KR20200046902A - 라디칼 스캐빈저 입자 층을 포함하는 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

라디칼 스캐빈저 입자 층을 포함하는 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 라디칼 스캐빈저 입자 층을 포함하는 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 복합 전해질막은 매우 얇은 라디칼 스캐빈저 입자 층이 전해질막의 양단에 전사되어 전해질막을 보호할 수 있으며, 라디칼 스캐빈저 입자가 전해질막 표면에 매우 얇게 잘 분산된 특성을 활용하여 이종입자 첨가에 의한 수소 이온 전도도 감소를 최소화한다.

Description

라디칼 스캐빈저 입자 층을 포함하는 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지{Composite electrolyte membrane with a radical scavenger particle layer, a method for producing the same, and a fuel cell comprising the same}
본 발명은 라디칼 스캐빈저 입자 층을 포함하는 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
최근 화석연료의 사용과 이산화탄소 배출에 대한 전 세계적인 규제가 강화되고 있다. 이에 따라 저탄소 배출 녹색성장을 목표로 높은 에너지 효율과 뛰어난 범용성을 가지는 연료전지에 대한 관심이 급증하고 있다. 여러 연료전지 중에서, 고분자막 연료전지는 낮은 작동온도, 높은 성능, 빠른 구동, 그리고 다양한 출력을 낼 수 있는 장점을 바탕으로 휴대용, 차량용, 및 발전용 에너지원으로 큰 각광을 받고 있다.
고분자 전해질막 연료전지의 경우 산화극과 환원극 그리고 전해질의 역할을 하는 고분자 막으로 이루어져 있으며, 고분자막의 경우 수소이온 전도를 위한 술폰산기(-SO3H)가 도입된 막을 사용하고 있으며 대표적인 예로는 Dupont™사의 나피온(Nafion®)을 들 수 있다.
나피온 막은 높은 수소 이온 전도성을 보이며 불소계 특성으로 인한 우수한 화학적 안정성과 기계적 특성을 가지고 있다. 하지만, 환원전극의 산소환원반응의 부산물로 생성되는 하이드록시 라디칼(OH·, OOH·)과 과산화수소는 나피온 막의 주쇄와 PFSA의 말단 그룹의 카르복실 산(카르복시기 산, 카르복시산)을 공격하여 전해질막의 화학적 열화를 일으킨다. 따라서 연료전지 운전 중 발생하는 하이드록시 (히드록시, 수산화) 라디칼을 제거하는 것이 장시간 운영을 가능케 하는 중요한 요소이다. 이에 따라, 라디칼을 잡아서 반응시키는 즉, 라디칼 스캐빈저로 Ce+2와 Ce+3으로 이동이 자유로운 세리아(Cerium Oxide)를 막과 전극 내에 섞어서 사용하는 연구들이 보고되었다. 하지만 세리아는 낮은 수소 이온전도도를 가지며, 나피온 용액과 섞어 함께 캐스팅하여 막을 제조할 시에 입자끼리의 뭉침 현상으로 인해 수소이온의 이동을 방해하여 고분자 전해질막의 이온전도도 감소를 가져온다는 문제를 가지고 있는 실정이다. 수소이온전도도 감소를 최소하면서 효과적으로 하이드록시 라디칼을 제거할 수 있는 기술이 요구된다.
대한민국 등록특허 제10-0868308호 대한민국 등록특허 제10-0972525호
본 발명의 목적은 고분자 전해질막의 양면에 라디칼 스캐빈저 입자 층이 전사된 연료전지용 복합 전해질막을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고분자 전해질막의 양면에 라디칼 스캐빈저 입자 층이 전사된 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질막의 양면에 라디칼 스캐빈저 입자 층이 전사된 연료전지용 복합 전해질막을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 라디칼 스캐빈저 입자를 극성용매에 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계; 2) 상기 코팅액으로부터 라디칼 스캐빈저 입자 층을 형성하는 단계; 및 3) 상기 라디칼 스캐빈저 입자 층을 고분자 전해질막에 열압착시켜 상기 라디칼 스캐빈저 입자층을 상기 고분자 전해질막에 전사하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 복합 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
본 발명의 복합 전해질막은 매우 얇은 라디칼 스캐빈저 입자 층이 전해질막의 양단 전사되어 전해질막을 보호할 수 있으며, 라디칼 스캐빈저 입자가 전해질막 표면에 매우 얇게 잘 분산된 특성을 활용하여 이종입자 첨가에 의한 수소 이온 전도도 감소를 최소화한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 복합 전해질막의 제조방법을 설명하는 모식도이다.
