KR20230132009A - 막-전극 접합체용 전극 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 - Google Patents

막-전극 접합체용 전극 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소 투과 화합물 등으로 코팅된 촉매 복합체를 포함하는 전극 및 이를 구비한 막-전극 접합체에 관한 것이다.

Description

막-전극 접합체용 전극 및 이를 포함하는 막-전극 접합체{AN ELECTRODE FOR MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 산소 투과 화합물 등으로 코팅된 촉매 복합체를 포함하는 전극 및 이를 구비한 막-전극 접합체에 관한 것이다.
현재 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 가장 많이 사용되고 있다. 이 고분자 전해질막 연료전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면, 넓은 전류 밀도 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다.
연료전지의 전기생성을 위한 전기화학반응(Electrochemical Reaction)은 전해질막과 캐소드/애노드의 전극으로 구성된 막-전극 접합체에서 발생한다. 연료전지에서의 전기화학반응은 다음 반응식 [1]과 같이 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소산화반응(HOR: Hydrogen Oxidation Reaction)에 의해 수소이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소이온은 막을 통해 환원극인 캐소드로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 상기 수소이온과 전자는 캐소드에서 산소환원반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)에 의해 반응식 [2]와 같이 외부에서 공급된 산소 기체와 반응하며, 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성하게 된다.
H2 → 2H+ + 2e-, Eo = 0.000 V (vs. SHE) [1]
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O, Eo = 1.229 V (vs. SHE) [2]
단, 여기서 Eo는 표준전극전위(Standard Electrode Potential)이고 SHE는 표준수소전극(Standard Hydrogen Electrode)이다.
한국특허출원 제10-2020-0147680호(이하, '종래기술')는 전해질막 상에 촉매와 산화방지제가 균일하게 분포된 혼합층이 위치하는 막-전극 접합체에 관한 것이다. 종래기술에 따르면 전해질막 내의 부반응에 의해 생성된 라디칼이 전해질막을 구성하는 이오노머가 아니라 상기 혼합층을 공격하도록 하여 막-전극 접합체의 내구성을 향상시킬 수 있다.
다만, 종래기술은 혼합층이 전해질막 대신에 열화하기 때문에 혼합층이 모두 고갈되었을 때에는 전해질막이 열화된다는 점, 혼합층이 열화됨에 따라 이에 포함된 촉매가 금속 이온이 되어 전해질막으로 이동하고 전해질막을 열화시킬 수 있다는 점, 혼합층 내의 촉매가 산소와 접촉하기 어려워 과산화수소의 분해 효율이 떨어진다는 점 등의 한계가 있다.
한국특허출원 제10-2020-0147680호
본 발명은 막-전극 접합체의 내구성을 향상시킬 수 있는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체용 전극은 촉매 입자 및 이오노머를 포함하는 제1 층; 및 상기 제1 층 상에 위치하고, 제1 수소이온 교환 고분자 및 촉매 복합체를 포함하는 제2 층;을 포함하고, 상기 촉매 복합체는 촉매 입자; 및 상기 촉매 입자의 표면에 피복된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 산소 투과 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 층은 산소 투과 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 수소이온 교환 고분자는 수소이온 전도성이 있는 측쇄를 갖는 불소계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제1 수소이온 교환 고분자는 상기 산소 투과 화합물에 비해 당량(equivalent weight, EW)이 낮은 것일 수 있다.
상기 제1 수소이온 교환 고분자는 당량(EW)이 700g/eq 내지 1,100g/eq인 것일 수 있다.
상기 촉매 입자는 질소 원소가 도핑된 지지체 및 상기 지지체 상에 담지된 활성 금속을 포함할 수 있다.
상기 산소 투과 화합물은 1-파이렌 카르복시산(1-pyrene carboxylic acid), 9-안트라센 카르복시산(9-Anthracene carboxylic acid), 플루오렌-1-카르복시산(Fluorene-1-carboxylic acid), 1-파이렌부틸산 (1-Pyrenebutyric acid), 나프토익산(Naphthoic acid), 1-파이렌아세트산 (1-Pyreneacetic acid), 나프토-2-아미노피리딘-3-카르복시산 (Naphtho-2-Aminopyridine-3-carboxylic acid), 1,4-벤조다이옥산-6-카르복시산 (1,4-Benzodioxane-6-carboxylic acid), 2-머캅토벤즈이미다졸 (2-mercaptobenzimidazole), 2-나프탈렌티올 (2-Naphthalenethiol), 1-머캅토파이렌 (1-mercaptopyrene), 6-머캅토벤조파이렌 (6-mercaptobenzopyrene), 1,4-벤젠 디티올(1,4-benzen dithiol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 제2 수소이온 교환 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 수소이온 교환 고분자는 상기 제1 수소이온 교환 고분자에 비해 당량(EW)이 낮은 것일 수 있다.
