KR101860870B1 - Pemfc용 라디칼 스캐빈져 조성물, pemfc용 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법 - Google Patents

Pemfc용 라디칼 스캐빈져 조성물, pemfc용 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 고분자 전해질형 연료전지의 구동 중 발생하는 라디칼을 제거하여 연료전지 전해질막의 열화를 방지시키는 신규한 라디칼 스캐빈져 및 이를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

PEMFC용 라디칼 스캐빈져 조성물, PEMFC용 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법{Radical scavenger composite for PEMFC, Radical scavenger for PEMFC and Manufacturing method thereof}
본 발명은 전해질 내 분산안정성이 우수한 PEMFC용 라디칼 스캐빈져, 이에 제조에 사용되는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져 조성물 및 이를 이용하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.
연료전지 중 고분자 전해질 막을 기반으로 하는 연료전지(Polymer electrolyte fuel cell, PEMFC)는 pH 2 이하의 산성상태에서 작동되며, 촉매반응 하에서, 과산화수소가 생성되며, 생성된 과산화수소에 의해 라디칼이 형성되어, 형성된 라디칼은 전해질(ionomer) 분해의 원인이 되고, 전해질막이 열화되는 문제가 발생한다.
이에 연료전지의 전해질막에 유기물계 산화방지제를 도입하거나, 또는 금속화합물계 산화방지제 또는 금속산화물계 산화방지제를 도입하여 라디칼을 제거시키는데, 많이 사용되는 CeO2와 같은 금속산화물계 산화방지제는 전해질 내 분산성이 떨어져서 서로 뭉쳐서 침전되는 문제가 있어서, 그 사용안정성이 크게 떨어지는 문제가 있다. 또한, 다른 유기물계 및/또는 금속화합물계 산화방지제는 연료전지 전해질막의 불순물로 작용하여 전해질막의 치수안정성, 내구성 등을 떨어뜨리는 문제가 있었다.
대한민국 공개특허번호 KR 2009-0130664 A(2009.12.24)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 결정 구조를 가지는 ZnO 입자에서 Zn원자를 Ce원자로 치환(또는 도핑)시켜서 전해질(이오노모 용액) 내 분산안정성이 우수하면서도, 연료전지 작동 중 발생하는 라디칼 제거가 우수한 신규한 금속산화물계 라디칼 스캐빈져를 제공하고자 한다. 또한, 이를 효율적으로 제조하는 방법 및 이에 사용되는 조성물을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 PEMFC(polymer electrolyte membrane fuel cell)용 라디칼 스캐빈져는 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 금속산화물 입자를 포함하며, 상기 결정구조는 우르츠광형(Wurtzite) 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 아연원자 중 일부가 세륨원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조를 가진다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속산화물 입자는 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)로 측정시, Ce(세륨) 12 ~ 91 중량%, Zn(아연) 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O(산소)를 포함하며, 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속산화물 입자는 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)로 측정시, C(탄소)를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 PEMFC용 라디칼 스캐빈져 조성물에 관한 것으로서, [Zn(OH)4]2- 함유 용액 및 Ce 전구체 수용액을 1:0.1 ~ 10 부피비로 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 [Zn(OH)4]2- 함유 용액은 pH가 6 ~ 14일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 [Zn(OH)4]2- 함유 용액은 Zn 전구체 용액 및 이온화제를 반응시켜서 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 Zn 전구체 용액은 알코올에 Zn 전구체를 0.01M ~ 5 M 농도로 용해시킨 용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 이온화제는 저급 알코올에 수산화물 0.5 M ~ 5M 농도로 용해시킨 용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 Zn 전구체는 아세트산아연(zinc acetate), 질산아연(zinc nitrate), 황산아연(zinc sulfate), 염화아연(Zinc chloride), 브롬화아연(Zinc bromide), 인산아연(Zinc phosphate), 요오드화아연(Zinc iodide), 시연화아연(Zinc cyanide), 메톡시화아연(Zinc methoxide), 아크릴산염아연(Zinc acrylate), 플루오르화아연(Zinc fluoride) 및 인화아연(Zinc phosphide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 수산화물은 KOH, NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, NaHCO3, Al(OH)3 및 NH3 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 세륨 전구체 수용액은 물에 세륨 전구체를 0.05 ~ 5M로 용해시킨 수용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 세륨 전구체는 질산세륨(cerium nitrate hexahydrate), 수산화세륨(Cerium(IV) hydroxide) 브롬화세륨(Cerium(III) bromide), 옥살산세륨(Cerium(III) oxalate), 