CN111354962A - 具有改进的化学耐久性的膜-电极组件的电解质膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有改进的化学耐久性的膜‑电极组件的电解质膜及其制造方法，所述电解质膜包括组合物，所述组合物包括处于离子态的抗氧化剂和围绕抗氧化剂的第一离聚物。所述组合物分散于第二离聚物中，所述第二离聚物为聚合物基质。所述电解质膜的制造方法包括制备抗氧化剂溶液，混合所述抗氧化剂溶液和第一离聚物分散溶液，干燥混合物以生产具有抗氧化剂和围绕抗氧化剂的第一离聚物的组合物，将所述组合物引入至第二离聚物分散溶液中并且混合，以及将所述混合物施加到基底上并且干燥以制造电解质膜。

Description

具有改进的化学耐久性的膜-电极组件的电解质膜及其制造 方法
技术领域
本发明涉及具有改进的化学耐久性的膜-电极组件的电解质膜及其制造方法。
背景技术
用于车辆的聚合物电解质膜燃料电池是通过氢气和空气中的氧气之间的电化学反应产生电能的装置。聚合物电解质膜燃料电池被公认为是下一代环境友好的具有高发电效率和几乎没有废弃材料(除了水)的能源。
燃料电池的发电反应发生在膜-电极组件(MEA)中。MEA包括全氟磺酸离聚物基膜和包括阳极和阴极的一对电极。
提供给阳极(燃料电池的氧化电极)的氢气分裂成质子和电子。质子通过膜移动到还原电极(即阴极)，电子通过外部电路移动到阴极。在阴极，氧气分子、质子和电子一起反应，产生电能和热，并且同时产生作为副产物的水(H2O)。
通常，氢气和氧气(燃料电池的反应气体)穿过电解质膜。同时，产生过氧化氢(HOOH)。过氧化氢产生含氧自由基，例如羟基自由基(·OH)和过氧化羟基自由基(·OOH)。这些自由基攻击全氟磺酸基电解质膜，导致该膜的化学降解，最终产生降低燃料电池的耐久性的不良影响。
作为减缓这种电解质膜的化学降解的常规技术，建议向电解质膜中添加各种抗氧化剂。
抗氧化剂的典型实例为铈基抗氧化剂。向电解质膜中添加氧化铈或三价或四价铈离子。铈离子作为抗氧化剂具有优异的性能，但是具有由于自扩散或电渗透现象而容易排出到电解质膜外部的缺点，这是由电解质膜中的水分或氢离子的运动造成的。
本背景部分公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景的理解。因此，背景部分可能包括不构成该国家的本领域技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明致力于解决与现有技术相关的上述问题。
本发明的主题为提供一种通过阻止处于离子态的抗氧化剂被排出到外部而具有改进的化学耐久性的膜-电极组件的电解质膜。本发明的主题也为提供一种膜-电极组件的电解质膜的制造方法。
然而，本发明所要实现的主题并不限于上述主题。从下文的描述中，本发明的主题将更加明显，并且将依靠所附权利要求书中指出的元件或组合来实现。
一方面，本发明提供了一种膜-电极组件的电解质膜。所述电解质膜包括组合物。所述组合物包括抗氧化剂和围绕抗氧化剂的第一离聚物，其中所述组合物分散于第二离聚物中。所述第二离聚物为聚合物基质。
在一个实施方案中，抗氧化剂可以处于离子态。
在另一个实施方案中，抗氧化剂可以为选自Ce3+、Ce4+、Mg2+、Mg3+和其组合的过渡金属离子。
在另一个实施方案中，第一离聚物可以为全氟磺酸(PFSA)。
在另一个实施方案中，第一离聚物的侧链和抗氧化剂可以彼此电化学吸引。
在另一个实施方案中，第二离聚物可以为全氟磺酸(PFSA)。
在另一个实施方案中，电解质膜可以包括离子通道。所述离子通道可以是质子移动通过的通道，并且所述组合物可以位于离子通道中。
在另一个实施方案中，第一离聚物和第二离聚物的重量比可以为1∶50至1∶1000。
另一方面，本发明提供了一种制造膜-电极组件的电解质膜的方法。所述方法包括制备包含抗氧化剂的前体的抗氧化剂溶液。所述方法也包括混合所述氧化剂溶液和第一离聚物分散溶液以制备其混合物。所述方法也包括干燥抗氧化剂溶液和第一离聚物分散溶液的混合物以生产包括抗氧化剂和围绕抗氧化剂的第一离聚物的组合物。所述方法也包括将组合物引入至第二离聚物分散溶液中并且混合以制备其混合物。所述方法也包括将组合物和第二离聚物分散溶液的混合物施加到基底上并且干燥混合物以制造电解质膜。
在一个实施方案中，所述方法可以进一步包括热处理电解质膜。
在另一个实施方案中，抗氧化剂的前体可以选自乙酸铈、氯化铈、硝酸铈、碳酸铈、硫酸铈、硫酸铈铵、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰及其组合。
在另一个实施方案中，抗氧化剂溶液和第一离聚物分散溶液的混合物可以在25℃至280℃的温度下干燥。
在另一个实施方案中，组合物和第二离聚物分散溶液的混合物可以在25℃至100℃的温度下干燥。
在另一个实施方案中，可以在160℃至200℃的温度下热处理电解质膜。
下面讨论本发明的其它方面和实施方案。
附图说明
参考所附附图的某些实施方案详细描述本发明的上述和其它特征，所述附图在下文中仅用于说明，因此对本发明是非限制性的，其中：
