KR20220061561A - 복합 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 본 발명에 따른 복합 전해질막 내 촉매복합층은 촉매와 산화방지제를 균일하게 포함하므로 부반응에 의해 발생하는 과산화수소를 억제시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매복합층은 별도의 층으로 형성되어 있으므로, 미량의 부반응이 발생하여 라디칼이 이오노머를 공격한다 하더라도 촉매복합층이 대신 희생하여 열화하여 막 열화를 우수하게 억제시킬 수 있다. 이에 더하여, 제2 이온교환층과 촉매복합층의 두께조절을 통해 촉매, 및 산화방지제 등이 포함되어 촉매복합층의 위치제어가 가능해 특정 열화 위치에 대한 보호가 가능하므로 효율적으로 막 내구성을 증대시킬 수 있다는 특징이 있다.

Description

복합 전해질막 및 이의 제조방법{Composite electrolyte membrane and manufacturing method thereof}
본 발명은 촉매, 산화방지제 등을 포함하는 촉매복합층의 위치조절을 통해 특정위치에서 발생할 수 있는 열화로부터 효율적인 보호가 가능한 복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 가장 많이 사용되고 있다. 이 고분자 전해질막 연료전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면, 넓은 전류 밀도 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다.
연료전지는 요구되는 출력 수준을 충족하기 위해 단위 셀(Unit Cell)들을 적층하여 조립한 스택(Stack) 형태로 사용하게 된다. 상기 단위 셀은 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)의 바깥부분, 즉 캐소드(Cathode) 및 애노드(Anode)가 위치한 바깥부분에 기체확산층(GDL: Gas Diffusion Layer), 가스켓(Gasket) 등이 적층되고, 기체확산층의 바깥쪽에는 반응기체(연료인 수소와 산화제인 산소 또는 공기)를 공급하고 냉각수가 통과하는 유로(Flow Field)가 형성된 분리판(Bipolar Plate or Separator)으로 구성된다. 이러한 단위 셀을 수 백장 적층한 뒤 가장 바깥쪽에는 단위 셀들을 지지하기 위한 엔드 플레이트(End Plate)를 결합한다.
연료전지의 전기생성을 위한 전기화학반응(Electrochemical Reaction)은 전해질막과 애노드/캐소드의 전극으로 구성된 막-전극 접합체에서 발생한다. 연료전지에서의 전기화학반응은 다음 반응식 [1]과 같이 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소산화반응(HOR: Hydrogen Oxidation Reaction)에 의해 수소이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소이온은 막을 통해 환원극인 캐소드로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 상기 수소이온과 전자는 캐소드에서 산소환원반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)에 의해 반응식 [2]와 같이 외부에서 공급된 산소 기체와 반응하며, 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성하게 된다.
H2 → 2H+ + 2e-, Eo = 0.000 V (vs. SHE) [1]
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O, Eo = 1.229 V (vs. SHE) [2]
단, 여기서 Eo는 표준전극전위(Standard Electrode Potential)이고 SHE는 표준수소전극(Standard Hydrogen Electrode)이다.
한편, 상기 막-전극 접합체 내 고분자 전해질막은 백금 촉매를 함유하는 구조로써 백금 촉매와 이오노머가 혼합되어 있는 잉크를 ePTFE 어느 한면에 도포함으로써 고분자 전해질막 구조를 형성하게 된다. 이 경우 지지체에 담지된 백금 촉매입자들이 ePTFE 표면의 미세기공에 침전되어 수소이온이 이동하는 경로를 방해하여 막의 본질적인 기능인 이온전도성을 저하시킬 수 있고 촉매의 기능이 저하되어 라디칼을 효율적으로 억제시켜주지 않을 경우 전해질 막 내 이오노머를 공격하여 막 열화를 진행시킴으로써 연료전지 내구성을 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
이에 상기 열화를 방지하기 위하여 일반적으로 사용되는 산화방지제의 경우 부반응에 의해 발생한 과산화수소(H2O2)가 분해되어 형성된 라티칼(-OH)을 H2O로 변환시켜 라디칼이 이온교환물질을 분해시키는 것을 억제시켜준다. 하지만 과산화수소가 다량으로 발생하거나 과산화수소 자체만으로 존재할 경우에는 산화방지제의 효율성이 떨어지게 된다. 이와 달리 촉매담지체 혼합층 내 촉매는 아래와 같은 반응식 [3]과 같은 반응을 한다.
