JP2017162733A - 燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】発電時において生成する水の排水性を向上した膜電極接合体、および塗工工程においてエアー噛み等を抑制し、品質の良好な触媒層を形成する膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】触媒層１，２が電解質膜３の両面にそれぞれ積層され、触媒層１，２の外周に沿って１層以上のガスケット４が電解質膜３に積層され、ガスケット４における触媒層１，２と対向する側面のうち、電解質膜３の表面と上記側面とのなす角度αが０°＜α＜９０°であるとなる上記側面を少なくとも一箇所以上備える。【選択図】図１
Description
本発明は、燃料電池に用いられる膜電極接合体およびその製造方法に関する。
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。これらの中でも、高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣということがある）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。これらの中でも、高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣということがある）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
上記ＰＥＦＣは、電解質膜である高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造となっており、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
また、アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（上記式（１））。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（上記式（２））。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
また、アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（上記式（１））。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（上記式（２））。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。
膜電極接合体の製造方法としては、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質及び溶媒からなる触媒層用インクを作製して、触媒層用インクを高分子電解質膜に直接塗工して作製する方法や、電極転写基材またはガス拡散層に塗工した後、高分子電解質膜に熱圧着して作製する方法が知られている。
図５は、従来の膜電極接合体の断面図である。図５に示すように、膜電極接合体は、電解質膜５０３の両面にカソード５０１とアノード５０２を形成し、さらに電解質膜の露出部を高分子樹脂フィルムからなるガスケット５０４を積層して被覆する。アノード５０１に水素、カソード５０２に酸素、または空気を供給することによって発電させることができる。
また、ガスケットの積層方法としては、既に触媒層を形成した後にガスケットを積層する方法や、ガスケットを積層した後に触媒層を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１では、電解質膜の破損を回避するために、触媒層外周に接するガスケットの端部に角度をつける方法なども提案されている。
図５は、従来の膜電極接合体の断面図である。図５に示すように、膜電極接合体は、電解質膜５０３の両面にカソード５０１とアノード５０２を形成し、さらに電解質膜の露出部を高分子樹脂フィルムからなるガスケット５０４を積層して被覆する。アノード５０１に水素、カソード５０２に酸素、または空気を供給することによって発電させることができる。
また、ガスケットの積層方法としては、既に触媒層を形成した後にガスケットを積層する方法や、ガスケットを積層した後に触媒層を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１では、電解質膜の破損を回避するために、触媒層外周に接するガスケットの端部に角度をつける方法なども提案されている。
燃料電池の発電性能は、主に膜電極接合体の触媒層、および電解質膜の性能によって決まることが多い。例えば、触媒層に含まれるカーボンの種類や電解質、また触媒層の空孔率等も影響する。電解質膜に関しても、分子構造や膜の厚さ等が大きく影響する。
触媒層や電解質膜以外で発電性に寄与する因子として、膜電極接合体自体の排水性という課題が挙げられる。前述の通り、燃料電池は発電の過程において、カソード側に水が生成する。生成した水を如何に系外に排出するかが発電性を左右することが知られている。
触媒層では、ガスと触媒が接触することによって発電が起こる。したがって生成した水が系内に滞ると反応を阻害し、十分な発電性能を発揮することができなくなる。水は酸素との反応によって生成するため、影響を受けるのは主にカソード側である。しかし、電解質膜によっては水が電解質膜を通って拡散し、アノード側に影響を及ぼすこともある。
触媒層や電解質膜以外で発電性に寄与する因子として、膜電極接合体自体の排水性という課題が挙げられる。前述の通り、燃料電池は発電の過程において、カソード側に水が生成する。生成した水を如何に系外に排出するかが発電性を左右することが知られている。