황산세륨(Cerium(IV) sulfate), 염화세륨(Cerium(III) chloride), 요오드화세륨(Cerium(III) iodide), 플루오르화세륨(Cerium(III) fluoride), 세륨아세틸아세토네이트(Cerium(III) acetylacetonate) 및 질산세륨암모늄(Ammonium cerium(IV) nitrate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 조성물을 이용하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 제조하는 방법에 관한 것으로서, Zn 전구체를 알코올에 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 제조한 후, Zn 전구체 용액을 승온시키는 1단계; Zn 전구체 용액에 이온화제를 투입 및 교반하여 [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하는 2단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 3단계; 상기 CeZnO 금속산화물 입자를 회수 및 세척하는 4단계; 및 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조시키는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 Zn 전구체는 아세트산아연, 질산아연, 황산아연, 염화아연, 브롬화아연, 인산아연, 요오드화아연, 시연화아연, 메톡시화아연, 아크릴산염아연, 플루오르화아연 및 인화아연 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 Zn 전구체 용액은 Zn 전구체를 0.01M ~ 5 M 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 승온은 Zn 전구체 용액을 40℃ ~ 70℃까지 가열하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 Zn 전구체 용액은 40℃ ~ 70℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 상기 이온화제는 저급 알코올 및 수산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 수산화물은 KOH, NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, NaHCO3, Al(OH)3 및 NH3 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 이온화제는 수산화물을 0.05 M ~ 5 M 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 이온화제 투입은 [Zn(OH)4]2- 함유 용액의 pH가 6 ~ 14가 될 때까지 40℃ ~ 70℃의 Zn 전구체 용액에 이온화제를 적가(droplet)시켜서 투입할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액 및 Ce 전구체 수용액을 1:0.1 ~ 10 부피비로 혼합 및 환원반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 세륨 전구체 수용액은 물에 세륨 전구체를 0.05 ~ 5M로 용해시킨 수용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 세륨 전구체는 질산세륨, 수산화세륨, 브롬화세륨, 옥살산세륨, 황산세륨, 염화세륨, 요오드화세륨, 플루오르화세륨, 세륨아세틸아세토네이트 및 질산세륨암모늄 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자는 전체 중량 중 Ce(세륨) 12 ~ 91 중량%, Zn(아연) 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O(산소)를 포함하며, 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수 도 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 제법 및 조성물로 제조한 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 포함하는 PEMFC 전해질막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 PEMFC 전해질막을 포함하는 PEMFC 막-전극 접합체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 PEMFC 전해질막을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)를 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지는 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;를 포함하고, 상기 전기 발생부는 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 연료전지는 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부를 형성하는 1단계; 상기 막-전극 접합체 사이에 세퍼레이터를 개재하여 스택을 형성하는 2단계; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부를 형성하는 3단계; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 형성하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 전해질 내에서 분산안정성이 매우 우수하면서도 라디칼 제거 효과가 우수할 뿐만 아니라, 이를 제조하는 공정이 단순하고 용이한 바 높은 생산성, 경제성으로 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 적용한 전해질막, 막-전극 접합체로 구성된 PEMFC는 운전시 불순물이 적기 때문에 치수안정성, 내구성이 우수하다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 CeZnO 라디칼 스캐빈져의 SEM 측정 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 CeZnO 라디칼 스캐빈져의 EDS(Energy Dispersive Spectrometer, 또는 EDAX) 측정 결과이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 2의 CeZnO 금속산화물 입자 분산액과 나피온 혼합 전후의 나노입도분석 측정 결과이다.