图1为示意性地显示根据本发明的膜-电极组件的截面图；
图2为示意性地显示根据本发明的组合物的视图；
图3为显示根据本发明的在电解质膜上形成的离子通道的参考图；
图4为显示根据本发明的组合物和第二离聚物的参考图；以及
图5为显示根据本发明的制造膜-电极组件的电解质膜的方法的流程图。
应当了解，附图不必按比例，因此显示了说明本发明的基本原理的各种特征的略微简化的画法。本文所显示和描述的本发明的具体设计特征(包括例如具体尺寸、方向、位置和形状)将部分地由具体预期应用和使用环境来确定。
在这些图形中，遍及附图的多幅图的附图标记表示本发明的相同的或等同的部分。
具体实施方式
通过关于所附附图的实施方案将容易地理解本发明的上述主题、其它主题、特征和优点。然而，本发明可以体现为许多不同形式，并且不应被解释为限制于本文列出的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本发明将是彻底并且完整的，并且将本发明的概念充分传达给本领域技术人员。
在附图中，即使可能在不同的附图中描述，相同或相似的元件用相同的附图标记表示。在附图中，为清晰起见，放大了结构的尺寸。应当理解，尽管本文可以使用术语“第一”、“第二”和第三等描述各个元件，但是这些元件不受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件和另一个元件。例如，第一元件可以被称为第二元件，相似地，第二元件可以被称为第一元件，而不偏离本发明的范围。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
应当进一步理解，在本说明书中使用术语“包括”、“包含”和/或“具有”时，指明存在所述特征、数值、步骤、操作、元件、组件或其结合，但是不排除存在或添加一个或多个其它的特征、数值、步骤、操作、元件、组件或其结合。另外，应当理解当元件(例如层、膜、区域或基板)被称为在另一个元件“上”时，其可以直接在另一个元件上或者也可以存在中介元件。还应当理解当元件(例如层、膜、区域或基板)被称为在另一个元件“下”时，其可以直接在另一个元件下或者也可以存在中介元件。
除非另有说明，本文使用的涉及成分数量、反应条件、聚合物组成和公式的所有数字、数值和/或表达式应理解为在一切情况下通过术语“约”修改。除此之外，这些数字本质上是近似值，反映了在获得这些数值时所遇到的各种测量不确定性。此外，如果本文公开了数值范围，除非另有说明，否则该范围是连续的，并且包括该范围的从最小值到最大值(包括最大值)之间的每个数值。此外，如果此类范围涉及整数，除非另有说明，否则包括从最小值到最大值(包括最大值)之间的每个整数。
图1为示意性地显示根据本发明的膜-电极组件1的截面图。所述膜-电极组件1包括阴极10、阳极20和设置于阴极和阳极之间的电解质膜30。
所述电解质膜30包括组合物31，每个所述组合物31包括抗氧化剂和第一离聚物。所述电解质膜也包括第二离聚物32，所述第二离聚物32为分散有组合物31的聚合物基质。此处，术语“聚合物基质”是由构成第二离聚物32的聚合物树脂缠结而形成的膜。
图2为示意性地显示根据本发明的组合物31的视图。参考图2，所述组合物31包括抗氧化剂311和围绕抗氧化剂311的第一离聚物312。
所述抗氧化剂311处于离子态，可以为选自Ce3+、Ce4+、Mg2+、Mg3+和其组合的过渡金属离子。
所述第一离聚物312可以为全氟磺酸(PFSA)。
所述第一离聚物312包括主链312a和侧链312b。所述侧链312b包括作为官能团的磺酸基(-SO3H)。
具体地，所述第一离聚物312可以为全氟磺酸(PFSA)。所述全氟磺酸(PFSA)包括作为主链的聚四氟乙烯(PTFE)和作为侧链的磺酸基。由于磺酸基(-SO3H)在水和状态下的离解，因此全氟磺酸(PFSA)具有高氢离子电导率并且具有优异的耐化学性和电化学稳定性。
所述第一离聚物312的侧链312b和所述抗氧化剂311彼此电化学吸引。因此，防止所述抗氧化剂311被排出到电解质膜30外部。此处，术语“电化学吸引”表示在第一离聚物312的侧链312b的负电荷和抗氧化剂311的正电荷之间产生静电吸引。
所述第二离聚物32可以为全氟磺酸(PFSA)。
所述第二离聚物32包括主链和侧链。所述侧链包括磺酸基(-SO3H)。
在结构、当量(EW)和侧链的长度或含量上，所述第一离聚物31和第二离聚物32可以相同或彼此不同。然而，最好是所述第一离聚物31和第二离聚物32彼此相同。
图3为显示根据本发明的在电解质膜30中形成的离子通道33的参考图。参考图3，所述电解质膜30包括离子通道33，所述离子通道33是质子移动通过的通道。
所述离子通道33在电解质膜30的厚度方向上形成，以便质子能通过其从阳极20移动到阴极10。
图4为显示根据本发明的组合物31和第二离聚物32的参考图。参考图4，离子通道33可以由构成第二离聚物32的聚合物的主链32a的连续设置形成。具体地，与所述主链32a的设置相一致，侧链32b也连续设置。水分通过侧链32b的官能团(即磺酸基(-SO3H))渗透到电解质膜30中并且形成离子通道33。