触媒層では、ガスと触媒が接触することによって発電が起こる。したがって生成した水が系内に滞ると反応を阻害し、十分な発電性能を発揮することができなくなる。水は酸素との反応によって生成するため、影響を受けるのは主にカソード側である。しかし、電解質膜によっては水が電解質膜を通って拡散し、アノード側に影響を及ぼすこともある。
特許文献１では、触媒層の外周に接するガスケットの断面に角度をつけることによって電解質膜の破損を回避することが提案されているが、この方法は発電中の排水性を低下させるため、発電性能の面では好ましくない。
一方で、膜電極接合体における触媒層の形成工程においても課題が存在する。特に塗工工程においては、品質に直結する課題が多い。
触媒層は電解質膜に接するように形成されるため、形成方法としては主に転写法、または直接塗工法が用いられる。転写法とは、触媒層が剥離しやすい転写基材に触媒層を形成し、熱プレス等の方法を使って電解質膜に触媒を転写する方法である。一方直接塗工方式とは、電解質膜に触媒インクを直接塗工し、触媒層を形成する方法である。
一方で、膜電極接合体における触媒層の形成工程においても課題が存在する。特に塗工工程においては、品質に直結する課題が多い。
触媒層は電解質膜に接するように形成されるため、形成方法としては主に転写法、または直接塗工法が用いられる。転写法とは、触媒層が剥離しやすい転写基材に触媒層を形成し、熱プレス等の方法を使って電解質膜に触媒を転写する方法である。一方直接塗工方式とは、電解質膜に触媒インクを直接塗工し、触媒層を形成する方法である。
双方の方式において、塗工によって触媒層を形成する際、マスク材を使うことによって触媒層を所望の形状にする場合が多い。つまり、触媒形状を開口させたマスク材を転写基材、または電解質膜に積層し、塗工後にマスク材を剥がすことによって不要な塗工エリアを除去し、所望の形状の触媒層を形成できるというものである。
しかし、開口を有するマスク材に触媒インクを塗工する際、マスク材と基材の間には段差が生じるため、特にダイ塗工方式を採用する場合に不具合を生じる。例えば、段差に起因した塗工中の液膜破壊や、エアーの噛み込みがその例である。
しかし、開口を有するマスク材に触媒インクを塗工する際、マスク材と基材の間には段差が生じるため、特にダイ塗工方式を採用する場合に不具合を生じる。例えば、段差に起因した塗工中の液膜破壊や、エアーの噛み込みがその例である。
特許文献１では、触媒層の外周に接するガスケットの断面に角度をつけることによって電解質膜の破損を回避することが提案されているが、このガスケットを積層した後に塗工する方法を採用した場合、エアーの噛み込みを促進するため、触媒層の品質の面で好ましくない。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、発電時において生成する水の排水性を向上した膜電極接合体を提供することを目的とする。また、塗工工程においてエアー噛み等を抑制し、品質の良好な触媒層を形成する膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、発電時において生成する水の排水性を向上した膜電極接合体を提供することを目的とする。また、塗工工程においてエアー噛み等を抑制し、品質の良好な触媒層を形成する膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための膜電極接合体のある態様は、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層が電解質膜の両面にそれぞれ積層され、
前記ガスケットにおける前記触媒層と対向する側面のうち、前記電解質膜の表面と前記側面とのなす角度αが０°＜α＜９０°となる前記側面を少なくとも一箇所以上備える。
また、上記目的を達成するための膜電極接合体の他の態様は、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層が電解質膜の両面にそれぞれ積層され、
前記電解質膜の少なくとも一方の面には、当該面に積層された前記触媒層の外周に沿って２層以上のガスケットが積層され、
前記ガスケットで囲まれた開口部の面積が、前記電解質膜の表面から離れるにつれて大きくなる。
前記ガスケットにおける前記触媒層と対向する側面のうち、前記電解質膜の表面と前記側面とのなす角度αが０°＜α＜９０°となる前記側面を少なくとも一箇所以上備える。
また、上記目的を達成するための膜電極接合体の他の態様は、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層が電解質膜の両面にそれぞれ積層され、
前記電解質膜の少なくとも一方の面には、当該面に積層された前記触媒層の外周に沿って２層以上のガスケットが積層され、
前記ガスケットで囲まれた開口部の面積が、前記電解質膜の表面から離れるにつれて大きくなる。
また、上記目的を達成するための膜電極接合体の製造方法のある態様は、ガスケットの開口部側の側面と電解質膜の表面とのなす角度αが０°＜α＜９０°となるように前記ガスケットを断裁して前記開口部を形成する断裁工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方の面に前記ガスケットを１層以上積層するガスケット積層工程と、
前記ガスケット上にマスク材を積層し、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層インクを前記マスク材上から塗工する塗工工程と、
前記マスク材をはがすことによって前記開口部に触媒層を形成する触媒層形成工程とを含む。
前記電解質膜の少なくとも一方の面に前記ガスケットを１層以上積層するガスケット積層工程と、
前記ガスケット上にマスク材を積層し、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層インクを前記マスク材上から塗工する塗工工程と、