Pt + HOOH → H2O + Pt + O2 [3]
따라서 촉매의 경우 과산화수소가 라디칼로 분해되기 전 H2O로 변환시켜주므로 산화방지제와 촉매를 같은 공간내 배치시키게 되면 과산화수소를 1차적으로 촉매가 H2O2로 변환시키고, 변환시키지 못하여 라디칼로 분해될 경우에는 산화방지제가 다시 H2O2로 변환시켜 라디칼 형성을 더 효율적으로 억제시킬 수 있다. 또한, 촉매의 경우 막을 투과하여 반대편 전극으로 이동하는(Gas Crossover) 수소(H2) 및 산소(O2)를 반응시켜 물(H2O)로 변환시켜 줌으로써 크로스오버에 의한 OCV 감소를 줄여주는 기능을 한다.
그러나, 고분자 전해질막 내 특정 위치에서 열화가 특히 빈번하게 발생할 때, 특정 위치에만 촉매 및 산화방지제가 높은 함량으로 포함되어 효율적으로 열화를 방지하는 기술이 필요한 실정이었다.
대한민국 공개특허공보 10-2017-0027142
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 이오노머를 포함하는 제1 이온교환층; 상기 제1 이온교환층 상에 위치하는 다공성의 강화층; 상기 강화층 상에 위치하는 제2 이온교환층; 및 상기 제2 이온교환층 상에 위치하고 촉매, 산화방지제 등을 포함하는 촉매복합층;을 포함하는 복합 전해질막에서, 상기 2 이온교환층 및 상기 촉매복합층의 두께의 합과 상기 제1 이온교환층의 두께가 동일하게 하면서, 상기 제2 이온교환층 및 촉매복합층의 두께를 변경하게 하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질막은 이오노머를 포함하는 제1 이온교환층; 상기 제1 이온교환층 상에 위치하고 이오노머가 함침되어 있는 다공성의 강화층;상기 강화층 상에 위치하고 이오노머를 포함하는 제2 이온교환층; 및 상기 제2 이온교환층 상에 위치하고 촉매, 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 촉매복합층;을 포함한다.
상기 제2 이온교환층 및 상기 촉매복합층의 두께의 합과 상기 제1 이온교환층의 두께가 동일할 수 있다.
상기 제1 이온교환층의 두께는 0.1~10μm일 수 있다.
상기 제2 이온교환층의 두께는 제1 이온교환층 두께의 10~30%일 수 있다.
상기 제2 이온교환층 및 촉매복합층은 1 : 2~9의 두께 비를 갖을 수 있다.
상기 산화방지제의 함량은, 촉매 복합층 내 이오노머 100 중량부에 대하여, 0.1~10중량부일 수 있다.
상기 촉매는 탄소 지지체에, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매금속을 포함할 수 있다.
상기 촉매금속의 함량은, 촉매 복합층 내 이오노머 100 중량부에 대하여, 0.1~15 중량부일 수 있다.
상기 제1 이온교환층, 상기 강화층, 상기 제2 이온교환층, 및 촉매복합층에 포함된 이오노머는 각각 과불소 술폰산계 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid; PFSA), 탄화수소계 이오노머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질막 제조방법은 이형지 상에 이오노머를 도포하여 제1 이온교환층을 제조하는 단계; 상기 제1 이온교환층 상에 강화층을 함침시키는 단계; 상기 강화층 상에 이오노머를 도포하여 제2 이온교환층을 제조하는 단계; 및 상기 제2 이온교환층 상에 촉매복합혼합물을 포함하는 촉매복합층을 적층할 수 있다.