도 4a 및 도 4b는 CeO2 금속산화물 입자 분산액과 나피온 혼합 전후의 나노입도분석 측정 결과이다.
도 5는 실험예 3에서 실시한 분산안정성 측정 실험 결과로서, (a)는 CeZnO 1중량%와 나피온을 혼합한 직후에 찍은 사진이고, (b)는 (a)의 사진을 찍은 후, 24 시간 경과 후 찍은 사진이다. 그리고, (c) CeO2 중량%와 나피온을 혼합한 직후에 찍은 사진이고, (d)는 (c)의 사진을 찍은 후, 24 시간 경과 후 찍은 사진이다.
이하, 본 발명의 PEMFC(polymer electrolyte membrane fuel cell)용 라디칼 스캐빈져를 제조하는 방법을 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 PEMF용 라디칼 스캐빈져는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시켜서 제조할 수 있다. 여기서, "Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조"는 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환된 형태의 결정 구조가 새롭게 형성되는 것을 의미한다.
이를 좀 더 구체적으로 설명하면, Zn 전구체를 알코올에 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 제조한 후, Zn 전구체 용액을 승온시키는 1단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하는 2단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 3단계; 상기 CeZnO 금속산화물 입자를 회수 및 세척하는 4단계; 및 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조시키는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 제조할 수 있다.
1단계의 승온은 Zn 전구체 용액을 40℃ ~ 70℃까지, 바람직하게는 55℃ ~ 70℃까지 서서히 가열시켜서 수행할 수 있다.
1단계의 Zn 전구체는 아세트산아연(zinc acetate), 질산아연(zinc nitrate), 황산아연(zinc sulfate), 염화아연(Zinc chloride), 브롬화아연(Zinc bromide), 인산아연(Zinc phosphate), 요오드화아연(Zinc iodide), 시연화아연(Zinc cyanide), 메톡시화아연(Zinc methoxide), 아크릴산염아연(Zinc acrylate), 플루오르화아연(Zinc fluoride) 및 인화아연(Zinc phosphide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아세트산아연, 질산아연 및 황산아연 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
1단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.
1단계의 Zn 전구체 용액은 알코올에 Zn 전구체를 0.01M ~ 5 M 농도로, 바람직하게는 0.05M ~ 2 M로 용해시킨 것을 사용할 수 있는데, 이때, Zn 전구체 농도가 0.01M 미만이면 합성 중 [Zn(OH)4]-2로 변환이 어려운 문제가 있을 수 있고, 5M을 초과하면 알코올 용제에 용해가 잘 안 되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 2단계에서 [Zn(OH)4]2- 함유 용액은 Zn 전구체 용액에 이온화제를 투입, 교반 및 반응시켜서 제조하는데, Zn 전구체 용액에 이온화제를 투입시키면 ZnO가 형성되고, 이온화제를 계속 첨가하면 pH가 증가하면서 ZnO가 [Zn(OH)4]2-으로 변화되면서 혼합용액이 투명색으로 변화하게 된다.
이온화제 투입시, Zn 전구체 용액은 40℃ ~ 70℃, 바람직하게는 55℃ ~ 65℃인 것이 좋은데, 이때, Zn 전구체 용액은 40℃ 미만이면 [Zn(OH)4]2-으로 생성되지 않거나 너무 미량만 생성되는 문제가 있을 수 있고, 70℃를 초과하면 용제가 끓는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도를 가지는 Zn 전구체 용액에 이온화제를 투입, 교반 및 반응시키는 것이 좋다.
그리고, 이온화제 투입량은 특별하게 한정하지는 않으나, Zn 전구체 용액과 이온화제의 혼합액의 pH가 6 ~ 14, 바람직하게는 pH가 8 ~ 12가 될 때까지, 더욱 바람직하게는 pH가 8 ~ 10이 될 때까지 이온화제를 적가시켜서 혼합 및 반응을 시키는 것이 좋은데, Zn 전구체 용액 내 Zn 이온 함량에 따라 다르지만, Zn 이온 함량이 낮은 경우, pH 6 이상부터 혼합용액이 투명색으로 변한다.