도 2는 라디칼 스캐빈저 입자의 크기를 확인한 투과전자현며경(TEM; Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
도 3은 라디칼 스캐빈저의 농도를 달리하여 코팅을 진행했을 때의 입자 분포를 확인할 수 있는 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 라디칼 스캐빈저의 농도를 달리하여 코팅을 진행했을 때의 입자층의 두께를 확인할 수 있는 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 제조된 복합 전해질막의 단면을 확인할 수 있는 집속이온빔-주사전자현미경(Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 6a는 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1의 화학적 안정성을 확인하기 위한 펜톤테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6b는 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1의 펜톤테스트 전후의 이온전도도 비교 그래프이다.
도 7은 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 비교예 2에 따라 제조된 단위전지의 72 시간 개방회로전압 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 비교예 2에 따라 제조된 단위전지의 성능 데이터를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고분자 전해질막의 양면에 라디칼 스캐빈저 입자 층이 전사된 연료전지용 복합 전해질막을 제공한다.
연료전지 작동 시 환원전극에서는 산소의 환원반응의 부반응으로 하이드록시 라디칼과 과산화수소가 생성된다. 하이드록시 라디칼과 과산화수소는 과불소화된 술폰산계 막의 주쇄와 PFSA의 말단 그룹의 카르복실산을 공격하여 전해질막의 화학적 열화를 일으킨다. 본 발명의 복합 전해질막은 전해질막의 양면에 라디칼 스캐빈저 특성을 가지는 입자층이 전사되어 전해질막을 라디칼과 과산화수소로부터 보호할 수 있다.
본 발명은 종래의 전해질막 내부 전체에 라디칼 스캐빈저를 삽입하여 복합 전해질막을 제조하는 경우와 달리 화학적 열화가 발생하는 전극과 전해질막이 맞닿는 면에만 선택적으로 라디칼 스캐빈저 입자층이 전사되어 있으므로, 전해질막을 보호하는 효과를 최대화할 수 있다. 본 발명의 라디칼 스캐빈저 입자층을 전사하는 방식은 종래의 고분자 전해질과 무기물 입자 혼합용액으로부터 제조된 복합 전해질막에서 발생하는 무기물 입자의 응집현상을 예방하여 이로 인한 수소 이온 전도도의 감소를 최소화할 수 있다. 또한 상용 전해질막에 라디칼 스캐빈저 층을 전사할 수 있기 때문에 별도의 전해질막을 제조할 필요가 없다는 장점이 있으며, 공정 역시 단순화된다.
상기 라디칼 스캐빈저 입자는 세리아 입자 일 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저는 장애 아민, 하이드록실아민, 아릴아민, 페놀, BHT, 포스파이트, 벤조푸라논, 살리실산, 아줄레닐 니트론 및 이들의 유도체, 토코페놀, DMPO, 사이클릭 및 비사이클릭 니트론, 금-키토산 나노복합체, 아스코르브산 및 Mn2+로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저 입자의 직경은 1 내지 50 ㎚일 수 있다.
입자의 직경에 따라 생성되는 라디칼 스캐빈저 입자 층의 두께 및 분산도가 달라지므로, 상기의 범위에서 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 다만 상기의 범위 미만의 직경을 갖는 입자를 사용할 경우 불순물 삽입에 의한 수소이온 전도도 감소 효과가 나타나며, 상기 범위를 초과하는 직경을 갖는 입자를 사용할 경우 라디칼 스캐빈저 입자의 균일한 분산이 이루어지지 못하게 된다.
상기 라디칼 스캐빈저 입자 층의 두께는 10 내지 1000 ㎚일 수 있다.
입자 층의 두께가 상기 범위 미만일 경우 라디칼 스캐빈저 입자가 전해질막을 보호하기에 충분하지 않으며, 상기 범위를 초과할 경우 전해질막의 수소 이온 전도도가 감소하게되어 바람직하지 않다.
상기 고분자는 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 폴리테트라플루오르에틸렌 주쇄에 폴리스타이렌술폰산을 그라프트 시킨 고분자, 폴리비닐리덴디플루오라이드 주쇄에 폴리스타이렌술폰산을 그라프트 시킨 고분자, 및 술포닉 그룹을 가진 고분자와 술포닉 그룹을 갖지 않은 불화수소계 고분자를 공중합한 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게 나피온일 수 있다.