상기 촉매복합층을 적층하는 단계는 상기 제2 이온교환층 상에 촉매복합혼합물을 도포하는 단계; 및 상기 제2 이온교환층 상에 도포된 촉매복합혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매복합층을 적층하는 단계는 상기 촉매복합혼합물을 이형지에 도포하여 촉매복합층을 제조하는 단계; 및 상기 제2 이온교환층 상에 상기 촉매복합층을 전사 및 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매복합혼합물은 촉매, 산화방지제, 및 이오노머를 포함하는 고형분; 및 용매;를 포함할 수 있다.
상기 촉매복합혼합물은 용매 100중량부, 및 고형분 5~30중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 전해질막 내 촉매복합층은 촉매와 산화방지제를 균일하게 포함하므로 부반응에 의해 발생하는 과산화수소를 억제시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매복합층은 별도의 층으로 형성되어 있으므로, 미량의 부반응이 발생하여 라디칼이 이오노머를 공격한다 하더라도 촉매복합층이 대신 희생하여 열화하여 막 열화를 우수하게 억제시킬 수 있다. 이에 더하여, 제2 이온교환층과 촉매복합층의 두께조절을 통해 촉매, 및 산화방지제 등이 포함되어 촉매복합층의 위치제어가 가능해 특정 열화 위치에 대한 보호가 가능하므로 효율적으로 막 내구성을 증대시킬 수 있다는 특징이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질막을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질막의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질막의 제조방법 중 촉매복합혼합물을 직접 도포하여 촉매복합층을 적층하는 단계(S41)을 나타낸 도이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질막의 제조방법 중 촉매복합혼합물로 제조한 촉매복합층을 적층하는 단계(S42)을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조한 복합 전해질막 및 비교예에 따른 전해질막의 개회로전압(Open circuit voltage; OCV)을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 복합 전해질막과 비교예에 따른 전해질막의 내구 후 불소용출농도를 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질막을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 복합 전해질막은 제1 이온교환층, 상기 제1 이온교환층 상에 위치한 강화층, 상기 강화층 상에 위치한 제2 이온교환층, 및 상기 제2 이온교환층 상에 위치하는 촉매복합층을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질막은 상기 2 이온교환층 및 상기 촉매복합층의 두께의 합과 상기 제1 이온교환층의 두께가 동일하면서도, 제2 이온교환층과 촉매복합층의 두께조절을 통해 특정 열화 위치에 대한 보호가 가능하므로 효율적으로 막 내구성을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 이온교환층은 전극과 강화층을 고정시켜주는 바인더 역할을 하면서, 애노드 전극에서 생성된 수소이온을 캐소드 전극까지 전도될 수 있는 전달 경로 역할을 하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 제1 이온교환층은 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 이오노머는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 이오노머, 예를 들어, 과불소 술폰산계(Perfluorinated Sulfonic Acid; PFSA), 페놀 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 플루오르화 스티렌 술폰산 등 적어도 하나의 술폰화 방향족 화합물을 포함하는 고분자 및 이들의 조합 및 탄화수소계(Hydrocarbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 종류를 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 과불소 술폰산계일 수 있다. 상기 제1 이온교환층의 두께는 0.1~10μm일 수 있다. 상기 제1 이온교환층의 두께가 0.1μm 미만이면 이오노머가 열화될 경우 강화층이 빨리 노출되어 전해질막 자체 내구성이 떨어지는 단점이 있고, 10μm를 초과하면 이오노머층이 과도하게 두꺼워서 이온전달능력이 감소하는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 강화층은 애노드 전극에서 생성된 수소이온을 캐소드 전극까지 전도될 수 있는 전달 경로 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 강화층은 상기 제1 이온교환층 상에 위치하고, 이오노머가 함침되어 있는 다공성 필름일 수 있다. 