상기 이온화제는 염기성 용액으로서, 저급 알코올에 수산화물 0.05M ~ 5M 농도로, 바람직하게는 0.5M ~ 2M 농도로 용해시킨 용액을 포함한다. 이때, 수산화물 농도가 0.05M 미만이면 합성 중 [Zn(OH)4]-2로 변환이 어려운 문제가 있을 수 있고, 5M을 초과하면 알코올 용제에 용해가 안되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 농도로 수산화물을 알코올에 용해시킨 것을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 수산화물은 KOH, NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, NaHCO3, Al(OH)3 및 NH3 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 KOH, NaOH, 및 Ca(OH)2 중에서 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 KOH를 포함할 수 있다.
또한, 이온화제 제조에 사용되는 상기 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1단계의 Zn 전구체 용액 제조에 사용되는 알코올과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.
다음으로, 3단계는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액과 Ce 전구체 수용액을 1:0.1 ~ 10 부피비로, 바람직하게는 1:0.5 ~ 2 부피비로 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 공정이다. 이때, Ce 전구체 용액 사용량이 1:0.1 부피비 미만이면 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 적어서 제조된 CeZnO 금속산화물 입자의 라디칼 제거 효과 즉, 산화방지 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, Ce 전구체 용액 사용량이 1:10 부피비를 초과하면 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 너무 높아서 전해질 내 분산안정성이 떨어져서 침전물일 발생하는 문제가 있을 수 있다. [Zn(OH)4]2- 함유 용액과 Ce 전구체 수용액을 혼합하면 [Zn(OH)4]2-가 ZnO로 변환되는데, 이때, 물에 녹아있는 Ce 이온(Ce3 + 및/또는 Ce4 +)들 중 일부가 ZnO 입자와 섞이고, OH- 이온이 Ce3 + 및/또는 Ce4 +을 당기기 때문에 양이온만 섞이게 된다.
상기 Ce 전구체 수용액은 물, 바람직하게는 DI-water에 세륨 전구체를 0.01M ~ 5M로, 바람직하게는 0.05M ~ 2M로 용해시킨 수용액을 포함한다. 이때, 세륨 전구체 농도가 0.05M 미만이면 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 적어서 제조된 CeZnO 금속산화물 입자의 라디칼 제거 효과 즉, 산화방지 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 세륨 전구체 농도가 5M를 초과하면 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 너무 높아서 전해질 내 분산안정성이 떨어져서 침전물일 발생하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 세륨 전구체는 질산세륨(cerium nitrate hexahydrate), 수산화세륨(Cerium(IV) hydroxide) 브롬화세륨(Cerium(III) bromide), 옥살산세륨(Cerium(III) oxalate), 황산세륨(Cerium(IV) sulfate), 염화세륨(Cerium(III) chloride), 요오드화세륨(Cerium(III) iodide), 플루오르화세륨(Cerium(III) fluoride), 세륨아세틸아세토네이트(Cerium(III) acetylacetonate) 및 질산세륨암모늄(Ammonium cerium(IV) nitrate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질산세륨, 황산세륨 및 염화세륨 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 3단계는 0℃ ~ 70℃ 하에서, 바람직하게는 40℃ ~ 65℃ 하에서 [Zn(OH)4]2- 함유 용액과 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하는 것이 좋은데, 반응시 온도가 0℃ 미만이면 Ce 이온 도핑에 의한 결정 구조 내 Zn원자의 Ce원자로의 치환반응이 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 반응시 온도가 70℃를 초과하면 [Zn(OH)4]2-의 알코올 일부가 증발되면서 반응이 불균일한 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 범위 하에서 혼합 및 반응을 수행하는 것이 좋다.
다음으로, 4단계는 3단계의 반응생성물을 CeZnO 금속산화물 입자를 회수한 후, 이를 세척하여 최종 CeZnO 금속산화물 입자인 라디칼 스캐빈져를 제고하는 공정이며, 상기 회수는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해서 수행할 수 있으며, 일례를 들면 필터링시켜서 반응용액으로부터 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자를 회수할 수 있다. 그리고, 상기 세척은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
그리고, 5단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 90℃ ~ 120℃, 바람직하게는 95℃ ~ 110℃ 하에서 20 ~ 36시간 정도 열건조를 수행할 수 있다.