组合物31位于离子通道33中。因此，在组合物31和第二离聚物32之间形成界面。具体地，在组合物31的第一离聚物312和第二离聚物32之间形成界面。因此，质子的移动不会受到阻碍，而具有大颗粒和高电荷密度的抗氧化剂311则被困在界面中。因此，进一步抑制抗氧化剂311的排出。
第一离聚物312和抗氧化剂311的重量比可以在1∶1至1∶50的范围内。第一离聚物312和第二离聚物32的重量比可以在1∶50至1∶1000的范围内。如果重量比小于1∶50，则第一离聚物312的量可能过大，因此组合物31的尺寸可能变得过大。因此，组合物31可能不均匀地分散在第二离聚物32中。而且，可能无法抑制抗氧化剂的排出。另一方面，如果重量比超过1∶1000，则第一离聚物312的量可能过小，因此抗氧化剂311的含量可能变得过小。
图5为显示根据本发明的制造膜-电极组件的电解质膜的方法的流程图。参考图5，所述电解质膜制造方法包括制备包含抗氧化剂前体的抗氧化剂溶液的步骤(S10)。所述制造方法也包括混合抗氧化剂溶液和第一离聚物分散溶液的步骤(S20)。所述制造方法也包括干燥在步骤S20中制备的混合物以生产包括抗氧化剂和围绕抗氧化剂的第一离聚物的组合物的步骤(S30)。所述制造方法也包括将组合物引入至第二离聚物分散溶液中并且混合的步骤(S40)。所述制造方法也包括将在步骤S40中制备的混合物施加到基底上并且干燥混合物以制造电解质膜的步骤(S50)。
制备抗氧化剂溶液的步骤S10可以通过在溶剂(例如水)中分散抗氧化剂的前体来进行。
所述抗氧化剂的前体可以选自乙酸铈、氯化铈、硝酸铈、碳酸铈、硫酸铈、硫酸铈铵、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰和其组合。
具体地，制备抗氧化剂溶液的步骤S10可以通过将粉状硝酸铈(III)六水合物引入至选自水和醇的一种或多种溶剂中并且混合来进行。
所述抗氧化剂溶液和所述第一离聚物分散溶液彼此混合(S20)。干燥混合物以制备上述组合物(S30)。
由于上文描述了第一离聚物，因此将省略其详细描述。
可以通过向选自水和醇的一种或多种溶剂中分散第一离聚物形成第一离聚物分散溶液。
并不特别限制混合抗氧化剂溶液和第一离聚物分散溶液的方法。混合可以通过适当设置设备和条件来进行从而使得抗氧化剂溶液和第一离聚物均匀混合。
抗氧化剂溶液和第一离聚物分散溶液的混合物可以在25℃到第一离聚物的侧链丢失的水平的温度下干燥。第一离聚物的侧链丢失的温度依据第一离聚物的类型而不同。例如，在第一离聚物为全氟磺酸(PFSA)的情况下，混合物可以在25℃到280℃的温度下干燥。
由于上文描述了组合物，因此将省略其详细描述。
将组合物引入至第二离聚物分散溶液中并与之混合(S40)。将混合物施加到基底上并且干燥以制造电解质膜(S50)。
由于上文描述了第二离聚物，因此将省略其详细描述。
可以通过在选自水和醇的一种或多种溶剂中分散第二离聚物形成第二离聚物分散溶液。
并不特别限制混合组合物和第二离聚物分散溶液的方法。混合可以通过适当设置设备和条件来进行从而使得组合物和第二离聚物均匀混合。
并不特别限制施加组合物和第二离聚物分散溶液的混合物的量，但是可以依据电解质膜的目标厚度适当调整。
组合物和第二离聚物分散溶液的混合物可以在25℃到100℃的温度下干燥。
根据本发明的电解质膜制造方法可以进一步包括热处理电解质膜的步骤。具体地，在热处理的步骤中，可以在160℃到200℃的温度下热处理电解质膜。热处理电解质膜的步骤可以与制造电解质膜的步骤S50连续或不连续地进行。
下面将参考本文列出的实施例对本发明进行更详细描述。提供这些实施例仅用于说明本发明，不应解释为限制本发明的范围。
实施例1
(S10)在1g的水中分散0.5g的硝酸铈(III)六水合物以制备抗氧化剂溶液。
(S20)混合所述抗氧化剂溶液和0.25g的第一离聚物分散溶液。使用全氟磺酸(PFSA)作为第一离聚物。
(S30)将在步骤S20中制备的混合物在约80℃的烘箱中干燥1小时以制备组合物。
(S40)将组合物引入至4.75g的第二离聚物分散溶液中并与之混合。使用全氟磺酸(PFSA)作为第二离聚物。
(S50)将在步骤S40中制备的1g的混合物施加到玻璃基底上并且在约80℃的烘箱中干燥1小时以制造电解质膜。
实施例2
以与实施例1中相同的方法制造电解质膜，除了将步骤S30中烘箱的温度变为约140℃。
对比实施例
以下列方式制造电解质膜而不使用本发明的第一离聚物。
在1g的水中分散0.5g的硝酸铈(III)六水合物以制备抗氧化剂溶液。
混合所述抗氧化剂溶液和5g的全氟磺酸(PFSA)分散溶液。
将1g的混合物施加到玻璃基底上并且在约80℃的烘箱中干燥1小时以制造电解质膜。
试验实施例
使用X射线荧光光谱仪测量根据实施例1、实施例2和对比实施例的电解质膜中排出的抗氧化剂的量。
具体地，测量铈的初始含量，并且在将电解质膜在约25℃的蒸馏水中浸泡2分钟并且在约80℃的烘箱中干燥10分钟后测量铈的含量。测量结果显示在表1中。