前記マスク材をはがすことによって前記開口部に触媒層を形成する触媒層形成工程とを含む。
また、上記目的を達成するための膜電極接合体の製造方法の他の態様は、複数のガスケットに対して、開口部を構成する対向面間の距離が、電解質膜の表面に積層される面から離れるにつれて長くなるように断裁して前記開口部を形成する断裁工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方の面に前記複数のガスケットを積層するガスケット積層工程と、
最上面の前記ガスケット上にマスク材を積層し、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層インクを前記マスク材上から塗工する塗工工程と、
前記マスク材をはがすことによって前記開口部に触媒層を形成する触媒層形成工程とを含む。
前記電解質膜の少なくとも一方の面に前記複数のガスケットを積層するガスケット積層工程と、
最上面の前記ガスケット上にマスク材を積層し、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層インクを前記マスク材上から塗工する塗工工程と、
前記マスク材をはがすことによって前記開口部に触媒層を形成する触媒層形成工程とを含む。
本発明によれば、発電時において生成する水の排水性を向上した燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。また、本発明によれば、塗工工程においてエアー噛み等を抑制し、品質の良好な触媒層を形成する膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
以下、膜電極接合体およびその製造方法の実施形態について図面を参照して説明する。ただし、本発明の具体的な構成は下記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。
（第１実施形態）
＜構成＞
図１（ａ）は、第１実施形態の膜電極接合体の断面図である。図１（ａ）に示すように、電解質膜３の両面には触媒層がそれぞれ積層されている。触媒層はそれぞれアノード１とカソード２とに分けられる。アノード１とカソード２は、膜厚などが異なっていてもよい。
触媒層（アノード１，カソード２）は、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む。
また、電解質膜３の少なくとも一方の面には、当該面に積層された触媒層（アノード１，カソード２）の外周に沿って１層以上のガスケット４が積層されている。
＜構成＞
図１（ａ）は、第１実施形態の膜電極接合体の断面図である。図１（ａ）に示すように、電解質膜３の両面には触媒層がそれぞれ積層されている。触媒層はそれぞれアノード１とカソード２とに分けられる。アノード１とカソード２は、膜厚などが異なっていてもよい。
触媒層（アノード１，カソード２）は、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む。
また、電解質膜３の少なくとも一方の面には、当該面に積層された触媒層（アノード１，カソード２）の外周に沿って１層以上のガスケット４が積層されている。
ガスケット４が枠状に形成されるため、膜電極接合体は開口部４ａを備える。そして、図１（ａ）に示すように、開口部４ａを構成する側のガスケット４の側面（開口部４ａの開口方向に沿う面）は、電解質膜３の表面とのなす角度αが０°＜α＜９０°となる側面が一箇所以上存在している。なお、ここでの枠状は四角形にかぎらず、円形、楕円形、多角形やその他の形状でもかまわない。
即ち、本実施形態は、図１（ａ）に示すように、ガスケット４の開口部４ａ側の側面の少なくとも一箇所以上が傾斜している。したがって、ガスケット４の端部付近での水の滞留を抑制し、排水性を向上させ、結果として膜電極接合体（燃料電池）の発電性能を向上させることができる。また、ガスケット４が１層で済むため、工程数が少なく、ガスケット４の積層工程におけるアライメント回数も少ないため、製造が容易という効果を奏する。
即ち、本実施形態は、図１（ａ）に示すように、ガスケット４の開口部４ａ側の側面の少なくとも一箇所以上が傾斜している。したがって、ガスケット４の端部付近での水の滞留を抑制し、排水性を向上させ、結果として膜電極接合体（燃料電池）の発電性能を向上させることができる。また、ガスケット４が１層で済むため、工程数が少なく、ガスケット４の積層工程におけるアライメント回数も少ないため、製造が容易という効果を奏する。
なお、ガスケット４の開口部４ａ側の側面のうち、少なくとも１箇所が傾斜していれば上述の効果を得られるが、好ましくはガスケット４の全側面が傾斜していることが望ましい。ここで、全ての側面で同じ傾斜角αに傾斜している必要はない。
さらに、傾斜角αが小さいほど上述の効果を得やすい。しかし電解質膜に接しない触媒層部分が増加するというトレードオフの関係となるため、より好ましい傾斜角αは４５°＜α＜８５°、さらに好ましくは７０°＜α＜８５°となることが望ましい。
さらに、傾斜角αが小さいほど上述の効果を得やすい。しかし電解質膜に接しない触媒層部分が増加するというトレードオフの関係となるため、より好ましい傾斜角αは４５°＜α＜８５°、さらに好ましくは７０°＜α＜８５°となることが望ましい。
＜製造方法＞
また、本実施形態の膜電極接合体の製造方法は、断裁工程と、ガスケット積層工程と、塗工工程と、触媒層形成工程とを含む。
ここで、図４は、フィルム搬送方式を使って連続で本願の膜電極接合体を製造するための装置の構成図である。本構成においては、両面同時に塗工する方法を示しているが、別々に設置しても構わない。別々に設置する場合は、乾燥装置もそれぞれ必要となる。
本装置を使うことによって、本願の膜電極接合体の枚葉搬送が不要となり、ロール形態で製造することが可能となる。