상기 강화층은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 다공성 필름, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly(ethylene terephthalate); PET), 폴리벤즈옥사졸(Polybenzoxazole; PBO), 폴리에틸렌(Polyethylene; PE), 폴리프로필렌(Polypropylene ; PP) 및 폴리이미드(Polyimide; PI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 종류만을 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 일수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2 이온교환층은 전극과 강화층을 고정시켜주는 바인더 역할을 하면서, 애노드 전극에서 생성된 수소이온을 캐소드 전극까지 전도될 수 있는 전달 경로 역할을 하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 제2 이온교환층은 제1 이온교환층과 동일하게, 이오노머를 포함할 수 있고, 바람직하게는 분말 형태의 이오노머를 용매에 충분히 교반하여 분산시킨 것일 수 있다. 상기 이오노머는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 이오노머로써, 제1 이온교환층에 포함된 이오노머와 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 상기 제2 이온교환층은 복합 전해질 막 내 특정 열화되는 위치 보호를 위해 두께조절이 가능하고, 바람직하게는 제2 이온교환층의 두께는 상기 제1 이온교환층 두께의 10~30%일 수 있다. 상기 제2 이온교환층의 두께가 상기 제1 이온교환층 두께의 10% 미만이면 부반응에 의해 형성된 과산화수소가 촉매 입자를 만나 물로 환원되는 전압 범위를 벗어나 촉매 효율성이 떨어지는 단점이 있고, 30%를 초과하면 촉매 소재 사용량이 감소하여 생성되는 과산화수소 대비 촉매량이 부족하여 열화율 개선정도가 미비하다는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매복합층은 복합 전해질막 내 발생할 수 있는 부반응을 억제할 수 있는 별도의 층으로 구성된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 촉매복합층은 상기 제2 이온교환층 상에 위치하고 촉매, 산화방지제 및 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 이오노머는 제1 이온교환층, 또는 제2 이온교환층에 포함된 이오노머와 동일하거나 다를 수 있다. 상기 산화방지제는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 산화방지제로써, 예를 들어, 세륨 염, 세륨 옥사이드, 세륨 지르코늄 옥사이드, 세륨 설페이트, 망간 설페이트, 망간 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고 특정 종류를 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 세륨 염 및 세륨 옥사이드 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산화방지제의 함량은 촉매 복합층 내 이오노머 100 중량부에 대하여, 0.1~10중량부일 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 이오노머 100 중량부 기준 0,1 중량부 미만이면 산화방지제 효율성이 떨어지는 단점이 있고, 10중량부를 초과하면 성능이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 상기 촉매는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 촉매로써, 바람직하게는 탄소 지지체에 촉매금속이 담지된 것일 수 있다. 상기 탄소 지지체는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 탄소 지지체, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 종류를 포함하는 것으로 제한되지 아니한다. 또한, 상기 상기 탄소 촉매금속은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 촉매금속, 예를 들어, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 종류를 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는, Pt를 함유하는 단일 또는 합금원소를 포함할 수 있다. 상기 촉매금속의 함량은, 촉매 복합층 내 이오노머 100 중량부에 대하여, 0.1~15 중량부일 수 있다. 상기 촉매금속의 함량이 이오노머 100 중량부 기준 0,1 중량부 미만이면 형성되는 과산화수소량 대비 촉매량이 줄어들어 막 열화율 개선정도가 미비하다는 단점이 있고, 15중량부를 초과하면 형성되는 과산화수소 대비 촉매량이 많아져서 효율성이 떨어지는 단점이 있다. 본 발명은 제2 이온교환층과 더불어 촉매복합층은 복합 전해질 막 내 특정 열화되는 위치 보호를 위해 두께조절이 가능하고, 바람직하게는 촉매복합층의 두께는, 상기 제2 이온교환층 및 상기 촉매복합층의 두께의 합과 상기 제1 이온교환층의 두께가 동일하게 유지하면서, 상기 제2 이온교환층 및 촉매복합층은 1 : 2~9의 두께 비를 갖을 수 있다. 상기 제2 이온교환층과 촉매복합층의 두께의 비가 1 : 2 미만이면 부반응에 의해 형성된 과산화수소가 촉매 입자를 만나 물로 환원되는 전압 범위를 벗어나 촉매 효율성이 떨어지는 단점이 있고, 1 : 9를 초과하면 형성되는 과산화수소 대비 촉매량이 많아져서 효율성이 떨어지는 단점이 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막은, 상기 제2 이온교환층 및 상기 촉매복합층의 두께의 합과 상기 제1 이온교환층의 두께가 동일하게 유지하면서 제2 이온교환층과 촉매복합층의 두께조절을 통해 촉매, 및 산화방지제 등이 포함되어 촉매복합층의 위치제어가 가능해 특정 열화 위치에 대한 보호가 가능하므로 효율적으로 막 내구성을 증대시킬 수 있다는 특징이 있다.
