KR102143113B1 - 패턴화된 친수성 무기물층을 포함하는 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 패턴화된 친수성 무기물층을 포함하는 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 복합 전해질막은 정렬된 기공구조를 가지는 친수성 무기물층을 연료전지 내에서 막의 증발이 심한 산화극과 맞닿아 있는 표면에 선택적으로 전사하여 막의 수분 증발을 억제하고 높은 수소 이온 전도성을 유지하여 연료전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 친수성 무기물층에 형성된 패턴이 전해질막과 전극 사이의 계면을 확장시켜 수소 이온의 이동가능 경로를 추가적으로 확보함으로써 친수성 무기물층 전사에 따른 수소 이온전도도 감소를 최소화한다.

Description

패턴화된 친수성 무기물층을 포함하는 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지{Composite electrolyte membrane with patterned hydrophilic inorganic layer, method of manufacturing the same, and fuel cell comprising the same}

본 발명은 패턴화된 친수성 무기물층을 포함하는 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

고분자막 연료전지는 낮은 작동온도, 높은 성능, 빠른 구동, 그리고 다양한 출력을 낼 수 있는 장점을 바탕으로 휴대용, 차량용, 및 발전용 에너지원으로 큰 각광을 받고 있다.

고분자 전해질막 연료전지의 경우 산화극과 환원극 그리고 전해질의 역할을 하는 고분자막으로 이루어져 있으며, 고분자막의 경우 수소이온 전도를 위한 술폰산기(-SO₃H)가 도입된 막을 사용하고 있으며 대표적인 예로는 듀퐁사의 나피온(Nafion^®)을 들 수 있다.

기존의 고분자 전해질막은 가습이 충분한 상황에서 높은 수소이온 전도도를 통한 높은 성능을 나타내지만, 고온 또는 저가습 환경에서는 막의 건조로 인한 수소이온전도도 감소가 나타나게 되고 이에 따라 전지성능이 크게 떨어지게 된다.

하지만 고온(100 ℃ 이상)에서 연료전지를 운전하게 되면, 산화극 연료로 사용되는 수소 기체에 미량 포함된 이산화탄소에 의한 전극 촉매 피독문제를 피할 수 있고, 촉매의 전기화학 활성 증가에 따른 전극 내 촉매 사용량을 줄일 수 있으며, 고분자 전해질막의 가장 큰 성능 저하 문제인 환원극 내 물 범람(Water flooding)에 의한 물질전달저항 증가 문제 또한 해결할 수 있다.

따라서 고온(100 ℃ 이상)에서 연료전지를 작동시키기 위해, 높은 수소 이온 전도성과 친수성 성질을 나타내는 무기물 입자를 고분자 전해질막에 첨가하는 연구가 진행되고 있으나, 수분함유량 증가에 따른 이온전도도 증가효과가 파티클 삽입에 따른 이온전도도 감소로 인해 상쇄되는 문제점을 가지고 있어 아직 실용화 되지 못하고 있는 상황이다.

한국등록특허 제10-1237821호 한국공개특허 제10-2015-0166254호

본 발명의 목적은 고분자 전해질막의 일면에 미세 패턴을 가지는 친수성 무기물층이 전사된 연료전지용 복합 전해질막을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 고분자 전해질막의 일면에 미세 패턴을 가지는 친수성 무기물층이 전사된 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질막의 일면에 미세 패턴을 가지는 친수성 무기물층이 전사된 연료전지용 복합 전해질막을 제공한다.

또한, 본 발명은 1) 친수성 무기물 및 고분자 바인더를 유기용매에 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 코팅 용액으로부터 친수성 무기물층을 형성하는 단계; 3) 상기 친수성 무기물층 상에 고분자 전해질막을 열압착시켜 상기 친수성 무기물층을 상기 고분자 전해질막에 전사하는 단계; 및 4) 상기 친수성 무기물층에 미세 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기에 따른 복합 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체로서, 상기 친수성 무기물층과 접하여 산화극이 형성되어 있고, 상기 친수성 무기물층의 반대편 타면과 접하여 환원극이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 연료전지의 운전방법으로서, 온도 100 ℃ 이상의 고온 및 상대습도 60% 이하의 저가습 조건에서 운전하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법을 제공한다.

