프로브
16 : 물 공급펌프 17 : 호모지나이저
18 : 필터 19 : 비드밀링기
20 : 저장탱크 21 : 초음파 발생기
22 : 호퍼 23 : 고속 교반기

Claims (7)

  1. 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법에 있어서,
    반응기 내부에 용매, 이오노머 및 촉매입자를 넣을 때, 반응기 내부에 들어가는 촉매분말에 물을 스프레이하여 골고루 적신 후 촉매입자를 반응기 내부에 넣는 단계;
    반응기 내부에 넣어진 용매, 이오노머 및 촉매입자를 초음파 및 고속 교반하여 촉매입자를 분산시키되, 분산농도가 10 wt% 이상의 고농도로 분산시키는 단계와;
    상기 반응기 내부의 압력을 진공으로 유지하여, 촉매 입자표면에 흡착되어 있던 미세한 직경의 산소 기포 및 촉매 입자표면의 미세 기공내의 산소기포가 제거되는 동시에 용매에 분산되어 있는 이오노머가 미세기공 속에 침투 및 흡착되는 단계와;
    기준입자크기보다 큰 촉매입자를 필터링하는 단계;
    일부 미 분산된 큰 촉매 입자를 비드밀링(bead milling)을 통하여 재분산시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 연료전지용 촉매슬러리의 제조장치에 있어서,
    내부에 용매와 촉매가 수용되는 반응기;
    상기 촉매를 일정한 입자크기로 용매속에 균일하게 분산시키도록 반응기에 장착된 초음파기 및 고속교반기;
    상기 촉매를 교반 및 분산시키는 동안에 반응기 내부의 압력을 진공상태로 유지할 수 있도록 반응기 내부의 공기를 빼내기 위한 반응기 상단에 장착설치된 공기빼기관과, 이 공기빼기관을 통해 반응기의 공기를 빼내어 진공상태를 만들어주는 진공펌프로 구성되는 진공유지수단;
    상기 반응기의 상단에 형성된 호퍼를 통해 유입되는 촉매분말에 물을 골고루 적셔주어 젖음 상태가 되도록 반응기의 상단에 장착되는 스프레이 노즐;
    상기 반응기에서 교반 및 분산된 촉매입자 중 기준크기보다 상대적으로 큰 촉매입자를 비드밀링하여 분산시켜주기 위해 반응기에 연결되는 비드밀링기;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매슬러리의 제조장치.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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