JPWO2016203722A1 - 電極触媒材料、及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施の形態を具体的に説明する前に、概要を述べる。本実施の形態は、電極触媒材料に関する。電極触媒材料は、触媒担体と、この触媒担体に担持された触媒粒子とを含む。従来の電極触媒材料には、触媒担体としてアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素粒子が用いられていた。本願発明者らは、電極触媒材料について鋭意研究を重ねた結果、従来の電極触媒材料では燃料電池の発電性能の向上を図る上で改善の余地があることを見出した。
カソード触媒層16:2H++(1/2)O2+2e−→H2O (2)
続いて、アノード触媒層14及びカソード触媒層16に含まれる電極触媒材料について詳細に説明する。ここでは、カソード触媒層16に含まれる電極触媒材料を例に挙げて説明する。アノード触媒層14に含まれる電極触媒材料は、カソード触媒層16に含まれるものと同様の構成を有する。図2Aは、カソード触媒層16の一部を拡大した模式図である。図2Bは、グラファイト粒子110の一部を拡大した模式図である。なお、電子e−は、実際には主にグラファイト粒子110の表面に沿って移動するが、図2Aでは電子e−の移動の様子を視認しやすくするために、移動経路を示す矢印をグラファイト粒子110の中空部分に通している。図2Cは、グラファイト粒子の貫通孔近傍を拡大した模式図である。
まず、電解質膜、アノード触媒層及びカソード触媒層を備える膜電極接合体を形成した。電解質膜としては、水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマーからなる固体高分子電解質膜を用いた。また、以下の手順により、アノード触媒層とカソード触媒層とを形成した。まず、焼成処理後に炭素5員環を比較的多く生成し得る原料として、PAN(三菱レーヨン製)を350℃の熱処理により不溶化したPAN系原料を用意した。また、炭素6員環の原料として、ピレン(東京化成工業社製)を用意した。そして、これらの原料を混合し、グラファイト化中空カーボン原料を得た。
多孔質カーボンであるケッチェンブラックに白金を担持した電極触媒材料を用いてアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した点、及び、ケッチェンブラックへの白金の担持に通常の液相還元法を用いた点を除いて、実施例1と同様の方法で比較例1の燃料電池セルを形成した。
実施例1及び比較例1の燃料電池セルの発電性能を評価した。具体的には、アノードに70%の利用率となるように燃料ガスを供給した。燃料ガスの露点は、約55℃であった。また、カソードに50%の利用率となるように酸化剤ガスを供給した。酸化剤ガスの露点は、65℃であった。そして、電流が一定に流れるように負荷制御手段を制御し、アノード及びカソードの電極面積に対する電流密度を2.0A/cm2とした。この状態での各燃料電池セルの電圧(初期電圧)を測定した。その後、200時間の耐久試験を実施し、耐久試験後の電圧(耐久試験後電圧)を測定した。
以下、第2の実施の形態に係る燃料電池について、詳細に説明する。第2の実施の形態は、アノード触媒層14あるいはカソード触媒層16に用いられる電極触媒材料が異なる点で、第1の実施の形態と相違する。その他の構成については、第1の実施の形態と同様であるため、その説明を省略する。
まず、後述する焼成処理後に炭素5員環を比較的多く生成し得る原料と、後述する焼成処理後に炭素5員環をほぼ生成しない原料、例えば炭素6員環の原料とを所定の比率で混合して、グラファイト化中空カーボン原料を得る。炭素5員環を比較的多く生成し得る原料としては、例えば不溶化処理が施されたPAN(Polyacrylonitrile)系原料、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチ等を使用することができる。炭素6員環の原料としては、例えば、PAHs(多環芳香族炭化水素:Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ベンゾピレン、ベンゾペリレン、またはグラフェン等を使用することができる。
続いて、液相還元法により、塩化白金酸を白金(Pt)源として、液相還元法により、グラファイト化中空カーボンの外殻の外表面に触媒粒子290を結合させる。なお、白金金属等を触媒粒子290の供給源として、スパッタリング等の気相法によって、グラファイト化中空カーボンの外殻の外表面に触媒粒子290を結合させてもよい。このようにして、外殻の外表面に触媒粒子290を担持させる。
その後、触媒粒子290を担持したグラファイト化中空カーボンを、酸素(O2)の存在下、500℃以上、650℃以下で焼成して、グラファイト化中空カーボン中の炭素5員環を熱分解して消失させる。これにより、外殻216に貫通孔212を有するグラファイト粒子210が得られる。外殻216において全グラフェンの炭素5員環が消失することにより貫通孔112が得られる。なお、炭素5員環の熱分解にともなって、この炭素5員環の周囲に位置する炭素6員環も熱分解して消失する場合もある。
12 電解質膜
14 アノード触媒層
16 カソード触媒層
100 電極触媒材料
110 グラファイト粒子
112 貫通孔
114 凹部
120 触媒粒子
200 電極触媒材料
210 グラファイト粒子
212 貫通孔
214 中空部
216 外殻
218 外表面
220 内表面
290 触媒粒子
300 二次粒子
310 間隙
Claims (9)
- 外殻を含む中空構造を有し、前記外殻が貫通孔及び凹部の少なくとも一方を有するグラファイト粒子と、
前記貫通孔及び前記凹部の少なくとも一方によって担持された触媒粒子と、を備え、
前記貫通孔及び前記凹部の少なくとも一方の一部は、前記グラファイト粒子を構成するグラファイトのエッジから構成されている電極触媒材料。 - 前記貫通孔又は前記凹部の最小径は、前記触媒粒子の平均粒子径未満である請求項1に記載の電極触媒材料。
- 前記外殻の厚さは、1nm以上、50nm以下である請求項1又は2に記載の電極触媒材料。
- 前記エッジに、フッ素が存在している請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極触媒材料。
- 外殻を含む中空構造を有し、前記外殻が貫通孔を有する、炭素部材の一次粒子と、
前記外殻の表面上に担持された触媒粒子と、を備え、
前記貫通孔のうち少なくとも2つは、前記触媒粒子により閉塞されずに開口している電極触媒材料。 - 前記貫通孔の平均開口径は、0.5nm以上、20nm以下である請求項5に記載の電極触媒材料。
- 前記一次粒子が複数集まった二次粒子を備え、
前記二次粒子における前記一次粒子間の平均間隙量は、前記一次粒子の平均開口径よりも大きい請求項5又は6に記載の電極触媒材料。 - 前記一次粒子の重量と前記触媒粒子の重量の和に対する前記触媒粒子の重量の比である触媒担持率は、10wt%以上、60wt%以下である請求項5〜7のいずれか1項に記載の電極触媒材料。
- 電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面側に配置されるアノード触媒層と、
前記電解質膜の、前記一方の面と反対の面側に配置されるカソード触媒層と、を備え、
前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の少なくとも一方は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極触媒材料を含む燃料電池。
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