KR102298989B1 - 이온 전도성이 높고 물 배출이 용이한 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

이온 전도성이 높고 물 배출이 용이한 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 이온 전도성이 높고 물 배출이 용이한 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 전해질막은 수소 이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 이온전달층 및 상기 이온전달층 내에 분산되어 있는 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 일정 형상 및 크기를 갖고 속이 비어 있는 쉘(Shell), 및 상기 쉘의 내부 공간과 외부를 연통하는 적어도 하나 이상의 통공을 포함하는 지지체 및 상기 지지체에 담지된 금속을 포함한다.

Description

이온 전도성이 높고 물 배출이 용이한 전해질막 및 이의 제조방법{ELECTROLYTE MEMBRANE WITH IMPROVED ION CONDUCTIVITY AND EASY TO WATER DISCHARGING AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본 발명은 수소 이온 전도성이 높고 물 배출이 용이한 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질막 (Polymer Electrolyte Membrane)은 일반적으로 연료전지 및 수전해 장치에 적용되고 있으며, 특히 자동차용 연료전지로 쓰일 경우 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면, 넓은 전류 밀도(Current Density) 범위에서 안정적으로 작동이 가능해야 한다.
상기 연료전지의 전기 생성을 위한 반응은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid (PFSA) Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생한다. 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기를 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물(H2O)과 열이 생성된다.
연료전지의 반응 기체들인 수소 및 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하는 경우가 있는데, 이 과정에서 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)가 생성될 수 있다. 상기 과산화수소가 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(·OH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)로 분해되면 상기 라디칼들이 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)을 유발하고 결국 연료전지의 내구성을 감소시키는 악영향을 미친다.
위와 같은 전해질막의 화학적 열화를 완화(Mitigation)하기 위한 수단으로써, 다양한 종류의 산화방지제들(Antioxidants)을 전해질막에 첨가하는 방법이 있다. 상기 산화방지제들로는 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher) 기능을 가지는 일차 산화방지제(Primary Antioxidant)와 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 이차 산화방지제(Secondary Antioxidant)가 있다.
고분자 전해질막 연료전지용 전해질막에 사용되는 대표적인 일차 산화방지제로는 세륨 산화물(Cerium Oxide or Ceria) 및 세륨 질산 육수염(Cerium (III) Nitrate Hexahydrate) 등의 세륨계 또는 테레프탈산계(Terephthalic Acid) 산화방지제 등이 있다.
상기 세륨 산화물은 크게 순수 세륨 산화물(CeO2) 및 개질 세륨 산화물(Modified CeO2)로 분류할 수 있다. 개질 세륨 산화물에는 세륨-지르코늄 산화물(CeZrOx), 세륨-망간 산화물(CeMnOx), 세륨 산화물 담지 이산화규소(Cerium Oxide Doped Silica), 세륨 산화물 담지 이트륨 산화물(Cerium Oxide Doped Yttrium) 및 세륨 산화물 담지 지르코늄 산화물(Cerium Oxide Doped Zirconium Oxide) 등이 있다.
한편, 전해질막에 사용되는 대표적인 이차 산화방지제로는 망간 산화물(Manganese Oxide) 등의 망간계 또는 백금(Platinum: Pt) 등의 전이 금속계 촉매 등이 있다. 최근에는 연료전지용 전해질막에 백금 촉매를 첨가하는 것에 대해 연구가 다양하게 진행되고 있다.
현재까지 연구된 결과로는 전해질막 내 도입된 백금의 양, 분포도(Degree of Distribution) 및 미세구조 등에 따라 전해질막의 내구성이 높아질 수도 있고, 낮아질 수도 있다고 밝혀져 있다. 먼저, 긍정적인 영향으로는 전해질막 내 도입된 백금이 교차이동(Crossover)하는 수소 및 산소 기체를 전극에 도달하기 이전에 물로 변환시켜 전해질막 내 물양을 증가시켜 프로톤 전도성(Proton Conductivity)을 증가시킴으로써 궁극적으로 막-전극 접합체의 성능을 향상시킨다는 것이다. 또한, 교차이동하는 수소 및 산소 기체를 차단함으로써 라디칼 생성 자체를 차단하거나 전해질막 내 생성된 과산화수소를 분해하여 전해질막의 화학적 내구성을 향상시키는 긍정적인 영향을 끼칠 수 있다. 반면 부정적인 영향으로는 전해질막 내 도입된 백금에 의해 과산화수소를 라디칼로 변환시키거나, 교차 이동하는 산소 기체를 라디칼로 직접 변환시켜서 결과적으로 전해질막 내구를 감소시킬 수 있다.