도 2는 본 발명에 따른 복합 전해질막의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 이형지 상에 이오노머를 도포하여 제1 이온교환층을 제조하는 단계(S10), 상기 제1 이온교환층 상에 강화층을 함침시키는 단계(S20), 상기 강화층 상에 이오노머를 도포하여 제2 이온교환층을 제조하는 단계(S30), 및 상기 제2 이온교환층 상에 촉매복합혼합물을 포함하는 촉매복합층을 적층하는 단계(S40)을 포함한다.
상기 제1 이온교환층을 제조하는 단계(S10)는 이형지 상에 이오노머를 도포하여 제1 이온교환층을 제조하는 단계이다. 상기 이오노머는 종전에 기술한 제1 이온교환층에 포함된 이오노머 내용과 동일할 수 있다. 바람직하게는, 분말 형태의 이오노머를 용매에 충분히 교반하여 분산시킨 것일 수 있다. 또한, 상기 용매는 당업자가 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 용매, 예를 들어, 이소프로필 알코올(IPA: Isopropyl Alcohol), 노말프로필 알코올(nPA: n-Propyl Alcohol) 및 에틸 알코올(Ethyl Alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올, 탈이온수, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않는다. 상기 용매에 충분히 교반시킨 이오노머를 이형지 상에 도포하는 방법은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 방법, 예를 들어, 바 코팅(Bar Coating), 콤마 코팅(Comma Coating), 그라비어 코팅(Gravure Coating), 슬롯다이 코팅(Slot-Die Coating), 스크린 프린팅(Screen Printing) 및 스프레이 코팅(Spray Coating) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의하여 이루어질 수 있고, 특정 방법으로 한정되지 않는다.
상기 강화층을 함침시키는 단계(S20)는 상기 제1 이온교환층 상에 강화층을 적층하여 이오노머를 함침시키는 단계이다. 상기 강화층은 종전에 기술한 다공성 필름 내용과 동일할 수 있다. 상기 강화층을 제1 이온교환층 상에 적층하는 방법은 본 발명에서 당업자가 사용할 수 있는 통상의 방법, 예를 들어, 롤 라미네이팅(Roll Laminating) 공법, 직접코팅 등일 수 있고, 특정 방법으로 제한되지 않는다.
상기 제2 이온교환층을 제조하는 단계(S30)는 상기 제1 이온교환층 상에 적층되어 함침된 강화층 상에 이오노머를 도포하여 제2 이온교환층을 제조하는 단계이다. 상기 이오노머는 종전에 기술한 제2 이온교환층에 포함된 이오노머 내용과 동일할 수 있다. 상기 이오노머는 이형지 상에 도포하는 방법은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 방법으로써, 상기 제1 이온교환층을 도포했던 방법과 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 상기 제2 이온교환층을 도포한 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조하는 단계는 (온도, 시간, 및 습도) 조건에서 수행될 수 있다. 상기 (온도, 시간, 및 습도) 조건 범위를 벗어났을 때 이오노머 물성이 변형되어 성능/내구성이 저하되는 단점이 있다. 상기 건조 후, 상기 제1 이온교환층의 두께는 0.1~10μm일 수 있고, 상기 제2 이온교환층의 두께는 제1 이온교환층 두께의 10~30%일 수 있다.