본 발명의 복합 전해질막은 정렬된 기공구조를 가지는 친수성 무기물층을 연료전지 내에서 막의 증발이 심한 산화극과 맞닿아 있는 표면에 선택적으로 전사하여 막의 수분 증발을 억제하고 높은 수소 이온 전도성을 유지하여 연료전지 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 친수성 무기물층에 형성된 패턴이 전해질막과 전극 사이의 계면을 확장시켜 수소 이온의 이동가능 경로를 추가적으로 확보함으로써 친수성 무기물층 전사에 따른 수소 이온의 이온전도도 감소를 최소화한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 복합 전해질막의 제조방법을 설명하는 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1-1에 따라 제조된 이산화티타늄층의 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1-2에 따라 제조된 이산화티타늄층의 SEM 사진이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄층의 집속이온빔-주사전자현미경 FIB-SEM (Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopy) 단면 사진이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄층의 집속이온빔-주사전자현미경 FIB-SEM 단면 사진이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 단위 전지의 온도 80 ℃, 상대습도 75%에서 성능 데이터 비교 결과이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 단위 전지의 온도 80 ℃, 상대습도 50%에서 성능 데이터 비교 결과이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 단위 전지의 온도 105 ℃, 상대습도 73%에서 성능 데이터 비교 결과이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 단위 전지의 온도 105 ℃, 상대습도 51%에서 성능 데이터 비교 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 단위 전지의 온도 120 ℃, 상대 습도 35%에서 성능 데이터 비교 결과이다.

본 발명은 고분자 전해질막의 일면에 미세 패턴을 가지는 친수성 무기물층이 전사된 연료전지용 복합 전해질막을 제공한다.

고온 저가습 조건하의 고분자 전해질막 연료전지 작동 시 산화극과 맞닿는 전해질막의 수분 증발에 따른 수소 이온 전도도가 감소하는 문제점이 있다. 본 발명의 복합 전해질막은 산화극과 맞닿는 면에 전사되어 있는 친수성 무기물층이 수분증발을 억제하여 이러한 문제점을 해결한다. 또한 친수성 무기물층에 형성된 패턴이 전해질막과 전극 사이의 계면을 확장시켜 수소 이온의 이동가능 경로를 추가적으로 확보함으로써 친수성 무기물층 전사에 따른 수소 이온 전도도 감소를 최소화한다.

본 발명의 전해질막은 종래의 전해질막 내부 전체에 친수성 무기물을 삽입하여 제조된 복합 전해질막과 달리 수분 증발이 집중적으로 발생하는 산화극과 맞닿는 면에만 선택적으로 친수성 무기물층이 전사되어 있으므로, 상대적으로 적은 양의 친수성 무기물을 사용하여 충분한 수분 보유력을 가질 수 있으며, 적은 양의 불순물 삽입으로 수소 이온 전도도 감소를 최소화할 수 있다. 본 발명의 친수성 무기물층을 전사하는 방식은 종래의 고분자 전해질과 무기물 입자 혼합용액으로부터 제조된 복합 전해질막에서 발생하는 무기물 입자의 응집현상을 예방하여 이로 인한 수소 이온 전도도의 감소를 방지할 수 있다. 또한 상용 전해질막에 친수성 무기물층을 전사할 수 있기 때문에 별도의 전해질막을 제조할 필요가 없다는 장점이 있으며, 공정 역시 단순화된다.

상기 친수성 무기물은 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 실리카 및 산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 친수성 무기물의 입자 직경은 20 내지 300 ㎚일 수 있다.

입자의 직경에 따라 생성되는 친수성 무기물층의 두께 및 분산도가 달라지므로, 상기의 범위에서 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 다만 상기의 범위 미만의 직경을 갖는 입자를 사용할 경우 불순물 삽입에 의한 수소 이온 전도도 감소 효과가 나타나며, 상기 범위를 초과하는 직경을 갖는 입자를 사용할 경우 친수성 무기물 입자의 균일한 분산이 이루어지지 못하게 된다.

상기 고분자 전해질막은 나피온, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것일 수 있으며, 바람직하게는 나피온일 수 있다.

나피온은 불화탄화수소에 술폰산기가 화학적으로 결합되어 있는 형태를 가지고 있다. 나피온 막의 당량 무게는 1100-1500이며 두께는 25-175 ㎛이고, 1 M의 황산 용액과 같은 수소 이온 전도성을 갖는다. 나피온 이온교환막은 산소의 용해도가 크고, 수소 이온 전도도가 크며, 밀도가 낮고, 화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수하다는 장점을 가지고 있어서 바람직하다.

상기 미세 패턴은 마이크로프리즘 형상을 가지며, 너비는 5 내지 50 ㎛이고, 높이는 2.5 내지 25 ㎛인 것일 수 있다.