상기 제2 수소이온 교환 고분자는 당량(EW)이 600g/eq 내지 1,000g/eq인 것일 수 있다.
상기 제2 수소이온 교환 고분자는 수소이온 전도성이 있는 측쇄를 갖는 불소계 고분자를 포함하고, 상기 제2 수소이온 교환 고분자의 측쇄의 길이가 제1 수소이온 교환 고분자의 측쇄의 길이에 비해 짧은 것일 수 있다.
상기 코팅층은 산소 투과 화합물 40중량% 내지 90중량% 및 제2 수소이온 교환 고분자 10중량% 내지 60중량%를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 세륨, 망간, 산화세륨, 산화망간, 귀금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매 복합체는 촉매 입자 30중량% 내지 55중량%, 산소 투과 화합물 40중량% 내지 65중량% 및 산화방지제 3중량% 내지 6중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 층은 상기 제1 수소이온 교환 고분자 90중량% 내지 99중량% 및 상기 촉매 복합체 1중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드과 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 어느 하나가 상기 전극을 포함하되, 상기 제2 층이 상기 전해질막과 접하도록 적층될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체용 전극의 제조방법은 촉매 입자 및 산소 투과 화합물을 용매에 투입하여 분산액을 얻는 단계; 상기 분산액을 건조하는 단계; 건조된 결과물을 열처리하여 촉매 복합체를 얻는 단계; 촉매 복합체 및 제1 수소이온 교환 고분자를 용매에 투입하여 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 슬러리를 촉매 입자 및 이오노머를 포함하는 제1 층 상에 도포하여 제2 층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 촉매 입자 100중량부를 기준으로 산소 투과 화합물을 20중량부 미만으로 용매에 투입하여 분산액을 얻을 수 있다.
상기 분산액을 50℃ 내지 120℃에서 건조할 수 있다.
건조된 결과물을 140℃ 내지 200℃에서 열처리할 수 있다.
본 발명에 따르면 막-전극 접합체의 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 제2 층을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매 복합체를 도시한 것이다.
도 4a는 실시예 및 비교예에 따른 막-전극 접합체의 초기 OCV를 측정한 결과이다.
도 4b는 실시예 및 비교예에 따른 막-전극 접합체의 내구 열화율을 비교한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 막-전극 접합체는 전해질막(20) 및 상기 전해질막의 양면에 위치하는 한 쌍의 전극(10, 10')을 포함할 수 있다. 어느 한 전극(10)이 캐소드 또는 애노드이면, 다른 한 전극(10')은 애노드 또는 캐소드일 수 있다.
상기 전극(10)은 제1 층(100) 및 상기 제1 층(100) 상에 위치하는 제2 층(200)을 포함할 수 있다.
상기 전극(10)과 전해질막(20)은 상기 제2 층(200)이 상기 전해질막(20) 측을 향하도록 적층될 수 있다.
상기 제1 층(100)은 촉매 입자 및 이오노머를 포함할 수 있다.
상기 촉매 입자는 활성 금속이 지지체 상에 담지된 것을 포함할 수 있다.
상기 활성 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 지지체는 탄소계 소재를 포함하고, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 흑연, 그래핀(graphene), 흑연 나노 섬유(graphite nanofiber), 플러렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 수소이온 전도성이 있는 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이오노머는 수소이온 전도성이 있는 측쇄를 갖는 불소계 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 불소계 고분자는 과불소 술폰산(perfluorated sulfonic acid)계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제1 층(100)은 산소 투과 화합물을 포함할 수 있다. 상기 산소 투과 화합물에 대해서는 후술한다.
상기 제1 층(100)은 상기 촉매 입자를 60중량% 내지 90중량%로 포함할 수 있다. 상기 촉매 입자의 함량이 60중량% 미만이면 막-전극 접합체의 전기화학반응이 제대로 일어나지 않을 수 있고, 90중량%를 초과하면 이오노머의 함량이 상대적으로 낮아져 촉매 입자 간 결착력이 떨어질 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 제2 층(200)을 개략적으로 도시한 것이다. 상기 제2 층(200)은 제1 수소이온 교환 고분자(210) 및 이에 분산되어 있는 촉매 복합체(220)를 포함할 수 있다.
