KR20220096339A - 이온 전도도가 향상된 고내구성 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

이온 전도도가 향상된 고내구성 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 전도도가 향상된 고내구성의 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 전해질막은 수소이온 전도성이 있는 이오노머 및 상기 이오노머 내에 분산된 복합체를 포함하고, 상기 복합체는 지지체, 상기 지지체에 담지되고 라디칼 포집능이 있는 1차 항산화제 및 상기 지지체에 담지되고 과산화수소 분해 활성이 있는 2차 항산화제를 포함한다.

Description

이온 전도도가 향상된 고내구성 전해질막 및 이의 제조방법{HIGH DURABLE ELECTROLYTE MEMBRANE WITH IMPROVED ION CONDUCTIVITY AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 이온 전도도가 향상된 고내구성의 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 적용되고 있는데, 이 고분자 전해질막 연료전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면, 넓은 전류 밀도(Current Density) 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다. 상기 연료전지의 전기 생성을 위한 반응은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid (PFSA) Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생하는데, 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하게 되어, 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소이온 및 전자가 함께 반응하여 전기를 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물(H2O)과 열을 생성하게 된다.
통상 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)의 생성을 촉진하는데, 이러한 과산화수소가 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(·OH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성하게 된다. 이러한 라디칼들은 과불소 술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하고 결국 연료전지의 내구성을 감소시키는 악영향을 미치게 된다.
종래 이러한 전해질막의 화학적 열화를 완화(Mitigation)하기 위한 기술로서 다양한 종류의 항산화제들(Antioxidants)을 전해질막에 첨가하는 방법이 제안되어 왔다. 이러한 항산화제들은 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher) 기능을 가지는 일차 항산화제(Primary Antioxidant)와 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 이차 항산화제(Secondary Antioxidant)를 각각 단독으로 사용하거나 또는 서로 혼용하여 사용할 수 있다. 고분자 전해질막 연료전지용 과불소 술폰산계 전해질막에 사용되는 대표적인 일차 항산화제로는 세륨 산화물(Cerium Oxide or Ceria) 및 세륨 질산 육수염(Cerium (III) Nitrate Hexahydrate) 등의 세륨계 및 테레프탈산계(Terephthalic Acid) 등이 있다. 상기 세륨 산화물은 크게 순수 세륨 산화물(CeO2) 및 개질 세륨 산화물(Modified CeO2)로 분류할 수 있는데, 개질 세륨 산화물에는 세륨-지르코늄 산화물(CeZrOx), 세륨-망간 산화물(CeMnOx), 세륨 산화물 담지 이산화규소(Cerium Oxide Doped Silica), 세륨 산화물 담지 이트륨 산화물(Cerium Oxide Doped Yttrium) 및 세륨 산화물 담지 지르코늄 산화물(Cerium Oxide Doped Zirconium Oxide) 등이 있다.
또한, 과불소 술폰산계(PFSA) 전해질막에 사용되는 대표적인 이차 항산화제로는 망간 산화물(Manganese Oxide) 등의 망간계와 백금(Platinum: Pt) 등의 전이 금속 촉매 등이 있다.
연료전지용 전해질막의 화학적 내구성을 증대시키기 위해 백금을 함유한 전해질막에 대한 연구는 다양하게 진행되어 왔다. 현재까지 연구된 결과로는 전해질막 내 도입된 백금의 양, 분포도(Degree of Distribution) 및 미세구조 등에 따라 전해질막의 내구성을 향상시킬 수도 있고 감소시킬 수도 있다. 먼저, 긍정적인 영향으로는 전해질막 내 도입된 백금이 교차이동(Crossover)하는 수소 및 산소 기체를 전극에 도달하기 이전에 물로 변환시켜 전해질막 내 물의 양을 증가시켜 프로톤 전도성(Proton Conductivity)을 증가시킴으로써 궁극적으로 막-전극 접합체의 성능을 향상시킨다는 것이다. 또한, 교차이동하는 수소 및 산소 기체를 차단함으로써 라디칼 생성 자체를 차단하거나 전해질막 내 생성된 과산화수소를 분해하여 전해질막의 화학적 내구성을 향상시키는 긍정적인 영향을 끼칠 수 있다. 반면 부정적인 영향으로는 전해질막 내 도입된 백금에 의해 과산화수소를 라디칼로 변환시키거나 교차이동하는 산소 기체를 라디칼로 직접 변환시켜서 결과적으로 전해질막 내구를 감소시킬 수 있다.