나피온은 불화탄화수소에 술폰산기가 화학적으로 결합되어 있는 형태를 가지고 있다. 나피온 막의 당량 무게는 1100-1500이며 두께는 25-175 ㎛이고, 1 M의 황산 용액과 같은 수소 이온 전도성을 갖는다. 나피온 이온교환막은 산소의 용해도가 크고, 수소 이온 전도도가 크며, 밀도가 낮고, 화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수하다는 장점을 가지고 있어서 바람직하다.
상기 복합 전해질막의 이온전도도는 상대습도 90% 및 온도 70 ℃ 조건에서 60 mS/cm 내지 400 mS/cm인 것일 수 있다.
상용 나피온 NR212 전해질막의 이온전도도는 상대습도 90% 및 온도 70 ℃ 조건에서 약 70 mS/cm의 값을 가지는데, 본 발명의 복합 전해질막의 경우 이종입자인 라디칼 스캐빈저를 첨가했음에도 불구하고 60 mS/cm 이상의 이온전도도를 가진다. 기존의 라디칼 스캐빈저를 포함하는 복합 전해질막의 경우와 비교할 때, 이온전도도의 감소치는 현저하게 작은 값에 해당한다. 이는 전해질막과 전극이 맞닿는 전해질막의 양면에 매우 얇은 라디칼 스캐빈저 입자 층이 전사되므로 라디칼 스캐빈저 입자의 응집현상을 예방하여 이온전도도 감소를 최소화하기 때문이다.
상기 복합 전해질막은 20 wt%의 과산화수소, 30 ppm의 Fe2+을 포함하는 용액에 온도 80 ℃, 72 시간 침지한 후, 상기 용액의 불소 이온 농도가 6 ppm 이하일 수 있다.
펜톤 용액은 산화 시약의 하나로 펜톤 용액에 침지된 전해질막으로부터 용액에 용출되는 불소 이온 농도를 측정하여 전해질막에서 일어나는 화학적 열화의 정도를 파악할 수 있다. 펜톤 용액에 포함된 Fe2+와 같은 금속 양이온은 펜톤 반응을 촉진하여 음이온 과산화물 및 라디칼들을 생성하며, 이들은 전해질막을 공격하여 불소 이온을 용출시킨다. 상용 나피온 NR 212 전해질막의 경우 상기 조건의 펜톤 테스트 후 약 10 ppm의 불소 이온이 검출되나, 본 발명의 전해질막은 라디칼 스캐빈저 입자층이 전해질막을 보호하기 때문에 6 ppm 이하의 값을 가진다.
본 발명은 1) 라디칼 스캐빈저 나노 입자를 극성용매에 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계;
2) 상기 코팅액으로부터 라디칼 스캐빈저 층을 형성하는 단계; 및
3) 상기 라디칼 스캐빈저 층을 고분자 전해질막에 열압착하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.
기존의 친수성 무기물을 전해질막 내부에 삽입시켜 별도의 전해질막을 제조하는 방법과 다르게 본 발명은 라디칼 스캐빈저 입자 층을 제조한 후 전해질막 표면에 전사하기 때문에, 막을 새로 제조할 필요 없이 상용 전해질막을 그대로 사용할 수 있다는 장점이 있다.
상기 라디칼 스캐빈저는 세리아일 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저는 장애 아민, 하이드록실아민, 아릴아민, 페놀, BHT, 포스파이트, 벤조푸라논, 살리실산, 아줄레닐 니트론 및 이들의 유도체, 토코페놀, DMPO, 사이클릭 및 비사이클릭 니트론, 금-키토산 나노복합체, 아스코르브산 및 Mn2+로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저 입자의 직경은 1 내지 50 ㎚일 수 있다.
입자의 직경에 따라 생성되는 라디칼 스캐빈저 입자 층의 두께 및 분산도가 달라지므로, 상기의 범위에서 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 다만 상기의 범위 미만의 직경을 갖는 입자를 사용할 경우 불순물 삽입에 의한 수소이온 전도도 감소 효과가 나타나며, 상기 범위를 초과하는 직경을 갖는 입자를 사용할 경우 라디칼 스캐빈저 입자의 균일한 분산이 이루어지지 못하게 된다.
상기 라디칼 스캐빈저 층의 두께는 10 내지 1000 ㎚일 수 있다.
입자 층의 두께가 상기 범위 미만일 경우 라디칼 스캐빈저 입자가 전해질막을 보호하기에 충분하지 않으며, 상기 범위를 초과할 경우 전해질막의 수소 이온 전도도가 감소하게되어 바람직하지 않다.