表1
项目 实施例1 实施例2 对比实施例
初始铈含量(μg/cm<sup>2</sup>) 490 511 516
浸泡蒸馏水后的铈含量(μg/cm<sup>2</sup>) 270 331 261
铈损失率 45％ 36％ 49％
从表1中可以看出，由于电解质膜的复杂的抗氧化剂排出路径，根据本发明的电解质膜能够使抗氧化剂损失率降低约4％到约13％。
此外，从实施例1和实施例2的结果可以看出，随着生产组合物的温度的增加，第一离聚物和第二离聚物之间的界面更加清晰地形成，从而极大地降低抗氧化剂的损失率。
从上述描述中可以明显看出，与传统的电解质膜相比，根据本发明的膜-电极组件的电解质膜能够极大地降低处于离子态的抗氧化剂排出到外部的量。
此外，根据本发明的膜-电极组件具有改进的化学耐久性，从而延长了包括膜-电极组件的燃料电池的寿命。
本领域技术人员应当理解，通过本发明可达到的效果并不限于上文特别描述的效果。从上述详细描述中可以更清楚理解本发明的其他效果。
已经参考实施方案详细描述本发明。然而，本领域技术人员应当理解，可以在这些实施方案中做出改变而不偏离本发明的原理和精神，本发明的范围在所附权利要求及其等价形式中限定。

Claims (16)

1.一种膜-电极组件的电解质膜，所述电解质膜包括：
组合物，所述组合物包括
抗氧化剂，和
围绕抗氧化剂的第一离聚物，
其中，所述组合物分散于第二离聚物中，所述第二离聚物为聚合物基质。
2.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，所述抗氧化剂处于离子态。
3.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，所述抗氧化剂为选自Ce3+、Ce4 +、Mg2+、Mg3+和其组合的过渡金属离子。
4.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，第一离聚物为全氟磺酸。
5.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，所述第一离聚物的侧链和所述抗氧化剂彼此电化学吸引。
6.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，第二离聚物为全氟磺酸。
7.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，所述电解质膜包括离子通道，所述离子通道为质子移动通过的通道，
其中，所述组合物位于所述离子通道中。
8.根据权利要求1所述的膜-电极组件的电解质膜，其中，所述第一离聚物和所述第二离聚物的重量比为1∶50至1∶1000。
9.一种制造膜-电极组件的电解质膜的方法，所述方法包括：
制备包含抗氧化剂的前体的抗氧化剂溶液；
混合所述抗氧化剂溶液和第一离聚物分散溶液以制备其混合物；
干燥所述抗氧化剂溶液和所述第一离聚物分散溶液的混合物以生产包括抗氧化剂和围绕抗氧化剂的第一离聚物的组合物；
将所述组合物引入至第二离聚物分散溶液中并且混合以制备其混合物；
将所述组合物和所述第二离聚物分散溶液的混合物施加到基底上并且干燥所述混合物以制造电解质膜。
10.根据权利要求9所述的制造膜-电极组件的电解质膜的方法，所述方法进一步包括：
热处理所述电解质膜。
11.根据权利要求9所述的制造膜-电极组件的电解质膜的方法，其中，抗氧化剂的前体选自乙酸铈、氯化铈、硝酸铈、碳酸铈、硫酸铈、硫酸铈铵、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰和其组合。
12.根据权利要求9所述的制造膜-电极组件的电解质膜的方法，其中，所述第一离聚物为全氟磺酸。
13.根据权利要求9所述的制造膜-电极组件的电解质膜的方法，其中，所述抗氧化剂溶液和所述第一离聚物分散溶液的混合物在25℃至280℃的温度下干燥。
14.根据权利要求9所述的制造膜-电极组件的电解质膜的方法，其中，所述第二离聚物为全氟磺酸。
15.根据权利要求9所述的制造膜-电极组件的电解质膜的方法，其中，所述组合物和所述第二离聚物分散溶液的混合物在25℃至100℃的温度下干燥。
16.根据权利要求10所述的制造膜-电极组件的电解质膜的方法，其中，在160℃至200℃的温度下热处理电解质膜。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102518077B1 (ko) * 2020-11-16 2023-04-06 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 자가조립 공정을 이용한 고분산성 라디칼 스캐빈저 금속산화물-이오노머 나노복합체의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 나노복합체를 포함하는 연료전지