또한, 열건조시킨 금속산화물 입자의 결정성 증대를 위해, 소성시키는 공정을 선택적으로 추가 수행할 수도 있으며, 바람직한 일례를 들면, 소성은 1,500℃ 이하, 바람직하게는 1,000℃ ~ 1,450℃ 하에서 소성공정을 수행할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조한 본 발명의 PEMFC(polymer electrolyte membrane fuel cell)용 라디칼 스캐빈져는 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 금속산화물 입자로서, 바람직한 일례로, 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조를 가지게 된다.
이러한, 본 발명의 라디칼 스캐빈져는 Ce 12 ~ 91 중량%, Zn 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Ce 13.40 ~ 89.20 중량%, Zn 7.55 ~ 88.20 중량% 및 잔량의 O를 포함할 수도 있다. 그리고, 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 라디칼 스캐빈져는 DLS(Dynamic Light Scattering) 방식의 나노입도분석기로 입도(D50) 분석시, 200 nm 이하, 바람직하게는 160 nm 이하, 더욱 바람직하게는 45 ~ 160 nm일 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 라디칼 스캐빈져를 포함하는 전해질을 이용하는 PEMFC 전해질막을 제조할 수 있으며, 라디칼 스캐빈져 내 Ce 이온인 Ce3 + 및/또는 Ce4+가 연료전지 운전시 발생하는 HO· 및/또는 HOO· 등의 라디칼을 포착하여 반영구적으로 제거하게 된다.
또한, 상기 PEMFC 전해질막을 적용한 PEMFC 막-전극 접합체 및 이를 이용한 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)를 제공할 수도 있다.
고분자 전해질형 연료전지는 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;를 포함하고, 상기 전기 발생부는 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 연료전지는 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부를 형성하는 1단계; 상기 막-전극 접합체 사이에 세퍼레이터를 개재하여 스택을 형성하는 2단계; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부를 형성하는 3단계; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 형성하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : PEMFC 라디칼 스캐빈져의 제조
아세트산아연(zinc acetate)을 메탄올(순도 99.5%)에 0.1M을 완전 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 준비하였다. 이와는 별도로, KOH를 메탄올에 1M을 녹여서 이온화제를 준비하였다. 또한, 이와는 별도로 세륨나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium nitrate hexahydrate)를 DI-water에 0.1M 로 용해시킨 Ce 전구체 용액을 준비하였다.
다음으로, 상기 Zn 전구체 용액 200 ml를 60℃로 가열한 후, 가열된 Zn 전구체 용액에 상기 이온화제를 pH10이 될 때까지 적가시켰다. 적가를 시작하면 흰색으로 변하다가 pH6부터는 다시 점차 투명한 용액으로 변했다. 최종적으로 적가를 종결하여, [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하였다.
다음으로, 60℃ 하에서, [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 상기 Ce 전구체 용액을 1:1 부피비로 혼합 및 교반하여 환원반응을 수행하여 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시켰다.
다음으로, 원심분리하여 침전시켜서 CeZnO 금속산화물 입자를 회수한 후, 증류수로 세척한 다음, 100℃에서 24시간 동안 열건조시켜서 최종적으로 CeZnO 금속산화물 입자인 PEMFC 라디칼 스캐빈져를 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 8 및 비교예 1 ~ 비교예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 2 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2는 이온화제 적가시 Zn 전구체 용액의 온도를 달리했다. 그리고, 실시예 4 ~ 6 및 비교예 3은 이온화제 투입 종결 pH를 달리하여 실시하였다. 그리고, 실시예 7 ~ 8 및 비교예 4 ~ 5는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액 및 Ce 전구체 용액 부피비를 하기 표 1과 같이 달리하여 실시하여 PEMFC 라디칼 스캐빈져를 제조하였다.