친수성 무기물층의 패턴은 전해질막과 전극 사이 계면을 확장시켜 수소 이온의 이동 가능 경로를 추가적으로 확보할 수 있어서, 불순물 첨가에 따른 수소 이온 전도도 감소를 억제하는데 현저한 효과를 보인다. 상기 패턴의 크기는 전해질 막의 면적, 복합 전해질막이 사용되는 연료전지의 크기 등에 따라 상기의 범위에서 적절히 조절가능하다. 상기의 범위 미만의 작은 패턴의 경우 나노 수준의 패턴이 무너지기 쉬우며, 상기 범위를 초과할 경우 증가하는 계면이 줄어들어 이온 전도도 감소를 억제하지 못하여 바람직하지 않다.

본 발명은 1) 친수성 무기물 및 고분자 바인더를 유기용매에 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 코팅 용액으로부터 친수성 무기물층을 형성하는 단계; 3) 상기 친수성 무기물층 상에 고분자 전해질막을 열압착시켜 상기 친수성 무기물층을 상기 고분자 전해질막에 전사시키는 단계; 및 4) 상기 친수성 무기물층에 미세 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.

상기 친수성 무기물은 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 실리카 및 산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 친수성 무기질의 입자 직경은 20 내지 300 ㎚일 수 있다. 입자의 직경에 따라 생성되는 무기질층의 기공구조와 크기 및 두께가 달라지므로, 상기의 범위에서 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 다만 상기의 범위 미만의 직경을 갖는 입자를 사용할 경우 불순물 삽입에 의한 수소이온 전도도 감소 효과가 나타나며, 상기 범위를 초과하는 직경을 갖는 입자를 사용할 경우 균일한 기공 구조를 형성하지 못해 바람직하지 못하다.

상기 고분자 전해질막은 나피온, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 고분자 바인더는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아크릴 에멀젼 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 코팅 용액을 유리 또는 실리콘 기판 위에 도포하고 스핀 코팅 혹은 블레이딩 방식을 통해 원하는 두께로 코팅을 진행할 수 있다.

상기 2) 단계 이후 상기 친수성 무기물층을 400 내지 700 ℃에서 열처리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

상기 열처리 과정에서 고분자 바인더와 잔존 용매가 제거됨으로써, 기공이 잘 분산된 구조를 가지는 친수성 무기물층이 형성될 수 있다.

상기 3) 단계의 열압착은 130 내지 300 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

일반적으로 고분자 전해질막의 유리전이온도는 120 ℃이고, 고분자 전해질막의 표면은 유리전이 온도 이상에서 점성거동을 보이게 되며 친수성 무기물층과 결합하게 된다. 상기 온도 범위 미만에서 압착하는 경우 고분자 전해질막의 점성이 충분하지 않아 친수성 무기물층과의 결합력이 부족할 수 있다. 열압착이 종료된 후 온도를 90 ℃ 이하로 하강시키면 친수성 무기물층이 전사된 복합 전해질막을 얻을 수 있다.

상기 4) 단계는 130 내지 300 ℃의 온도에서, 너비는 5 내지 50 ㎛이고, 높이는 2.5 내지 25 ㎛인 마이크로프리즘 형상의 패턴을 가지는 몰드로 상기 고분자 전해질막을 압착하여 이루어지는 것일 수 있다.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법에 있어서, 다양한 종류의 유기용매, 친수성 무기물, 고분자 전해질막, 바인더, 친수성 무기물층에 열처리 수행 여부, 유리전이온도 이상에서 열압착 수행 여부, 패턴의 형태, 패턴의 크기 조건을 변화시켜, 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였고, 주사전자현미경(SEM)과 집속이온빔-주사전자현미경(FIB-SEM)을 통하여 그 형태를 확인하였다. 또한 상기 제조된 복합 전해질막을 포함하는 단위전지를 제조하고 성능 테스트를 하였다.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 상기 복합 전해질막은 잘 정렬된 기공구조의 패턴이 형성되었으며, 친수성 무기물층이 전사된 면 전체, 특히 패턴 형상의 모서리 부분에서도 친수성 무기물층의 결함이 전혀 관찰되지 않았다.