상기 제1 수소이온 교환 고분자(210)는 수소이온 전도성이 있는 측쇄를 갖는 불소계 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 불소계 고분자는 과불소 술폰산(perfluorated sulfonic acid)계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제1 수소이온 교환 고분자(210)의 측쇄 길이는 특별히 제한되지 않는다. 상기 제1 수소이온 교환 고분자(210)는 장측쇄(long side chain), 단측쇄(short side chin) 또는 중측쇄(medium side chain)의 불소계 고분자를 포함할 수 있다.
장측쇄의 제1 수소이온 교환 고분자(210)는 예시적으로 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
단측쇄의 제1 수소이온 교환 고분자(210)는 예시적으로 하기 화학식2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
상기 화학식1 및 화학식2에서 n, m은 상기 제1 수소이온 교환 고분자(210)의 당량(equivalent weight, EW)에 따라 적절한 범위의 수로 조절할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매 복합체(220)를 도시한 것이다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 상기 촉매 복합체(220)는 촉매 입자(221) 및 상기 촉매 입자(221)의 표면에 피복된 코팅층(222)을 포함할 수 있다.
상기 촉매 입자(221)는 지지체 및 상기 지지체 상에 담지된 활성 금속을 포함할 수 있다.
상기 지지체는 탄소계 소재를 포함하고, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 흑연, 그래핀(graphene), 흑연 나노 섬유(graphite nanofiber), 플러렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 지지체는 질소 원소가 도핑된 것일 수 있다. 여기서 질소 원소가 도핑되었다는 것은 질소 원소가 상기 지지체를 구성하는 탄소 원소와 화학적으로 결합하고 있거나, 상기 탄소 원소를 치환하여 상기 지지체에 도입된 것을 의미할 수 있다.
상기 지지체에 질소 원소를 도핑하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법일 수 있다.
질소 원소가 도핑된 지지체를 사용함으로써, 상기 지지체와 활성 금속의 결착력을 높일 수 있다.
상기 활성 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층(222)은 산소 투과 화합물을 포함할 수 있다. 따라서 상기 촉매 복합체의 표면으로 산소가 원활하게 이동할 수 있어 상기 촉매 복합체의 과산화수소의 분해 능력이 향상되고, 촉매 복합체의 열화율을 낮출 수 있다. 결과적으로 전해질막(20)과 접하는 제2 층(200)은 전술한 종래기술(한국특허출원 제10-2020-0147680호)의 혼합층과 달리 열화되지 않고 반영구적으로 전해질막(20)을 보호할 수 있다.
상기 산소 투과 화합물은 1-파이렌 카르복시산(1-pyrene carboxylic acid), 9-안트라센 카르복시산(9-Anthracene carboxylic acid), 플루오렌-1-카르복시산(Fluorene-1-carboxylic acid), 1-파이렌부틸산 (1-Pyrenebutyric acid), 나프토익산(Naphthoic acid), 1-파이렌아세트산 (1-Pyreneacetic acid), 나프토-2-아미노피리딘-3-카르복시산 (Naphtho-2-Aminopyridine-3-carboxylic acid), 1,4-벤조다이옥산-6-카르복시산 (1,4-Benzodioxane-6-carboxylic acid), 2-머캅토벤즈이미다졸 (2-mercaptobenzimidazole), 2-나프탈렌티올 (2-Naphthalenethiol), 1-머캅토파이렌 (1-mercaptopyrene), 6-머캅토벤조파이렌 (6-mercaptobenzopyrene), 1,4-벤젠 디티올(1,4-benzen dithiol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 수소이온 교환 고분자(210)는 상기 산소 투과 화합물에 비해 당량(EW)이 낮은 것일 수 있다. 즉, 제1 수소이온 교환 고분자(210)는 상기 산소 투과 화합물에 비해 수소이온 전도도가 높은 것일 수 있다.