위와 같이 전해질막 내 백금을 첨가할 경우 백금의 분산도를 높이기 위해 일반적으로 지지체(Supports or Supporting Material) 위에 담지된 형태로 첨가하며 전해질막의 화학적 내구성을 더욱 향상시키기 위해 백금의 첨가량을 높이게 된다. 이 경우, 너무 많은 양을 첨가하게 되면 백금 및 탄소의 전기전도도가 높기 때문에 전해질막의 전기적 단락을 야기할 위험성이 높아지게 된다. 또 다른 방법으로 라디칼 제거제를 혼합 첨가하여 전해질막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다. 하지만, 라디칼 제거제를 첨가함에 따른 전해질막의 수소이온 전도도는 감소하는 경향을 나타내게 된다.
미국등록특허 9,847,533호
본 발명은 항산화성이 우수하고 수소이온 전도도가 높은 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체용 전해질막은 수소이온 전도성이 있는 이오노머 및 상기 이오노머 내에 분산된 복합체를 포함하고, 상기 복합체는 지지체; 상기 지지체에 담지되고 라디칼 포집능이 있는 1차 항산화제 및 상기 지지체에 담지되고 과산화수소 분해 활성이 있는 2차 항산화제를 포함할 수 있다.
상기 지지체는 티타늄 질화물, 티타늄 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 지지체는 그 내부에 티타늄 질화물을 포함하고, 그 표면의 적어도 일부에 티타늄 산화물을 포함할 수 있다.
상기 지지체는 X-선 회절(XRD) 패턴에서 티타늄 질화물에 기인한 피크; 아나타제 결정구조의 티타늄 산화물에 기인한 피크; 및 루타일 결정구조의 티타늄 산화물에 기인한 피크가 발견되는 것일 수 있다.
상기 1차 항산화제는 세륨계 산화물, 망간계 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 1차 항산화제의 함량은 3 ㎍/㎠ 내지 35 ㎍/㎠일 수 있다.
상기 2차 항산화제는 백금(Pt: Platinum), 오스뮴(Os: Osmium), 이리듐(Ir: Iridium). 금(Au: Gold), 팔라듐(Pd: Palladium), 은(Ag: Silver), 구리(Cu: Copper), 니켈(Ni: Nickel), 코발트(Co: Cobalt), 티타늄(Ti: Titanium), 철(Fe: Iron) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 2차 항산화제의 결정 크기는 5 ㎚ 내지 20 ㎚일 수 있다.
상기 2차 항산화제의 밀도는 2 ㎍/㎤ 내지 4 ㎍/㎤일 수 있다.
상기 전해질막은 강화층 및 상기 강화층에 함침된 이온 전달 물질을 포함하는 복합막을 더 포함하고, 상기 복합막의 적어도 일면에 형성된 이온전달층이 상기 이오노머 및 상기 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법은 지지체에 과산화수소 분해 활성이 있는 2차 항산화제를 담지하는 단계, 2차 항산화제가 담지된 지지체에 라디칼 포집능이 있는 1차 항산화제를 담지하여 복합체를 얻는 단계 및 상기 복합체를 이오노머에 분산시켜 얻은 혼합물을 도포하여 전해질막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 지지체는 티타늄 질화물을 포함하고, 상기 1차 항산화제를 담지하기 전, 상기 2차 항산화제가 담지된 지지체를 대기 분위기에서 건조하여 상기 지지체를 산화시킬 수 있다.
산화된 상기 지지체는 그 내부에 티타늄 질화물을 포함하고, 그 표면의 적어도 일부에 티타늄 산화물을 포함할 수 있다.
상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다.
상기 건조는 상기 2차 항산화제가 대기 중의 공기와 반응하는 시점부터 60분 이내로 수행할 수 있다.
상기 혼합물을 강화층 및 상기 강화층에 함침된 이온 전달 물질을 포함하는 복합막의 적어도 일면에 도포하여 이온전달층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면 과산화수소 분해 활성이 있는 2차 항산화제와 라디칼 포집능이 있는 1차 항산화제가 복합 담지된 복합체를 첨가하여 화학적 내구성을 높임과 동시에 수소이온 전도성이 향상된 전해질막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 제반 성능의 감소 없이 화학적 내구성이 향상된 전해질막을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합용 전해질막의 제1 실시형태를 도시한 단면도이다.