위와 같이 백금에 의해 전해질막의 내구성은 향상될 수 있지만, 전해질막 또는 막-전극 접합체의 성능에는 긍정적인 영향을 주기 어렵다. 전해질막 내의 백금은 대체로 지지체에 담지된 형태로 존재하고, 일반적으로 사용되는 지지체는 탄소(Carbon Black)와 같은 응집된 물질(Condensed Matter)이므로 전해질막 내의 수소 이온 및 물 이동에 방해가 되기 때문이다.
한국공개특허 제10-2008-0047574호
본 발명은 전해질막 내에서 교차 이동하는 수소 및 산소 기체를 효과적으로 제거하여 전해질막의 산화 방지성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이온 전도성이 높고 물 배출이 용이하여 촉매의 첨가에 의한 성능 저하가 없는 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질막은 수소 이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 이온전달층; 및 상기 이온전달층 내에 분산되어 있는 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 일정 형상 및 크기를 갖고 속이 비어 있는 쉘(Shell), 및 상기 쉘의 내부 공간과 외부를 연통하는 적어도 하나 이상의 통공을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 금속을 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 과불소 술폰산계 이오노머를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이오노머는 상기 촉매의 내부 공간에 충진되어(filled) 있을 수 있다.
상기 쉘은 탄소; 실리카; 제올라이트; 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8B족 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속 또는 이의 산화물 또는 탄화물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 지지체는 비표면적이 10m2/g 이상인 것일 수 있다.
상기 지지체는 내부 공간은 크기가 2nm 이상일 수 있다.
상기 금속은 백금(Pt), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir). 금(Au), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매는 상기 지지체 및 금속을 포함하는 1차 입자가 복수 개 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매는 입자 형상, 시트 형상 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 형상을 갖는 것일 수 있다.
상기 전해질막은 상기 촉매를 0.005mg/cm2 내지 1.00mg/cm2 포함할 수 있다.
상기 전해질막은 상기 이온전달층 내에 분산되어 있는 산화방지제를 더 포함하고, 상기 산화방지제는 세륨계 산화방지제, 망간계 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질막은 이오노머가 함침된 강화층을 더 포함하고, 상기 이온전달층이 상기 강화층의 적어도 일면에 구비될 수 있다.
상기 이온전달층은 상기 강화층의 양면에 구비되고, 이 중 적어도 하나 이상의 이온전달층 내에 상기 촉매가 분산되어 있을 수 있다.
상기 이온전달층은 복수 개의 층으로 구비되고, 상기 복수 개의 층 중 적어도 어느 하나 이상에 상기 촉매가 분산되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질막의 제조방법은 촉매 및 이오노머를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액을 도포하여 이온전달층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매는 일정 형상 및 크기를 갖고 속이 비어 있는 쉘(Shell), 및 상기 쉘의 내부 공간과 외부를 연통하는 적어도 하나 이상의 통공을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 용액은 상기 촉매를 이오노머와 혼합하는 단계; 혼합물을 건조하여 상기 촉매의 내부 공간에 이오노머가 충진되어 있는 촉매 복합체 분말을 얻는 단계; 및 상기 촉매 복합체 분말을 이오노머와 혼합하여 상기 용액을 준비하는 단계;를 통해 얻을 수 있다.
상기 용액은 세륨계 산화방지제, 망간계 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 용액을 이오노머가 함침된 강화층의 적어도 일면에 도포하여 이온전달층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면 전해질막 내에서 교차 이동하는 수소 및 산소 기체를 효과적으로 제거할 수 있으므로 전해질막의 산화 방지성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 이온 전도성이 높고 물 배출이 용이하여 촉매의 첨가에 의한 성능 저하가 없는 전해질막을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질막의 제1 실시형태를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 상기 지지체의 일 형태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 상기 지지체의 다른 형태를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 입자 형상의 촉매를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 시트 형상의 촉매를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 전해질막의 제2 실시형태를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 전해질막의 제3 실시형태를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 전해질막의 제4 실시형태를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 전해질막의 제5 실시형태를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 전해질막의 제6 실시형태를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명에 따른 전해질막의 제7 실시형태를 도시한 것이다.