상기 고분자는 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 폴리테트라플루오르에틸렌 주쇄에 폴리스타이렌술폰산을 그라프트 시킨 고분자, 폴리비닐리덴디플루오라이드 주쇄에 폴리스타이렌술폰산을 그라프트 시킨 고분자, 및 술포닉 그룹을 가진 고분자와 술포닉 그룹을 갖지 않은 불화수소계 고분자를 공중합한 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게 나피온일 수 있다.
상기 2)단계는 스핀코팅 또는 블레이딩 방식으로 이루어지는 것일 수 있다.
스핀코팅 또는 블레이딩 방식으로 매우 얇고 고르게 분산된 라디칼 스캐빈저 입자 층을 형성할 수 있으며, 고분자 전해질과 무기물 입자 혼합용액을 도포하여 복합 전해질막을 제조할 때 발생하는 입자들끼리의 응집현상을 예방할 수 있다.
상기 3)단계의 열압착은 130 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 10 MPa의 압력으로 이루어질 수 있다.
일반적으로 고분자 전해질막의 유리전이온도는 120 ℃이고, 고분자 전해질막의 표면은 유리전이 온도 이상에서 점성거동을 보이게 되며 라디칼 스캐빈저 입자 층과 결합하게 된다. 상기 온도 범위 미만에서 압착하는 경우 고분자 전해질막의 점성이 충분하지 않아 친수성 라디칼 스캐빈저 입자 층과의 결합력이 부족할 수 있다. 열압착이 종료된 후 온도를 90 ℃ 이하로 하강시키면 라디칼 스캐빈저 입자 층이 전사된 복합 전해질막을 얻을 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법에 있어서, 다양한 종류의 극성용매, 라디칼 스캐빈저, 라디칼 스캐빈저 층의 두께, 고분자 전해질막, 열압착의 온도 및 압력 조건을 변화시켜, 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였고, 주사전자현미경(SEM)과 집속이온빔-주사전자현미경(FIB-SEM)을 통하여 그 형태를 확인하였다. 또한 상기 제조된 복합 전해질막을 포함하는 단위전지를 제조하고 성능 테스트를 하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 전해질막이 노출되지 않고 라디칼 스캐빈저 입자 층에 의해 완벽하게 전사되었다.
(ⅰ) 유기용매는 물, (ⅱ) 라디칼 스캐빈저는 입자의 직경이 15 내지 35 ㎚인 세리아(CeO2), (ⅲ) 라디칼 스캐빈저 입자 층의 두께는 60 내지 80 ㎚ , (ⅳ) 고분자 전해질막은 나피온, (ⅴ) 스핀코팅 방식으로 라디칼 스캐빈저 입자 층을 형성 (ⅵ) 150 내지 180 ℃의 온도에서 1 내지 5 MPa의 압력으로 열압착하여 전사.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는, 라디칼 스캐빈저 입자 층에 일부 결함이 발생하여 전해질막이 라디칼 스캐빈저 입자 층에 의해 완벽하게 전사되지 않고 노출되는 것을 확인하였다.
본 발명은 상기에 따른 복합 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 상기 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명은 상기에 따른 연료전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이에 의하여 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1. 세리아 입자 층을 가지는 복합 전해질막 제조
실시예 1-1
세리아(CeO2) 나노입자를 DI water 1.0 wt%로 혼합하여 초음파 분산시켰다. 분산된 용액을 PI 필름 위에 도포한 후, 스핀코터를 이용하여 코팅을 진행했다. 80 ℃ 오븐에서 10분간 건조를 통해 DI water를 제거했다. 세리아 입자가 코팅된 PI 필름 2장 사이에 나피온(NR 212) 전해질막을 샌드위치 형상과 같이 배치했다. 열압착장비를 이용하여 130 ℃의 온도에서 5 MPa의 압력으로 5 분간 임프린트를 진행했다. 열압착장비의 온도를 90 ℃로 하강시킨 후, 나피온 전해질막 양면에 붙어있는 PI 필름을 제거하여, 얇고 고르게 분산된 세리아 입자 층이 전사된 복합 전해질막이 완성되었다.
실시예 1-2
세리아 나노입자를 DI water에 2.5 wt% 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 복합 전해질막을 제조하였다.
실시예 2. 세리아 입자 층을 가지는 복합 전해질 막을 포함하는 단위전지
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합 전해질막을 가스 확산층 역할을 하는 두 장의 탄소 종이와 가스켓 사이에 삽입한 후 이것을 다시 일정 형상의 기체 유로 채널이 형성된 2개의 카본 플레이트 사이에 삽입하여 막전극 접합체를 형성하였다. 그리고 이것을 그라파이트 엔드 플레이트를 사용하여 체결하여 단위전지를 제조하였다.