상기 제1 수소이온 교환 고분자(210)는 당량(EW)이 700g/eq 내지 1,100g/eq인 것일 수 있다. 상기 제1 수소이온 교환 고분자(210)의 당량(EW)이 700g/eq 미만이면 가공성이 낮아질 수 있고, 1,100g/eq를 초과하면 수소이온 전도도가 낮아질 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 촉매 복합체(220)는 코팅층(222)이 제2 수소이온 교환 고분자를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 수소이온 교환 고분자는 수소이온 전도성이 있는 측쇄를 갖는 불소계 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 불소계 고분자는 과불소 술폰산(perfluorated sulfonic acid)계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제2 수소이온 교환 고분자는 상기 제1 수소이온 교환 고분자(210)에 비해 당량(EW)이 낮은 것일 수 있다. 즉, 상기 제2 수소이온 교환 고분자는 제2 수소이온 교환 고분자(210)에 비해 수소이온 전도도가 높은 것일 수 있다. 따라서 상기 산소 투과 화합물의 적용에 따른 상기 제2 층(200)의 수소이온 전도도 저하를 상쇄할 수 있다.
구체적으로 상기 제2 수소이온 교환 고분자는 당량(EW)이 600g/eq 내지 1,000g/eq인 것일 수 있다. 상기 제2 수소이온 교환 고분자의 당량(EW)이 600g/eq 미만이면 가공성이 낮아질 수 있고, 1,000g/eq를 초과하면 산소 투과 화합물의 적용에 따른 수소이온 전도도의 저하를 상쇄하기 어려울 수 있다.
상기 제2 수소이온 교환 고분자는 그 측쇄 길이가 상기 제1 수소이온 교환 고분자의 측쇄 길이와 같거나 짧은 것일 수 있다. 측쇄 길이가 길면 고분자가 차지하는 부피가 증가하여 코팅층(222)을 균일하게 피복하기 어려울 수 있다. 결과적으로 코팅층(222)의 산소 투과성 및 수소이온 전도성이 저하될 수 있다.
상기 코팅층(222)은 상기 산소 투과 화합물 40중량% 내지 90중량% 및 제2 수소 이온 교환 고분자 10중량% 내지 60중량%를 포함할 수 있다. 산소 투과 화합물의 함량이 40중량% 미만이면 촉매 복합체의 표면에서 산소 전달 효율성이 감소할 수 있고, 90중량%를 초과하면 수소이온 전도도의 향상 효과가 미미할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 촉매 복합체(220)는 제1 실시형태에 비해 수소이온 전도도가 높아 고전류 구간에서 막-전극 접합체의 성능 향상에 도움이 될 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 촉매 복합체(220)는 코팅층(222)이 산화방지제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 층(200) 내에는 촉매 복합체(220)에 의해 물로 환원되지 않은 과산화수소가 있을 수 있다. 상기 과산화수소는 라디칼을 발생시키는데 코팅층(222)에 포함된 산화방지제가 상기 과산화수소 및 라디칼을 제거할 수 있다.
상기 산화방지제는 세륨, 망간, 산화세륨, 산화망간, 귀금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매 복합체(220)는 상기 촉매 입자 30중량% 내지 55중량%, 산소 투과 화합물 40중량% 내지 65중량% 및 산화방지제 3중량% 내지 6중량%를 포함할 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 6중량%를 초과하면 산화방지제가 촉매 입자 또는 활성 금속의 표면을 막아 과산화수소와의 접촉을 방해하여 그 활성을 떨어뜨릴 수 있다. 한편, 산소 투과 화합물의 함량이 40중량% 미만이면 촉매 입자(221)의 표면을 균일하게 피복하지 못할 수 있고, 65중량%를 초과하면 코팅층(222)이 두꺼워 과산화수소가 촉매 입자(221)로 이동하는 것을 방해할 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 촉매 복합체(220)는 라디칼 제거에 효과적이므로 막-전극 접합체의 내구성 향상에 도움이 될 수 있다.
상기 제2 층(200)은 상기 제1 수소이온 교환 고분자(210) 90중량% 내지 99중량% 및 상기 촉매 복합체(220) 1중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 상기 촉매 복합체(220)의 함량이 1중량% 미만이면 막-전극 접합체의 내구성을 향상시키기 어려울 수 있고, 10중량%를 초과하면 함량 대비 그 효과의 향상 정도가 미미할 수 있다.
상기 전해질막(20)은 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 이오노머는 당량(EW)이 1,500g/eq 미만인 것일 수 있다.
상기 전해질막(20)은 두께가 30㎛ 미만인 것일 수 있다.
상기 전해질막(20)은 소량의 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 세륨, 망간, 산화세륨, 산화망간, 귀금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화방지제의 함량은 예를 들어 30,000ppm 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체용 전극의 제조방법은 촉매 입자 및 산소 투과 화합물을 용매에 투입하여 분산액을 얻는 단계, 상기 분산액을 건조하는 단계, 건조된 결과물을 열처리하여 촉매 복합체(220)를 얻는 단계, 촉매 복합체(220) 및 제1 수소이온 교환 고분자(210)를 용매에 투입하여 슬러리를 얻는 단계 및 상기 슬러리를 촉매 입자 및 이오노머를 포함하는 제1 층(100) 상에 도포하여 제2 층(200)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
각 소재에 대한 설명은 이하 생략한다.