KR102298989B1 (ko) 2020-12-07 2021-09-06 현대자동차주식회사 이온 전도성이 높고 물 배출이 용이한 전해질막 및 이의 제조방법

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003086187A (ja) * 2001-09-14 2003-03-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池
US20060019140A1 (en) * 2004-06-22 2006-01-26 Asahi Glass Company, Limited Liquid composition, process for its production and process for producing membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
JP2006265478A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Aisin Seiki Co Ltd 電解質材料及びその製造方法
US20070099053A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 3M Innovative Properties Company High durability fuel cell components with cerium salt additives
JP2008027586A (ja) * 2006-07-18 2008-02-07 Hitachi Ltd 高分子電解質組成物及びその用途
JP2008117600A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 触媒層形成用凝集体、固体高分子型燃料電池、及びその製造方法
JP2010114020A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Toyota Motor Corp 高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池
CN101728551A (zh) * 2009-12-10 2010-06-09 山东东岳神舟新材料有限公司 一种增强多层含氟离子交换膜
CN102106030A (zh) * 2008-07-23 2011-06-22 丰田自动车株式会社 聚合物电解质膜、制造聚合物电解质膜的方法和固体聚合物燃料电池
KR20150054370A (ko) * 2013-11-12 2015-05-20 한국에너지기술연구원 금속-리간드 착물을 포함하는 전해질 복합막 또는 전극측 바인더 및 이를 포함하는 연료전지, 및 이의 제조방법
KR20160039375A (ko) * 2014-10-01 2016-04-11 주식회사 동진쎄미켐 연료 전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법
CN106410247A (zh) * 2016-12-07 2017-02-15 黄河科技学院 一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜及其制备方法
CN206574804U (zh) * 2017-03-21 2017-10-20 北京化工大学 一种基于静电吸附的聚合物电解质膜燃料电池
WO2019013373A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 (주)상아프론테크 Pemfc용 라디칼 스캐빈져 조성물, pemfc용 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2695979C (en) 2007-08-10 2013-04-23 Japan Gore-Tex Inc. Reinforced solid polymer electrolyte composite membrane, membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell
CN105409041B (zh) 2013-07-31 2018-11-09 株式会社Lg化学 固体氧化物燃料电池及其制造方法
US20190280307A1 (en) * 2018-03-08 2019-09-12 GM Global Technology Operations LLC Composite electrode layer for polymer electrolyte fuel cell

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003086187A (ja) * 2001-09-14 2003-03-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池