구분 Zn 전구체 용액 온도 이온화제 투입 종결 pH [Zn(OH)4]2- 함유 용액 및 Ce전구체 용액 부피비
실시예 1 60℃ pH 6 1:1
실시예 2 50℃ pH 6 1:1
실시예 3 70℃ pH 6 1:1
실시예 4 65℃ pH 8 1:1
실시예 5 65℃ pH 10 1:1
실시예 6 65℃ pH 12 1:1
실시예 7 65℃ pH 6 1:0.5
실시예 8 65℃ pH 6 1:2
비교예 1 35℃ pH 6 1:1
비교예 2 75℃ pH 6 1:1
비교예 3 65℃ pH 5.5 1:1
비교예 4 65℃ pH 6 1:0.05
비교예 5 65℃ pH 6 1:11
실험예 1 : SEM 측정
상기 실시예 1에서 제조한 라디칼 스케빈져를 SEM 측정하였으며, 측정 이미지를 도 1에 나타내었다. 도 1를 살펴보면 미세한 입자로 구성되어있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 : EDS 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 라디칼 스캐빈져를 측정하였으며, 실시예 1에 대한 측정 그래프를 도 2에 나타내었으며, 이 외의 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 Ce
(중량%)		 Zn
(중량%)		 O
(중량%)
실시예 1 13.47 중량% 82.80 중량% 3.73 중량%
실시예 2 13.76 중량% 83.25 중량% 2.99 중량%
실시예 3 13.86 중량% 83.15 중량% 2.99 중량%
실시예 4 51.34 중량% 46.31 중량% 2.35 중량%
실시예 5 70.20 중량% 27.29 중량% 2.51 중량%
실시예 6 89.11 중량% 8.57 중량% 2.32 중량%
실시예 7 4.39 중량% 88.09 중량% 7.52 중량%
실시예 8 90.45 중량% 7.67 중량% 1.88 중량%
비교예 1 0 중량% 81.8 중량% 18.2 중량%
비교예 2 11.01 중량% 85.23 중량% 3.76 중량%
비교예 3 0 중량% 78.5 중량% 21.5 중량%
비교예 4 1.06 중량% 86.8 중량% 12.14 중량%
비교예 5 88.64 중량% 10.63 중량% 0.73 중량%
실험예 3 : CeZnO 금속산화물 입자의 입도 및 분산안정성 측정
상기 실시예 1 ~ 8에서 제조한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조 전에 샘플을 10ml 취한 후, 나피온 용액에 1중량%가 되도록 혼합한 다음, DLS(Dynamic Light Scattering) 방식의 나노입도분석기(제조사: Microtrac, 상품명 Nanotrac Wave)을 이용하여 합성된 CeZnO 입자의 입도(D50)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이와 함께, 기존 라디칼 스캐빈져로 사용되는 CeO2 금속산화물 입자(구입처: US Research Nanomaterials, Inc)를 동일한 방법으로 건조 전에 샘플을 10ml 취한 후, 나피온 용액에 1중량%가 되도록 혼합한 다음, 나노입도분석기를 이용하여 CeO2 금속산화물 입자의 입도(D50)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
그리고, 실시예 2의 CeZnO 금속산화물 입자 및 CeO2 금속산화물 입자의 나피온과의 혼합 전후에 측정한 입도측정결과 데이터를 도 3a ~ 도 3b 및 도 4a ~ 도 4b에 나타내었다. 이때, 도 3a는 나피온과의 혼합 전 실시예 2의 입도측정결과이고, 도 3b는 나피온과의 혼합 후 실시예 2의 입도측정결과이다. 그리고, 도 4a는 나피온과의 혼합 전 CeO2 금속산화물 입자의 입도측정결과이고, 도 4b는 나피온과의 혼합 후 CeO2 금속산화물 입자의 입도측정결과이다.
또한, CeZnO 금속산화물 입자 및 CeO2 금속산화물 입자의 전해질 내 분산안정성을 측정하기 위하여, CeZnO 금속산화물을 나피온 용액과의 혼합용액 내 1 중량%가 되도록 혼합 및 교반시킨 다음, 24시간 동안 방치하여 침전물 발생 여부를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 5의 (a) ~ (d)에 나타내었다.