도 2는 상기 전해질막의 복합체를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전해질막의 제2 실시 형태를 도시한 단면도이다.
도 4는 제조예와 비교 제조예의 결과물에 대한 X-선 회절(XRD) 분석을 수행한 결과이다.
도 5는 실시예1 및 비교예1의 수소이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 6은 실시예2 및 비교예2의 성능을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합용 전해질막의 제1 실시형태를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전해질막은 이오노머(10) 및 상기 이오노머(10)에 분산된 복합체(20)를 포함한다.
상기 이오노머(10)는 상기 전해질막의 형태를 이루는 일종의 기재 역할을 하는 구성이다.
상기 이오노머(10)는 수소이온 전도성이 있는 물질을 포함한다. 따라서 상기 전해질막의 양면에 형성되는 한 쌍의 전극 사이에서 수소이온이 이동할 수 있다. 상기 이오노머(10)의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 나피온(Nafion) 등의 과불소 술폰산계 고분자를 포함할 수 있다.
도 2는 상기 복합체(20)를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 복합체(20)는 지지체(21) 및 상기 지지체(21)에 담지된 1차 항산화제(22)와 2차 항산화제(23)를 포함한다.
상기 지지체(21)는 비전도성 물질을 포함한다. 여기서 “비전도성 물질”은 전기 전도성이 없거나, 상기 전해질막의 전기 전도성에 영향을 미치지 않을 정도의 전기 전도성을 갖는 물질을 의미한다.
상기 지지체(21)는 티타늄 질화물(TiN: Titanium Nitride), 티타늄 산화물(TiO2: Titanium Oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 지지체(21)는 그 내부(21a)에 티타늄 질화물을 포함하고, 그 표면(21b)의 적어도 일부에 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 다만, 이것이 상기 내부(21a)는 티타늄 질화물만으로 구성되고, 상기 표면(21b)은 티타늄 산화물만으로 구성된다는 것은 아니다. 상기 내부(21a)에도 티타늄 산화물이 포함될 수 있고, 상기 표면(21b)에도 티타늄 질화물이 포함될 수 있다. 즉, 지지체(21)를 전체적으로 보았을 때, 그 내부(21a)는 주성분이 티타늄 질화물이고, 표면(21b)의 적어도 일부에 상기 티타늄 질화물이 산화되어 형성되는 티타늄 산화물이 포함될 수 있다는 것이다.
상기 지지체(21)의 비표면적은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 50 m2/g 이상, 또는 100 m2/g일 수 있다. 상기 지지체(21)의 비표면적은 1차 항산화제의 담지량, 제2 항산화제의 담지량 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 1차 항산화제는 라디칼 포집능이 있는 물질로서, 세륨계 산화물, 망간계 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 1차 항산화제의 함량은 건조된 전해질막에서 3 ㎍/㎠ 내지 35 ㎍/㎠, 또는 5 ㎍/㎠ 내지 30 ㎍/㎠일 수 있다. 상기 1차 항산화제의 함량이 3 ㎍/㎠ 미만이면 전해질막의 화학적 내구성의 향상 정도가 미미할 수 있고, 35 ㎍/㎠를 초과하면 전해질막의 수소이온 전도도가 급격히 감소할 수 있다.
상기 2차 항산화제는 과산화수소 분해 활성이 있는 물질로서, 백금(Pt: Platinum), 오스뮴(Os: Osmium), 이리듐(Ir: Iridium). 금(Au: Gold), 팔라듐(Pd: Palladium), 은(Ag: Silver), 구리(Cu: Copper), 니켈(Ni: Nickel), 코발트(Co: Cobalt), 티타늄(Ti: Titanium), 철(Fe: Iron) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 2차 항산화제의 결정 크기는 5 ㎚ 내지 20 ㎚, 또는 8 ㎚ 내지 15 ㎚일 수 있다. 상기 2차 항산화제의 결정 크기가 5 ㎚ 미만이면 전해질막 사용시 용출되어 상기 전해질막의 화학적 내구성이 저하될 수 있고, 20 ㎚를 초과하면 첨가량에 비해 전해질막의 화학적 내구성의 향상 정도가 미미할 수 있다.