먼저, 상기 촉매 입자 100중량부를 기준으로 산소 투과 화합물을 20중량부 미만으로 용매에 투입하여 분산액을 얻을 수 있다.
이때, 상기 산소 투과 화합물과 함께 제2 수소이온 교환 고분자 및/또는 산화방지제를 전술한 함량에 부합하도록 칭량하여 상기 용매에 투입할 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 에탄올, 노말 프로판올(n-propanol) 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있다.
이후, 상기 분산액을 50℃ 내지 120℃에서 건조하고, 그 결과물을 140℃ 내지 200℃에서 열처리하여 전술한 촉매 복합체를 얻을 수 있다.
열처리를 통해 촉매 복합체(220)의 코팅층(222)을 구성하는 산소 투과 화합물의 결정성이 향상된다. 그에 따라 활성 금속이 용해되어 형성되는 금속 이온 및/또는 산화방지제가 상기 코팅층(222)을 통과하여 제1 수소이온 교환 고분자(210)로 확산하는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 층(100)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 촉매 입자, 이오노머, 산소 투과 화합물 등을 포함하는 슬러리를 기재 상에 도포 및 건조하여 형성할 수 있다.
위와 같이 제조한 전극(10)을 전해질막(20)의 일면 또는 양면에 적층하여 막-전극 접합체를 얻을 수 있다. 전극(10)의 적층 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 전극(10)을 전해질막(20) 상에 전사할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(제1 층) 촉매 입자로 지지체에 백금이 담지된 것을 사용하였다. 이오노머로 당량이 1,100g/eq인 나피온을 사용하였다. 산소 투과 화합물로 하기 화학식1로 표현되는 1-파이렌 카르복시산(1-pyrene carboxylic acid)을 사용하였다.
[화학식1]
상기 촉매 입자, 이오노머 및 산소 투과 화합물을 포함하는 슬러리를 기재 상에 도포 및 건조하여 제1 층을 형성하였다. 상기 제1 층의 촉매 입자의 함량은 40중량%로 조절하였다.
(촉매 복합체) 촉매 입자로 질소 원소가 도핑된 지지체에 백금이 담지된 것을 사용하였다. 제2 수소이온 교환 고분자로 당량이 900g/eq인 나피온을 사용하였다. 산소 투과 화합물로 1-파이렌 카르복시산(1-pyrene carboxylic acid)을 사용하였다.
상기 촉매 입자 100중량부 및 상기 제2 수소이온 교환 고분자 20중량부를 에탄올에 투입하여 분산하고, 약 50℃에서 건조하였다. 건조한 결과물을 약 140℃로 약 2시간 동안 열처리하여 촉매 복합체를 얻었다.
(제2 층)
상기 촉매 복합체 및 제1 수소이온 교환 고분자를 물과 노말 프로판올이 1:0.3의 중량비로 혼합된 용매에 투입 및 분산시켜 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 제1 층 상에 도포 및 건조하여 제2 층을 형성하였다.
위와 같이 제조한 전극을 전해질막의 양면에 전사하여 막-전극 접합체를 완성하였다.
비교예
제2 층 없이 제1 층만으로 구성된 전극을 전해질막의 양면에 전사하여 막-전극 접합체를 완성하였다.