도 13은 본 발명에 따른 전해질막의 제8 실시형태를 도시한 것이다.
도 14는 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 막-전극 접합체의 연료전지 셀에서의 개방회로전압(Open circuit voltage, OCV)을 측정한 결과이다.
도 15는 실시예1, 실시예2 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 막-전극 접합체의 이온 전도도를 온도 80℃ 및 상대습도 50%에서 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체(MEA, 10)를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 막-전극 접합체(10)는 캐소드(100), 애노드(200) 및 이들 사이에 위치하는 전해질막(300)을 포함한다.
상기 캐소드(100) 및 애노드(200)는 탄소 위에 담지된 백금(Carbon-Supported Pt) 등의 촉매를 포함할 수 있다. 또한, 그 내부에서의 수소 이온의 전도를 위해 이온 전도성 중합체를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질막(300)의 제1 실시형태를 도시한 것이다.
상기 전해질막(300)은 이오노머가 함침된 강화층(400) 및 상기 강화층(400)의 적어도 일면에 구비된 이온전달층(500)을 구비하고, 상기 복수 개의 층 중 적어도 어느 하나 이상에 상기 촉매(520)가 분산되어 있는 것일 수 있다.
상기 강화층(400)은 상기 전해질막(300)의 기계적 강성의 증대를 위한 구성이다. 상기 강화층(400)은 다수의 기공을 가지고 있는 다공성의 막이므로 이오노머가 함침되어 있을 수 있다.
상기 강화층(400)은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 이온전달층(500)은 이오노머(510)를 포함한다. 상기 이오노머(510)는 수소 이온(Proton)을 전달할 수 있는 물질이라면 어떠한 것도 포함할 수 있다. 예를 들어, 과불소 술폰산계 이오노머(PFSA: Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer)를 포함할 수 있다.
상기 이온전달층(500)에는 촉매(520)가 분산되어 있을 수 있다. 상기 촉매(520)는 과산화수소 분해 활성이 있는 금속 및 이의 지지체를 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 상기 지지체(521)의 일 형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 지지체(521)는 육면체 등 다면체의 형상을 갖고 속이 비어 있는 쉘(521, Shell) 및 상기 쉘(521)의 내부 공간(521b)과 외부를 연통하는 적어도 하나 이상의 통공(521c)을 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 상기 지지체(521')의 다른 형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 지지체(521')는 구 형상을 갖고 속이 비어 있는 쉘(521') 및 상기 쉘(521')의 내부 공간(521b')과 외부를 연통하는 적어도 하나 이상의 통공(521c')을 포함할 수 있다.
상기 지지체(521)의 형상은 도 3 및 도 4의 형상에 한정되지 않고, 일정 형상 및 크기를 갖고 속이 비어 있어 본 발명에서 목적하는 효과를 구현할 수 있다면 어떠한 변형예도 본 발명에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
상기 지지체(521)의 내부 공간(521b)은 이오노머(510)로 충진되어 있을 수 있다. 전해질막 내에서 양이온(Proton)은 이오노머(510)를 통해 전달된다. 따라서 양이온을 효과적으로 전달하기 위해서는 이오노머(510)가 전해질막 내부에 균일하게 채워져 있어야 한다. 또한, 양극(100)에서 생성된 물 역시 이오노머(510)를 통해 음극(200)으로 이동하기 때문에 물 배출에 있어서도 전해질막 내 이오노머(510)의 분포가 중요하다. 전해질막의 화학적 안정성을 높이기 위하여 첨가한 촉매는 상기 양이온의 전달 및 물 배출에 방해가 될 수 있다. 특히, 촉매의 지지체로 기공이 존재하지 않거나 1nm 수준의 기공을 갖는 것을 사용하면 촉매가 존재하는 부분에는 이오노머(510)가 균일하게 채워져 있을 수 없다. 본 발명은 도 3 및 도 4와 같이 속이 비어 있고 그 내부 공간(521b)이 통공(521c)을 통해 외부와 연통되어 있는 지지체(521)를 포함하는 촉매(520)를 사용하고, 상기 촉매(520)의 내부에 이오노머(510)를 충진시켜 촉매(520)를 첨가해도 전해질막의 수소 이온 전도도 및 물 배출의 용이성이 저하되지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 쉘(521a)은 탄소; 실리카; 제올라이트; 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8B족 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속 또는 이의 산화물 또는 탄화물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소를 포함할 수 있다.