また、本実施形態の膜電極接合体の製造方法は、断裁工程と、ガスケット積層工程と、塗工工程と、触媒層形成工程とを含む。
ここで、図４は、フィルム搬送方式を使って連続で本願の膜電極接合体を製造するための装置の構成図である。本構成においては、両面同時に塗工する方法を示しているが、別々に設置しても構わない。別々に設置する場合は、乾燥装置もそれぞれ必要となる。
本装置を使うことによって、本願の膜電極接合体の枚葉搬送が不要となり、ロール形態で製造することが可能となる。
断裁工程は、ガスケット４に対して、開口部４ａを構成する対向面と、電解質膜３の表面に積層される面とのなす角度αが０°＜α＜９０°となるように断裁して開口部４ａを形成する工程である。
ここで、断裁工程としては、プレス断裁方式や、描画式カッティング方式が挙げられる。プレス断裁方式を採用することによって、ガスケット４の内側の端部に容易に角度をつけることができる。また、描画カッティング方式を採用することによって、ガスケット４の内側の端部の角度を自在に調整可能で、開口部４ａの形状も容易に変更することができる。
ここで、断裁工程としては、プレス断裁方式や、描画式カッティング方式が挙げられる。プレス断裁方式を採用することによって、ガスケット４の内側の端部に容易に角度をつけることができる。また、描画カッティング方式を採用することによって、ガスケット４の内側の端部の角度を自在に調整可能で、開口部４ａの形状も容易に変更することができる。
また、断裁工程は、ガスケット４にマスク材８を積層した状態で断裁してもよい。このようにすることで、マスク材８とガスケット４の内側の端部を、容易に角度を付けて断裁することが可能となり、また、電解質膜３に触媒インクを直接塗工する際、塗工工程に起因する欠陥の少ない膜電極接合体を製造することができる。
ここで、図３（ａ）はプレス断裁方式を採用した場合の模式図である。プレス断裁刃にはトムソン断裁刃やピナクル断裁刃を採用し、どちらかに限定するものではない。プレス断裁方式を採用すると、刃の形状により断裁断面に角度をつけることができる。例えば、図３（ａ）に示すように、プレス下面の開口がプレス上面よりも小さく加工される。
ここで、図３（ａ）はプレス断裁方式を採用した場合の模式図である。プレス断裁刃にはトムソン断裁刃やピナクル断裁刃を採用し、どちらかに限定するものではない。プレス断裁方式を採用すると、刃の形状により断裁断面に角度をつけることができる。例えば、図３（ａ）に示すように、プレス下面の開口がプレス上面よりも小さく加工される。
また、ガスケット積層工程は、電解質膜３の少なくとも一方の面に、開口部４ａを形成したガスケット４を１層以上積層する工程である。
また、塗工工程は、図２（ａ）に示すように、ガスケット４上にマスク材８を積層し、触媒層インクをマスク材８上から塗工する工程である。なお、上記触媒層インクは、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む。
ここで、塗工工程としては、ダイ塗工が一例として挙げられる。塗工方式にダイ塗工を用いることで、他の塗工方式に比べて、触媒インクの使用量を最小限に留めることができる。
また、塗工工程は、図２（ａ）に示すように、ガスケット４上にマスク材８を積層し、触媒層インクをマスク材８上から塗工する工程である。なお、上記触媒層インクは、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む。
ここで、塗工工程としては、ダイ塗工が一例として挙げられる。塗工方式にダイ塗工を用いることで、他の塗工方式に比べて、触媒インクの使用量を最小限に留めることができる。
また、塗工工程の具体的態様として、被塗工基材となるフィルムをロール状とし、該ロール状フィルムに連続して触媒層１，２を形成する態様が挙げられる。被塗工基材となるフィルムがロール状であり、当該ロール状フィルムに連続して触媒層を形成し、ロール状のフィルムを使って連続して搬送することによって、各工程の集約が可能となり、効率よく膜電極接合体を製造することができる。
さらに、塗工工程において塗工対象を載置する塗工ステージに多孔質材を採用することも望ましい。これによって、電解質膜３を均一に吸着し、電解質膜１，２の膨潤に起因する塗工欠陥を回避することができる。
また、触媒層形成工程は、塗工工程で塗工された触媒層インク（層）を乾燥する乾燥工程と、マスク材８をはがす剥離工程を含み、これら乾燥工程、剥離工程の工程によって開口部４ａに触媒層１，２を形成する工程である。
さらに、塗工工程において塗工対象を載置する塗工ステージに多孔質材を採用することも望ましい。これによって、電解質膜３を均一に吸着し、電解質膜１，２の膨潤に起因する塗工欠陥を回避することができる。
また、触媒層形成工程は、塗工工程で塗工された触媒層インク（層）を乾燥する乾燥工程と、マスク材８をはがす剥離工程を含み、これら乾燥工程、剥離工程の工程によって開口部４ａに触媒層１，２を形成する工程である。
ここで、膜電極接合体の製造方法の他の態様として、電解質膜３上に触媒層１，２を形成する触媒層形成工程と、上記断裁工程と、触媒層１，２の外周に、断裁されたガスケット４を積層するガスケット積層工程とを含んでもよい。電解質膜に触媒インクを直接塗工することによって製造工程を簡略化し、塗工工程に起因する欠陥の少ない膜電極接合体を製造することができる。
本実施形態によれば、塗工工程においてエアー噛み等を抑制し、品質の良好な触媒層を形成する膜電極接合体の製造方法を提供することができる。特に、本実施形態では、ガスケット４が１層であれば、ガスケット４が一様に電解質膜３に接するので、発電性能の面で望ましい。
本実施形態によれば、塗工工程においてエアー噛み等を抑制し、品質の良好な触媒層を形成する膜電極接合体の製造方法を提供することができる。特に、本実施形態では、ガスケット４が１層であれば、ガスケット４が一様に電解質膜３に接するので、発電性能の面で望ましい。