(ⅰ) 유기용매는 에탄올, (ⅱ) 친수성 무기물은 이산화티타늄, (ⅲ) 고분자 전해질막은 나피온, (ⅳ) 고분자 바인더는 에틸셀룰로오스, (ⅴ) 친수성 무기물층을 500 내지 600 ℃에서 열처리, (ⅵ) 고분자 전해질막과 친수성무기물층은 150 내지 180 ℃의 온도에서 열압착, (ⅶ) 미세 패턴은 150 내지 180 ℃의 온도에서, 너비 20 내지 35 ㎛이고, 높이 10 내지 20 ㎛인 마이크로프리즘 형상의 패턴을 가지는 몰드로 고분자 전해질막을 압착하여 생성.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는, 전해질막의 기공구조가 균일하지 않거나, 패턴의 모서리 부분에서 친수성 무기물층의 결함이 발생하는 것을 확인하였다.

본 발명은 상기에 따른 복합 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체로서, 상기 친수성 무기물층과 접하여 산화극이 형성되어 있고, 상기 친수성 무기물층의 반대편 타면과 접하여 환원극이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체를 제공한다.

본 발명은 상기에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.

본 발명은 상기에 따른 연료전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.

본 발명은 상기에 따른 연료전지 운전방법으로서, 온도 100 ℃ 이상의 고온 및 상대습도 60% 이하의 저가습 조건에서 운전하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법을 제공한다.

이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이에 의하여 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

실시예 1. 패턴화된 이산화티타늄층을 가지는 복합 전해질막 제조

실시예 1-1

에틸셀룰로오스 고분자 바인더가 포함된 직경이 20 ㎚인 이산화티타늄 입자 페이스트(Dyesol 18NR-T)를 에탄올에 희석시켰다(페이스트와 에탄올의 중량비=1:2). 분산된 용액 500 ㎕를 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 스핀코터를 이용하여 코팅했다. 80 ℃ 오븐에서 10 분간 건조를 통해 잔여 에탄올을 제거한 후 500 ℃ 오븐에서 1시간 열건조를 통해 고분자 바인더를 제거함으로써, 잘 정렬된 기공구조를 가지는 이산화티타늄층을 형성시켰다.

다음으로, 듀퐁사의 나피온 전해질막(NR211)의 유리전이 온도 이상인 140 ℃에서, 이산화티타늄층이 형성된 기판 위에 나피온 전해질막을 배치하고 열 임프링팅을 통해 1 MPa의 힘으로 3분간 압착하여 나피온 전해질막에 이산화티타늄층을 전사시켰다. 온도를 90 ℃까지 하강시킨 후, 기판과 이산화티타늄층이 전사된 나피온을 분리했다.

마지막으로, 이산화티타늄층이 전사된 면에 마이크로 프리즘 형상을 가지는 폴리우레탄 아크릴레이트 재질의 몰드를 이용하여 120 ℃에서 임프린팅하여, 패턴화된 이산화티타늄층이 전사된 복합 전해질막을 제조하였다.

실시예 1-2

입자의 직경이 250 ㎚인 이산화티타늄 페이스트(Dyesol WER2-0)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 복합 전해질막을 제조하였다.

실시예 2. 패턴화된 이산화티타늄층을 가지는 복합 전해질막을 포함하는 단위전지

상기 실시예 1-2에서 제조된 복합 전해질막을 가스 확산층 역할을 하는 두 장의 탄소 종이와 가스켓 사이에 삽입한 후 이것을 다시 일정 형상의 기체 유로 채널이 형성된 2개의 카본 플레이트 사이에 삽입하여 막전극 접합체를 형성하였다. 그리고 이것을 그라파이트 엔드 플레이트를 사용하여 체결하여 단위전지를 제조하였다.

비교예 1. 나피온 전해질막

상기 패턴화된 이산화티타늄층을 가지는 복합 전해질막과의 차이를 알아보기 위해 어떠한 처리를 하지 않은 듀퐁사의 나피온 전해질막(NR 211)을 사용하였다.

비교예 2. 나피온 전해질막을 포함하는 단위전지

비교예 1의 나피온 전해질막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 단위전지를 제작하였다.

시험예 1. 이산화티타늄층의 주사전자현미경 관측

실시예 1-1 및 실시예 1-2의 복합 전해질막을 제조하는 과정에서 제조된 이산화티타늄층의 주사전자현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope) 사진을 도 2에 나타내었다. 상기 도 2에서 서로 다른 기공구조의 크기 및 두께를 가지는 이산화티타늄층이 형성됨을 확인하였다. 도 2a는 입자 직경이 20 ㎚인 이산화티타늄을 사용하여 코팅한 이산화티타늄층 주사전자현미경 사진이며, 도 2b는 입자 직경이 250 ㎚인 이산화티타늄을 사용하여 코팅한 주사전자현미경 사진이다.