상기 지지체(521)는 비표면적이 10m2/g 이상인 것일 수 있다. 비표면적의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,500m2/g 이하, 또는 1,000m2/g 이하, 또는 800m2/g 이하일 수 있다. 상기 지지체(521)의 비표면적인 10m2/g 미만이면 금속의 담지량이 충분치 않을 수 있다.
상기 지지체(521)의 내부 공간(521b)은 크기가 2nm 이상일 수 있다. 본 명세서에서 내부 공간(521b)의 크기는 상기 쉘(521a)의 내면의 어느 한 점으로부터 내면의 다른 한 점까지의 거리 중 가장 긴 거리를 의미한다. 또한, 위 크기 값은 복수 개의 쉘(521a)의 내부 공간(521b) 크기의 평균치이다. 상기 내부 공간(521b)의 크기의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 500nm 이하, 또는 300nm 이하, 또는 150nm 이하일 수 있다. 상기 내부 공간(521b)의 크기가 2nm 미만이면 상기 촉매(520)가 수소 이온의 이동 및 물 배출을 방해할 수 있다.
상기 금속(M)은 상기 지지체(521) 상에 담지되어 있을 수 있다. 상기 금속은 과산화수소 분해 활성이 있는 것일 수 있다. 따라서 전해질막을 투과하여 교차 이동하는 수소 및 산소 기체의 양을 감소시켜 전해질막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속(M)은 백금(Pt), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir). 금(Au), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 지지체(521) 및 이에 담지된 금속(M)은 일종의 1차 입자일 수 있다. 상기 촉매(520)는 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 촉매(520)는 도 5와 같이 1차 입자(520a)가 응집된 입자 형상일 수 있다. 또한, 상기 촉매(520)는 도 6과 같이 1차 입자(520a)가 응집된 시트 형상일 수 있다.
상기 전해질막(300)은 상기 촉매(520)를 0.005mg/cm2 내지 1.00mg/cm2의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 촉매(520)의 함량이 상기 범위 미만이면 화학적 내구성의 향상 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하면 수소 이온 전도도 및 물 배출의 용이성이 떨어질 수 있고, 이온전달층(500) 내 촉매의 절연성을 확보하기 어렵다.
상기 전해질막은 상기 이온전달층(500) 내에 분산되어 있는 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 세륨계 산화방지제, 망간계 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 세륨계 산화방지제는 세륨 산화물(Cerium Oxide), 세륨질산육수염(Cerium (III) Nitrate Hexahydrate) 등을 포함할 수 있다.
상기 망간계 산화방지제는 망산 산화물(Manganese Oxide) 등을 포함할 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 전해질막(300)의 제2 실시형태를 도시한 것이다. 상기 전해질막(300)은 상기 강화층(400)의 양면에 이온전달층(500)이 구비되고, 상기 이온전달층(500)에 모두 상기 촉매(520)가 분산되어 있는 것일 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 전해질막(300)의 제3 실시형태를 도시한 것이다. 상기 전해질막(300)은 상기 이온전달층(500)이 복수 개의 층으로 구비되고, 상기 복수 개의 층 중 적어도 어느 하나 이상에 상기 촉매(520)가 분산되어 있는 것일 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 전해질막(300)의 제4 실시형태를 도시한 것이다. 상기 전해질막(300)은 상기 강화층(400)의 양면에 이온전달층(500)이 구비되고, 상기 이온전달층(500) 중 어느 하나에는 상기 촉매(520)가 분산되고, 다른 하나에는 상기 산화방지제(530)가 분산되어 있는 것일 수 있다.
도 10은 본 발명에 따른 전해질막(300)의 제5 실시형태를 도시한 것이다. 상기 전해질막(300)은 상기 강화층(400)의 양면에 이온전달층(500)이 구비되고, 상기 이온전달층(500) 중 어느 하나에 상기 촉매(520) 및 상기 산화방지제(530)가 함께 분산되어 있는 것일 수 있다.