상기 2차 항산화제의 밀도는 건조된 전해질막에서 2 ㎍/㎤ 내지 4 ㎍/㎤, 또는 2.5 ㎍/㎤ 내지 3.5 ㎍/㎤일 수 있다. 상기 “2차 항산화제의 밀도”는 상기 2차 항산화제 함량(㎍/㎠)을 2차 항산화제가 포함된 전해질막의 두께로 나눈 값을 의미한다. 상기 2차 항산화제의 밀도가 2 ㎍/㎤ 미만이면 막-전극 접합체의 개회로 전압 상승효과가 미미하여 전해질막의 장기 화학적 내구성 증대 효과가 크지 않고, 4 ㎍/㎤를 초과하면 전도성 물질의 과밀화로 인한 개회로 전압의 저하 및 수소이온 전도도 감소 문제가 있을 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 전해질막의 제2 실시 형태를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전해질막은 강화층(31) 및 상기 강화층(31)에 함침된 이온 전달 물질(32)을 포함하는 복합막(30)과 상기 복합막(30)의 적어도 일면에 형성된 이온전달층(40)을 포함한다. 상기 이온전달층(40)이 전술한 이오노머(10)와 복합체(40)를 포함한다.
상기 강화층(31)은 상기 전해질막의 기계적 강성의 증대를 위한 구성이다. 상기 강화층(31)은 다수의 기공을 포함하는 다공성의 막이므로 이온 전달 물질(32)이 함침되어 있을 수 있다.
상기 강화층(31)은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 이온 전달 물질(32)은 상기 강화층(31)에 함침되어 수소이온을 전달하는 구성이다. 상기 이온 전달 물질(32)은 도 3과 같이 상기 강화층(31)의 내부 기공을 채우고 상기 강화층(31)의 양면에 소정의 두께로 일종의 층을 더 형성할 수 있다. 다만, 상기 이온 전달 물질(32)은 상기 강화층(31)의 어느 한 면으로만 층을 형성할 수도 있고, 상기 강화층(31)의 내부 기공만을 채우고 그 외부로 층을 형성하지 않을 수도 있다.
상기 이온 전달 물질(32)은 수소이온을 전달할 수 있는 물질이라면 어떠한 것도 포함할 수 있다. 또한, 상기 이오노머(10)와 동일하거나 다른 물질일 수 있으나, 바람직하게는 상기 이오노머(10)와 동일한 과불소 술폰산계 고분자일 수 있다.
상기 이온전달층(40)에 포함된 이오노머(10)와 복합체(20)에 대해서는 전술하였으므로 이하 생략한다.
본 발명에 따른 전해질막의 제조방법은 지지체에 과산화수소 분해 활성이 있는 2차 항산화제를 담지하는 단계, 2차 항산화제가 담지된 지지체에 라디칼 포집능이 있는 1차 항산화제를 담지하여 복합체를 얻는 단계 및 상기 복합체를 이오노머에 분산시켜 얻은 혼합물을 도포하여 전해질막을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 지지체에 2차 항산화제 및 1차 항산화제를 담지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 폴리올 합성법, 수열 합성법 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 사용되는 방법이라면 어떠한 방법도 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 1차 항산화제를 담지하기 전, 상기 2차 항산화제가 담지된 지지체를 대기 분위기에서 건조하여 상기 지지체를 산화시키는 단계를 더 포함한다. 그에 따라 상기 2차 항산화제의 결정 크기를 키울 수 있고, 티타늄 질화물을 포함하는 상기 지지체의 표면의 적어도 일부에 티타늄 산화물을 형성할 수 있다.
