CN112952169A - 耐久性提高的燃料电池用电解质膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种燃料电池用电解质膜的制造方法，能够有效地去除交叉移动的氢和/或空气。具体地，该方法包括：在基底上涂布至少包括离聚物的浆料以制造离子传递层；制造包括基底和离子传递层的层压体；以及设置一对层压体以形成电解质膜，其中离子传递层具有以其宽度方向中心线为基准形成在其一侧的催化剂区域，该催化剂区域包括催化剂。

Description

耐久性提高的燃料电池用电解质膜的制造方法
技术领域
本公开涉及一种燃料电池用电解质膜的制造方法，能够有效地去除交叉移动(cross over)的氢和/或空气。
背景技术
通常，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)被用作车辆的燃料电池。为了使聚合物电解质膜燃料电池在车辆的各种运行条件下正常表现出至少几十千瓦的高输出性能，聚合物电解质膜燃料电池必须在较宽的电流密度范围内稳定地工作。
用于在燃料电池中发电的反应发生在膜电极组件(Membrane-ElectrodeAssembly，MEA)，该MEA包括全氟化磺酸(Perfluorinated Sulfonic Acid，PFSA)离聚物基电解质膜和阳极(anode)/阴极(cathode)。被供应到作为氧化电极的阳极的氢分解为氢离子(质子(proton))和电子。氢离子穿过膜移动到作为还原电极的阴极，电子通过外部电路移动到阴极。在阴极，氧分子、氢离子和电子相互反应以发电，并产生水(H2O)和热作为反应副产物。
作为燃料电池的反应气体的氢和空气(氧)可能会在电解质膜中交叉移动。此时，可能会产生过氧化氢(HOOH)。当过氧化氢(HOOH)分解为诸如羟基自由基(·OH)和过氧化羟基自由基(·OOH)的含氧自由基(Oxygen-Containing Radical)时，这些自由基会侵蚀电解质膜，从而引起电解质膜的化学劣化(Chemical Degradation)并最终使燃料电池的耐久性降低。
为了解决上述问题，近年来已研究了以下方法：向电解质膜添加诸如铂(Pt)的贵金属基催化剂，以通过将交叉移动的氢和空气(氧)反应成水来去除交叉移动的氢和空气(氧)。
提供本背景技术部分中公开的上述信息仅仅是为了增强对本公开的背景的理解，因此上述信息可能包含不构成本领域技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开致力于解决与现有技术相关联的上述问题。
本公开的目的在于提供一种燃料电池用电解质膜的制造方法，该方法能够保持电解质膜的耐久性等于或高于传统电解质膜的耐久性，同时减少诸如铂的贵金属基催化剂的使用量。
本公开的目的不限于上述目的。从以下描述中将清楚地理解本公开的目的，并且本公开的目的可以通过权利要求中限定的方法及其组合来实施。
在一方面中，本公开提供一种燃料电池用电解质膜的制造方法，该方法包括：在基底(substrate)上涂布至少包括离聚物的浆料以制造离子传递层(ion transfer layer)；制造包括基底和离子传递层的层压体；以及设置一对层压体以形成电解质膜，其中离子传递层具有以其宽度方向中心线为基准形成在其至少一侧的催化剂区域，该催化剂区域包括催化剂。
催化剂区域可以从离子传递层的一端形成到朝向宽度方向中心线与一端隔开预定距离的边界线。
催化剂区域的宽度可以等于或小于离子传递层的宽度的1/2。
可以使用模涂布机(die coater)来制造离子传递层，并且可以通过设置在模涂布机中的模头(die head)的喷嘴的一部分排出包括离聚物和催化剂的浆料，以形成催化剂区域。
催化剂可以包括选自包括铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合的组中的一种。
基底可以包括选自包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚丙烯(polypropylene，PP)及其组合的组中的离型纸。
一对层压体可以被设置为使得离子传递层中包括的催化剂区域彼此位于相对区域，以形成电解质膜。
一对层压体可以被设置为使得离子传递层中包括的催化剂区域位于相同区域，以形成电解质膜。
可以将层压体卷绕在辊上，其中可以准备卷绕离子传递层以面向外侧的外表面辊和卷绕离子传递层以面向内侧的内表面辊，并且使离子传递层彼此接触，从而催化剂区域位于相同区域。