（第２実施形態）
図１（ｂ）は、第２実施形態の膜電極接合体の断面図である。図１（ｂ）に示すように、電解質膜３の両面には触媒層がそれぞれ積層されている。触媒層はそれぞれアノード１とカソード２とに分けられる。アノード１とカソード２は、膜厚などが異なっていてもよい。
触媒層（アノード１，カソード２）は、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む。
図１（ｂ）は、第２実施形態の膜電極接合体の断面図である。図１（ｂ）に示すように、電解質膜３の両面には触媒層がそれぞれ積層されている。触媒層はそれぞれアノード１とカソード２とに分けられる。アノード１とカソード２は、膜厚などが異なっていてもよい。
触媒層（アノード１，カソード２）は、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む。
また、電解質膜３の少なくとも一方の面には、図１（ｂ）に示すように、当該面に積層された触媒層（アノード１，カソード２）の外周に沿って複数のガスケット４（４Ａ，４Ｂ）が積層されている。
複数のガスケット（４Ａ，４Ｂ）により、開口部４ａが形成されている。そして、開口部４ａを構成するガスケット４Ａ，４Ｂにおいて、電解質膜３上に積層されたガスケット４Ａの対向面間の距離が、ガスケット４Ａ上に積層されたガスケット４Ｂの対向面間の距離より短く形成されている。換言すると、複数のガスケットは電解質膜３の表面から離れるにつれて対向面間の距離が長く、開口部４ａの開口面積が大きくなるよう形成されている。
複数のガスケット（４Ａ，４Ｂ）により、開口部４ａが形成されている。そして、開口部４ａを構成するガスケット４Ａ，４Ｂにおいて、電解質膜３上に積層されたガスケット４Ａの対向面間の距離が、ガスケット４Ａ上に積層されたガスケット４Ｂの対向面間の距離より短く形成されている。換言すると、複数のガスケットは電解質膜３の表面から離れるにつれて対向面間の距離が長く、開口部４ａの開口面積が大きくなるよう形成されている。
本実施形態は、図１（ｂ）に示すように、ガスケット４（４Ａ，４Ｂ）を多層構成にし、開口部４ａの開口面積が電解質膜３の表面から離れるにつれて大きくなるようにされている。したがって、ガスケット４の端部付近での水の滞留を抑制し、排水性を向上させ、結果として膜電極接合体（燃料電池）の発電性能を向上させることができる。ここで、本実施形態では、ガスケット４が２層構成のものを示したが、層の数は限定するものではない。ただし、多層構成の場合はガスケット４の総厚みが増すため、ガスケット４には通常に比べて薄いフィルムを採用することが望ましい。
＜製造方法＞
また、本実施形態の膜電極接合体の製造方法は、第１実施形態と同様に図４に示す装置を用いて、断裁工程と、ガスケット積層工程と、塗工工程と、触媒層形成工程とを含む。ここで、本実施形態の製造方法においては、第１実施形態と「断裁工程」および「ガスケット積層工程」が異なるだけであるので、重複する説明は省略する。
本実施形態の断裁工程は、複数のガスケット４Ａ，４Ｂに対して、開口部４ａを構成する対向面間の距離が、電解質膜３の表面に積層される面から離れるにつれて長くなるように断裁して開口部４ａを形成する工程である。
また、本実施形態の膜電極接合体の製造方法は、第１実施形態と同様に図４に示す装置を用いて、断裁工程と、ガスケット積層工程と、塗工工程と、触媒層形成工程とを含む。ここで、本実施形態の製造方法においては、第１実施形態と「断裁工程」および「ガスケット積層工程」が異なるだけであるので、重複する説明は省略する。
本実施形態の断裁工程は、複数のガスケット４Ａ，４Ｂに対して、開口部４ａを構成する対向面間の距離が、電解質膜３の表面に積層される面から離れるにつれて長くなるように断裁して開口部４ａを形成する工程である。
また、断裁工程は、ガスケット４にマスク材８を積層した状態で断裁してもよい。このようにすることで、マスク材８とガスケット４の内側の端部で段差を形成することが可能となり、また、電解質膜３に触媒インクを直接塗工する際、塗工工程に起因する欠陥の少ない膜電極接合体を製造することができる。
また、ガスケット積層工程は、電解質膜３の少なくとも一方の面に、開口部４ａを形成したガスケット４を複数層積層する工程である。
本実施形態によれば、塗工工程においてエアー噛み等を抑制し、品質の良好な触媒層を形成する膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
また、ガスケット積層工程は、電解質膜３の少なくとも一方の面に、開口部４ａを形成したガスケット４を複数層積層する工程である。
本実施形態によれば、塗工工程においてエアー噛み等を抑制し、品質の良好な触媒層を形成する膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
（第３実施形態）
次に、膜電極接合体の製造方法の第３実施形態について説明する。なお、本実施形態は、上述した第１実施形態と製造方法が異なるのみであり、重複する記載は省略することがある。また、図面において同様の符号を付した部材は上述の説明の部材と同様のものである。
上記実施形態の効果として、排水性の向上以外に塗工欠陥の低減が挙げられる。塗工には主にダイ塗工方式を用いるが、図５に示す通りガスケット４の厚み分のギャップが生じるために、ダイ塗工におけるギャップ変動時にエアー噛み込み等の塗工不良を生じることが多い。上述した図２（ａ），（ｂ）に示すような構成にすることで、急激なギャップ変動を抑制し、塗工欠陥を抑制することができる。
しかし、図２（ａ），（ｂ）に示す上記実施形態においても、マスク材８の厚みに起因するギャップ変動を改善する余地がある。