상기 촉매복합층을 적층하는 단계(S40)는 상기 강화층 상에 이오노머를 도포하여 제조한 제2 이온교환층 상에 촉매복합혼합물을 포함하는 촉매복합층을 적층하는 단계이다. 상기 촉매복합혼합물은 촉매복합혼합물은 촉매, 산화방지제, 및 이오노머를 포함하는 고형분; 및 용매;를 포함할 수 있다. 상기 촉매, 산화방지제, 및 이오노머는 상기 촉매혼합층에 전술한 내용과 동일할 수 있다. 상기 용매는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 용매, 예를 들어, 알코올계, 및 물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 종류로 포함하는 것으로 제한되지 않는다. 상기 촉매복합혼합물은 용매 100중량부, 및 고형분 5~30중량부를 포함할 수 있다. 용매 100중량부 대비 고형분의 함량이 5중량부 미만이면 용액 점성이 낮아져 원하는 두께를 맞추기 어려운 단점이 있고, 30중량부를 초과하면 용액 점성이 높아져 코팅이 불가한 단점이 있다. 상기 촉매복합층을 적층하는 단계는 본 발명에서 사용할 수 있는 방법에 따라 적층할 수 있고, 바람직하게는, 도 3a에 나타난 바와 같이, 촉매복합혼합물을 직접 도포하여 적층(S41)하거나, 도 3b에 나타난 바와 같이, 촉매복합혼합물로 제조한 촉매복합층을 적층(S42)할 수 있다. 상기 촉매복합혼합물을 직접 도포하여 적층하는 단계(S41)는 상기 제2 이온교환층 상에 촉매복합혼합물을 도포하는 단계, 및 상기 제2 이온교환층 상에 도포된 촉매복합혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 도포 방법은 제1 이온교환층을 도포하는 방법과 동일하거나 다를 수 있다. 상기 도포단계는 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 건조하는 단계는 80 ~ 150도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 (온도, 시간, 및 습도) 조건 범위를 벗어났을 때, 이오노머 물성이 변형되어 성능/내구성이 저하되는 단점이 있다. 상기 건조 후, 열처리를 최종적으로 수행하여 복합 전해질막을 제조할 수 있다. 상기 열처리는 120~180도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 (온도, 시간, 및 습도) 조건 범위를 벗어났을 때, 이오노머 물성이 변형되어 성능/내구성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 상기 촉매복합혼합물로 제조한 촉매복합층을 적층하는 단계(S42)는 상기 촉매복합혼합물을 이형지에 도포하여 촉매복합층을 제조하는 단계, 및 상기 제2 이온교환층 상에 상기 촉매복합층을 전사 및 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 도포 방법은 제1 이온교환층을 도포하는 방법과 동일하거나 다를 수 있다. 상기 도포단계는 건조 단계를 더 포함하여 촉매복합층을 제조할 수 있다. 건조하는 단계는 (온도, 시간, 및 습도) 조건에서 수행될 수 있다. 상기 (온도, 시간, 및 습도) 조건 범위를 벗어났을 때, 이오노머 물성이 변형되어 성능/내구성이 저하되는 단점이 있다. 그 다음, 촉매복합층을 상기 제2 이온교환층 상에 전사 및 열처리하여 최종적으로 복합 전해질막을 제조할 수 있다. 상기 촉매복합층을 전사시키는 방법은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 방법으로 전사시킬 수 있고, 특정 방법으로 제한되지 않는다. 상기 전사 후, 열처리는 (온도, 시간, 및 습도) 조건에서 수행될 수 있다. 상기 (온도, 시간, 및 습도) 조건 범위를 벗어났을 때, 이오노머 물성이 변형되어 성능/내구성이 저하되는 단점이 있다. 상기 촉매복합층이 적층하는 단계를 거친 후, 촉매복합층의 두께는 상기 제2 이온교환층 : 촉매복합층의 두께비로 1 : 2~9일 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합 전해질막은 상기 제2 이온교환층 및 상기 촉매복합층의 두께의 합과 상기 제1 이온교환층의 두께가 동일하게 유지하면서 제2 이온교환층과 촉매복합층의 두께조절을 통해 촉매, 및 산화방지제 등이 포함되어 촉매복합층의 위치제어가 가능해 특정 열화 위치에 대한 보호가 가능하므로 효율적으로 막 내구성을 증대시킬 수 있다는 특징이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 촉매복합혼합물을 직접 도포하여 제조한 복합 전해질막
(S10) 이오노머로 35g, 용매로 270mL를 준비하여 교반시킨 뒤, 이형지 상에 상기 준비한 이오노머 용액을 슬릿다이 코팅방법으로 도포시켜 제1 이온교환층을 제조하였다.