可以形成第一离子传递层和第二离子传递层，第一离子传递层具有以其宽度方向中心线为基准形成在其一侧的催化剂区域，第二离子传递层具有以其宽度方向中心线为基准形成在其另一侧的催化剂区域，并且可以层压第一离子传递层和第二离子传递层以彼此接触，使得催化剂区域位于相同区域。
该方法可以进一步包括：在离子传递层上设置多孔增强层，使得离子传递层浸渍有增强层。
增强层可以包括选自包括聚四氟乙烯(PTFE)、膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(PP)、聚苯醚(polyphenylene oxide，PPO)、聚苯并咪唑(polybenzimidazole，PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)及其组合的组中的一种。
在另一方面中，本公开提供一种燃料电池的制造方法，该方法包括：在电解质膜的相对表面上形成电极层以获得膜电极组件；以及将膜电极组件和垫圈彼此联接，使得电解质膜的催化剂区域位于氢入口侧和空气入口侧。
附图说明
现在将参照附图中示出的本公开的一些示例性实施例来详细描述本公开的上述和其它特征，这些示例性实施例在下文中仅以说明的方式给出，因此并不限制本公开，并且其中：
图1是示出根据本公开的燃料电池用电解质膜的制造方法的流程图；
图2A是示意性地示出根据本公开的离子传递层的立体图；
图2B是沿图2A的线C-C'截取的截面图；
图3是示意性地示出可用于本公开的模涂布机的图；
图4是示出根据本公开的离子传递层的另一实施例的截面图；
图5A、图5B、图5C和图5D是示出根据本公开的燃料电池用电解质膜的制造方法的第一实施例的参考图；
图6A是示出使用根据第一实施例制造的电解质膜获得的燃料电池的平面图；
图6B是燃料电池的仰视图；
图7A、图7B、图7C和图7D是示出根据本公开的燃料电池用电解质膜的制造方法的第二实施例的参考图；
图8A、图8B、图8C和图8D是示出根据本公开的燃料电池用电解质膜的制造方法的第三实施例的参考图；
图9A是示出使用根据第二实施例或第三实施例制造的电解质膜获得的燃料电池的平面图；
图9B是燃料电池的仰视图；以及
图10是示出根据本公开的电解质膜的另一实施例的截面图。
应理解的是，附图不一定按比例绘制，呈现了示出本公开的基本原理的各种优选特征的某种程度的简化表示。本文所公开的包括诸如具体尺寸、方向、位置和形状的本公开的具体设计特征将部分地由特定的预期应用和使用环境来确定。
在附图中，附图标记在整个附图的多个图中指代本公开的相同或等同部件。
具体实施方式
通过以下参照附图的优选实施例，将清楚地理解上述目的以及其它目的、特征和优点。然而，本公开不限于这些实施例，并且将以不同的形式实现。提出实施例仅是为了提供对所公开内容的透彻和完全理解，并且足以向本领域技术人员告知本公开的技术构思。
在整个附图的描述中，相同的附图标记指代相同的元件。在附图中，为了清楚起见，夸大了结构的尺寸。将理解的是，尽管本文中可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是相应的元件不应被理解为受这些术语的限制，这些术语仅用于将一个元件与另一元件区分开。例如，在由本公开限定的范围内，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“具有”等时，指定存在所述特征、数字、步骤、操作、元件、组件或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或其组合。另外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为在另一元件“上”时，该元件可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。还将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为在另一元件“下”时，该元件可以直接在另一元件下，或者也可以存在中间元件。
除非上下文另外明确指出，否则本说明书中使用的表示成分、反应条件、聚合物组成和混合物的量的所有数字、数值和/或表述均为近似值，该近似值反映了在获得这些数值时固有存在的各种测量的不确定性。为此，应理解的是，在所有情况下，术语“约”应修改所有数字、数值和/或表述。另外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另外限定，否则这些范围是连续的，并且包括从范围内的最小值到最大值的所有数字并包括该最大值。此外，当范围是指整数时，除非另外限定，否则该范围包括从该范围内的最小值到最大值的所有整数并包括该最大值。