실시예 2-2
실시예 1-2에 따라 제조된 복합 전해질막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 단위전지를 제조하였다.
비교예 1. 나피온 전해질막
상기 실시예와의 비교를 위해 어떠한 처리도 하지 않은 듀퐁사의 나피온 전해질막(NR212)을 사용하였다.
비교예 2. 나피온 전해질막을 포함하는 단위전지
비교예 1의 나피온 전해질막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 단위전지를 제조하였다.
시험예 1. 세리아 입자의 투과전자현미경 관측
세리아 입자를 투과전자현미경(TEM ; Transmission Electron Microscope)을 통해 관측한 사진을 도 2에 나타내었다. 상기 도 2를 통해 사용된 입자의 직경은 약 25 ㎚인 것을 확인하였다.
시험예 2. 세리아 입자 층의 주사전자현미경 관측
실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 제조된 복합 전해질막의 표면을 주사전자현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관측한 사진을 도 3에 나타내었다. 상기 도 3에서 세리아의 농도가 클수록 표면에 코팅된 세리아의 양 또한 비례적으로 증가함을 확인하였다. 또한 각 복합 전해질막의 단면을 주사전자현미경을 이용하여 관측한 사진을 도 4에 나타내었다. 상기 도 4의 단면 분석을 통해 두께의 경우 농도에 따라 큰 차이는 없었으며, 평균적으로 세리아 입자가 2 내지 3층으로 코팅되어 60 내지 80 ㎚의 두께를 가짐을 확인하였다.
시험예 3. 복합 전해질막의 집속이온빔-주사전자현미경 관측
실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 제조된 복합 전해질막의 단면을 집속이온빔-주사전자현미경(FIB-SEM ; Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopy) 영상을 통해 관측한 사진을 도 5에 나타내었다. 집속이온빔-주사전자현미경 영상을 통해 완성된 복합 전해질막에서 세리아 입자가 삽입되어 있는 모습을 확인할 수 있었으며, 전사 전의 세리아 분포와 유사함을 확인했다.
시험예 4. 펜톤 테스트를 이용한 막의 화학적 안정성 평가
실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1에 의해 제조된 복합 전해질막을 펜톤용액(20 wt% 과산화수소, 30 ppm Fe2+(Iron Sulfate)) 100 g에 모든 부위를 침지한 후 80 ℃의 온도에서 72 시간 동안 방치하였다. 다음으로 펜톤용액의 불소 이온 농도를 측정하였으며, 그 결과를 도 6a에 나타내었다. 세리아 입자를 2.5 wt% 사용한 실시예 1-2의 복합 전해질막의 경우 1.0 wt% 를 사용한 실시예 1-1에 비해 용출된 불소 이온 농도가 낮음을 확인할 수 있었고, 비교예 1의 상용 전해질막의 경우 불소 이온 용출량이 9.96 ppm으로 가장 많음을 확인하였다.
또한, 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1의 펜톤 테스트 전 후의 이온 전도도를 측정하였으며, 그 결과를 도 6b에 나타내었다. 이온전도도 측정은 70 ℃의 온도, 90%의 상대습도 조건에서 진행되었으며, 이온 전도도 변화 역시 비교예 1의 상용 전해질막은 크게 감소함을 확인할 수 있었고, 세리아의 농도가 높은 복합 전해질막의 경우 이온전도도의 감소폭이 크지 않음을 확인할 수 있었다.
시험예 5. 개방회로전압테스트
실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조한 단위전지를 이용하여 개방회로전압(OCV ; Open Circuit Voltage)테스트를 진행하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 수소유량은 300 ccm, 산소 유량은 300 ccm, 단위전지 셀 온도는 90 ℃, 상대습도 30% 조건에서 72 시간 동안 테스트를 진행하였다. 72 시간이 지난 후, 상용 전해질막을 포함하는 비교예 2의 단위전지는 실시예 2-1과 실시예 2-2에 비해 개방전압의 감소가 큰 것을 확인하였다. 또한, 높은 농도의 세리아 입자를 사용한 실시예 2-2가 낮은 농도의 세리아 입자를 사용한 실시예 2-1 보다 개방전압의 감소가 작음을 확인하였다.