구분 입자의 입도 측정결과(D50) 침전물 발생여부
나피온과 혼합 전 나피온과 혼합 후
실시예 1 57 nm 48 nm X
실시예 2 90 nm 57 nm X
실시예 3 158 nm 121 nm X
실시예 4 88 nm 77 nm X
실시예 5 100 nm 89 nm X
실시예 6 141 nm 133 nm X
실시예 7 73 nm 34 nm X
실시예 8 122 nm 113 nm X
CeO2 금속산화물 입자 90.6 nm 6,070nm O
도 3a 및 도 4b를 살펴보면, 실시예 2의 CeZnO 금속산화물 및 CeO2 금속산화물 모두 나피온 용액에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있으나, 도 3b 및 도 4b를 비교해보면, 도 3b의 경우 분산성이 잘 유지되고 있는데 반해, 도 4b의 CeO2 금속산화물은 분산성이 크게 떨어져서 침전물이 발생하기 시작하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 펜톤 테스트( Fenton test), 이온전도도 측정
실시예 1에서 제조한 CeZnO 금속산화물 분말을 DI-water에 전체 중량 중 1 중량%가 되도록 투입한 뒤 초음파 처리(Sonication)를 24 시간 동안 진행하여 CeZnO 금속산화물 분산용액을 제조하였다.
다음으로, 나피온(Nafion) 용액에 초음파 처리한 CeZnO 금속산화물 분산용액을 혼합액 전체 중량 중 1 중량%가 되도록 투입한 후, 5시간 동안 교반시켜서 코팅액을 제조하였다.
다음으로 상기 코팅액을 유리기판 상부에 필름 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 코팅시켜서 도막을 형성시킨 후, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 150℃에서 1 시간 동안 열처리하여 20um 두께의 단일막을 제조하였다.
동일한 방법으로 실시예 1 대신 실시예 2 ~ 8 및 비교예 1 ~ 5의 CeZnO 금속산화물 입자를 이용하여 20um 두께의 단일막을 각각 제조하였다.
(1) 상기 CeZnO 금속산화물 분말 함유 단일막 각각을 황산제일철(Ferrous sulfate) 수용액에 과산화수소를 첨가하여 라디칼을 인위적으로 발생시킨 수용액에 침지하여 분해시킨 뒤 불소이온 농도를 측정하여 전해질막의 내구성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(2) 상기 CeZnO 금속산화물 분말 함유 단일막의 이온전도도를 4극자 방법으로 임피던스 (impedance)를 측정하고 수소이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 내구성평가
(μmol/hr·g)		 이온전도도
(S/cm)
실시예 1 25.2 0.126
실시예 2 31.7 0.122
실시예 3 33.3 0.123
실시예 4 18.9 0.127
실시예 5 14.1 0.127
실시예 6 7.3 0.121
실시예 7 35.5 0.127
실시예 8 6.9 0.122
비교예 1 54.4 0.124
비교예 2 52.8 0.113
비교예 3 54.3 0.123
비교예 4 53.7 0.125
비교예 5 47.1 0.117
상기 표 4의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 8은 40 μmol/hr·g 이하의 불소이온 농도를 보이는 바, 우수한 내구성을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 0.120 S/cm 이상의 우수한 이온전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1 ~ 5는 불소이온 농도가 45 μmol/hr·g 이상으로 전반적으로 내구성이 좋지 않은 경향을 보였으며, 비교예 2 및 비교예 5의 경우, 실시예와 비교할 때 이온전도도가 크게 낮은 결과를 보였다. 그리고, 실시예 1 ~ 8의 내구성 평가 측정 결과를 살펴보면, Ce 함량이 증가할수록 불소이온농도가 낮아지는 경향을 보이며, 이는 Ce에 의해 라디칼 제거 효과가 증대하게 되고 이로 인하여 전해질막을 공격하는 라디칼이 감소 함으로써, 용출되는 불소이온 농도가 감소하여 내구성이 증대됨을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (21)

  1. 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 금속산화물 입자를 포함하며,
    상기 결정구조는 ZnO 결정 구조에서 아연원자 중 일부가 세륨원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)로 측정시, Ce(세륨) 12 ~ 91 중량%, Zn(아연) 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O(산소)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져.