图1是示出根据本公开的燃料电池用电解质膜的制造方法的流程图。参照图1，该方法包括：在步骤S10中，在基底上涂布至少包括离聚物的浆料以制造离子传递层；在步骤S20中，制造包括基底和离子传递层的层压体；以及在步骤S30中，设置一对层压体以形成电解质膜。
图2A是示意性地示出根据本公开的离子传递层22的立体图。图2B是沿图2A的线C-C'截取的截面图。参照图2A和图2B，离子传递层22可以具有以其宽度方向中心线L0为基准形成在其一侧的催化剂区域A，该催化剂区域A包括催化剂。催化剂区域A不仅包括离子传递层22的表面，而且还包括离子传递层22的厚度方向内部。宽度方向中心线L0是指将离子传递层22的各特定点的宽度方向中心点相互连接而形成的假想线。另外，宽度方向中心线L0可以是下面将描述的层压体20的宽度方向中心线。在这种情况下，宽度方向中心线L0可以是指将层压体20的各特定点的宽度方向中心点相互连接而形成的假想线。
离子传递层22中除了催化剂区域A之外的其余部分被称为非催化剂区域B。在图2A中，催化剂区域A和非催化剂区域B非常清楚地直线区分，然而，这是为了便于理解。两个区域可以如图2B所示地彼此区分，或者两个区域可以沿着平缓波动的轮廓(profile)彼此区分，或者两个区域可以因催化剂具有浓度梯度(gradient)而有些不清楚地彼此区分。根据本公开的离子传递层22具有以其宽度方向中心线L0为基准形成在其一侧的催化剂区域A。满足此要求的各种形式都落入本公开的范围内。
催化剂区域A可以从离子传递层22的一端L1形成到朝向宽度方向中心线L0与一端L1隔开预定距离的边界线L2。在这种情况下，催化剂区域A的宽度，即从一端L1到边界线L2的距离，可以是离子传递层22的宽度W的1/2或更小。如果催化剂区域A的宽度超过离子传递层22的宽度W的1/2，则难以使减少催化剂的使用量的效果最大化。
可以使用模涂布机来制造离子传递层22。图3是示意性地示出模涂布机60的图。参照图3，通过设置在模涂布机60中的模头61的喷嘴62的一部分将包括催化剂和离聚物的浆料排出到基底21上，同时通过喷嘴62的其余部分将至少包括离聚物的浆料排出到基底21上，从而可以制造具有催化剂区域A和非催化剂区域B的离子传递层22。
具体装置没有特别限制。可以在基底21的宽度方向上布置多个浆料引入部63，并且可以将包括催化剂和离聚物的浆料引入浆料引入部63中的一部分引入部中，以形成催化剂区域A。
催化剂没有特别限制，只要催化剂具有足够的活性以使在电解质膜中交叉移动的氢和空气彼此反应即可。例如，催化剂可以包括选自包括铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合的组中的一种元素。
离聚物可以包括具有氢离子传导性官能团的聚合物。氢离子传导性官能团可以包括磺酸、磺酸盐、羧酸、羧酸盐、磷酸和磷酸盐。例如，离聚物可以包括具有氢离子传导性官能团的全氟化磺酸(PFSA)离聚物。
形成非催化剂区域B的浆料可以至少包括离聚物，并且可以进一步包括抗氧化剂。例如，抗氧化剂可以包括铈基或对苯二甲酸(terephthalic Acid)基抗氧化剂，例如氧化铈或二氧化铈和硝酸铈(III)六水合物(cerium oxide or ceria and cerium(III)nitratehexahydrate)。将抗氧化剂添加到不存在催化剂的非催化剂区域B，以处理未从催化剂区域A中去除的非常少量的气体。
基底21可以包括选自包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)及其组合的组中的离型纸。
图4是示出根据本公开的离子传递层22的另一实施例的截面图。可以将多孔增强层30插入离子传递层22中。因此，该方法可以进一步包括：在离子传递层22上设置多孔增强层30，使得离子传递层22浸渍有增强层30。
设置增强层30是为了增加电解质膜的机械刚性。增强层30可以包括选自包括聚四氟乙烯(PTFE)、膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯醚(PPO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)及其组合的组中的一种材料，并且可以是具有多个孔的多孔膜。
增强层30的孔的尺寸可以大于催化剂、离聚物和抗氧化剂的颗粒的尺寸，使得增强层30中也可以浸渍有催化剂和抗氧化剂等。
在步骤S20中，可以卷绕通过在基底21上形成离子传递层22而获得的层压体20。可以准备通过将层压体20卷绕在辊等上而获得的一对卷绕辊，可以层压这些辊使得层压体20的离子传递层22彼此面对，并且在步骤S30中，可以去除基底21以制造电解质膜10。在下文中，将详细描述上述步骤。