상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 건조는 상기 2차 항산화제가 대기 중의 공기와 반응하여 발화(Ignition)하는 시점부터 60분 이내로 수행할 수 있다. 상기 2차 항산화제가 발화하기 전에 건조를 종료하면 티타늄 질화물의 표면에 변화가 없어 전해질막의 수소이온 전도도 향상 효과가 미미할 수 있고, 건조 시간이 발화시점부터 60분을 초과할 경우 2차 항산화제의 입자가 과도하게 성장하거나 티타늄 질화물이 모두 산화물 형태로 변화하여 내부식성 및 항산화성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 복합체를 이오노머에 분산시켜 얻은 혼합물을 전술한 강화층 및 이온 전달 물질을 포함하는 복합막의 적어도 일면에 도포하여 이온전달층을 형성할 수도 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예
지지체로 비표면적이 약 50 m2/g인 티타늄 질화물을 준비하였다. 상기 지지체의 분산액에 2차 항산화제인 백금의 전구체를 혼합하고 약 160℃로 가열하였다. 이후 수산화나트륨(NaOH)를 투입하여 pH를 10~11로 조절하고 5시간 내지 10시간 반응시켰다. 이어서 황산 용액을 투입하여 pH를 2~3으로 조절하여 반응시켰다. 결과물을 증류수로 세척하고 원심분리를 통해 분말을 얻었다. 상기 분말을 80 ℃로 대기 분위기에서 건조하였다. 상기 분말은 티타늄 질화물에 백금이 담지된 것이고, 상기 백금이 대기 중의 공기와 반응하여 발화하기 시작하는 시점부터 약 60분 동안 건조하여 백금의 결정 크기를 키우고 티타늄 질화물을 산화시켰다. 그 결과물을 이하 Pt/TiN-Oxidized로 명명한다.
비교 제조예
상기 제조예와 유사하게 티타늄 질화물에 백금을 담지하였다. 다만, 백금 담지 과정에서 지지체의 산화가 발생하지 않도록 제어하였다. 그 결과물을 이하 Pt/TiN으로 명명한다.
실험예1
상기 제조예와 비교 제조예의 결과물에 대한 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 4와 같다. 이를 참조하면 제조예의 Pt/TiN-Oxidized는 티타늄 질화물에 기인한 피크, 아나타제 결정구조의 티타늄 산화물에 기인한 피크 및 루타일 결정구조의 티타늄 산화물에 기인한 피크가 모두 발견됨을 알 수 있다.
또한, 상기 X-선 회절 분석 결과를 바탕으로 계산한 제조예의 백금 결정 크기는 11.6 ㎚이고, 비교 제조예의 백금 결정 크기는 3 ㎚였다.
실시예1 및 비교예1
상기 제조예 및 비교 제조예에 따른 결과물에 하기와 같은 방법으로 1차 항산화제를 담지하였다. 각 결과물을 세륨 전구체 분산액에 투입하고 약 100 ℃에서 수열 반응(Hydrothermal Reaction)시켜 건조한 뒤, 약 180 ℃에서 약 2시간 동안 열처리하여 세륨 산화물을 담지하였다.
위와 같이 얻은 각 복합체를 과불소 술폰산계 이오노머에 첨가하여 분산시켰다. 분산액을 기재 상에 도포한 뒤, 약 80 ℃에서 2시간 내지 12시간 동안 건조하고 약 160 ℃에서 5분간 열처리하여 전해질막을 제조하였다. 제조예의 결과물을 사용한 전해질막을 실시예1, 비교 제조예의 결과물을 사용한 전해질막을 비교예1로 정의한다.
상기 실시예1 및 비교예1의 수소이온 전도도를 측정하였다. 수소이온 전도도는 상대습도 50 % 조건으로 40 ℃에서 80 ℃까지 측정하였다. 그 결과는 도 5와 같다. 이를 참조하면, 실시예1이 비교예1에 비해 전 구간에서 수소이온 전도도가 높다는 것을 알 수 있다. 특히, 측정온도 80 ℃에서 비교예1의 수소이온 전도도는 23.4 mS/㎠이며, 실시예1의 수소이온 전도도는 39.2 mS/㎠로 크게 향상되었다.
실시예2 및 비교예2
실시예1 및 비교예1에서 사용한 각 분산액을 강화층 및 이에 함침된 이온 전달 물질을 포함하는 복합막 상에 도포 및 건조하여 도 3과 같은 전해질막을 형성하였다. 이들을 각각 실시예2 및 비교예2로 정의한다.