そこで、本実施形態の構成を図２（ｃ）に示す。本実施形態では、ガスケット４とマスク材８との両方の端部に角度をつけることで、塗工時のギャップ変動を最小限に抑えることが可能となる。
次に、膜電極接合体の製造方法の第３実施形態について説明する。なお、本実施形態は、上述した第１実施形態と製造方法が異なるのみであり、重複する記載は省略することがある。また、図面において同様の符号を付した部材は上述の説明の部材と同様のものである。
上記実施形態の効果として、排水性の向上以外に塗工欠陥の低減が挙げられる。塗工には主にダイ塗工方式を用いるが、図５に示す通りガスケット４の厚み分のギャップが生じるために、ダイ塗工におけるギャップ変動時にエアー噛み込み等の塗工不良を生じることが多い。上述した図２（ａ），（ｂ）に示すような構成にすることで、急激なギャップ変動を抑制し、塗工欠陥を抑制することができる。
しかし、図２（ａ），（ｂ）に示す上記実施形態においても、マスク材８の厚みに起因するギャップ変動を改善する余地がある。
そこで、本実施形態の構成を図２（ｃ）に示す。本実施形態では、ガスケット４とマスク材８との両方の端部に角度をつけることで、塗工時のギャップ変動を最小限に抑えることが可能となる。
図３（ａ）はプレス断裁方式を採用した場合の模式図である。プレス断裁刃にはトムソン断裁刃やピナクル断裁刃を採用し、どちらかに限定するものではない。プレス断裁方式を採用すると、刃の形状により断裁断面に角度をつけることができる。本方式により作製したガスケットとマスク材の接合体を電解質膜に積層することにより、図２（ｃ）に示すような態様に形成することができる。
一方、図３（ｂ）は、描画カッティング方式を採用した場合の模式図である。プレス断裁方式は角度を大きく変化させることはできないが、描画カッティング方式では自在に角度を変化させることが可能となる。本方式にて作製したガスケットとマスク材の接合体を電解質膜に積層することにより、図２（ｃ）に示すような態様に形成することができる。
一方、図３（ｂ）は、描画カッティング方式を採用した場合の模式図である。プレス断裁方式は角度を大きく変化させることはできないが、描画カッティング方式では自在に角度を変化させることが可能となる。本方式にて作製したガスケットとマスク材の接合体を電解質膜に積層することにより、図２（ｃ）に示すような態様に形成することができる。
以下、膜電極接合体、およびその製造方法の実施例について説明する。
（実施例１）
本実施例においては、図２（ｃ）に示す第３実施形態の膜電極接合体を作製した。
ガスケット材４には厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを使用した。ガスケット材４には厚さ５μｍの汎用粘着材が塗布されており、これにより、電解質膜３に積層した。ガスケット材４における電解質膜３に積層する面と反対側の面にはマスク材８を積層した。マスク材８には厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを採用し、同様に厚さ５μｍの汎用粘着材を使ってガスケット４に積層した。
（実施例１）
本実施例においては、図２（ｃ）に示す第３実施形態の膜電極接合体を作製した。
ガスケット材４には厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを使用した。ガスケット材４には厚さ５μｍの汎用粘着材が塗布されており、これにより、電解質膜３に積層した。ガスケット材４における電解質膜３に積層する面と反対側の面にはマスク材８を積層した。マスク材８には厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを採用し、同様に厚さ５μｍの汎用粘着材を使ってガスケット４に積層した。
ガスケット材４とマスク材８との積層体（以下、積層体）のサイズは１５ｃｍ×１５ｃｍとし、断裁機を使用して開口部４ａを形成した。開口部４ａは、その後に形成される触媒層１，２の形状であり、５ｃｍ×５ｃｍの正方形とした。断裁する際には、電解質膜３側の粘着材が露出しないように保護フィルムを積層した。保護フィルムには７５μｍのＰＥＴを使用した。
断裁工程にはプレス断裁方式を採用し、断裁刃にはトムソン刃を使った。断裁の方法は図３（ａ）に示す通りである。刃の先端は、片側のみ傾斜をつけた形状とし、開口部の外側を向くように加工した。積層体のマスク材８側から刃が押下するようにセットし、開口部を作製した。作製した開口部の断面を観察した結果、積層体の面方向に対して８０°の傾斜（図１（ａ）におけるα）がついていることを確認した。
断裁工程にはプレス断裁方式を採用し、断裁刃にはトムソン刃を使った。断裁の方法は図３（ａ）に示す通りである。刃の先端は、片側のみ傾斜をつけた形状とし、開口部の外側を向くように加工した。積層体のマスク材８側から刃が押下するようにセットし、開口部を作製した。作製した開口部の断面を観察した結果、積層体の面方向に対して８０°の傾斜（図１（ａ）におけるα）がついていることを確認した。
加工した積層体から保護フィルムを剥離し、電解質膜３に積層した。電解質膜３は市販のフッ素系電解質膜を使い、膜厚は２５μｍのものを選定した。電解質膜３の両面にそれぞれアノード１、カソード２を形成するため、積層体を電解質膜３の両面に積層した。その際、開口部がアノード１側、カソード２側で一致するようにアライメント積層した。通常は積層装置にてアライメント作業を実施するが、本実施例では目視にてアライメント積層した。
積層体を塗工ステージに設置した。塗工ステージにはセラミックス製の多孔質材を使用し、真空ポンプを使ってステージ上に平坦に固定した。塗工方式にはダイ塗工方式を採用し、開口を含む１００ｍｍ×１００ｍｍのエリアに触媒インクを塗工した。