  3. Zn 전구체를 알코올에 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 제조한 후, Zn 전구체 용액을 40℃ ~ 70℃로 조절하는 1단계;
    40℃ ~ 70℃의 Zn 전구체 용액에 이온화제를 투입 및 교반하여 [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하는 2단계;
    [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 3단계;
    상기 CeZnO 금속산화물 입자를 회수 및 세척하는 4단계; 및
    세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조시키는 5단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC(polymer electrolyte membrane fuel cell)용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 1단계의 Zn 전구체는 아세트산아연(zinc acetate), 질산아연(zinc nitrate), 황산아연(zinc sulfate), 염화아연(Zinc chloride), 브롬화아연(Zinc bromide), 인산아연(Zinc phosphate), 요오드화아연(Zinc iodide), 시연화아연(Zinc cyanide), 메톡시화아연(Zinc methoxide), 아크릴산염아연(Zinc acrylate), 플루오르화아연(Zinc fluoride) 및 인화아연(Zinc phosphide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 1단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 Zn 전구체 용액은 Zn 전구체를 0.01M ~ 5 M 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 이온화제는 저급 알코올 및 수산화물을 포함하며,
    상기 수산화물은 KOH, NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, NaHCO3, Al(OH)3 및 NH3 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이온화제는 수산화물을 0.05 M ~ 5 M 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 2단계의 이온화제 투입은 [Zn(OH)4]2- 함유 용액의 pH가 6 ~ 14가 될 때까지 40℃ ~ 70℃의 Zn 전구체 용액에 이온화제를 적가시켜서 투입하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 3단계는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액 및 Ce 전구체 수용액을 1:0.1 ~ 10 부피비로 혼합 및 환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 세륨 전구체 수용액은 물에 세륨 전구체를 0.05 ~ 5 M로 용해시킨 수용액이며,
    상기 세륨 전구체는 질산세륨(cerium nitrate hexahydrate), 수산화세륨(Cerium(IV) hydroxide) 브롬화세륨(Cerium(III) bromide), 옥살산세륨(Cerium(III) oxalate), 황산세륨(Cerium(IV) sulfate), 염화세륨(Cerium(III) chloride), 요오드화세륨(Cerium(III) iodide), 플루오르화세륨(Cerium(III) fluoride), 세륨아세틸아세토네이트(Cerium(III) acetylacetonate) 및 질산세륨암모늄(Ammonium cerium(IV) nitrate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자는 전체 중량 중 Ce(세륨) 12 ~ 91 중량%, Zn(아연) 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O(산소)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 라디칼 스캐빈져의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항 또는 제2항의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막.
  20. 제19항의 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 막-전극 접합체.
  21. 제19항의 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC).
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CN113795959A (zh) * 2019-05-08 2021-12-14 可隆工业株式会社 自由基清除剂、其制备方法和包含其的膜-电极组件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007515048A (ja) 2003-12-17 2007-06-07 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 電気化学燃料電池におけるイオン交換膜の分解低減
CN100336256C (zh) 2005-06-17 2007-09-05 清华大学 用于低温固体氧化物燃料电池的锌掺杂氧化铈－无机盐复合电解质
KR101282678B1 (ko) 2010-12-02 2013-07-12 현대자동차주식회사 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10135077B2 (en) * 2015-02-12 2018-11-20 Ford Global Technologies, Llc Corrosion resistant metal bipolar plate for a PEMFC including a radical scavenger
JP6522394B2 (ja) * 2015-03-31 2019-05-29 株式会社Ihi 電解質膜および電解質膜の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007515048A (ja) 2003-12-17 2007-06-07 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 電気化学燃料電池におけるイオン交換膜の分解低減
CN100336256C (zh) 2005-06-17 2007-09-05 清华大学 用于低温固体氧化物燃料电池的锌掺杂氧化铈－无机盐复合电解质
KR101282678B1 (ko) 2010-12-02 2013-07-12 현대자동차주식회사 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법

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