US20060019140A1 (en) * 2004-06-22 2006-01-26 Asahi Glass Company, Limited Liquid composition, process for its production and process for producing membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
JP2006265478A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Aisin Seiki Co Ltd 電解質材料及びその製造方法
US20070099053A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 3M Innovative Properties Company High durability fuel cell components with cerium salt additives
JP2008027586A (ja) * 2006-07-18 2008-02-07 Hitachi Ltd 高分子電解質組成物及びその用途
JP2008117600A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 触媒層形成用凝集体、固体高分子型燃料電池、及びその製造方法
CN102106030A (zh) * 2008-07-23 2011-06-22 丰田自动车株式会社 聚合物电解质膜、制造聚合物电解质膜的方法和固体聚合物燃料电池
JP2010114020A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Toyota Motor Corp 高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池
CN101728551A (zh) * 2009-12-10 2010-06-09 山东东岳神舟新材料有限公司 一种增强多层含氟离子交换膜
KR20150054370A (ko) * 2013-11-12 2015-05-20 한국에너지기술연구원 금속-리간드 착물을 포함하는 전해질 복합막 또는 전극측 바인더 및 이를 포함하는 연료전지, 및 이의 제조방법
KR20160039375A (ko) * 2014-10-01 2016-04-11 주식회사 동진쎄미켐 연료 전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법
CN106410247A (zh) * 2016-12-07 2017-02-15 黄河科技学院 一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜及其制备方法
CN206574804U (zh) * 2017-03-21 2017-10-20 北京化工大学 一种基于静电吸附的聚合物电解质膜燃料电池
WO2019013373A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 (주)상아프론테크 Pemfc용 라디칼 스캐빈져 조성물, pemfc용 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDERSEN, SM等: "Tin Dioxide as an Effective Antioxidant for Proton Exchange Membrane Fuel Cells", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, vol. 273, 1 January 2015 (2015-01-01), pages 158 - 161, XP029092117, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2014.09.051 *
漆志刚: "酸碱侧链型芳香族质子交换膜的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》, 15 March 2016 (2016-03-15), pages 016 - 207 *

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Publication number Publication date
US20200203745A1 (en) 2020-06-25
KR20200077014A (ko) 2020-06-30
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