アノード側から塗工し、塗工後は１００℃−１０ｍｉｎで乾燥させた。その後カソード側を上にして塗工ステージにセットし、同様の手順で塗工、乾燥を行った。出来上がった積層体を図２（ｃ）に示す。図には記載していないが、マスク材８の上にも触媒インクが形成されていた。したがって、両面のマスク材８，８を剥がすことによって、図１（ａ）に示す膜電極接合体を作製した。その後、開口を含む１００ｍｍ×１００ｍｍに断裁し、発電性能評価を行った。
積層体を塗工ステージに設置した。塗工ステージにはセラミックス製の多孔質材を使用し、真空ポンプを使ってステージ上に平坦に固定した。塗工方式にはダイ塗工方式を採用し、開口を含む１００ｍｍ×１００ｍｍのエリアに触媒インクを塗工した。
アノード側から塗工し、塗工後は１００℃−１０ｍｉｎで乾燥させた。その後カソード側を上にして塗工ステージにセットし、同様の手順で塗工、乾燥を行った。出来上がった積層体を図２（ｃ）に示す。図には記載していないが、マスク材８の上にも触媒インクが形成されていた。したがって、両面のマスク材８，８を剥がすことによって、図１（ａ）に示す膜電極接合体を作製した。その後、開口を含む１００ｍｍ×１００ｍｍに断裁し、発電性能評価を行った。
（実施例２）
本実施例においては、図２（ｂ）に示す膜電極接合体の構成を採用した。図２（ｂ）においては、ガスケット４Ａ，４Ｂにそれぞれ１２μｍのＰＥＴを使用し、ガスケットの粘着材には図２（ｃ）と同一のものを使用した。ここで、ガスケット４Ａは、ガスケット４Ｂの開口寸法よりも１ｍｍ大きいサイズで実施した。つまり、ガスケット４Ａの表面が片側５００μｍ露呈する構成とした。両面のマスク材を剥がすことによって、図１（ｂ）に示す膜電極接合体を作製した。その後、開口を含む１００ｍｍ×１００ｍｍに断裁し、実施例１と同様に発電性能評価を行った。
本実施例においては、図２（ｂ）に示す膜電極接合体の構成を採用した。図２（ｂ）においては、ガスケット４Ａ，４Ｂにそれぞれ１２μｍのＰＥＴを使用し、ガスケットの粘着材には図２（ｃ）と同一のものを使用した。ここで、ガスケット４Ａは、ガスケット４Ｂの開口寸法よりも１ｍｍ大きいサイズで実施した。つまり、ガスケット４Ａの表面が片側５００μｍ露呈する構成とした。両面のマスク材を剥がすことによって、図１（ｂ）に示す膜電極接合体を作製した。その後、開口を含む１００ｍｍ×１００ｍｍに断裁し、実施例１と同様に発電性能評価を行った。
（比較例１）
本発明における断裁工程を行わず、ガスケットの開口部が電解質膜に対して直角となるよう断裁した。その他は実施例１と同様にして比較例１の膜電極接合体（図５）その後、実施例１と同様に発電性能評価を行った。
本発明における断裁工程を行わず、ガスケットの開口部が電解質膜に対して直角となるよう断裁した。その他は実施例１と同様にして比較例１の膜電極接合体（図５）その後、実施例１と同様に発電性能評価を行った。
（評価結果）
積層体を塗工ステージにセットした際、開口部分が周囲に比べて低くなる。この段差が原因となり、ダイ塗工の際にエアー噛み、またはピンホールが発生しやすくなる。しかし、本願で示す積層体を使って塗工を実施した結果、不具合は発生しなかった。
表１は、実施例１，２の膜電極接合体と、比較例１の膜電極接合体（従来の膜電極接合体）とで、発電性能を比較した結果を示す表である。この発電性能の評価としては同一システムを使用し、０．５Ａ／ｃｍ２における起電圧測定して比較した結果である。発電性能に関しては、比較例１の膜電極接合体における電圧を１．０に規格化して比較した。表１に示す通り、実施例１および２の膜電極接合体は、比較例１の膜電極接合体に比べて５％の発電性能向上が確認された。また、実施例１および２の塗工工程において、エア噛みが発生しなかった。
積層体を塗工ステージにセットした際、開口部分が周囲に比べて低くなる。この段差が原因となり、ダイ塗工の際にエアー噛み、またはピンホールが発生しやすくなる。しかし、本願で示す積層体を使って塗工を実施した結果、不具合は発生しなかった。
表１は、実施例１，２の膜電極接合体と、比較例１の膜電極接合体（従来の膜電極接合体）とで、発電性能を比較した結果を示す表である。この発電性能の評価としては同一システムを使用し、０．５Ａ／ｃｍ２における起電圧測定して比較した結果である。発電性能に関しては、比較例１の膜電極接合体における電圧を１．０に規格化して比較した。表１に示す通り、実施例１および２の膜電極接合体は、比較例１の膜電極接合体に比べて５％の発電性能向上が確認された。また、実施例１および２の塗工工程において、エア噛みが発生しなかった。
以上に述べた通り、本実施形態の膜電極接合体、およびその製造方法を採用することによって、触媒層端部にエアー噛みやピンホールの発生がなく、従来よりも高い発電性能を得ることが可能となる。したがって、本願の実用化による効果は大きいと結論づけた。
本発明は、触媒層に接するガスケットの内側端部に傾斜をつけることを特徴とする膜電極接合体、およびその製造方法である。本発明によって、触媒層をダイ塗工で形成する際に、ガスケットと接する触媒層の端部に発生するエアー噛みやピンホールの発生を回避することができる。また、本発明の膜電極接合体を採用することによって、発電時において、ガスケットと接する触媒層の端部に水が滞留することを回避し、結果として発電性能を向上させることができる。
以上のことより、本発明の膜電極接合体、およびその製造方法による産業上の利用価値は高い。
以上のことより、本発明の膜電極接合体、およびその製造方法による産業上の利用価値は高い。
Ａ…膜電極接合体
１…触媒層（アノード）
２…触媒層（カソード）
３…電解質膜
４…ガスケット
４ａ…開口部
４Ａ…ガスケット
４Ｂ…ガスケット
８…マスク材
９…塗工ステージ
１０…剥離後触媒層残渣
５０…プレス断裁方式の断裁刃
５１…描画カッティング方式の断裁刃
５２…断裁ステージ
５３…塗工用ダイヘッド
５４…乾燥オーブン
１０１…アノード側マスク材巻出しロール
１０２…カソード側マスク材巻出しロール
１０３…アノード側ガスケット材巻出しロール