(S20) 강화층으로 ePTFE인 다공성 필름을 준비하고, 상기 제1 이온교환층 상에 이오노머를 함침시켰다.
(S30) 이오노머로 35g, 용매로 270mL를 준비하여 교반시킨 뒤, 강화층 상에 상기 준비한 이오노머 용액을 슬릿다이코팅 방법으로 도포시키고, 100℃ 조건으로 건조시킨 후, 최종적으로 제2 이온교환층을 제조하였다.
(S41) 고형분으로 탄소에 담지된 Pt금속 촉매 1.2g, 산화방지제 0.005g, 및 이오노머 35 g을 준비하고, 용매 275mL를 준비하고 이를 혼합하여 촉매복합혼합물을 제조하였다. 그 다음, 상기 제2 이온교환층 상에 촉매복합혼합물을 슬릿다이 코팅방법으로 도포하고, 100도의 조건으로 건조시킨 뒤, 160도의 조건으로 열처리하여, 최종적으로 촉매복합층을 포함하는 복합 전해질막을 제조하였다. 이때, 제1 이온교환층의 두께는 6마이크론, 제2 이온교환층의 두께는 1마이크론 이고, 촉매복합층의 두께는 5마이크론 였다.
실시예 2 - 촉매복합층을 제조한 뒤 적층하여 제조한 복합 전해질막
실시예 1과 비교했을 때, (S41) 단계 대신 (S42) 단계로 수행하여 복합 전해질막을 제조하였다.
구체적으로, (S42) S41에서 준비한 촉매복합혼합물을 슬릿다이코팅 방법으로 이형지에 도포하고, 100도의 조건의 건조단계를 거쳐 촉매복합층을 제조하였다. 그 다음, 촉매복합층을 상기 제2 이온교환층 상에 롤프레스 방법으로 전사한 후, 160도인 조건으로 열처리하여 복합 전해질막을 제조하였다. 이때, 제1 이온교환층의 두께는 6마이크론, 제2 이온교환층의 두께는 1마이크론 이고, 촉매복합층의 두께는 5마이크론 였다.
비교예
제1 이오노머층을 동일한 방법으로 코팅 후 강화층을 함침한 다음 제2 이오노머층을 코팅하였다. 제1/2 이오노머층의 두께는 동일하다
실험예 - 복합 전해질막의 개회로전압(OCV) 및 불소용출농도 비교
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조한 복합 전해질막 및 비교예에 따른 전해질막의 개회로전압(Open circuit voltage; OCV)을 비교한 결과 그래프를 도 4에 나타내었다. 이를 참조하면, 비교예에 비하여 실시예 1 및 실시예 2의 복합 전해질막에서 OCV 값이 상대적으로 더 높은 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따라 촉매복합층을 별도로 두고, 이 위치를 제어한 것을 포함하는 복합 전해질막은 크로스오버에 의한 OCV 감소의 부작용을 감소시키는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 따라 제조한 복합 전해질막과 비교예에 따른 전해질막의 내구 후 불소용출농도를 비교한 결과 그래프를 도 5에 나타내었다. 이를 참조하면, 비교예에 비하여 실시예 1의 복합 전해질막에서 불소용출농도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 복합 전해질막 내 촉매복합층은 촉매와 산화방지제를 균일하게 포함하므로 부반응에 의해 발생하는 과산화수소를 억제시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매복합층은 별도의 층으로 형성되어 있으므로, 미량의 부반응이 발생하여 라디칼이 이오노머를 공격한다 하더라도 촉매복합층이 대신 희생하여 열화하여 막 열화를 우수하게 억제시킬 수 있다. 이에 더하여, 제2 이온교환층과 촉매복합층의 두께조절을 통해 촉매, 및 산화방지제 등이 포함되어 촉매복합층의 위치제어가 가능해 특정 열화 위치에 대한 보호가 가능하므로 효율적으로 막 내구성을 증대시킬 수 있다는 특징이 있다.