도 4a는 실시예 및 비교예에 따른 막-전극 접합체의 초기 OCV를 측정한 결과이다. 도 4b는 실시예 및 비교예에 따른 막-전극 접합체의 내구 열화율을 비교한 결과이다. 이를 참조하면, 실시예에 따른 막-전극 접합체가 비교예에 비해 초기 OCV가 높고, 내구성이 월등히 뛰어남을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 전극 20: 전해질막
100: 제1 층 200: 제2 층 210: 제1 수소이온 교환 고분자
220: 촉매 복합체 221: 촉매 입자 222: 코팅층

Claims (21)

  1. 촉매 입자 및 이오노머를 포함하는 제1 층; 및 상기 제1 층 상에 위치하고, 제1 수소이온 교환 고분자 및 촉매 복합체를 포함하는 제2 층;을 포함하고,
    상기 촉매 복합체는 촉매 입자; 및 상기 촉매 입자의 표면에 피복된 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은 산소 투과 화합물을 포함하는 막-전극 접합체용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 산소 투과 화합물을 더 포함하는 막-전극 접합체용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수소이온 교환 고분자는 수소이온 전도성이 있는 측쇄를 갖는 불소계 고분자를 포함하는 막-전극 접합체용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수소이온 교환 고분자는 상기 산소 투과 화합물에 비해 당량(equivalent weight, EW)이 낮은 것인 막-전극 접합체용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수소이온 교환 고분자는 당량(EW)이 700g/eq 내지 1,100g/eq인 것인 막-전극 접합체용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 질소 원소가 도핑된 지지체 및 상기 지지체 상에 담지된 활성 금속을 포함하는 막-전극 접합체용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산소 투과 화합물은 1-파이렌 카르복시산(1-pyrene carboxylic acid), 9-안트라센 카르복시산(9-Anthracene carboxylic acid), 플루오렌-1-카르복시산(Fluorene-1-carboxylic acid), 1-파이렌부틸산 (1-Pyrenebutyric acid), 나프토익산(Naphthoic acid), 1-파이렌아세트산 (1-Pyreneacetic acid), 나프토-2-아미노피리딘-3-카르복시산 (Naphtho-2-Aminopyridine-3-carboxylic acid), 1,4-벤조다이옥산-6-카르복시산 (1,4-Benzodioxane-6-carboxylic acid), 2-머캅토벤즈이미다졸 (2-mercaptobenzimidazole), 2-나프탈렌티올 (2-Naphthalenethiol), 1-머캅토파이렌 (1-mercaptopyrene), 6-머캅토벤조파이렌 (6-mercaptobenzopyrene), 1,4-벤젠 디티올(1,4-benzen dithiol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 제2 수소이온 교환 고분자를 더 포함하는 막-전극 접합체용 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 수소이온 교환 고분자는 상기 제1 수소이온 교환 고분자에 비해 당량(EW)이 낮은 것인 막-전극 접합체용 전극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 수소이온 교환 고분자는 당량(EW)이 600g/eq 내지 1,000g/eq인 것인 막-전극 접합체용 전극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제2 수소이온 교환 고분자는 수소이온 전도성이 있는 측쇄를 갖는 불소계 고분자를 포함하고,
    상기 제2 수소이온 교환 고분자의 측쇄의 길이가 제1 수소이온 교환 고분자의 측쇄의 길이에 비해 짧은 것인 막-전극 접합체용 전극.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층은 산소 투과 화합물 40중량% 내지 90중량% 및 제2 수소이온 교환 고분자 10중량% 내지 60중량%를 포함하는 막-전극 접합체용 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 산화방지제를 더 포함하는 막-전극 접합체용 전극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산화방지제는 세륨, 망간, 산화세륨, 산화망간, 귀금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전극.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는 촉매 입자 30중량% 내지 55중량%, 산소 투과 화합물 40중량% 내지 65중량% 및 산화방지제 3중량% 내지 6중량%를 포함하는 막-전극 접합체용 전극.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층은 상기 제1 수소이온 교환 고분자 90중량% 내지 99중량% 및 상기 촉매 복합체 1중량% 내지 10중량%를 포함하는 막-전극 접합체용 전극.
  17. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드과 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하고,
    상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 어느 하나가 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 전극을 포함하되,
    상기 제2 층이 상기 전해질막과 접하는 것인 막-전극 접합체.
  18. 제1항의 막-전극 접합체용 전극의 제조방법으로서,
    촉매 입자 및 산소 투과 화합물을 용매에 투입하여 분산액을 얻는 단계;
    상기 분산액을 건조하는 단계;
    건조된 결과물을 열처리하여 촉매 복합체를 얻는 단계;
    촉매 복합체 및 제1 수소이온 교환 고분자를 용매에 투입하여 슬러리를 얻는 단계; 및
    상기 슬러리를 촉매 입자 및 이오노머를 포함하는 제1 층 상에 도포하여 제2 층을 형성하는 단계;를 포함하는 막-전극 접합체용 전극의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 촉매 입자 100중량부를 기준으로 산소 투과 화합물을 20중량부 미만으로 용매에 투입하여 분산액을 얻는 것인 막-전극 접합체용 전극의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 분산액을 50℃ 내지 120℃에서 건조하는 것인 막-전극 접합체용 전극의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    건조된 결과물을 140℃ 내지 200℃에서 열처리하는 것인 막-전극 접합체용 전극의 제조방법.
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