１０４…カソード側ガスケット材巻出しロール
１０５…電解質膜巻出しロール
１０６…アノード側断裁前ラミネートロール
１０７…カソード側断裁前ラミネートロール
１０８…アノード側断裁後ニップロール
１０９…カソード側断裁後ニップロール
１１０…３層ラミネートロール
１１１…３層剥離ロール
１１２…アノード側マスク材巻取りロール
１１３…カソード側マスク材巻取りロール
５０４…従来のガスケット
１…触媒層（アノード）
２…触媒層（カソード）
３…電解質膜
４…ガスケット
４ａ…開口部
４Ａ…ガスケット
４Ｂ…ガスケット
８…マスク材
９…塗工ステージ
１０…剥離後触媒層残渣
５０…プレス断裁方式の断裁刃
５１…描画カッティング方式の断裁刃
５２…断裁ステージ
５３…塗工用ダイヘッド
５４…乾燥オーブン
１０１…アノード側マスク材巻出しロール
１０２…カソード側マスク材巻出しロール
１０３…アノード側ガスケット材巻出しロール
１０４…カソード側ガスケット材巻出しロール
１０５…電解質膜巻出しロール
１０６…アノード側断裁前ラミネートロール
１０７…カソード側断裁前ラミネートロール
１０８…アノード側断裁後ニップロール
１０９…カソード側断裁後ニップロール
１１０…３層ラミネートロール
１１１…３層剥離ロール
１１２…アノード側マスク材巻取りロール
１１３…カソード側マスク材巻取りロール
５０４…従来のガスケット
Claims (10)
- 導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層が電解質膜の両面にそれぞれ積層され、
前記電解質膜の少なくとも一方の面には、当該面に積層された前記触媒層の外周に沿って１層以上のガスケットが積層され、
前記ガスケットにおける前記触媒層と対向する側面のうち、前記電解質膜の表面と前記側面とのなす角度αが０°＜α＜９０°となる前記側面を少なくとも一箇所以上備えることを特徴とする膜電極接合体。 - 導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層が電解質膜の両面にそれぞれ積層され、
前記電解質膜の少なくとも一方の面には、当該面に積層された前記触媒層の外周に沿って２層以上のガスケットが積層され、
前記ガスケットで囲まれた開口部の面積が、前記電解質膜の表面から離れるにつれて大きくなることを特徴とする膜電極接合体。 - ガスケットの開口部側の測面と電解質膜の表面とのなす角度αが０°＜α＜９０°となるように前記ガスケットを断裁して前記開口部を形成する断裁工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方の面に前記ガスケットを１層以上積層するガスケット積層工程と、
前記ガスケット上にマスク材を積層し、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層インクを前記マスク材上から塗工する塗工工程と、
前記マスク材をはがすことによって前記開口部に触媒層を形成する触媒層形成工程とを含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 - 複数のガスケットに対して、開口部を構成する対向面間の距離が、電解質膜の表面に積層される面から離れるにつれて長くなるように断裁して前記開口部を形成する断裁工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方の面に前記複数のガスケットを積層するガスケット積層工程と、
最上面の前記ガスケット上にマスク材を積層し、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層インクを前記マスク材上から塗工する塗工工程と、
前記マスク材をはがすことによって前記開口部に触媒層を形成する触媒層形成工程とを含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 - ガスケット上にマスク材を積層し、前記ガスケットの開口部側の側面と電解質膜の表面とのなす角度αが０°＜α＜９０°となるように前記ガスケットと前記マスク材を断裁して前記開口部を形成する断裁工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方の面に前記ガスケットを１層以上積層するガスケット積層工程と、
導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とを含む触媒層インクを前記マスク材上から塗工する塗工工程と、
前記マスク材をはがすことによって前記開口部に触媒層を形成する触媒層形成工程とを含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 - 前記断裁工程が、プレス断裁方式である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
- 前記断裁工程が、描画式カッティング方式である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
- 前記塗工工程が、ダイ塗工である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
- 前記塗工工程が、被塗工基材となるフィルムをロール状とし、該ロール状フィルムに連続して前記触媒層を形成する請求項３乃至５のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
- 前記塗工工程で用いられる塗工ステージが多孔質材である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
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