在该方法中，首先，如图5A至图5D所示，设置一对层压体20和20'以形成电解质膜10，并且一对层压体20和20'被设置为使得离子传递层22和22'中包括的催化剂区域A和A'彼此位于相对区域。
具体地，首先，如图5A和图5B所示，可以准备在基底21和21'上形成有离子传递层22和22'的层压体20和20'。尽管为了便于描述在图5A和图5B中示出了层压体20和20'的截面，但是层压体20和20'中的每一个可以以卷绕辊的形式设置。
随后，如图5C所示，层压体20和20'可以被定位为使得离子传递层22和22'彼此面对，并且如图5D所示，可以在去除基底21和21'的同时进行转印(transfer)以获得电解质膜10。
参照图5D，可以看出，催化剂区域A和A'位于电解质膜10的相对区域。
根据本公开的燃料电池的制造方法可以包括：在使用如图5A至图5D所示的方法制造的电解质膜10的相对表面上形成电极，以获得膜电极组件；以及将膜电极组件和垫圈彼此联接，使得电解质膜10的催化剂区域A和A'位于氢入口侧和空气入口侧。
在燃料电池中，交叉移动的气体量在氢入口侧和空气入口侧最大，并且电解质膜在氢入口侧和空气入口侧劣化最严重。本公开的技术特征在于，将催化剂局部地添加到氢入口侧和空气入口侧的电解质膜，从而使用最少量的催化剂实现最大的效果，即，使电解质膜的耐久性最大化。
图6A是燃料电池的平面图，图6B是燃料电池的仰视图。为了便于描述，省略了电极，并且仅示出了电解质膜10和垫圈50。另外，尽管未暴露催化剂区域，但图6A的平面图和图6B的仰视图也示出了催化剂区域A和A'。图5D的截面图有助于理解图6A和图6B的电解质膜的结构。参照图6A，可以看出，催化剂区域A'位于空气入口53侧。参照图6B，可以看出，催化剂区域A位于氢入口51侧。
在图7A至图7D所示的方法中，设置一对层压体20和20'以形成电解质膜10，并且一对层压体20和20'被设置为使得离子传递层22和22'中包括的催化剂区域A和A'位于相同区域。
具体地，首先，如图7A所示，可以准备在基底21上形成有离子传递层22的层压体20。可以将层压体20卷绕在辊上，可以准备卷绕离子传递层22以面向外侧的外表面辊41和卷绕离子传递层22'以面向内侧的内表面辊42。
随后，如图7B所示，对外表面辊41和内表面辊42进行定位，并且可以层压卷绕辊，使离子传递层22和22'彼此接触。图7B仅示出了从卷绕辊上解绕(unwind)以进行层压的离子传递层22和22'中的每一个的一部分，并且从内表面辊42去除了基底以进行层压。
也就是说，当如图7B所示布置卷绕辊41和42时，成为如图7C所示的状态。在该状态下，如果在去除基底21的同时转印，则获得如图7D所示的电解质膜10。
参照图7D，可以看出，电解质膜10的催化剂区域A和A'位于指向相同方向的区域。
另外，为了获得被配置为使得催化剂区域A和A'位于相同区域的电解质膜10，可以使用以下方法来制造电解质膜10。在该方法中，首先，如图8A所示，准备包括第一离子传递层22的层压体20，第一离子传递层22具有形成在其一侧的催化剂区域A，并且如图8B所示，准备包括第二离子传递层22'的层压体20'，第二离子传递层22'具有形成在其另一侧的催化剂区域A'。
随后，如图8C所示，层压体20和20'可以被定位为使得离子传递层22和22'彼此面对，并且可以在去除基底21和21'的同时转印以获得如图8D所示的电解质膜10。
参照图8D，可以看出，电解质膜10的催化剂区域A和A'位于指向相同方向的区域。
根据本公开的燃料电池的制造方法可以包括：在使用如图7A至图7D或如图8A至图8D所示的方法制造的电解质膜10的相对表面上形成电极，以获得膜电极组件；以及将膜电极组件和垫圈彼此联接，使得电解质膜10的催化剂区域A和A'位于氢入口侧和空气入口侧。
图9A是燃料电池的平面图，图9B是燃料电池的仰视图。为了便于描述，省略了电极，并且仅示出了电解质膜10和垫圈50。参照图9A，可以看出，催化剂区域A'位于氢入口51侧。参照图9B，可以看出，催化剂区域A位于空气入口53侧。
在燃料电池中，根据实施例，氢入口51和空气入口53可以被不同地定位和布置。在根据本公开的方法中，可以使用一种层压体20来制造各种电解质膜10，从而可以灵活地对应于氢入口51和空气入口53的位置和布置的变化。
同时，在将电解质膜10应用于传输(transmit)的气体量较少的低输出燃料电池的情况下，如图10所示，催化剂区域A可以仅形成在一对层压体中包括的离子传递层中的一个，例如离子传递层22'，从而可以减少催化剂的使用量。