도 11은 본 발명에 따른 전해질막(300)의 제6 실시형태를 도시한 것이다. 상기 전해질막(300)은 상기 강화층(400)의 양면에 이온전달층(500)이 구비되고, 상기 이온전달층(500) 중 어느 하나에 상기 촉매(520) 및 상기 산화방지제(530)가 함께 분산되어 있고, 다른 하나에는 상기 산화방지제(530)가 분산되어 있는 것일 수 있다.
도 12는 본 발명에 따른 전해질막(300)의 제7 실시형태를 도시한 것이다. 상기 전해질막(300)은 상기 이온전달층(500)이 복수 개의 층으로 구비되고, 상기 복수 개의 층 중 적어도 어느 하나 이상에 상기 촉매(520)가 분산되어 있고, 다른 두 개 이상에는 상기 산화방지제(530)가 분산되어 있는 것일 수 있다.
도 13은 본 발명에 따른 전해질막(300)의 제8 실시형태를 도시한 것이다. 상기 전해질막(300)은 상기 이온전달층(500)이 복수 개의 층으로 구비되고, 상기 복수 개의 층 중 적어도 어느 하나 이상에 상기 촉매(520) 및 상기 산화방지제(530)가 함께 분산되어 있고, 다른 두 개 이상에는 상기 산화방지제(530)가 분산되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전해질막의 제조방법은 촉매 및 이오노머를 포함하는 용액을 준비하는 단계 및 상기 용액을 도포하여 이온전달층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 촉매, 이오노머 등에 대해서는 전술하였는바 이하 생략한다.
상기 용액은 상기 촉매 및 이오노머를 용매에 투입하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 용액은 상기 촉매를 이오노머와 혼합하는 단계, 혼합물을 건조하여 상기 촉매의 내부 공간에 이오노머가 충진되어 있는 촉매 복합체 분말을 얻는 단계 및 상기 촉매 복합체 분말을 이오노머와 함께 용매에 투입하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
상기 용액은 세륨계 산화방지제, 망간계 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매를 이오노머와 혼합할 때, 상기 산화방지제를 촉매와 함께 이오노머에 투입 및 혼합할 수 있다.
상기 이온전달층은 상기 용액을 이형지 등의 기재상에 도포하여 일정 형상의 층을 형성한 뒤, 이를 이오노머가 함침된 강화층의 일면에 전사하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 이온전달층은 상기 용액을 이오노머가 함침된 강화층 상에 직접 도포하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 이온전달층은 상기 용액을 이용하여 강화층상에 직접 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 전해질막의 제조방법은 이온전달층을 형성한 뒤, 건조 및 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 100℃ 미만의 온도에서 30분 이상으로 수행할 수 있다. 건조의 온도가 너무 높으면 이오노머가 열분해될 수 있고, 시간이 너무 짧으면 용매가 건조되지 않을 수 있다.
또한, 상기 열처리는 110℃ 이상의 온도에서 20분 이하로 수행할 수 있다. 열처리의 시간이 너무 길면 이오노머가 열분해될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
도 2와 같은 형태의 전해질막을 제조하였다. 구체적으로 도 3과 같은 형상을 갖고 내부 공간의 크기가 약 4nm인 탄소 지지체에 백금을 담지한 촉매를 사용하였다.
상기 촉매를 이오노머와 혼합하여 용액을 준비하고 이를 이오노머가 함침된 강화층 상에 도포하여 이온교환층을 형성하고 전해질막을 완성하였다.
상기 전해질막에 양극 및 음극을 부착하여 막-전극 접합체를 얻었다.
실시예2
내부 공간의 크기가 약 150nm인 탄소 지지체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전해질막 및 막-전극 접합체를 제조하였다.
비교예1
촉매를 투입하지 않고 실시예1과 동일한 방법으로 전해질막 및 막-전극 접합체를 제조하였다.
비교예2
내부 공간의 크기가 약 1nm인 탄소 지지체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전해질막 및 막-전극 접합체를 제조하였다.