Claims (19)

  1. 이오노머를 포함하는 제1 이온교환층;
    상기 제1 이온교환층 상에 위치하고 이오노머가 함침되어 있는 다공성의 강화층;
    상기 강화층 상에 위치하고 이오노머를 포함하는 제2 이온교환층; 및
    상기 제2 이온교환층 상에 위치하고 촉매, 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 촉매복합층;을 포함하는 복합 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 이온교환층 및 상기 촉매복합층의 두께의 합과 상기 제1 이온교환층의 두께가 동일한 것인 복합 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이온교환층의 두께는 0.1~10μm인 것인 복합 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 이온교환층의 두께는 제1 이온교환층 두께의 10~30%인 것인 복합 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 이온교환층 및 촉매복합층은 1 : 2~9의 두께 비를 갖는 것인 복합 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제의 함량은, 촉매 복합층 내 이오노머 100 중량부에 대하여, 0.1~10중량부인 것인 복합 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 탄소 지지체에, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매금속을 포함하는 것인 복합 전해질막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 촉매금속의 함량은, 촉매 복합층 내 이오노머 100 중량부에 대하여, 0.1~15 중량부인 것인 복합 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이온교환층, 상기 강화층, 상기 제2 이온교환층, 및 촉매복합층에 포함된 이오노머는 각각 과불소 술폰산계 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid; PFSA), 탄화수소계 이오노머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 복합 전해질막.
  10. 이형지 상에 이오노머를 도포하여 제1 이온교환층을 제조하는 단계;
    상기 제1 이온교환층 상에 강화층을 함침시키는 단계;
    상기 강화층 상에 이오노머를 도포하여 제2 이온교환층을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 이온교환층 상에 촉매복합혼합물을 포함하는 촉매복합층을 적층하는 단계를 포함하는 복합 전해질막 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 2 이온교환층 및 상기 촉매복합층의 두께의 합과 상기 제1 이온교환층의 두께가 동일한 것인 복합 전해질막 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 촉매복합층을 적층하는 단계는
    상기 제2 이온교환층 상에 촉매복합혼합물을 도포하는 단계; 및
    상기 제2 이온교환층 상에 도포된 촉매복합혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 복합 전해질막 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 촉매복합층을 적층하는 단계는
    상기 촉매복합혼합물을 이형지에 도포하여 촉매복합층을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 이온교환층 상에 상기 촉매복합층을 전사 및 열처리하는 단계를 포함하는 복합 전해질막 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1 이온교환층의 두께는 0.1~10μm인 것인 복합 전해질막 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 제2 이온교환층의 두께는 제1 이온교환층 두께의 10~30%되도록 적층하는 것인 복합 전해질막 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 제2 이온교환층 및 촉매복합층은 1 : 2~9의 두께 비를 갖는 것인 복합 전해질막 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 촉매복합혼합물은 촉매, 산화방지제, 및 이오노머를 포함하는 고형분; 및 용매;를 포함하는 것인 복합 전해질막 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 촉매복합혼합물은 용매 100중량부, 및 고형분 5~30중량부를 포함하는 것인 복합 전해질막 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제1 이온교환층, 상기 강화층, 상기 제2 이온교환층, 및 상기 촉매복합층에 포함된 이오노머는 각각 과불소 술폰산계 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid; PFSA), 탄화수소계 이오노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 복합 전해질막 제조방법.
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