상기 실시예2 및 비교예2의 전해질막의 양면에 전극을 형성하여 막-전극 접합체를 제조하고 이의 성능을 측정하였다. 그 결과는 도 6과 같다. 또한, 상기 실시예2 및 비교예2의 각 물성을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 백금 함량
[mg/cm2]		 백금 밀도
[㎍/㎤]		 세륨 함량*
[㎍/㎠]		 개회로 전압
[V]		 성능
[V@1.0A/cm2]
비교예2 0.19 1.9 35.3 0.977 0.614
실시예2 0.022 2.8 16.3 0.996 0.649
* 상기 세륨 함량은 세륨 산화물에 포함된 세륨의 함량을 의미함
비교예 2는 개회로 전압(OCV: Open Circuit Voltage)이 0.977V이며 전류밀도 1.0A/㎠에서의 성능은 0.614V로 측정되었다. 또한, 실시예 2는 개회로 전압(OCV: Open Circuit Voltage)이 0.996V이며 전류밀도 1.0A/㎠에서의 성능은 0.649V로 측정되었다. 백금의 밀도가 2 ㎍/㎤를 초과하여야 개회로 전압의 상승효과가 뚜렷이 발현됨을 알 수 있으며, 세륨 함량이 약 17 ㎍/㎠을 초과할 경우 막-전극 접합체의 성능이 급격히 감소함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 이오노머 20: 복합체 21: 지지체 22: 1차 항산화제
23: 2차 항산화제 30: 복합막 31: 강화층 32: 이온 전달 물질
40: 이온전달층

Claims (18)

  1. 수소이온 전도성이 있는 이오노머; 및
    상기 이오노머 내에 분산된 복합체;를 포함하고,
    상기 복합체는 지지체; 상기 지지체에 담지되고 라디칼 포집능이 있는 1차 항산화제; 및 상기 지지체에 담지되고 과산화수소 분해 활성이 있는 2차 항산화제;를 포함하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 티타늄 질화물, 티타늄 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 그 내부에 티타늄 질화물을 포함하고, 그 표면의 적어도 일부에 티타늄 산화물을 포함하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 X-선 회절(XRD) 패턴에서 티타늄 질화물에 기인한 피크; 아나타제 결정구조의 티타늄 산화물에 기인한 피크; 및 루타일 결정구조의 티타늄 산화물에 기인한 피크가 발견되는 것인 막-전극 접합체용 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 항산화제는 세륨계 산화물, 망간계 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 항산화제의 함량은 3 ㎍/㎠ 내지 35 ㎍/㎠인 막-전극 접합체용 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 항산화제는 백금(Pt: Platinum), 오스뮴(Os: Osmium), 이리듐(Ir: Iridium). 금(Au: Gold), 팔라듐(Pd: Palladium), 은(Ag: Silver), 구리(Cu: Copper), 니켈(Ni: Nickel), 코발트(Co: Cobalt), 티타늄(Ti: Titanium), 철(Fe: Iron) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차 항산화제의 결정 크기는 5 ㎚ 내지 20 ㎚인 막-전극 접합체용 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 항산화제의 밀도는 2 ㎍/㎤ 내지 4 ㎍/㎤인 막-전극 접합체용 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    강화층 및 상기 강화층에 함침된 이온 전달 물질을 포함하는 복합막을 더 포함하고, 상기 복합막의 적어도 일면에 형성된 이온전달층이 상기 이오노머 및 상기 복합체를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전해질막을 포함하는 연료전지.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전해질막을 포함하는 수전해 장치.
  13. 지지체에 과산화수소 분해 활성이 있는 2차 항산화제를 담지하는 단계;
    2차 항산화제가 담지된 지지체에 라디칼 포집능이 있는 1차 항산화제를 담지하여 복합체를 얻는 단계; 및
    상기 복합체를 이오노머에 분산시켜 얻은 혼합물을 도포하여 전해질막을 제조하는 단계;를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 지지체는 티타늄 질화물을 포함하고,
    상기 1차 항산화제를 담지하기 전, 상기 2차 항산화제가 담지된 지지체를 대기 분위기에서 건조하여 상기 지지체를 산화시키는 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    산화된 상기 지지체는 그 내부에 티타늄 질화물을 포함하고, 그 표면의 적어도 일부에 티타늄 산화물을 포함하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 수행하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 건조는 상기 2차 항산화제가 대기 중의 공기와 반응하는 시점부터 60분 이내로 수행하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 혼합물을 강화층 및 상기 강화층에 함침된 이온 전달 물질을 포함하는 복합막의 적어도 일면에 도포하여 이온전달층을 형성하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
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