비교예3
내구 공간의 크기가 약 1nm 미만인 고 흑연화도(graphitization degree)의 탄소 지지체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전해질막 및 막-전극 접합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 막-전극 접합체의 연료전지 셀에서의 개방회로전압(Open circuit voltage, OCV)을 측정하였다. 그 결과는 도 14과 같다. 이를 참조하면, 실시예1 및 실시예2 및 비교예2가 비교예1에 비해 높은 개방회로전압을 보이는바, 연료전지 운전시 교차 이동하는 수소 및 산소 기체를 효과적으로 제거하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 내지 비교예3에 따른 막-전극 접합체의 이온 전도도를 측정하였다. 상기 이온 전도도는 각 막-전극 접합체의 양이온 전도성을 나타내는 지표이다.
도 14는 온도 80℃ 및 특정 상대습도에서 이온 전도도를 측정한 결과이다. 또한, 도 15는 온도 80℃ 및 상대습도 50%에서 이온 전도도를 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 촉매를 투입하지 않은 비교예1의 결과를 제외하고, 촉매를 투입한 실시예1, 실시예2, 비교예2 및 비교예3의 결과를 비교하면 실시예1 및 실시예2가 비교예2 및 비교예3과 동등 내지 우수한 이온 전도도를 보임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 막-전극 접합체
100: 캐소드 200: 애노드 300: 전해질막
400: 강화층 500: 이온전달층
510: 이오노머 520: 촉매 520a: 1차 입자
521: 지지체 521a: 쉘 521b: 내부 공간 521c: 통공
530: 산화방지제

Claims (20)

  1. 수소 이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 이온전달층; 및
    상기 이온전달층 내에 분산되어 있는 촉매를 포함하고,
    상기 촉매는 일정 형상 및 크기를 갖고 속이 비어 있는 쉘(Shell), 및 상기 쉘의 내부 공간과 외부를 연통하는 적어도 하나 이상의 통공을 포함하는 지지체; 및
    상기 지지체에 담지된 금속을 포함하는 것인 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 과불소 술폰산계 이오노머를 포함하는 것인 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 상기 촉매의 내부 공간에 충진되어(filled) 있는 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 탄소; 실리카; 제올라이트; 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8B족 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속 또는 이의 산화물 또는 탄화물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 비표면적이 10m2/g 이상인 것인 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지체의 내부 공간은 크기가 2nm 이상인 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 백금(Pt), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir). 금(Au), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 지지체 및 금속을 포함하는 1차 입자가 복수 개 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하는 것인 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 입자 형상, 시트 형상 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 형상을 갖는 것인 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매를 0.005mg/cm2 내지 1.00mg/cm2 포함하는 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온전달층 내에 분산되어 있는 산화방지제를 더 포함하고,
    상기 산화방지제는 세륨계 산화방지제, 망간계 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전해질막.
  12. 제1항에 있어서,
    이오노머가 함침된 강화층을 더 포함하고,
    상기 이온전달층이 상기 강화층의 적어도 일면에 구비된 것인 전해질막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 이온전달층은 상기 강화층의 양면에 구비되고, 이 중 적어도 하나 이상의 이온전달층 내에 상기 촉매가 분산되어 있는 것인 전해질막.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 이온전달층은 복수 개의 층으로 구비되고, 상기 복수 개의 층 중 적어도 어느 하나 이상에 상기 촉매가 분산되어 있는 것인 전해질막.
  15. 촉매 및 이오노머를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 용액을 도포하여 이온전달층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매는 일정 형상 및 크기를 갖고 속이 비어 있는 쉘(Shell), 및 상기 쉘의 내부 공간과 외부를 연통하는 적어도 하나 이상의 통공을 포함하는 지지체; 및
    상기 지지체에 담지된 금속을 포함하는 것인 전해질막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 지지체 및 금속을 포함하는 1차 입자가 복수 개 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하는 것인 전해질막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 쉘의 내부 공간은 크기가 2nm 이상인 전해질막의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 촉매를 이오노머와 혼합하는 단계;
    혼합물을 건조하여 상기 촉매의 내부 공간에 이오노머가 충진되어 있는 촉매 복합체 분말을 얻는 단계; 및
    상기 촉매 복합체 분말을 이오노머와 혼합하여 상기 용액을 준비하는 단계;를 포함하는 전해질막의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 용액은 세륨계 산화방지제, 망간계 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 산화방지제를 더 포함하는 전해질막의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 용액을 이오노머가 함침된 강화층의 적어도 일면에 도포하여 이온전달층을 형성하는 것인 전해질막의 제조방법.
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