시험예 2. 복합 전해질막의 집속이온빔-주사전자현미경 관측

실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄층이 전사된 복합 전해질막에 마이크로 프리즘 형상을 갖는 몰드를 이용하여 임프린팅한 후, 집속이온빔-주사전자현미경 (FIB-SEM ; Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopy) 영상을 통해 단면을 관찰하였다. 도 3a는 밝기 50.4%, 대조 29.3%인 집속이온빔-주사전자현미경 사진이며, 도3b는 밝기 46.0%, 대조 48.9%인 집속이온빔-주사전자현미경 사진이다. 도3a 및 도3b로부터 이산화티타늄층이 전사된 전해질막이 마이크로프리즘 형상을 따라 잘 형성되었음을 확인하였다.

시험에 3. 단위전지 셀 성능 테스트를 통한 복합 전해질막의 성능 평가

실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 단위전지를 셀 온도 80 ℃, 활성면적 5 ㎠에서 상대습도를 75%와 50%로 달리하여 성능평가를 진행하였다. 수소유량은 150 ccm, 공기유량은 800 ccm으로 고정하였다. 상대습도 75%에서 실시예 2의 단위전지는 비교예 2에 비해 약간 낮은 성능을 보여주었는데(도 4a), 이는 패턴을 통해 계면이 확장된 이산화티타늄층이 전사되었음에도 불구하고 어느 정도 수소이온전도도 감소가 수반됨을 보여주는 결과이다. 하지만 상대습도가 50%로 낮은 경우에서 이산화티타늄에 의한 복합 전해질막의 수분 보유력 증가로 비교예 2와 유사한 성능을 보여줌을 확인했다.(도 4b)

다음으로 100 ℃ 이상의 고온에서 연료전지 작동 시에 효과를 확인하기 위하여 105 ℃에서 상대습도를 73% 와 51%로 달리하여 성능을 비교하였다. 앞선 80 ℃ 조건에서와는 다르게, 패턴화된 이산화티타늄층이 전사된 복합 전해질막의 경우 상대습도 73% 조건에서 비교예 2와 유사한 성능을 보였고(도 5a), 상대습도가 51%로 더 낮은 조건에서는 비교예 2보다 더 높은 성능을 보였다(도 5b).

마지막으로, 실제 연료전지 구동 환경과 유사한 고온 저가습 조건에서 효과를 관찰하기 위해 온도 120 ℃, 상대습도 35% 조건에서 성능을 비교하였다. 실시예 2의 단위전지가 비교예 2의 전지보다 훨씬 높은 성능을 보여주었는데(도 6), 이는 고온 저가습 상황에서 이산화티타늄의 수분 보유 효과가 더욱 크게 작용하여 수소이온 전도도 감소를 낮춘 것으로 확인되었다.

Claims (18)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 1) 친수성 무기물 및 고분자 바인더를 유기용매에 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계;
   2) 상기 코팅 용액으로부터 친수성 무기물층을 형성하는 단계;
   3) 상기 친수성 무기물층 상에 고분자 전해질막을 열압착시켜 상기 친수성 무기물층을 상기 고분자 전해질막에 전사하는 단계; 및
   4) 상기 친수성 무기물층에 미세 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법으로서,
   상기 유기용매는 에탄올이며;
   상기 친수성 무기물은 이산화티타늄이며;
   상기 고분자 전해질막은 나피온이며;
   상기 고분자 바인더는 에틸셀룰로오스이며;
   상기 2) 단계 이후 상기 친수성 무기물층을 500 내지 600 ℃에서 열처리하는 단계;를 추가로 포함하며;
   상기 3)단계의 열압착은 150 내지 180 ℃의 온도에서 이루어지며;
   상기 4) 단계는 150 내지 180 ℃의 온도에서, 너비는 20 내지 35 ㎛이고, 높이는 10 내지 20 ㎛인 마이크로프리즘 형상의 패턴을 가지는 몰드로 상기 고분자 전해질막을 압착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
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15. 제6항의 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 복합 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체로서,
    상기 친수성 무기물층과 접하여 산화극이 형성되어 있고,
    상기 친수성 무기물층의 반대편 타면과 접하여 환원극이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
16. 제15항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
17. 제16항의 연료전지를 포함하는 장치로서,
    상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 장치.
18. 제16항의 연료전지 운전방법으로서,
    온도 100 ℃ 이상의 고온 및 상대습도 60% 이하의 저가습 조건에서 운전하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법.

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