从前述显而易见的是，根据本公开，可以保持电解质膜的耐久性等于或高于传统电解质膜的耐久性，同时减少诸如铂的贵金属基催化剂的使用量，从而可以确保产品的价格竞争力。
另外，根据本公开，可以使用通过一次或两次涂布工艺获得的离子传递层来形成各种电解质膜，从而其适用性优异。
本公开的效果不限于上面提到的效果。应理解的是，本公开的效果包括可以从本公开的前述描述中推断出的所有效果。
已经参照附图描述了本公开的实施例。然而，对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的思想和基本特征的情况下，可以以不同于本文阐述的特定形式来实现本公开。因此，以上实施例在所有方面应被解释为是说明性的而非限制性的。

Claims (13)

1.一种燃料电池用电解质膜的制造方法，包括：
在基底上涂布至少包括离聚物的浆料以制造离子传递层；
制造包括所述基底和所述离子传递层的层压体；以及
设置一对层压体以形成所述电解质膜，
其中所述离子传递层具有以宽度方向中心线为基准形成在至少一侧的催化剂区域，所述催化剂区域包括催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述催化剂区域从所述离子传递层的一端形成到朝向所述宽度方向中心线与所述一端隔开预定距离的边界线。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述催化剂区域的宽度等于或小于所述离子传递层的宽度的1/2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
使用模涂布机来制造所述离子传递层，并且
通过设置在所述模涂布机中的模头的喷嘴的一部分排出包括离聚物和催化剂的浆料，以形成所述催化剂区域。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述催化剂包括选自包括铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合的组中的一种元素。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述基底包括选自包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)及其组合的组中的离型纸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
一对所述层压体被设置为使得所述离子传递层中包括的所述催化剂区域彼此位于相对区域，以形成所述电解质膜。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
一对所述层压体被设置为使得所述离子传递层中包括的所述催化剂区域位于相同区域，以形成所述电解质膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
将所述层压体卷绕在辊上，准备卷绕所述离子传递层以面向外侧的外表面辊和卷绕所述离子传递层以面向内侧的内表面辊，并且
使所述离子传递层彼此接触，从而所述催化剂区域位于相同区域。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，
形成第一离子传递层和第二离子传递层，所述第一离子传递层具有以所述宽度方向中心线为基准形成在一侧的催化剂区域，所述第二离子传递层具有以所述宽度方向中心线为基准形成在另一侧的催化剂区域，并且
层压所述第一离子传递层和所述第二离子传递层以彼此接触，使得催化剂区域位于相同区域。
11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
在所述离子传递层上设置多孔增强层，使得所述离子传递层浸渍有所述增强层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，
所述增强层包括选自包括聚四氟乙烯(PTFE)、膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯醚(PPO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)及其组合的组中的一种。
13.一种燃料电池的制造方法，包括：
在根据权利要求1制造的燃料电池用电解质膜的相对表面上形成电极层以获得膜电极组件；以及
将所述膜电极组件和垫圈彼此联接，使得所述电解质膜的催化剂区域位于氢入口侧和空气入口侧。
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