시험예 6. 단위전지 셀 성능 테스트
실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조한 단위전지를 이용하여 단위전지의 성능평가를 진행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 수소유량 150 ccm, 공기 유량 800 ccm, 단위전지 셀 온도 70 ℃, 상대습도 100%, 활성면적 5 ㎠의 조건에서 성능평가를 진행하였다. 이때 세리아 입자가 전사되지 않은 비교예 2의 성능이 가장 좋았으며, 세리아 농도가 높은 복합막의 경우는 이보다 조금 낮은 성능을 보임을 확인하였다. 이는 얇고 잘 분산된 세리아 층이 전사되었음에도 불구하고 어느 정도 수소 이온전도도 감소가 수반됨을 보여주는 결과이다.
그러나 시험예 5의 개방회로전압 테스트를 진행한 후 성능을 측정한 결과, 상용막을 사용한 비교예 2의 경우 성능 감소폭이 가장 크게 나타났고, 세리아 입자가 전사된 실시예 2의 경우 성능 감소폭이 작아 결국에는 역전된 성능을 보여주었다.

Claims (20)

  1. 고분자 전해질막의 양면에 라디칼 스캐빈저 입자 층이 전사된 연료전지용 복합 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈저 입자는 세리아(CeO2) 입자인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈저는 장애 아민, 하이드록실아민, 아릴아민, 페놀, BHT, 포스파이트, 벤조푸라논, 살리실산, 아줄레닐 니트론 및 이들의 유도체, 토코페놀, DMPO, 사이클릭 및 비사이클릭 니트론, 금-키토산 나노복합체, 아스코르브산 및 Mn2+로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈저 입자의 직경은 1 내지 50 ㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈저 입자 층의 두께는 10 내지 1000 ㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 폴리테트라플루오르에틸렌 주쇄에 폴리스타이렌술폰산을 그라프트 시킨 고분자, 폴리비닐리덴디플루오라이드 주쇄에 폴리스타이렌술폰산을 그라프트 시킨 고분자 및 술포닉 그룹을 가진 고분자와 술포닉 그룹을 갖지 않은 불화수소계 고분자를 공중합한 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복합 전해질막의 이온전도도는 상대습도 90% 및 온도 70 ℃ 조건에서 60 mS/cm 내지 400 mS/cm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복합 전해질막은 20 wt%의 과산화수소, 30 ppm의 Fe2+을 포함하는 용액에 온도 80 ℃, 72 시간 침지한 후, 상기 용액의 불소 이온 농도가 6 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  9. 1) 라디칼 스캐빈저 입자를 극성용매에 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계;
    2) 상기 코팅액으로부터 라디칼 스캐빈저 입자 층을 형성하는 단계; 및
    3) 상기 라디칼 스캐빈저 입자 층을 고분자 전해질막에 열압착시켜 상기 라디칼 스캐빈저 입자층을 상기 고분자 전해질막에 전사하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈저 입자는 세리아(CeO2) 입자인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈저는 장애 아민, 하이드록실아민, 아릴아민, 페놀, BHT, 포스파이트, 벤조푸라논, 살리실산, 아줄레닐 니트론 및 이들의 유도체, 토코페놀, DMPO, 사이클릭 및 비사이클릭 니트론, 금-키토산 나노복합체, 아스코르브산 및 Mn2+로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈저 입자의 직경은 1 내지 50 ㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈저 입자 층의 두께는 10 내지 1000 ㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 고분자는 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 폴리테트라플루오르에틸렌 주쇄에 폴리스타이렌술폰산을 그라프트 시킨 고분자, 폴리비닐리덴디플루오라이드 주쇄에 폴리스타이렌술폰산을 그라프트 시킨 고분자, 및 술포닉 그룹을 가진 고분자와 술포닉 그룹을 갖지 않은 불화수소계 고분자를 공중합한 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 2)단계는 스핀코팅 또는 블레이딩 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 전해질막의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 3)단계의 열압착은 130 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 10 MPa의 압력으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 극성용매는 물이며;
    상기 라디칼 스캐빈저 입자는 세리아(CeO2)이고, 상기 입자의 직경은 15 내지 35 ㎚이며;
    상기 라디칼 스캐빈저 입자 층의 두께는 60 내지 80 ㎚이며;
    상기 고분자 전해질막은 나피온이며;
    상기 2)단계는 스핀코팅 방식으로 이루어지며;
    상기 3)단계의 열압착은 150 내지 180 ℃의 온도에서 1 내지 5 MPa의 압력으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체.
  19. 제18항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  20. 제19항의 연료전지를 포함하는 장치로서,
    상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 장치.
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